CM1.

- Calcular, haciendo uso de la teora de colisiones, la constante de velocidad para la reaccin H2+I2 2HI a 700 K; utilizando un dimetro de colisin de 1 y una energa de activacin de 40 kcal mol-1. Comparar el resultado con el valor experimental (6.42 10-2 lmol-1s-1).

Se estudia la reaccin H2 + I2 2HI En su versin ms sencilla la teora de colisione sproporciona la siguiente expresin para la constante de velocidad

8 kT k r=
Donde:

1/ 2

N Ad

2 BC

0 exp kT

d BC =

d B + dC = 10 10 m mB2+ mC BC = = 3.29510 27 Kg mB mC T = 700 K RT E0 = Ea = 39.3 Kcalmol 1 2

k r = 2.7710 5 m3 mol 1 s 1 = = 2.7710 2 M 1 s 1

Si calculamos el factor estrico comparando el resultado obrtenido frente al valor experimental podemos comprobar que se obtiene un resultado extrao:

k r ,exp p= = 2.32 kr ,calc

El factor estrico representa, en principio, la fraccin de colisiones que tiene lugar con la orientacin requerida. De acuerdo con esta definicin, el factor estrico debera ser menor que la unidad. Sin embargo, al calcularse como cociente entre el valor experimental y el calculado recoge cualquier limitacin en la teora y podra darse el caso de ser mayor la unidad cuando las interacciones intermoleculares hacen, por ejemplo, que las molculas se atraigan y tengan lugar ms colisiones que si no hubiera dichas interacciones (vase el efecto arp). Este no parece ser sin embargo nuestro caso, donde estudiamos la reaccin entre hidrgeno y iodo donde las interacciones nop deben ser muy fuertes.

La explicacin del resultado obtenido para el factor estrico es mucho ms sencilla en este caso. El dimetro de colisin propuesto es excesivamente pequeo, por lo que estamos calculando muchas menos colisiones que las que tienen lugar realmente, motivo por el que subestimamos la constante de velocidad. Si usamos un dimetro de colisinms lgico, derivado de lso dimetros de las molculas de hidrgeno y iodo:

d H 2 = 2.910 10 m d I 2 = 6.210 10 m
Con este valor se obtiene:

d BC

d B + dC = = 4.510 10 m 2

k r = 5.6110 2 M 1 s 1
Y el factor estrico sale menor que la unidad, como caba esperar:

k r ,exp p= = 0.11 k r ,calc

CM2.- Para la reaccin entre el isocianato de m-tolueno y el alcohol n-butlico se han obtenido las siguientes constantes de velocidad de segundo orden: T( C) 0.0 7.0 15.0 25.0 5 k (lmol-1s-1) 10 r 4.04 7.72 12.9 25.0 Calcular la energa de activacin y el factor de frecuencia. Usando la teora del estado de transicin calcular la entropa de activacin a 298 K.

De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius:

E k r = A exp a RT E ln k r = ln A a RT
-4 -5 -6 ln k (1/Ms) -7 -8 -9 -10 -11 3.30E-03 y = -5850.2x + 11.347 R = 0.9962

Haciendo el ajuste por mnimos cuadrados:

3.40E-03

3.50E-03 1/T(K)

3.60E-03

3.70E-03

Comparando el resultado del ajuste con la ec. de Arrhenius:

Ea = 5850.2R = 48.64 KJ mol 1

ln A = 11.347 A = 8.47110 4 M 1s 1 = 84.71 mol 1m3 s 1
La TET permite relacionar el factor pre-exponencial con la entropa de activacin. Usando 1 bar (105 Pa) como estado estndar y para una reaccin en la que participen n molculas de reactivos:

kT RT A= 0 h P

n 1

0 S P exp( n ) exp R

Sustituyendo n=2 y despejando la entropa:

0 P

AhP 0 = Rln = 193.9 J K 1mol 1 kRT 2 e 2

CM3.- Calcular la energa libre, la entalpa y la entropa de activacin para la reaccin de hidrogenacin del eteno a 628 K sabiendo que A=1.24 106 M-1s-1 y Ea=180 kJmol-1.

Se estudia la reaccin H2 + C2H4 2C2H6 T=628K La TET permite relacionar el factor pre-exponencial y la energa de activacin con la entropa y entalpas de activacin, respectivamente.

kT RT A= h P0
0 Ea = H P

0 S P exp( n ) exp R + nRT

n 1

Sustituyendo los valores proporcionados por el problema encontramos:

0 H P = Ea 2 RT = 169.6 KJ mol 1 AhP 0 0 S P = Rln = 184.0 J K 1mol 1 kRT 2 e2

El valor negativo indica que el ET est ms ordenado que los reactivos, lo que concuerda con el hecho de que pasamos de 2 molculas separadas a un complejo. De esta manera pasamos de 6 grados de libertad traslacional a solo 3, perdiendo muchos niveles de energa accesibles y por lo tanto disminuyendo el nmero posible de conformaciones para nuestro sistema

Conocidas la entalpa y entropas de activacin podemos calcular la energa libre de activacin:

0 0 0 GP = H P T S P = 285.1 KJ mol 1

Esta energa libre se relaciona con la constante de velocidad de acuerdo con la expresin proporcionada por la TET

kT RT kr = h P0

n 1

0 GP exp RT

CM4.- A partir de los valores de la constante de velocidad para la descomposicin trmica monomolecular en fase gas del exodiciclopentadieno calcular los parmetros de Arrhenius as como la entalpa y entropa de activacin a 543.6 K. T (K) 473.7 494.8 516.2 536.5 600.3 628.1 4 (s-1) kr 10 0.947 4.50 27.2 116.0 5640 17430

De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius: k r = A exp

Ea RT

ln k r = ln A

Ea RT

Haciendo el ajuste por mnimos cuadrados de los datos proporcionados:

2 0 lnk(1/Ms) -2 -4 -6 -8 -10 0.0014 0.0015 0.0016 0.0017 0.0018 0.0019 0.002 0.0021 0.0022 1/T(K) y = -19272x + 31.387 R = 0.999

Comparando el resultado del ajuste con la ec. de Arrhenius:

Ea = 19272R = 160.2 KJ mol 1

Ojo!, las unidades de A son las mismas ln A = 31.387 A = 4.278 s que las de la constante de velocidad, tal y como se oberva en la ecuacin de Arrhenius De acuerdo con la TET y teniendo en cuenta que en esta reaccin n=1
1

A=

kT ee h 0 Ea = H P + RT

0 S P R

Sustituyendo los valores proporcionados por el ajuste encontramos:

0 H P = Ea RT = 155.7 KJ mol 1 Ah 0 S P = Rln = 2.73 J K 1mol 1 kT e

El valor positivo de la entropa de activacin est de acuerdo con el hecho de que se trata de una reaccin unimolecular en la que en el ET los enlaces empiezan a romperse. Es decir, el ET est ms desordenado que los reactivos.

CM5.- La siguiente figura presenta la superficie de energa potencial para la rotacin alrededor del enlace C-C en el 1,2-dicloroetano. Identifica la geometra y energa de todos los puntos estacionarios y clasifcalos como mnimos, mnimo absoluto y estados de transicin.

6 5 Energa (kcal/mol) 4 3 2 1 0 -180

-120

-60

0 60 ClCCCl (degrees)

120

180

Los puntos estacionarios aparecen marcados como puntos en rojo y representados en sus proyecciones de Newman. Los mximos en una direccin corresponden a ET y los mnimos a estructuras estables (los confrmeros trans y gauche)

10

Cl Cl Cl Cl Cl Cl
E
-120 -60 0 60

Cl

Cl

0 -180

Econf
120 180

ClCCCl (grados)

Mnimos: - ClCCCl = 180 (confrmero trans, mnimo absoluto) - ClCCCl 60 (confrmero gauche, mnimo local) La diferencia de energa entre ambos confrmeros estar relacionada con la constante de equilibrio entre ellos y por lo tanto con las poblaciones relativas de cada uno que apareceran en una muestra de dicloroetano en equilibrio.

Estados de Transicin - ClCCCl = 120 (estado de transicin para la conversin trans gauche) - ClCCCl = 0 (estado de transicin para la conversin gauche gauche) - La diferencia de energa entre el estado de tarnsicin y el mnimo est relacionada con la constante de velocidad y por lo tanto marca la cintica de la transformacin qumica considerada.

CM6.- La siguiente superficie de energa potencial corresponde a la reaccin colineal en fase gas: X- + CH3Y XCH3 + Y-. Las lneas de isopotencial aparecen espaciadas cada 2 kcal/mol.

a) Dar la geometra aproximada (distancias C-X y C-Y) de los reactivos, productos y del punto de silla. b) Hacer una representacin aproximada de la variacin de la energa potencial a lo largo del camino de reaccin. Dar un valor aproximado de la energa de activacin y de la energa de reaccin.

En un mapa bidimensional los mnimo aparecen en el centro de lneas de isopotencial concntricas en las que la energa disminuya al ir hacia el centro. Para leer una Superficie de Energa Potencial (SEP) conviene buscar primero los mnimos que correspondan a las estructuras de reactivos y productos. Una vez situados stos podremos entender mejor la SEP. Si aparece algn otro mnimo deber corresponder a un intermedio de la reaccin.

En esta SEP se ven claramente dos mnimos que deben de corresponder a la geometras de reactivos y productos.

1,9

C H

2,9
H

X-

2,9

1,6 1,9 3,2

-

3,2

Y H H

1,6

A continuacin buscamos el ET que une los dos valles de reactivos y productos. El ET debe ser mximo en una direccin (la que va de una valle al otro) y mnimo en la otra. Una vez localizado el ET podemos trazar el camino de mnima energa (en azul) que va desde el ET a los valles de reactivos y productos.

1,9

C H

2,9
H

X-

2,9

2,1
H

-1,6
2,1
X

2,3

1,9

3,2

Y H H

1,6

HH

2,3

3,2

Si vamos avanzando por el camino de mnima energa podemos ir leyendo los valores de la energa (las lneas de isopotencial que corta) y trazando la siguiente representacin unidimensional.

E (Kcal/mol)
Ea 11 kcal/mol

Er 6 kcal/mol

c.r.
La diferencia de energa potencial entre productos y reactivos est relacionada con la energa de reaccin (realmente habra que incluir otras contribuciones como energa del punto cero y contribuciones trmicas de traslacin, rotacin y vibracin) La diferencia de energa potencial entre ET y reactivos est relacionada con la energa de activacin. Realmente sera necesario incluir energa de de punto cero y contribuciones trmicas, adems del trmino nRT que aparece al relacionar la entalpa de activacin con la energa de activacin.

CM7.- La reduccin enzimtica de piruvato a lactato tiene lugar por la transferencia de dos tomos de hidrgeno (un protn y un hidruro)tal y como aparece representado en el siguiente esquema: La transferencia puede tener lugar por medio de dos mecanismos distintos que aparecen reflejados en la superficie de energa potencial obtenida en funcin de las distancias C-H y O-H- En la figura las lneas de isopotencial se representan espaciadas cada 5 kcal/mol.

Representa claramente sobre la superficie los caminos de reaccin correspondientes a los dos posibles mecanismos. Identifica los diferentes puntos estacionarios indicando si son reactivos, productos, intermedios o estructuras de transicin y dando el valor de las distancias C-H y O-H correspondiente a cada una de ellas. Explica brevemente en qu se diferencian ambos mecanismos. Dibuja los perfiles de energa potencial a lo largo del camino de reaccin indicando los valores aproximados de las energas de activacin y de reaccin para cada mecanismo. Qu mecanismo estar favorecido cinticamente y cul termodinmicamente?. La determinacin experimental del efecto cintico isotpico, como cociente entre la constante de velocidad original y la obtenida cuando los hidrgenos transferidos se substituyen por deuterio, condujo a un valor mucho mayor del predicho mediante la Teora del Estado de Transicin. Explica el posible origen de esta discrepancia.

Comenzando localizando los mnimos correspondientes a reactivos y productos

H+ O

CH3 C

COO-

H-

OH

CH3 C
H

COO-

Adems en esta SEP aparece otro mnimo que debe de corresponder a un intermedio de la reaccin

H+ O

CH3 C

COO-

H-

OH

CH3 C+ COOOH

CH3 C
H

COO-

H-

A continuacin buscamos el/los ET que unen los diferentes valles (reactivos, productos e intermedios). En este caso aparecen tres ET (sealados en azul y verde)

H+ COO-

H+ O

CH3 C
H-

CH3 C

COO-

H-

H+ O

CH3 C

COO-

H-

OH

CH3 C+ COOOH

CH3 C
H

COOOH

H-

CH3 C+ COO-

Una vez localizado los ETs podemos trazar los caminso de mnima energa (en azul y verde) que van desde los ET a los valles de reactivos y productos. En este caso aparecen 2 caminos que corresponden a dos mecanismos competitivos. En uno (azul) la transferencia protnica y de hidruro tienen lugar en un solo paso. En el otro (verde) la reaccin ocurre en 2 etapas: la primera en la que se tarnsfiere un protn, obtenindose un intermedio y la segunda que va del intermedio al producto con la correspondiente transferencia de hidruro
H+
O H
+

CH3 C
H-

COO-

CH3 C

COO-

HH+ O

CH3 C

COO-

H-

OH

CH3 C+ COO-

OH

HCOO
-

CH3 C
H

OH

CH3 C+ COO-

Si vamos avanzando por el camino de mnima energa podemos ir leyendo los valores de la energa (las lneas de isopotencial que corta) y trazando la siguiente representacin unidimensional.

E (Kcal/mol)
Ea 25-30 kcal/mol

Er -20 kcal/mol Ea 30-35 kcal/mol

c.r.
E (Kcal/mol)

30-35

10 Er -20 kcal/mol

c.r.

Desde el punto de vista termodinmico ambos mecanismos son idnticos, pues llevan a los mismos productos desde los mismos reactivos. El punto de partida y de llegada son idnticos. Desde el punto de vista cintico, el mecaniosmo ms favorecido es el que tenga una constante de velocidad mayor, lo que generalmente se traduce en una energa de activacin menor. En este caso el mecanismo concertado (azul) tendra una energa de activacin menor que el mecanismo por etapas (verde) y por lo tanto sera el que se dara en mayor proporcin. La observacin de un efecto cintico isotpico (KIE en sus siglas en ingls) mayor que el predicho por la TET suele ser seal de que hay contribucin de efecto tnel a la constante de velocidad.

KIE =

kr ,H kr ,D

La cte de velocidad con H es mayor no slo por el efecto sobre las energas de vibracin (efecto explicado por la TET) sino tambin porque el H tiene una probabilidad de tnel mayor que el D, ya que este ltimo es ms pesado. El KIE observado es consecuencia pues de los efectos que contribuyen en el mismo sentido (KIE>1)

CM8.- Calcular, mediante el uso de la TET, la constante de velocidad para la reaccin: D + H2 DH + H a T= 450 K y compararlo con el valor experimental kr= 9109 cm3 mol-1 s-1. Datos: a) Reactivos H-H dHH= 0.741 = 4400 cm-1 Mr= 2.0156 g mol-1; I=4.594510-41 g cm2 Atomo de Deuterio Mr= 2.0014 g mol-1

b) Estructura de Transicin D----H----H dDH=dHH= 0.930 Vibraciones: 1) DH---H Tensin Asim. 2) D---H---H Tensin Sim. = 1764 cm-1 3y4) D---H---H Flexin = 870 cm-1 (degenerada) -1; I=3.978810-40 g cm2 Mr= 4.0297 g mol c) La Diferencia de energa entre estados fundamentales de reactivos y Estado de Transicin es 8.33 Kcal mol-1 = 5.7910-20 J

Segn la Teora del Estado de Transicin, la constante de velocidad de una reaccin del tipo B+C Productos puede expresarse como:
q

kT kr = h qB

N AV 0 exp kT qC N AV N AV

En nuestro caso B = D; C = H-H Comenzamos calculando la funcin de particin de los reactivos. Para el tomo de deuterio: qD=qD,trasqD,ele (ya que se trata de un tomo)

2 mD kT 30 qD ,tras = V = 5.0797 10 V 2 h El tomo de D tiene un electrn desapareado, el valor de qD ,ele 2

3/ 2

S=1/2 y L=0. Existen dos estados electrnicos degenerados, que corresponden a ms=1/2 y ms=-1/2.

Para la molcula de hidrgeno: qHH=qHH,trasqHH,rotqHH,vibqHH,ele

qHH ,tras = 5.1338 10 30V

qHH ,rot kT 8 2 IkT = = = 2.5668 2 hB h
(=2)

Ojo, el valor obtenido nos indica que la aproximacin de alta temperatura no sera vlida. Realmente habra que usar el sumatorio sobre los niveles rotacionales para evaluar correctamente la funcin de particin, aunque aqu daremos por buena esta aproximacin

qHH ,vib =

1 1 1 exp ( hcv / kT )
Molcula con todos los electrones apareados S=0

q HH ,ele 1

Para el estado de transicin hay que calcular la funcin de particin dejando fuera el vector de transicin, es decir la vibracin que permite la transformacin hacia el valle de reactivo y productos, que en este caso es la tensin asimtrica (esta vibracin en el ET tiene una frecuencia imaginaria):

qDHH = qDHH,tras qDHH,rot qDHH,vib qDHH,ele

qDHH ,tras = 1.4513 10 31V
qDHH ,rot = 44.456

(=1)

Molcula lineal Descontando el vector de transicin slo quedan 3 vibraciones en el ET

qDHH ,vib =

1 = 1.140 ( hcvi / kT ) i =1 1 exp

qDHH ,ele 2

Molcula con un electrn desapareado

Sustituyendo todos los valores en la expresin que proporciona la TET:

kT kr = h qB
NA V 0 exp kT qC NA V N A V

qDHH,tras qDHH,rot qDHH,vib qDHH,ele 0 kT V kr = NA exp KT = qD,tras qHH,tras h qD,ele qHH,rot qHH,vibqHH,ele V V

5.79 10 20 RT 1.4513 10 31 44.456 1.140 2 = kr = exp h 5.0797 10 30 2 5.1338 10 30 2.5668 1 1 kT = 5.646 10 36 1.098 10 29 8.968 10 5
k r = 5.5 10 3 m3mol 1s 1 = 5.5 10 9 cm3mol 1s 1

El resultado obtenido es prcticamente la mitad del experimental. Sin embargo, hemos de recordar que estamos haciendo un tratamiento clsico de la dinmica de los ncleos. En este caso, al tratarse de hidrgeno y deuterio (tomos ligeros) los efectos cunticos pueden ser importantes. En concreto, el efecto tnel permite que situaciones sin la suficiente energa como para alcanzar el complejo activado den lugar a reaccin qumica. Por lo tanto debe ser un factor que aumente la velocidad de la reaccin. Un clculo aproximado de este factor (ver Bibliografa) da un valor de 2.0 para esta reaccin a esta temperatura. As el valor final sera bastante similar al valor experimental.

Bibliografa: *Sobre el problema: I. N. Levine, Fisicoqumica, 4ed., Mc. Graw Hill, Vol.2, pginas 916917, 1996. *Sobre estudios tericos de la reaccin: D. G. Truhlar, R. E: Wyatt, Ann. Rev. Phys. Chem. Vol. 27, p 1, 1976. *Sobre el efecto tnel: B. C. Garret, D. G. Truhlar, J. Chem. Phys. Vol. 72, p 3460, 1980-

CM9. Mediante mtodos cunticos se ha estudiado la reaccin de Diels-Alder entre el eteno y el cis-butadieno:

A partir de la localizacin de las estructuras correspondientes a los reactivos y estructura de transicin se han determinado las propiedades que aparecen en la siguiente tabla: Considerando que la mezcla reactiva puede tratarse como un gas ideal y que no existen estados electrnicos de baja energa, calcular: a) La constante de velocidad de la reaccin (en M-1s-1) a 350 K utilizando la teora del estado de transicin (TET). b) Calcula la energa libre de activacin estndar a dicha temperatura.
Cisbutadieno 54 4.65104 10.54 30.62 Eteno 28 3.34103 1.11 16.44 E.T. 82 1.71106 13.92* 70.05

Mr (g/mol) qrot(350) qvib(350) Energa Potencial (kcalmol-1) Energa Punto Cero (kcalmol-1)

53.87

32.00

88.86*

*Excluida la coordenada de reaccin

Para calcular la constante de velocidad utilizamos la expresin de la TET

q kT kr = h q(Et) NA V

NA V q( c But ) NA V

0 exp kT

La diferencia de energa entre los estados fundamentales no es directamente la diferencia de energa potencial, hay que aadir las contribuciones de la energa de punto cero EPC =88.86

0 =22.99+[88.86-(53.87+32.00)] =

= 25.98 kcalmol-1

=70.05 (30.62+16.44)=22.99 kcalmol-1

EPC =53.87+32.00 Con este valor podemos calcular el trmino exponencial de la expresin de la TET
0 exp kT = 6 . 013 10
17

A continuacin calculamos las funciones de particin

q(Et) = qtras (Et )qrot (Et )qvib (Et )qele (Et ) 3/2 2mEtkT 32 qtras (Et ) = V = 1.82310 V 2 h 3 qrot (Et ) = 3.3410 qvib (Et ) = 1.11 qele (Et ) = 1
q(c - But) = qtras (c But )qrot (c But )qvib (c But )qele (c But )

qtras (c But ) = 4.88310 32 V qrot (Et ) = 4.6510 4 qvib (Et ) = 10.54 qele (Et ) = 1
q = q qrot qvib q tras ele

q = 9.13710 32 V tras qrot = 1.7110 6 qvib = 13.92 q = 1 ele

Sustitutyendo en la expresin de la TET y cambiando las unidades del resultado:

kT kr = h q(Et)

NA V q( c But ) NA V NA V

0 exp kT

k r = 3 . 540 10 14 m 3 mol 1s 1 = 3 . 540 10 11 M 1s 1

Para calcular la energa libre de activacin podemos emplear la relacin

kT RT kr = 0 h P
Para n=2
0 GP

n 1

0 GP exp RT

hP 0 k r = RT ln = 166.0 KJ mol 1 kRT 2