MEIA

CURS 2
 PRELEVAREA PROBELOR

Prelevarea este actiunea care consta in luarea unei

probe reprezentative in scopul determinarii
caracteristicilor acesteia.
❑ Pentru prelevarea probelor se au in vedere trei
aspecte:
❑ Planificarea prelevarii probelor;
❑ Desfasurarea prelevarii probelor;
❑ Controlul calitatii la prelevare.
 PROBE DE CONTROL
PROBE MARTOR
❑ trebuie sa fie potrivite pentru monitorizare de-a lungul unei
perioade mari de timp;
❑ trebuie sa fie reprezentative pentru matrice si conc. analitului;
❑ conc. trebuie sa fie in regiunea limitelor valorilor analitice;
❑ trebuie sa fie stabile in timp;
❑ nu trebuie existe schimbari datorate recipientului;
PROBE STANDARD
❑ Pentru a verifica calibrarea;
❑ trebuie sa fie complet independente de solutia de calibrare;
❑ control limitat al preciziei;
❑ control foarte limitat pentru exactitate;
 PROBE REALE - sunt utilizate pentru diverse analize, pentru
obtinerea graficelor; - control precis si rapid.
PROBE REALE CU ANALIT
❑ pentru a realiza alura graficului de control;
❑ detectarea influentei matricei;
❑ este necesar sa se separe graficele de matrice;
❑ daca este posibil pentru verificarea preciziei si exactitatii.
PROBE OARBE
❑ probe care probabil nu contin analit;
❑ Pentru a detectata erorile:
❑ schimbam reactivul;
❑ sa utilizam un nou amestec de reactivi;
❑ modificam parametrii de lucru ai aparatului.
 PROBE SINTETICE
 MATERIALE DE REFERINTA
 PROBLEME PRACTICE
Din cauza deosebirilor dintre modalitatile,
❑ mijloacelor de prelevare si manipulare,
❑ se recomanda utilizarea de probe distincte pentru analiza
❑ fizica, chimica, microbiologica, biologica si radioactivitatii.

Problemele cele mai frecvent puse la prelevarea probelor:

❑ adsorbtia in peretii recipientilor;
❑ contaminarea semnificativa a probelor datorita curatarii neadecvate
a prelevatorului sau a recipientului prelevator;
❑ contaminarea probelor din cauza materialului echipamentului de
prelevare sau a recipientului prelevator.
 MATERIALE SOLIDE

1. Reprezentativ
2. Sa nu fie mai mare decat este necesar
❑ precizia ceruta
❑ neomogenitatea materialului
❑ marimea granulelor, tesutului etc.

 Cantitatea necesara efectuarii analizelor este de

cateva grame sau de cateva zeci de grame ?
 LICHIDE SI GAZE

❑ 1. De obicei sunt suficient de omogene

❑ 2. Sunt suficiente probe mici pentru efectuarea
masurarilor
❑ 3. Adsorbtia poate fi un factor de risc pentru
raporturi mari suprafata/volum al flacoanelor in
care se tin probele
❑ 4. Se vor folosi recipienti din materiale speciale
(ex: sticla Duran, PID)
 PREPARAREA PROBELOR

❑ Important: tehnica analitica trebuie adaptata la

starea de agregare in care se gaseste proba

❑ Trebuie luat in considerare domeniul de

concentratie in care se gaseste
elementul/substanta/produsul de analizat in
proba, daca este necesara dilutia sau concentrarea

❑ Trebuie eliminata contributia compusilor nedoriti

prin proceduri de mascare, extractie selectiva etc.
SURSE DE ERORI IN PRELEVAREA PROBELOR

 Contaminarea probelor (materiale

necorespunzatoare ale echipamentului de
prelevare);
 Instabilitatea probelor (tipul recipientelor ce pot
afecta stabilitatea probelor);
 Conservarea incorecta a probelor (alegerea gresita a
vaselor si recipientelor de prelevare);
 Prelevarea incorecta (devieri de la procedura de
prelevare).
 STOCAREA PROBELOR
 Situaţieideală = analizarea probelor “in situ”
 Probele trebuie să fie depozitate şi
transportate la laborator în aceeaşi stare în
care au fost prelevate
 La stocarea probelor pot apărea pierderi,
datorate:
❑ adsorbţiei pe pereţii recipienţilor de stocare
❑ există pericolul ca potenţialii contaminanţi să
ajungă în probă de la desorbţia
❑ sau scurgerea din recipientele de stocare
 CONSERVAREA PROBELOR
 Conservarea probelor este indicata de fiecare data
cand analiza probei nu poate fi facuta la locul de
prelevare si trebuie sa fie transportata in laborator.
 Datorita reactiilor fizice, chimice sau biologice ce
pot avea loc, intre momentul prelevarii si momentul
efectuarii analizelor, este posibil sa apara diferente
in continuturile determinate - sa fie diferite de cele
existente in momentul prelevarii. In scopul reducerii
la minimim a acestor reactii, se iau o serie de
precautii posibile, cunoscute in general sub numele
de conservare.
 Precautiile care se impun la conservarea fiecarei
probe sunt specificate in fiecare metoda de analiza.
 METODE DE CONSERVARE

 O conservare completă şi neechivocă a probelor este

imposibilă
 Utilizarea metodelor de conservare ar trebui să fie
capabilă de a întârzia orice schimbare chimică sau
biochimică care ar apărea inevitabil după ce a avut loc
prelevarea
 Stocarea probelor între prelevare şi analiză într-un interval
de timp cât mai scurt posibil
 În unele cazuri când analiţii sunt cunoscuţi a fi instabili sau
volatili poate fi necesară efectuarea analizei imediat
 Metodele de conservare urmăresc atingerea următoarelor
criterii:
❑ Să întârzie acţiunea biologică;
❑ Să întârzie hidroliza compuşilor chimici şi a complecşilor;
❑ Să reducă volatilitatea componenţilor;
❑ Să reducă efectele de adsorbţie.
 Metodele de conservare disponibile necesită următoarele
demersuri:
❑ Controlul pH-ului;
❑ Adăugarea de reactivi;
❑ Refrigerare;
❑ Îngheţ.
 Dacă analitul este fotosensibil proba stocată într-un
recipient din sticlă brună pentru a preveni
degradarea fotochimică
 Pentru speciile volatile proba stocată într-un
recipient închis etanş
 Utilizarea recipienţilor din polimeri inerti
(polietilenă sau politetrafluoroetilenă-PTFE) este
recomandată deoarece posibilitatea contaminării de
la vas este mai mică
 Este de dorit să se efectueze experimente/teste
pentru a se stabili că analitul de interes nu suferă
degradare chimică sau microbiană şi că,
contaminarea este menţinută la minim
ADAUGAREA AGENTILOR DE CONSERVARE

 Se adauga direct agenti de conservare in proba imediat dupa

prelevare sau in prealabil in recipientul gol
(ex:anticoagulanti).
 Adaugarea agentilor de conservare se face sub forma de
solutii relativ concentrate, astfel incat sa se foloseasca
volume reduse, ceea ce permite sa se neglijeze dilutia
produsa.
 Alegerea agentului sau modul de conservare se face in
corelare cu metoda bioanalitica de identificare sau dozare a
caracteristicii urmarite. In cazul in care apar
incompabilitatii (intre analizele care se efectueaza, agentii
de conservare sau recipientele de prelevare) este necesar sa
se preleveze mai multe probe si sa se trateze fiecare proba
in functie de analiza ce urmeaza sa se efectueze.
 Recipienti care se folosesc la prelevarea si
pastrarea probelor trebuiesc selectati dupa
urmatoarele criterii:

 rezistenta mecanica si termica;

 usurinta de inchidere etansa si de deschidere;
 posibilitate de curatare si de utilizare;
 sa nu reactioneze cu diversi constituenti ai probei.
 marime, forma, greutate, durata de functionare;
 cost ;
 posibilitati de curatire;
 reutilizare.
 PREGĂTIREA RECIPIENTILOR

 Recipientul pentru probe din sticlă borosilicatică

sau din plastic (polietilenă, polipropilenă sau teflon
(PTFE)) ar trebui tratat în următoarele etape:
❑ 1) spălare cu detergent pentru îndepărtarea
oricăror reziduuri solide (nu e neapărat necesară);
❑ 2) înmuierea recipienţilor pentru cel puţin 24 de ore
într-o baie de acid (10% acid azotic; 10 mL de acid
azotic concentrat în 100 mL de apă);
❑ 3) clătire cu apă distilată deionizată;
❑ 4) repetarea etapei de clătire cel puţin de încă
două ori cu apă distilată deionizată.
 ABATEREA STANDARD
PENTRU POPULAŢIE STATISTICĂ
Abaterea standard pentru o populaţiestatistică poate fi exprimatǎ
prin următoarea relaţie:

xi - reprezintă valoarea unei măsuratori;

- reprezintă media aritmetică a unui număr infinit de măsurători (reprezintă valoarea
adevărată);
N - numărul de măsurători
Abaterea standard ( s ) pentru eşantion

Abaterea standard, s, pentru un eşantion din

populaţia statistică, adica un număr finit de
măsurători (N < 30), se utilizează în practică.
Abaterea standard a valorii medie, smedie, (sau eroare standard a mediei)
se calculează cu ajutorul relaţiei:

Precizia creşte cu rădăcina pătrată a numărului de măsurători!

• Abatere standard relativă (RSD%) sau coeficient de variaţie