L.2-3.

Difracția razelor X în rețelele cristaline: amprenta cristalografică,

pregătirea probelor și înregistrarea spectrelor de difracție, analiza calitativă.
Calculul densității teoretice. Calculul dimensiunii cristalitelor și al parametrilor celulelor
elementare.

Difracţia de raze X este metoda de investigaţie cel mai des utilizată pentru a pune în evidenţă
compoziţia fazală şi caracterul nanocristalin al probei de analizat. Difracţia de raze X (XRD) este o
metoda de analiză calitativă (dar şi cantitativă) nedistructivă, care poate furniza informaţii structurale
şi chimice detaliate cu privire la cristalografia unei game largi de materiale anorganice sau organice.
În continuare sunt prezentate câteva dintre facilităţile oferite de difracţia de raze X:
- identificarea fazelor cristaline prezente în proba de analizat (analiză calitativă);
- stabilirea proporţiei în care se află mai mulţi compuşi aflaţi în amestec (analiză cantitativă);
- calculul dimensiunii cristalitelor (dimensiunea medie a cristalitelor, distribuţia cristalitelor);
- calculul parametrilor celulei elementare;
- determinarea tensiunilor reziduale;
- rezolvarea structurii cristalografice a unui material;
La ora actuală normativele care reglementează procedurile de analiză prin difracţie de raze X
pe probe policristaline şi/sau amorfe sunt următoarele:
1. SR EN 13925-1:2003 Examinări nedistructive. Difracţia radiaţiilor X aplicate asupra
materialelor policristaline şi amorfe. Partea 1: Principii generale.
2. SR EN 13925-2:2003 Examinări nedistructive. Difracţia radiaţiilor X aplicate asupra
materialelor policristaline şi amorfe. Partea 2: Proceduri.
3. SR EN 13925-3:2005 Examinări nedistructive. Difracţia radiaţiilor X aplicate asupra
materialelor policristaline şi amorfe. Partea 3: Aparatură.
4. NIST Certificat de Analiză. Material standard de referinţă 676. Standard intern de alumină
pentru analiză cantitativă prin difracţie de raze X pe materiale pulverulente.
5. Baza de date ICDD, Powder Diffraction File, 2013.

1. SCOP ŞI DOMENII DE APLICARE

Examinarea prin difracţie de raze X a materialelor solide policristaline şi/sau amorfe este
frecvent denumită în literatura de specialitate Difracţie de Raze X pe Pulberi (X-ray Powder
Diffraction / XRPD). Metodele de examinare XRPD sunt aplicabile unei vaste categorii de materiale:
pulverulente sau consolidate, organice sau anorganice, naturale sau de sinteză, cristaline sau amorfe,
şi nu în ultimul rând nanomaterialelor. După cum s-a precizat deja, metodele de examinare XRPD
permit obţinerea unei mari varietăţi de informații: identificarea şi cuantificarea fazelor cristaline,
estimarea conţinutului de material amorf în raport cu cantitatea totală de material cristalin,
determinarea parametrilor de reţea, determinarea structurii cristaline, determinarea dimensiunii
cristalitelor, a tensiunilor reziduale (microdeformări) etc.
Fenomenul de difracţie se produce ca urmare a interacţiei radiaţiei X cu electronii atomilor,
atomii fiind consideraţi centri de împrăştiere punctiformi. În funcţie de aranjamentul atomilor,
radiaţia împrăştiată de diferiţi atomi interferă. În cazul în care diferenţa de drum dintre doua raze
difractate este un multiplu întreg de lungimi de undă rezultă o interferenţă constructivă (care
generează apariţia unui maxim de difracţie).
Această condiţie restrictivă este cunoscută sub denumirea de legea sau ecuaţia lui Bragg:

n·λ = 2d·sinθ (1)

unde:

1
 n este ordinul maximului de difracţie;
λ este lungimea de undă a radiaţiei X utilizate;
d este distanţa interplanară (distanţa dintre planele succesive ale familiei de plane reticulare);
θ este unghiul făcut de fascicolul incident cu planele (hkl) şi este jumătatea unghiului de
difracţie (2θ) dintre fascicolul incident şi cel difractat.

Reprezentarea grafică a intensităţii radiaţiei difractate funcţie de 2θ (cazul cel mai uzual), d
2
sau sin θ se numeşte spectru de difracţie sau difractogramă (Fig. 1).

Fig. 1. Spectrele de difracţie (difractograme) ale unor pulberi de oxizi de fier.

2. PREPARAREA SPECIMENELOR
Calitatea datelor colectate într-un experiment de difracţie depinde foarte mult de modul în
care este tratată proba din care se prepară specimenul ce urmează să fie investigat. Datorită
diferențelor dintre proprietăţile diferitelor faze: densitate, dimensiune şi forma particulelor, duritate,
stare de aglomerare, etc. pot apărea neomogenităţi atât la scară microscopică cât şi la scară
macroscopică. Pentru a obţine rezultate reprezentative şi reproductibile este necesară omogenizarea
unei cantităţi de probă mult mai mare decât cea utilizată în pregătirea specimenului. Pentru a
îmbunătăţi statistica cristalitelor, probele trebuiesc măcinate mecanic sau manual realizând simultan
atât omogenizarea probelor cât şi creşterea numărului de cristalite în volumul specimenului iradiat.
Se va evita măcinarea excesivă ca intensitate şi timp deoarece aceasta poate conduce la:
- contaminarea probei cu material provenit din timpul măcinării;
- amorfizarea parţială a materialului de la suprafaţa granulelor;
- transformări polimorfe;
- descompuneri chimice (ex.: pierderea conţinutului structural de H2O sau CO2).
De regulă este suficientă măcinarea manuală în mojar de agath. În cazul în care este necesară
prepararea unui amestec din pulberi individuale, acestea vor fi supuse măcinării individual, înainte de
a fi amestecate, pentru a fi aduse la dimensiuni micronice. Amestecul trebuie sa fie intim, realizat la
scară microscopică, după care se va proceda la o nouă măcinare cu rol de omogenizare, cu scopul de
a distruge aglomerările formate din substanţele individuale.
Specimenul trebuie încărcat în suportul de probe într-una din următoarele variante:
 încărcare frontală: pulberea este introdusă în suport prin deschiderea frontală şi este nivelată
astfel încât să expună radiaţiei o suprafaţă plană; aceasta este varianta cea mai uzitată, dar
introduce orientări preferenţiale în cazul unor faze cu habitus specific;

2
  încărcare posterioară: pulberea este introdusă în suport prin partea opusă celei care va fi
expusă iradierii;
 încărcare laterală: pulberea este introdusă în suport printr-o deschidere laterala a acestuia.

3. ACHIZIŢIA DATELOR
Achiziția datelor se va face cu maximă atenţie iar în cazul difractometriei în configuraţie
Bragg – Brentano trebuie avute în vedere următoarele:
 alegerea corespunzătoare a intervalului unghiular de achiziţie a datelor pentru a evita
pierderea de informaţie structurală utilă;
 alegerea corespunzătoare a fantei de limitare a divergenţei fascicolului incident, a fantei anti-
împrăştiere şi a fantei detectorului pentru a obţine un compromis acceptabil între intensitatea
difractată şi rezoluţia unghiulară;
 alegerea pasului unghiular se va face pentru a obţine un număr de puncte de măsură suficient
de mare în jumătatea superioară a maximului de difracţie (raportul dintre semilăţimea peak-
ului şi pasul unghiular);
 pasul unghiular şi divergenţa unghiulară a fantei detectorului trebuie corelate pentru a asigura
o bună rezoluţie a peak-urilor;
 timpul de măsura pentru fiecare pas trebuie corelat cu scopul măsurătorii, natura probei şi cu
raportul semnal – fond.

4. PROCESAREA DATELOR
Este indicată prezentarea grafică computerizata atât a datelor brute, cât şi a rezultatelor
obţinute în urma aplicării unor proceduri de procesare sau evaluare. De regulă procesarea şi
evaluarea datelor se va face cu soft specializat, în funcţie de tipul de analiză care trebuie realizată şi
de gradul de complexitate solicitat. În procesarea datelor se va ţine seama de următoarele aspecte:
 fondul, care este inclus în datele colectate şi care poate fi ulterior eliminat din analiză;
 eliminarea componentei Kα2;
 operaţii de căutare a peak-urilor. Gradul de dificultate al operaţiei creşte, iar precizia scade în
cazul suprapunerii peak-urilor. Determinarea poziţiei şi a intensităţii acestora;
 determinarea profilului peak-ului şi a intensităţii integrale;
 obținerea perechilor de valori d – I;
 descompunerea spectrului de difracţie în linii de difracţie individuale (inclusiv extragerea
fondului), al căror profil este fitat cu ajutorul diferitelor tipuri de funcţii analitice sau prin
abordarea parametrilor fundamentali (FPA – Fundamental Parameters Approach).

5. IDENTIFICAREA FAZELOR CRISTALINE

Analiza calitativă (Identificarea fazelor cristaline) se referă la identificarea fazelor
individuale prezente într-un specimen cu scopul stabilirii compoziţiei fazale a întregii probe. Această
metodă se bazează pe compararea vizuală sau asistată de calculator a unei porţiuni a difractogramei
cu difractogramele de referinţă (experimentale sau calculate) ale unei faze. În mod ideal, aceste
difractograme de referinţă trebuie să provină de la specimene monofazice.
Această abordare permite identificarea oricărui compus cristalin prin distanţele interplanare d
hkl determinate la rândul lor de periodicitatea distanţelor interatomice din cristal şi de intensităţile
relative I ale maximelor de difracţie corespunzătoare determinate de natura atomilor şi de poziţia lor
în celula elementară. Aceasta amprentă este specifică fiecărei faze cristaline, fiind generată ori de
câte ori aceasta este prezentă ca fază unică sau în amestec cu alte faze cristaline sau amorfe.
Compararea spectrului de difracţie provenit de la o probă cu datele standard se poate face pe
o porţiune corespunzător aleasă a difractogramei sau pe un set de date redus, format din perechile de
distanţe interplanare şi intensităţile maximelor asociate, normate, sub forma aşa-numitei liste (d, I).
Această informaţie – întreaga difractogramă sau lista (d, I) – poate fi comparată cu listele (d, I) ale
probelor monofazice compilate într-o bază de date conţinând caracteristicile experimentale sau

3
calculate ale fazelor cristaline identificate. Cea mai completă şi cea mai utilizată astfel de bază de
date este Powder Diffraction File, editată de International Centre for Diffraction Data (ICDD).
Având în vedere faptul că deregulă pe spectrele de difracţie se reprezintă intensitatea radiaţiei
difractate în funcţie de 2θ (mai rar funcţie de d), soft-ul ce cuprinde baza de date ICDD-JCPDS
oferă posibilitatea de a recalcula automat poziţia maximelor de difracţie în funcţie de lungimea de
undă utilizată pentru înregistrarea spectrului. În acest caz, identificarea fazelor cristaline prezente
presupune compararea poziţiilor şi intensităţilor maximelor de difracţie citite din spectru cu fişele
JCPDS ale compuşilor standard (etalon) înregistrate cu aceeași radiaţie X.
Pentru identificarea unei faze cristaline de obicei este suficientă prezenţa pe spectru a
primelor 3 peak-uri în ordinea intensităţii lor descrescânde şi corespondenţa intensităţilor relative. În
cazul prezenţei mai multor compuşi cristalini aflaţi în amestec, aceştia se identifică pe rând,
eliminându-se toate liniile ce se pot atribui fiecărui component în mod sigur. Identificarea fazelor
cristaline existente într-o anumită probă se consideră încheiată atunci când toate maximele de
difracţie prezente pe spectru au fost atribuite (după caz) uneia sau mai multor faze cristaline (Fig. 1).

6. CUANTIFICAREA FAZELOR
Analiza cantitativă a fazelor (Cuantificarea fazelor) implică determinarea concentraţiilor
fazelor identificate în cursul analizei calitative, care devine astfel o etapa obligatorie a procedurii.
Există numeroase metode de analiză cantitativă care vizează stabilirea concentraţiei unei singure faze
sau chiar a tuturor fazelor, incluzând şi substanţa amorfa în ansamblul ei – prezentă în amestec
alături de una sau mai multe faze cristaline. Unele metode de analiză utilizează curbe de calibrare,
altele presupun introducerea în amestecul de analizat a unei cantităţi date de material de referinţă
(etalon intern) sau utilizarea unui etalon extern. Cea mai precisă şi mai completă metoda de
cuantificare este metoda Rietveld, fiind şi cea mai laborioasă. În ultimii ani au fost dezvoltate metode
alternative care concurează prin precizie cu metoda Rietveld. Acestea simulează difractograma
experimentală a unui amestec polifazic, după realizarea completă a analizei calitative, pornind de la
lista (d, I) specifică fiecărei faze identificate, atribuind fiecărei faze un factor de scală care este
rafinat simultan cu o serie de parametri ce descriu profilul maximelor de difracţie.

7. CARACTERIZAREA CRISTALINITĂŢII
De regulă, stabilirea gradului de cristalinitate al unui anumit material presupune cunoaşterea:
- Cantităţii de material amorf (sau material dezordonat din punct de vedere cristalografic);
- Dimensiunii cristalitelor, importantă pentru caracteristicile materialelor nanostructurate.
Cantitatea de material dezordonat din punct de vedere cristalografic include în primul rând
materialul amorf, dar şi materialul rezultat din relaxarea legăturilor chimice sau din existenţa unor
legături nesatisfăcute pe suprafaţa granulelor. Acest material nu va difracta radiaţia X în acelaşi mod
cu materialul din interiorul cristalitelor, putând fi considerat ca o fracţie de material amorf. Chiar
dacă nu poate fi identificat pe difractograme, prin maximele difuze specifice amorfului, prezenţa
acestui material se manifestă prin diminuarea maximelor de difracţie ale fazelor cristaline. Pentru
determinarea sa cantitativă trebuie utilizată analiza de fază cu etalon intern, descrisă anterior, care
permite determinarea prin diferenţă a conţinutului de material dezordonat din punct de vedere
cristalografic.
Determinarea dimensiunii cristalitelor este una din cele mai importante aplicaţii ale
XRPD. Trebuie specificat însă că dimensiunea cristalitelor nu poate fi direct măsurată. Ceea ce poate
fi determinat prin XRPD este de fapt o medie volumetrică (puterea de difracţie a unei particule
depinde de volumul ei) a înălţimilor coloanelor pe o anumită direcţie cristalografică hkl, care va fi
practic întotdeauna mai mică decât dimensiunea cristalitelor pe acea direcţie. Pentru a obţine
dimensiunea reală a cristalitelor ar trebui cunoscută adevărata formă medie a cristalitelor care ar
permite deducerea şi aplicarea unor corecţii mărimilor medii ale coloanelor pentru fiecare hkl,
determinate prin XRPD. Una din modalităţile cele mai utilizate pentru caracterizarea dimensiunii
cristalitelor este corelarea acestora cu lărgimea maximului de difracţie de către Scherrer (1918) si
mai târziu de Williamson şi Hall (1953).
4
 În acest sens este important de precizat faptul că semilăţimea maximelor de difracţie este
rezultatul suprapunerii mai multor efecte (Fig. 2):
a) Caracteristicile aparatului sau montajului utilizat (βi),
b) Dimensiunea redusă a cristalitelor (βc),
c) Tensiuni reziduale existente (βt),
d) Alte cauze (defecte de structură, impurităţi, temperatură).

Ideal

Lăţime provocată de montajul utilizat

Suprapunerea lăţimilor provocate de montaj şi

dimensiunea cristalitelor

Suprapunerea lăţimilor provocate de montaj,

dimensiunea cristalitelor şi tensiunile reziduale

Fig. 2. Lăţimea maximelor de difracţie este suma contribuţiilor mai multor factori.

Prin urmare, semilăţimea unui maxim de difracţie poate fi descrisă cu ajutorul relaţiei (2):

β = βi + βc + βt (2)

Contribuţia dimensiunii cristalitelor la semilăţimea maximului de difracţie este mai

pronunţată la unghiuri 2θ mai mari. Contribuţiile instrumentului şi tensiunilor reziduale de asemenea
cresc odată cu creşterea lui 2θ. Având în vedere faptul că materialele conţin atât cristalite de
dimensiuni reduse cât şi tensiuni reziduale (ambele provocând o anumită lărgire a maximului de
difracţie) este de preferat ca pentru calculul dimensiunii cristalitelor să se aleagă maxime de difracţie
situate la unghiuri cât mai mici (spre deosebire de calculul parametrilor de reţea unde se utilizează
maxime situate la unghiuri cât mai mari).

Metoda Scherrer: în anul 1918, Scherrer a propus o relaţie de calcul (precizia metodei fiind
de ± 10 %) care leagă semilăţimea maximelor de difracţie şi dimensiunea cristalitelor:

(3)

unde:
D este dimensiunea cristalitelor exprimată în nanometrii (1 nm = 10-10 m),
k este o constantă care ţine cont de forma cristalitelor (sistemul de cristalizare); k ia valori în
intervalul 0.89÷1.39 dar de cele mai multe ori se utilizează valoarea de 0.9,
λ este lungimea de undă a radiaţiei utilizate exprimată în nanometrii. În cazul radiaţiei CuKα,
lungimea de undă este λ = 0.15406 nm.
βc este semilăţimea (datorată exclusiv dimensiunii cristalitelor) maximului de difracţie la
jumătatea înălţimii exprimată radiani.
θ este unghiul Bragg exprimat în grade, corespunzător maximului de difracţie ales.
5
β = βi + βc (4)

Relaţia lui Scherrer face abstracţie de eventualele tensiuni reziduale (provenite de la

măcinare, încălzire sau răcire bruscă etc.) existente în probă (relaţia 4), motiv pentru care valorile
obţinute trebuie privite cu prudenţă. În plus, obţinerea unor rezultate plauzibile este condiţionată de
extragerea contribuţiei instrumentului la semilăţimea pickului (βi) din valoarea totală a semilăţimii
maximului de difracţie (β) – valoare citită de aparat.

Calculul parametrilor celulei elementare: pornind de la relaţiilor de mai jos – relaţii

specifice fiecărui sistem de cristalizare – şi cunoscând în urma măsurărilor experimentale mai multe
echidistanţe d ale unui cristal, respectiv indicii Miller (h k l) corespunzători planelor respective, se
pot calcula parametrii celulei elementare (relaţiile 5-7):

Sistem cubic: (5)

Sistem tetragonal: (6)

Sistem rombic: (7)

Având în vedere alura curbei θ = f (sinθ) precum şi faptul că echidistanţe d (care intervin în
calculul parametrilor celulei elementare) rezultă din ecuaţia lui Bragg şi deci depind de sinθ, rezultă
că atunci când se doreşte calculul parametrilor celulei elementare cu o acurateţe cât mai ridicată este
foarte important ca să se aleagă maximele de difracţie cele mai potrivite.
1.0

0.9

0.8

0.7

0.6
sin

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
 []
Fig. 3. Reprezentarea grafică θ = f (sinθ).

După cum se observă din figura 3, cel mai mare gradient din curba θ = f (sinθ) apare la valori
mici ale unghiului θ. Aceasta înseamnă că o eroare mică apărută în citirea unghiului corespunzător
maximului de difracţie va induce o eroare semnificativă în calculul parametrilor celulei elementare.
Pe de altă parte, la valori mai mari ale unghiului θ eroarea indusă în calculul sinθ este mai mică, ceea
ce conduce la obținerea unor valori ale parametrilor celulei elementare mai aproape de realitate. În

6
concluzie, pentru o precizie cât mai ridicată este recomandabil ca pentru calculul parametrilor celulei
elementare se utilizeze maxime de difracţie situate la unghiuri de difracţie cât mai mari.

Aplicaţii: în urma analizei de difracţie se obţine spectrul de difracţie RX, din care se poate
citi cu precizie poziţia maximelor corespunzătoare fazei dorite, semilăţimea acestora şi valoarea
echidistanţelor d. Pornind de la datele prezentate în Tabelele 1 şi 2 se cere să se calculeze:
- dimensiunea medie a cristalitelor cu ajutorul relaţiei lui Scherrer (Tabelul 1);
- parametrul celulei elementare, ştiind faptul că proba cristalizează în sistem cubic (Tabelul 2).

Tabelul 1. Calculul dimensiunii cristalitelor cu relaţia lui Scherrer: k = 0.9, λ = 0.15406 nm.
Nr. 2θ [°] θ [°] cosθ βc [°] βc [rad] D [nm]
1 19.041 0.763
2 31.307 0.785
3 36.853 0.792
4 44.813 0.737
5 55.695 0.787
6 59.351 0.958
7 65.221 0.835
8 77.377 0.883
9 82.556 0.964

Tabelul 2. Calculul parametrului celulei elementare (sistem cubic).

Indicii Miller
Nr. 2θ [°] h2 k2 l2 h2 + k2 + l2 √ d [Å] a [Å]
h k l
1 19.041 4.6571
2 31.307 2.85489
3 36.853 2.43699
4 44.813 2.02085
5 55.695 1.64904
6 59.351 1.55588
7 65.221 1.42933
8 77.377 1.23232
9 82.556 1.16763

Calculul densităţii teoretice a substanţelor cristaline prezintă interes practic deoarece prin
compararea acestor valori cu valorile reale determinate experimental, se pot obţine informaţii utile
asupra defectelor structurale ale substanţelor obţinute. Cunoaşterea tipului structural, a conţinutului
celulei elementare şi a parametrilor reticulari, permite calculul densităţii teoretice a fiecărei substanţe
cristaline. În esenţă, calculul densităţii teoretice presupune calcularea densităţii unei celule
elementare. Pornind de la semnificaţia fizică a densităţii – masa unităţii de volum – densitatea
teoretică reprezintă raportul dintre masa celulei elementare şi volumul acesteia (8).

ă (8)

Pentru a afla masa unei celule elementare, m, este obligatorie stabilirea conţinutului unei
celule elementare, sau altfel spus a numărului de molecule (perechi de ioni), p, care aparţin celulei

7
respective. În acest sens este important de remarcat faptul că, în funcţie de poziţia ionilor în celula
elementară unul şi acelaşi ion poate să aparţină la două sau mai multe celule elementare.
După stabilirea numărului de perechi de ioni, p., care aparţin unei celule elementare se
calculează masa unei celule elementare: cunoscând masa molară, M, şi ţinând cont de faptul că 1
mol din orice substanţă conţine 6.023·1023 molecule.

[g] (9)

V = a·b·c [cm3] (10)

ă ă
ă [g/cm3] (11)

Cunoscând faptul că NaCl cristalizează în sistem cubic iar parametrul celulei elementare este
a = 5.640 Å, să se calculeze densitatea teoretică a NaCl.

Bibliografie

1. C. Suryanarayana, M.G. Norton: X-ray Diffraction, A Practical Approach, Plenum Press,

New York, 1998.
2. G.K. Williamson, W. Hall: X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram, Acta
Metallurgica, vol. 1, pp. 22-31, 1953.
3. V. Biju, N. Sugathan, V. Vrinda, S.L. Salini: Estimation of lattice strain in nanocrystalline
silver from X-ray diffraction line broadening, Journal of Materials Science, vol. 43, pp. 1175-
1179, 2008.
4. www.iucr.org/education/pamphlets
5. www.msm.cam.ac.uk/doitpoms/tlplib/xray-diffraction/index.php.