Quim. Nova, Vol. 34, No.

1, 131-134, 2011

Jeane M. C. Machado Escola de Engenharia de Piracicaba, Av. Monsenhor Martinho Salgot, 560 Vila Areio, 13414-040 Piracicaba - SP, Brasil Lenita M. C. P. E. Oliveira e Marcos Y. Kamogawa* Departamento de Cincias Exatas, Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, Universidade de So Paulo, CP 9, 13418-900, Piracicaba - SP, Brasil Recebido em 2/10/09; aceito em 2/6/10; publicado na web em 17/9/10

RECYCLING OF CHROMIUM IN CHEMICAL WASTE FROM OXIDIZABLE CARBON DETERMINATION IN ORGANIC FERTILIZER. This work proposes a separation, recovery and reuse procedure of chemical residues with chromium. This residue was generated by the determination of oxidizable carbon in organic fertilizers samples. The Cr(VI) of the residue was reduced with ethanol and precipitated with NaOH. The Cr(OH)3 precipitate was separated and oxidized to dichromate ions with hydrogen peroxide. This solution was used another time in organic carbon determination. The uses of recycled dichromate solution were appropriated in four successive recycling. The accuracy was proven using potassium hydrogen phthalate and ten organic fertilizer samples. The organic carbon results, determined with recycled solutions, were similar the conventional solution. Keywords: dichromate ion, recycling, organic carbon analysis

INTRODUO A presena da matria orgnica um importante parmetro para a qualidade dos solos, no qual influencia a adsoro/disponibilidade de nutrientes, a atividade biolgica e caractersticas fsico-qumicas como pH, compactao, percolao, aumento da capacidade de reteno de umidade do solo, garante boa porosidade, dentre outros.1 O uso de fertilizantes qumicos e materiais orgnicos combinados tm sido recomendados como manejo alternativo para o aumento ou a manuteno da produtividade, contribuindo para a produo agrcola.2 Esta prtica tem se destacado nas ltimas dcadas devido aplicao de resduos orgnicos como lodo de esgoto,3 subprodutos de processos fermentativos e da indstria de alimentos, como por exemplo a utilizao de resduos vegetais.4 Neste foco, a quantificao do teor do carbono orgnico tornou-se indispensvel para as previses de desempenho agronmico. O procedimento analtico mais utilizado para esta determinao baseia-se na oxidao do carbono orgnico por dicromato de potssio em meio cido concentrado. Este procedimento foi originalmente proposto por Walkley e Black,5 no qual o teor de dicromato remanescente na soluo, aps a oxidao, titulado com uma soluo de Fe(II) indicando indiretamente o teor de carbono presente na amostra. O uso de reagentes contendo crmio hexavalente tem sido criticado devido suas caractersticas carcinognicas, evidenciadas em estudos de casos com animais e humanos.6 Entretanto, por se tratar de um mtodo clssico de anlise que emprega instrumentos simples, seu baixo custo por amostra e sua utilizao por dcadas, no tem sido substitudo na maioria dos laboratrios. A substituio deste procedimento por outro ambientalmente correto extremamente desejvel, entretanto barreiras como custo elevado e impreciso nos resultados no tem favorecido esta transio.7 A anlise gravimtrica com incinerao em mufla tem sido proposta para a determinao de carbono orgnico em solos, entretanto as quantidades variveis de molculas de gua de cristalizao/constitucional nas argilas que compoem o solo, frequentemente inviabilizam uma exata determi*e-mail: kamogawa@esalq.usp.br

nao. A quantificao do carbono em tubos de combusto uma alternativa, entretanto seu custo e frequncia analtica so proibitivos para uma anlise de rotina. Por anos o descarte de resduos contendo Cr(VI) vinha sendo realizado indiscriminadamente no sistema de esgoto, sem preocupao com a segurana ambiental.8 Por imposio da legislao que estabelece limites e condies para o descarte,9 esta prtica foi substituda pela reduo do Cr(VI) a Cr(III) e subsequente precipitao com a elevao do pH.10 O precipitado classificado como resduo txico classe I11 e frequentemente acumulado no laboratrio para posterior encaminhamento a depsito em aterro industrial, no eliminando completamente os riscos ambientais. Alternativas como a reutilizao dos xidos de crmio em pigmentos de tintas12 ou a utilizao na indstria do couro13 so desejveis, uma vez que o resduo passa a ser matria prima. Considerando que propostas de mtodos de reciclagens inscrevem-se dentro de uma preocupao de minimizao de resduos qumicos, este trabalho tem como objetivo propor um procedimento de tratamento e reutilizao de resduos qumicos contendo crmio, proveniente do procedimento de determinao de carbono oxidvel em amostras de fertilizantes orgnicos. PARTE EXPERIMENTAL Reagentes e solues Para a determinao do carbono orgnico foram utilizadas solues de dicromato de potssio (K2Cr2O7) na concentrao de 0,33 mol L-1 contendo 13 g de sulfato de prata (Ag2SO4) por litro, sulfato ferroso amoniacal (FeSO4(NH4)2SO4.6H2O) com concentrao 0,1 mol L-1, indicador difenilaminasulfonato de brio 0,16% (m/v) e cido sulfrico concentrado. Para o procedimento de reciclagem do resduo contendo crmio foi utilizado soluo 50 % (m/v) de hidrxido de sdio grau analtico (NaOH), etanol 98% (v/v) e perxido de hidrognio (H2O2) a 30% (m/v).

Nota Tcnica

RECICLAGEM DO CRMIO DE RESDUOS QUMICOS PROVENIENTES DA DETERMINAO DE CARBONO OXIDVEL EM FERTILIZANTES ORGNICOS

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Procedimento para a determinao de carbono orgnico em amostras de fertilizantes14 Uma massa de 0,5 g de fertilizante previamente seca e moda, foi transferida para erlenmeyer de 250 mL adicionando-se 20 mL da soluo de K2Cr2O7 0,33 mol L-1 e 26 mL de cido sulfrico concentrado. Esta mistura foi aquecida em chapa eltrica equipada com sistema de refluxo, por 10 min. Aps o resfriamento esta soluo foi transferida para balo volumtrico de 200 mL e seu volume ajustado com gua destilada. Uma alquota de 10 mL desta soluo foi titulada com soluo padronizada de sulfato ferroso amoniacal 0,1 mol L-1. A variao do volume gasto para o branco analtico e para a soluo da amostra fornece a porcentagem de carbono orgnico, calculada com a equao 1: C(%) =((Vb Va) [Fe2+] 6)/massa (1)

2[Cr(OH)4]- (aq)+ 3 H2O2 + 2 OH- 2 CrO42- (aq) + 8 H2O

(4)

Posteriormente ao trmino da reao exotrmica e resfriamento, a soluo foi filtrada em papel qualitativo Whatman n 1 e armazenada para o preparo da soluo de dicromato. Preparo da soluo de dicromato recuperado Uma alquota de 5 mL da soluo recuperada de Cr(VI) foi acidificada com 2 mL de cido sulfrico concentrado para a converso do cromato a dicromato. Desta alquota, foi utilizado um volume de 0,5 mL e titulado com uma soluo padronizada de Fe(II). A concentrao determinada foi utilizada para determinar a massa necessria de dicromato de potssio com grau analtico que deve ser adicionado para elevar a concentrao da amostra at 0,33 mol L-1. A equao 5 simplifica esta relao: Massa de K2Cr2O7 = ((0,33 Vr) (Cdet Vr)) 294,19 (5)

Sendo, Vb, volume (mL) gasto na titulao do branco analtico; Va (mL), volume gasto para a amostra; [Fe2+], concentrao da soluo padronizada de sulfato ferroso amoniacal (mol L-1); massa, a massa da amostra (g) e o valor 6 um fator estequiomtrico obtido a partir das reaes qumicas 2 e 3, respectivamente a etapa de oxidao da matria orgnica por ons dicromato em meio cido e etapa de quantificao do dicromato remanescente: 3 Corgnico + 2 Cr2O72- + 16 H+ 4 Cr3+ + 3 CO2 + 8 H2O Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O Procedimento de separao-precipitao Para aproximadamente 200 mL de resduo, gerado pela determinao do carbono oxidvel em uma amostra de fertilizante orgnico, foram adicionados 10 mL de etanol 98% (v/v) para reduzir o Cr(VI) remanescente. A soluo resultante foi filtrada em papel de filtro Whatman n 1 e aquecida em chapa de aquecimento at reduo do volume em aproximadamente 50% da inicial. Esta etapa tem tambm a funo de eliminar o excesso de etanol da soluo. A concentrao cida foi determinada por volumetria de neutralizao, determinando a massa de NaOH necessria para ajustar o pH no valor desejado. Esta massa foi solubilizada em gua destilada suficiente para produzir uma soluo 50% (m/v). Em capela de exausto e banho de gelo, esta soluo foi adicionada vagarosamente ao resduo at atingir pH 8,0-8,5 e ocorrer a formao de um precipitado verde de Cr(OH)3. Esta soluo foi transferida para frasco de decantao de 2000 mL e mantida em repouso por 24 h. O precipitado foi transferido para bquer de vidro e o sobrenadante transferido para frascos de armazenamento para posterior anlise por espectrofotometria de absoro atmica com atomizao em chama (FAAS), diluio e descarte. Oxidao do Cr(III) a Cr(VI) Para avaliar a eficincia da oxidao do Cr(III) a Cr(VI), foram adicionados os volumes de 0,75; 2,5; 3,45; 6,9; 14,1 e 28,35 mL de perxido de hidrognio 30% (m/v) ao precipitado de 200 mL de resduo gerado pela determinao do carbono oxidvel em uma amostra de fertilizante orgnico. A reao de oxidao do perxido de hidrognio baseia-se nas reaes descritas na equao 4: Cr3+ + 3 OH- Cr(OH)3(aq) Cr(OH)3 + OH- [Cr(OH)4]- (aq) (2) (3)

Sendo que 0,33 a concentrao da soluo de dicromato resultante ou desejada; Vr o volume total do resduo (L); Cdet a concentrao de dicromato na soluo reciclada (mol L-1) e 294,19 a massa molecular do dicromato de potssio. A descrio de todo o procedimento de recuperao e reciclagem do resduo sintetizada na Figura 1.

Figura 1. Fluxograma do procedimento de reciclagem do resduo contendo crmio

Avaliao da reutilizao do resduo nas determinaes de carbono Para avaliar a reutilizao da soluo de dicromato, 10 amostras de fertilizantes orgnicos e um padro primrio (biftalato de potssio) tiveram a concentrao de carbono orgnico determinada a partir de solues preparadas com reagentes com grau analtico e preparadas por reciclagem. Para avaliar o nmero de reciclagens possveis, uma amostra de fertilizante orgnico foi analisada por cinco vezes consecutivas, empregando em cada anlise as solues recicladas da anlise antecessora.

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Reciclagem do crmio de resduos qumicos

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RESULTADOS E DISCUSSO Caracterizao do resduo Os componentes majoritrios do resduo da anlise de carbono orgnico das amostras de fertilizantes so [Cr3+] 0,013 mol L-1, [H3O+] 4,9 mol L-1, [Na+] 5 mol L-1, provenientes do procedimento analtico e de reciclagem. ons como K+, Cl-, PO43-, NO3- e NH4+ que esto presentes nos fertilizantes orgnicos (fonte de NPK), apresentam-se em concentraes variveis, tornando sua estimativa difcil sem uma anlise qumica. Entretanto, a concentrao destes ons na amostra dificilmente ultrapassa o valor de 40% (m/m), para uma massa de amostra de 0,5 g a concentrao no seriam superiores a 1000 mg L-1. Outro fator que minimiza a influncia destes ons no procedimento de separao a baixa capacidade de precipitao em pH 8-8,5, o que permite uma adequada separao na etapa de filtragem. A concentrao de crmio no sobrenadante aps a precipitao do Cr(OH)3 para todos os testes foram inferiores ao limite de deteco de 0,06 mg L-1 do FAAS, podendo ser descartada no sistema de esgoto, segundo condies estabelecidas no Decreto Estadual SP 8468/76 e Resolues CONAMA 357/2005 e 397/2008, que limita para Cr(VI) em 0,1 mg L-1 e Cr(III) 1,0 mg L-1. A baixa concentrao de Cr(III) no sobrenadante esperada, pois o Cr(OH)3 apresenta uma constante do produto de solubilidade de 6,3 10-31 e uma solubilidade de 1,2410-8 mol L-1. O precipitado de Cr(OH)3 pode ser purificado com etapas de lavagem empregando soluo bsica pH 8,0-8,5, entretanto esta etapa no foi necessria, uma vez que os principais contaminantes, os ons Na+ e SO42-, no interferiram na reao de oxidao da matria orgnica. A presena de ons cloreto, nos precipitados provenientes de amostras de fertilizantes contendo KCl, superestimam a determinao do carbono, reduzindo o Cr2O72- a Cr(III). Entretanto esta interferncia foi contornada com adio de Ag2SO4, que precipita o cloreto como AgCl. Oxidao do Cr(III) a Cr(VI) Aps a etapa de precipitao, o slido decantado possui pH prximo a 9,5, meio adequado para promover a reao de oxidao do Cr(III) a cromato por uso do perxido de hidrognio. O resduo de crmio proveniente de uma amostra (20 mL de uma soluo 0,33 mol L-1 K2Cr2O7) necessita de um volume de 2,5 mL de perxido de hidrognio para completa oxidao, considerando a equao 4. Entretanto, este volume mostrou-se ineficaz, oxidando parcialmente o Cr(III). A oxidao total foi obtida com a utilizao de aproximadamente 16 mL de H2O2 30% (m/v), como pode ser observado na Figura 2. Este volume seis vezes maior do que o citado na literatura,15,16 entretanto, a elevada fora inica e a presena de interferentes, podem ser os responsveis pela reao qumica no seguir esta relao estequiomtrica. Pettine e colaboradores15 descrevem que a presena de ons F-, Cl- e SO42- influenciam a cintica e a estequiometria da reao. Rai e colaboradores16 descrevem que a formao de espcies polinucleares como [Cr2(OH)4+], [Cr3(OH)45+], [Cr4(OH)66+], influenciam a reao com o perxido de hidrognio. A recuperao do crmio adicionado em todos os testes foi superior a 98% sendo as perdas atribudas s etapas de filtragem e transferncia de recipientes. Aps a oxidao de amostras contendo elevadas concentraes de ferro em sua composio, foi verificado a formao de um precipitado de cor marrom, de hidrxido frrico (Fe(OH)3), sendo facilmente separado por filtrao no interferindo na anlise qumica.

Figura 2. Nmero de moles de Cr(VI) aps adio de perxido de hidrognio. Linha tracejada horizontal indica o nmero de mol de crmio adicionado, 1,310-2 mol e linha vertical indica o volume de H2O2 necessrio para total converso do crmio

Reutilizao do resduo de crmio na determinao de carbono orgnico Os teores de carbono orgnico de 10 amostras de fertilizantes determinados com solues preparadas com reagentes com grau analtico e a reciclada so apresentados na Tabela 1. Os resultados analisados por teste T pareado (t = (Xd N)/Sd; Xd mdia das diferenas; N nmero de amostras; Sd desvio padro das diferenas) a 95%, demonstra que no existe diferena significativa entre os dois procedimentos. O biftalato de potssio, submetido ao procedimento com soluo com grau analtico e a reciclada, apresentou respectivamente as concentraes de carbono de 470 3 g kg-1 e 473 5 g kg-1 (n=3), no diferenciando do valor terico de 470 g kg-1, analisado por teste T a 95%(t = (x-)N/S; x valor de referncia; N nmero de amostras; S desvio padro da amostra, valor da amostra). Os resultados obtidos com as amostras de fertilizantes e o padro primrio demonstram a viabilidade de uso da soluo reciclada na determinao do carbono orgnico.
Tabela 1. Comparao da concentrao de carbono orgnico determinada pelo procedimento convencional e o procedimento de reciclagem proposto em 10 amostras de fertilizantes orgnicos Amostras 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 convencional g kg-1 310 47 30 152 208 102 219 161 73 310 proposto 307 43 31 156 213 108 226 162 75 305

Com o objetivo de avaliar o nmero de reciclagens, uma amostra de fertilizante orgnico foi analisada por cinco vezes consecutivas, utilizando na primeira quantificao solues preparadas com reagentes com grau analtico e nas demais a soluo reciclada da anlise antecessora. A Tabela 2 apresenta os resultados da concentrao de carbono orgnico, demonstrando no haver diferenas significativas entre as etapas de reciclagens, avaliado por teste T (t = (x-)N/S). Foram realizadas quatro recuperaes consecutivas, no avaliando etapas adicionais neste trabalho.

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Tabela 2. Concentrao do carbono orgnico em uma amostra de fertilizante determinada com soluo preparada com reagente grau analtico (K2Cr2O7) e solues de crmio recicladas. Determinaes realizadas em triplicata Tratamento Original 1 reciclagem 2 reciclagem 3 reciclagem 4 reciclagem Carbono orgnico (g kg-1) 10,9 0,3 11,3 0,4 11,1 0,2 11,2 0,1 11,1 0,1

significativamente quando comparados aos resultados obtidos com solues com pureza analtica. A proposta de um procedimento de reciclagem de resduos de crmio, ainda que em pequena escala, se justifica pois contribui para a minimizao dos resduos qumicos e permite seu tratamento no prprio laboratrio. Ateno especial segurana do operador deve ser dada as etapas de neutralizao do resduo e a etapa de oxidao do Cr(III) a Cr(VI) com adio de perxido de hidrognio, devido ao aquecimento gerado pela reao exotrmica. imprescindvel o uso de equipamentos de proteo individual, a realizao de todo procedimento em capela e o uso de banho de gelo para resfriamento dos frascos. AGRADECIMENTOS s agncias de fomento FAPESP e CNPq pelos auxlios e bolsas concedidos. Ao Prof. Arnaldo A. Rodella pelas amostras e sugestes ao trabalho. REFERNCIAS

Resumo do procedimento A sequncia abaixo refere-se ao tratamento do resduo (aproximadamente 200 mL) gerado pela determinao do carbono orgnico em uma amostra de fertilizante orgnico usando o procedimento descrito por Ciavatta e colaboradores. 14 1) Adio de 10 mL de etanol 98% para completa reduo do Cr(VI). 2) Aquecimento para reduo do volume de resduo a 50% do original e eliminao do excesso de etanol. Filtragem da soluo. 3) Titulao da concentrao cida do resduo. Clculo da massa de hidrxido de sdio a ser adicionado. 4) Adio cuidadosa da soluo de NaOH e ajuste do pH a 8,0-8,5. Etapa realizada em banho de gelo. 5) Decantao por 24 horas. 6) Separao do sobrenadante e precipitado. (Pode ser realizada etapas de lavagem com soluo pH 8,0-8,5). O sobrenadante pode ser descartado aps anlise qumica. 7) Adio cuidadosa de 16 mL de perxido de hidrognio 30% (m/v) ao precipitado. Etapa realizada em banho de gelo. 8) Filtragem da soluo utilizando papel de filtro Whatman n 1. 9) Determinao da concentrao de dicromato na soluo recuperada. 10) Adio da massa complementar de dicromato de potssio para preparo da soluo a ser utilizada na anlise qumica. 11) Reutilizao na determinao de carbono orgnico. O resduo gerado novamente submetido ao item 1 desta sequncia. CONCLUSES O procedimento de reduo com etanol, precipitao por ajuste do pH e separao por decantao, permite reduzir em mais de 80% o volume do resduo. A etapa de oxidao do Cr(III) com perxido de hidrognio converte eficientemente o hidrxido de crmio a cromato, que posteriormente convertido a dicromato. A reutilizao da soluo de crmio, proveniente da determinao de carbono oxidvel em amostras de fertilizantes orgnicos, demonstrou ser adequada por quatro recuperaes sucessivas, no diferenciando

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