Asociacin Espaola de Ingeniera Mecnica

XVIII CONGRESO NACIONAL DE INGENIERA MECNICA

Anlisis cuantitativo de las transformaciones de fase mediante DRX en aleaciones con memoria de forma NiTi
S. de la Flor, C. Urbina, A. Fabregat, F. Ferrando
Dpto. Ingeniera Mecnica. Universidad Rovira i Virgili silvia.delaflor@urv.net

Resumen En el presente artculo se analizan los procesos de transformacin de fase presentes en una aleacin equiatmica con memoria de forma (SMA) NiTi en funcin del tratamiento trmico aplicado, utilizando como tcnica de caracterizacin la Difractometra de Rayos X (DRX) y la variacin de la resistividad elctrica con la temperatura. Con un tratamiento adecuado de los resultados obtenidos para DRX y comparando ambas tcnicas se puede mejorar y aclarar la interpretacin de la variacin de la resistividad elctrica con la temperatura que, en presencia de fase-R, es difcil de interpretar o, en algunos casos, las interpretaciones obtenidas de la literatura son contradictorias. Los diagramas de fraccin de peso obtenidos de los DRX nos permiten detectar transformaciones de fase simultneas entre austenita, fase-R y martensita y as poder observar claramente los efectos de aplicar tratamientos trmicos en las SMA. Los resultados obtenidos de los diagramas de fraccin en peso muestran cmo el ciclado trmico a tensin cero puede, o bien desarrollar, o bien reducir la fase-R, dependiendo de la temperatura del tratamiento trmico. Los diagramas de fraccin en peso tambin muestran, a diferencia de las interpretaciones obtenidas en la literatura, cmo el inicio de la transformacin martenstica corresponden con diferentes puntos en las curvas de resistividad, dependiendo de la cantidad de fase-R que se desarrolla durante el tratamiento trmico o bien el ciclado trmico.

INTRODUCCIN Las Aleaciones con Memoria de Forma (SMA) son una clase de materiales inteligentes que pueden sufrir transformaciones de fase micromecnicas reversibles cambiando su estructura cristalogrfica. Estas transformaciones de fase pueden ser inducidas por cambios en la temperatura y/o en la tensin, provocando un fuerte acoplamiento termomecnico. Las propiedades resultantes de este inusual comportamiento son principalmente dos: la superelasticidad y la memoria de forma [1]. El mecanismo subyacente es la transformacin martenstica termoelstica reversible entre dos fases en estado slido, la fase de alta temperatura (austenita, A) y la fase a baja temperatura (martensita, M). Bajo determinadas condiciones como la aplicacin de un ciclado trmico, un tratamiento trmico previo, composicin qumica, nivel de deformacin, etc., durante la transformacin de A a M, puede aparecer una fase denominada fase-R, produciendo un proceso de transformacin en dos pasos [2]. Las transformaciones entre las tres fases tienen lugar en seis temperaturas caractersticas denominadas Temperaturas de Transformacin: AS y Af, temperatura de inicio y final de transformacin austentica respectivamente, MS y Mf, temperatura de inicio y final de transformacin martenstica respectivamente y RS y Rf, temperaturas de transformacin asociadas a la fase-R. Las propiedades funcionales de las SMA son, en consecuencia, muy sensibles a la historia trmica y/o mecnica, as como a la composicin de la aleacin, las condiciones y mtodos de ensayo [3, 4]. Dos de los tratamientos termomecnicos comnmente ms aplicados previos a la utilizacin de estas aleaciones son los recocidos (HT) y/o el ciclado trmico a tensin cero (CT), dado que alteran notablemente las propiedades del material. Una combinacin adecuada de tratamiento trmico previo y ciclado trmico a tensin cero permite ajustar adecuadamente las temperaturas de transformacin as como estabilizar dichas temperaturas de transformacin. Otra de las consecuencias directas de optimizar el tratamiento termomecnico (especialmente mediante un ciclado trmico a tensin cero) es la mejora de la fatiga funcional, entendida como el decrecimiento de las

S. de la Flor et al. / XVIII Congreso Nacional de Ingeniera Mecnica (2010)

propiedades funcionales con el incremento en el nmero de ciclos de uso, puesto que previene la aparicin de la deformacin plstica en la fase martensita obteniendo, al tiempo, mejores valores para la tensin crtica en la fase austenita [5-7]. Otra consecuencia fundamental derivada de la aplicacin de un ciclado trmico a tensin cero es el desarrollo de la fase-R en la aleacin [8, 9]. En la literatura se han utilizado, tradicionalmente, diferentes tcnicas para estudiar como el HT y un posterior CT afecta a las propiedades funcionales de las SMA, las transformaciones de fase y, en concreto, el comportamiento de la fase-R. Entre estas tcnicas se incluyen la calorimetra de escaneo diferencial (DSC), las medidas de la variacin de la resistividad elctrica (ER), anlisis termomecnicos (TMA), anlisis de la friccin interna (IF), difraccin por rayos-X (DRX) y difraccin de neutrones (ND) [7-17]. Entre todas estas tcnicas, la medicin de la variacin de la resistividad elctrica durante el ciclado trmico a tensin cero es de las ms ampliamente utilizadas para estudiar el comportamiento de las transformaciones de fase en alambres SMA y para evaluar sus temperaturas de transformacin, dado que cada fase tiene una resistividad diferente. En ocasiones, estas transformaciones de fase provocan variaciones muy significativas en la ER, produciendo que los resultados obtenidos sean de difcil interpretacin o bien sean contradictorios entre diferentes autores [18-20]. La principal razn por la que aparecen estas variaciones tan significativas de ER en las medidas en NiTi parece ser la aparicin de la fase-R: esta fase-R tiene una resistividad mucho ms alta que la de la fase austenita o martensita; sin embargo, si la fase-R no est presente en la transformacin, como ocurre en el NiTi completamente recocido, la transformacin de A a M o viceversa puede ser difcil de interpretar. Otra de las tcnicas recientemente utilizadas en la SMA es la DRX, dado que permite relacionar el comportamiento de las transformaciones de fase con las propiedades macroscpicas teniendo en cuenta la microestructura del material. Autores como [21, 22] analizaron la evolucin de la fraccin de fase en NiTi, pero no es posible encontrar en la literatura estudios cuantitativos de la evolucin de la fraccin de fase despus de un HT o despus de un ciclado termomecnico en todo el rango de temperaturas de transformacin. En base a lo anteriormente expuesto, los objetivos de este artculo son, en primer lugar, cuantificar los efectos de un HT y un ciclado trmico a tensin cero en las transformaciones de fase del NiTi y, en segundo lugar, comparar los resultados obtenidos mediante DRX con los de ER. Esta comparacin permitir clarificar y mejorar la interpretacin de los resultados obtenidos de ER para determinar las transformaciones de fase as como las temperaturas de transformacin con o sin fase-R. MATERIALES Y MTODOS Para este estudio se utilizaron alambres NiTi de dimetro 1 mm suminstriado por Euroflex (Ti-Ni 54.4 wt%, comercialmente denominados SM 495). El primer tratamiento aplicado al material fue un recocido (HT) a 4 diferentes temperaturas: 450C, 475C, 500C y 525C durante una hora y con un posterior templado al agua (muestras denominadas HT450, HT475, HT500 y HT525). Estas temperaturas fueron especialmente elegidas para asegurar diferentes proporciones de fase-R en las muestras [13]. Posteriormente se realizaron 50 sucesivos ciclos trmicos a tensin cero (CT) en cada una de las probetas con distinto tratamiento trmico para conseguir la estabilizacin de las fases presentes y poder estudiar la evolucin de las fase-R con el ciclado trmico (muestras denominadas HT450CT, HT475CT, HT500CT y HT525CT). El ciclado trmico en cada probeta se realiz entre dos temperaturas extremas (Tinf = 0C < Mf y Tsup =100C > Af) para garantizar que el ciclado era completo en todo el rango de temperaturas de transformacin. El ciclado trmico se realiz en una cmara trmica (Climacell 1000) con control y regulacin de la temperatura y a un ratio de enfriamiento/calentamiento de 1C/min. Las medidas de variacin de resistencia elctrica con la temperatura (ER) se registraron en las cuatro probetas con slo HT y en las cuatro con HT y posterior CT. En este ltimo caso, las medidas de ER se obtuvieron en cada uno de los 50 ciclos trmicos. Para la obtencin de los ER se emple el mtodo de los 4 hilos y los datos de resistividad, junto con los datos de variacin de la temperatura se obtuvieron con un sistema digital de adquisicin y control de datos (HBM plus). La precisin en las mediciones de la resistividad era de 0.01 -cm y de 0.001C para la temperatura. Para cada CT se registr el pico de resistividad puesto que, segn [8], uno de los marcadores que indica que la fase-R est completamente desarrollada es la estabilizacin con el ciclado de dicho valor. Para ello se calcul el valor medio y la desviacin estndar del valor del pico en cinco ciclos sucesivos y se consider que la fase-R estaba completamente desarrollada (o estabilizada) cuando la desviacin estndar fuera inferior al 1% y este valor se repitiera durante, como mnimo, cinco valores consecutivos. Tambin se registr el valor de incremento de resistividad () como resultado de la transformacin de austenita en fase-R midiendo la resistividad en cada fase y calculando el % de la diferencia. Valores de superiores al 12% indican que hay presencia de fase-R en la aleacin [19] y un progresivo incremento de con el ciclado

Anlisis cuantitativo por DRX de las transformaciones de fase en SMA NiTi

indica que la fase-R se est desarrollando en la aleacin como consecuencia del ciclado [8, 10]. Los anlisis de DRX se realizaron en las 8 muestras obtenidas (para todas los HT antes y despus del ciclado trmico) utilizando un equipo de difractometra de Rayos X Siemens D5000 equipado con una cmara trmica con control de temperatura. El rango para la difraccin angular 2 se estableci era de 37 y 48 y el tiempo de muestro por grado fue de 20 s. Los datos se tomaron con una T = 1C y un ratio de de enfriamiento/calentamiento de 1C/min. Para asegurarse que el barrido trmico empezase en fase martensita y terminara en fase austenita, todas las muestras fueron primeramente enfriadas a -20C y calentadas hasta 100C, tomando datos cada 1C. Los datos fueron tratados y analizados para obtener una evolucin del % de las diferentes fases con la temperatura mediante el mtodo de Rietveld y el software TOPAS [23-25]. Los detalles del procesado de los datos y el ajuste de los difractogramas para obtener una cuantificacin de fases pueden obtenerse de [26]. RESULTADOS Y DISCUSIN Anlisis del efecto del HT y CT en las transformaciones de fase mediante ER La Fig. 1 presenta los resultados de la variacin de la resistividad con la temperatura para las muestras HT450HT525 y la evolucin durante los 50 ciclos para las HT450CT-HT525CT. Se indican en el grfico los valores para las temperaturas martensticas y de fase-R segn la interpretacin ms comn encontrada en la literatura como la de los autores Ling y Kaplow [20]. En la Fig. 1 tambin se ha indicado para cada muestra el valor de en % debido a la transformacin de austenita a fase-R. Se puede observar en la Fig. 1 cmo el HT modifica de manera sustancial el comportamiento de las SMA. Para las muestras HT450, HT475 y HT500 se aprecia una transformacin de fase B2RB19 en el proceso de enfriamiento, mientras que el proceso de la transformacin para la muestra HT525 presenta una transformacin directa B2B19. Tambin se aprecia en la Fig. 1 cmo las muestras HT450 y HT475 presentan un incremento marcado de la resistividad que indica la presencia de fase-R (tienen los valores ms altos de todas las muestras tratadas trmicamente). Como contraste, la HT525 tiene un 2%, indicando que la fase-T est ausente en esta muestra. Como conclusin inicial se puede establecer que la fase-R tiende a disminuir a medida que crece la temperatura del recocido, prcticamente desapareciendo completamente para HT superiores a 500C. Obsrvese cmo, en el calentamiento, no se aprecian variaciones significativas de la resistividad, haciendo difcil la interpretacin de las temperaturas de transformacin a austenita. Observando el comportamiento de las muestras cicladas 50 veces, no se aprecian cambios significativos para las muestras HT450CT y HT475CT comparadas con las respectivas HT450 y HT475, sugiriendo que la fase-R estaba completamente desarrollada despus del HT y antes del CT, no produciendo este ltimo tratamiento (el CT) ningn cambio en las muestras en lo que a resistividad se refiere. Comparando la curva de resistividad para la HT500CT con la HT500, se detecta un incremento de que indica que la fase-R se ha desarrollado con el CT. Esto es an ms evidente para la muestra HT525. De nuevo, tampoco para las muestras CT se observan variaciones notables de resistividad en el calentamiento, haciendo difcil detectar la transformacin a austenita.

Fig. 1. Efecto del HT y CT a tensin cero en la variacin de la resistividad con la temperatura. Para evitar que las diferentes curvas queden solapadas se han modificado adecuadamente con respecto a la escala vertical.

S. de la Flor et al. / XVIII Congreso Nacional de Ingeniera Mecnica (2010)

Anlisis del efecto del HT y CT en las transformaciones de fase mediante DRX Mediante el mtodo Rietveld y el software TOPAS se han podido analizar de manera cuantitativa las transformaciones de fase para poder observar cmo afecta el HT y el CT en las SMA. En las figuras Fig. 2-4 se presentan los resultados de la evolucin de las transformaciones de fase con la temperatura despus del HT y del CT. Los resultados se presentan en % de la fraccin en peso (%wt). Dado que la interpretacin de los resultados es muy similar para las HT450 y HT475, se presentan los resultados tan slo de las HT450. Analizando el comportamiento para la muestra HT450 (Fig.2a para el enfriamiento y Fig.2b el calentamiento) se observa cmo en el enfriamiento la fase-R comienza a desarrollarse a los 47C (RS) a partir de la austenita, alcanzando una presencia mxima del 88.4% a 16C (Rf). A esta temperatura, la fase-R empieza a transformar en martensita sin ninguna contribucin de la A, que permanece estable. Esta transformacin de R a M finaliza a los -5C, quedando cierta fase-R residual (20% R y 67% M). En el calentamiento se observa cmo esta M junto con la fase-R residual transforman de manera simultnea (y no en dos pasos como en el enfriamiento) a austenita, comenzando la transformacin a 40C y finalizando a 71C (AS = 40C, Af = 71C). Si comparamos estos resultados con las curvas de resistividad vemos cmo la interpretacin en las ER del inicio de la fase-R coincide con los DRX, pero no es as con la interpretacin de Rf. Segn [20] el final de la transformacin A-R se produce despus del incremento sbito de resistividad, mientras que las curvas DRX demuestran cmo Rf se produce al final de la meseta de resistividad. Este punto, en las curvas ER, es interpretado por la literatura [20] como el inicio de la transformacin R-M (MS). En consecuencia, y comparando ER con DRX podemos concluir que, si bien la interpretacin de RS, MS y Mf son correctas, no ocurre as con la Rf, siendo el incremento de resistividad y la subsiguiente meseta de resistividad nicamente debidas a la transformacin A-R. El decremento de la resistividad es indicio de la transformacin de R-M, siendo esta transformacin totalmente finalizada cuando finaliza ese decrecimiento.
100

(a)

Rp Mp
Fase-R Martensita (M) Austenita (A)

(b)

100 90 80 70 60 Fase-R Martensita (M) Austenita (A)

Ap

90 80 70 60

wt (%)

wt (%)

HT450 Proceso de Enfriamiento Transformacin A- R - M

50 40 30 20 10 0

50 40 30 20 10 0 -20

HT450 Proceso de Calentamiento Transformacin M- R - A

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

-10

-20

-10

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Temperatura (C)
100 90 80 Fase-R Martensita (M) Austenita (A) 70 60 100 90 80 70 60 Fase-R Martensita (M) Austenita (A)

Temperatura (C)

(c)

(d)

wt (%)

HT450CT Proceso de Enfriamiento Transformacin A- R - M

50 40 30 20 10 0

wt (%)

50 40 30 20 10 0 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

HT450CT Proceso de Calentamiento Transformacin M- R - A

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

-10

-20

Temperatura (C)

Temperatura (C)

Fig. 2. Evolucin de la fraccin en peso de las distintas fases en funcin de la T para (a) HT450 enfriamiento, (b) HT450 calentamiento, (c) HT450CT enfriamiento y (d) HT450CT calentamiento Observado las Fig. 2c y 2d para la muestra HT450CT se detecta cmo prcticamente no ha variado el proceso de transformacin con respecto a la HT450 apareciendo slo un ligero incremento de la fase M. Esto puede ser debido a que el ciclado trmico provoca aparicin de cierta martensita residual que hace que haya menos austenita y un poco menos de fase-R. Esto puede demostrarse viendo cmo, a 100C, para HT450 existe una proporcin de: 5.5% fase-R, 0.5% M y 94% de A, mientras que para HT450CT es de 3.5% fase-R, 5.5% M y 91% de A.

Anlisis cuantitativo por DRX de las transformaciones de fase en SMA NiTi

Se presenta en la Fig.3 el resultado de los DRX para las HT500 y HT500CT en el calentamiento y enfriamiento, observndose un comportamiento completamente diferente. Si nos centramos en la HT500 (Fig. 3a y 3b) se aprecia, a diferencia de la HT450 y HT475 cmo el incremento de la temperatura del HT ha provocado una notable decrecimiento en el %wt de la fase-R presente (24.5%wt a 29C). La segunda diferencia notable es que el inicio de la transformacin de A a fase-R es simultnea con la fase-R a M, en ambos casos RS = MS = 45C. Otra diferencia fundamental es que, mientras que la fase-R crece ligeramente, la martensita crece de manera continuada a expensas de la A. A 20C la fase-R comienza a decrecer abruptamente transformndose en M junto con la A. Comparando los resultados de ER con DRX se observa cmo, de nuevo, la interpretacin de las temperaturas de transformacin en ER distan de ser correctas si tenemos en cuenta los %wt. En las ER el inicio de la transformacin de A a fase-R corresponde adems con el inicio de la transformacin de fase-R a M puesto que ambas transformaciones se producen solapadas. Este solapamiento hace que sea difcil de distinguir las temperaturas de transformacin mediante ER y que el punto de localizacin de MS sea diferente en las curvas ER de HT450 y HT475 que en las de HT500. Analizando los grficos para HT500CT se aprecia un primer claro efecto del CT: en el enfriamiento, la A comienza su transformacin a la fase-R alrededor de los 45C y slo cuando la fase-R est totalmente desarrollada, comienza la transformacin de fase-R a M (Rf = MS = 30C). Esto implica que el CT ha desplazado el inicio de la transformacin martenstica y ahora coincide con el final de la fase-R, producindose, adems, un decremento de MS de 43C en la muestras HT500, a 29C en las HT500CT. Tambin se evidencia otro efecto del CT: el notable desarrollo de la fase-R, qque pasa de un 36.7%wt en las HT500 a un 61.2%wt en las HT500CT. Esto puede ser causado por la acumulacin de dislocaciones en la fase madre que, despus de varios ciclos, provoca que la fase-R crezca y retrase el comienzo de la transformacin martenstica [5]. La comparacin de los resultados DRX con las curvas de ER, puede ayudar de nuevo a detectar las temperaturas de transformacin en las ER: el inicio del crecimiento sbito de la resistividad corresponde con el inicio de la fase-R (RS) y el final de esta fase (Rf) corresponde con el final de la meseta de la fase-R y el inicio de la fase M (Rf =MS) como ocurra en HT450CT y HT475CT.

100

Mp
90 80 Fase-R Martensita (M) Austenita (A) 70 60

(a)

(b)

100 90 80 70 60 Fase-R Martensita (M) Austenita (A) 50 40 30 20 10 0 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

wt (%)

HT500 Proceso de Enfriamiento Transformacin A- R - M

50 40 30

wt (%)

HT500 Proceso de Calentamiento Transformacin M- R - A

Rp

20 10 0

140 130 120 110 100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

-10

-20

-30

Temperatura (C)
100 100 90 80 70 Fase-R 60 60 Martensita (M) Austenita (A)

Temperatura (C)

Mp
Fase-R Martensita (M) Austenita (A)

(c)

(d)

90 80

Rp

70

wt (%)

HT500CT Proceso de Enfriamiento Transformacin A- R - M

50 40 30 20 10 0

wt (%)

50 40 30 20 10 0 -30 -20

HT500CT Proceso de Calentamiento Transformacin M- R - A

140 130 120 110 100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

-10

-20

-30

-10

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Temperatura (C)

Temperatura (C)

Fig. 3. Evolucin de la fraccin en peso de las distintas fases en funcin de la T para (a) HT500 enfriamiento, (b) HT500 calentamiento, (c) HT500CT enfriamiento y (d) HT500CT calentamiento Analizamos a continuacin los resultados obtenidos para las muestras con un recocido de 525C (Fig. 4). Se observa como, el incremento de temperatura en el HT provoca una considerable reduccin de la fase-R (slo un 10%wt en HT525). La transformacin en el enfriamiento es de A a M (MS =48C) seguido por A-fase-R (RS =

S. de la Flor et al. / XVIII Congreso Nacional de Ingeniera Mecnica (2010)

42C) finalizando el proceso con un 90%wt de M y 10%wt de fase-R. En el calentamiento se finaliza la transformacin a A con contribucin de M y fase-R a una Af = 78C. Si observamos la curva ER correspondiente, no se puede discernir esta transformacin casi simultnea, pero s se puede deducir que el incremento en la resistividad es prcticamente debido a la fase-R. De nuevo, en las curva ER, es difcil poder extraer alguna informacin en el calentamiento. El efecto del ciclado trmico en la muestras HT525CT es muy interesante de analizar. El proceso de transformacin est claramente afectado por el incremento en la fase-R (pasando a un valor de 31.2%wt): la austenita comienza su transformacin a fase-R e, inmediatamente despus, a martensita (MS = 34C), resultado en una trasformacin simultnea de A fase-R+M. Dado que la fase-R finaliza a Rf =27C, la transformacin que queda resultante es de A+fase-RM. En el proceso de calentamiento, la transformacin a austenita finaliza a 68C con contribucin tanto de fase-R como de M. Comparando las curvas ER con los grficos DRX se observa cmo el final de la transformacin de fase-R corresponde, en la curva ER, con el final de la pequea meseta de incremento de resistividad. El final de la transformacin de fase-R a M corresponde al descenso de la resistividad en la curva. De nuevo, la MS obtenida de los DRX corresponde con otro punto de la curva ER diferente de la que se suele interpretar [20]: MS est localizado realmente al final del incremento abrupto en la resistividad.
100

Mp

(a)

(b)

100 90 80 70 Fase-R 60 Martensita (M) Austenita (A)

90 80

Fase-R Martensita (M) Austenita (A) 70 60

wt (%)

HT525 Proceso de Enfriamiento Transformacin A- R - M

50 40 30

wt (%)

50 40 30 20 10 0 -30 -20

HT525 Proceso de Calentamiento Transformacin M- R - A

Rp

20 10 0

140 130 120 110 100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

-10

-20

-30

-10

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Temperatura (C)
100 100 90 80 70 60 Fase-R Martensita (M) Austenita (A)

Temperatura (C)

(c)

Mp

(d)

90 80

Fase-R Martensita (M) Austenita (A)

70

wt (%)

HT525CT Proceso de Enfriamiento Transformacin A- R - M

50 40 30 20 10 0

wt (%)

Rp

60

50 40 30 20 10 0 -20

HT525CT Proceso de Calentamiento Transformacin M- R - A

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

-10

-20

-10

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Temperatura (C)

Temperatura (C)

Fig. 4. Evolucin de la fraccin en peso de las distintas fases en funcin de la T para (a) HT525 enfriamiento, (b) HT525 calentamiento, (c) HT525CT enfriamiento y (d) HT525CT calentamiento Analizando y comparando todas las figuras se pueden obtener conclusiones muy interesantes. La primera es que si comparamos las curvas ER y de DRX para todas las muestras se concluye que la principal causa de los cambios en la resistividad es la transformacin a fase-R, no apareciendo significativos incrementos si la transformacin es directa de A a M. En segundo lugar se observa que, el inicio de la transformacin martenstica (MS) corresponde a diferentes puntos en las curvas de ER dependiendo de la cantidad de fase-R que desarrolla la aleacin durante el HT o bien durante el CT, con lo que es difcil definir un punto especfico de inicio de transformacin martenstica en las curvas ER. En tercer lugar, para aquellas muestras con fase-R antes del ciclado trmico (HT450, HT475 y HT500) y para aquellas muestras con fase-R despus del ciclado trmico (todas las CT), el final de la transformacin de fase-R (Rf) corresponde siempre en las curvas ER con el final de la meseta de resistividad que aparece despus de un abrupto incremento de la resistividad. Este punto, segn Ling y Kaplow [20] es considerado el MS, sin embargo, segn nuestros resultados, es siempre Rf pero slo en algunos casos corresponde con MS. Por ltimo, se ha observado que la fase-R crece notablemente con el CT en la muestra recocida a 500C (HT500CT). Sin embargo, la fase-R no se ha desarrollado de manera completa,

Anlisis cuantitativo por DRX de las transformaciones de fase en SMA NiTi

alcanzando como mximo un 61.2%wt, al igual que la HT525CT, alcanzando un 41%wt. En consecuencia, para aquellas muestras con poca o nula presencia de fase-R, el ciclado trmico a tensin cero provoca el desarrollo de la fase-R pero hasta un determinado nivel de saturacin que depende de la cantidad inicial de fase-R. Este resultado fue sugerido por [8] y confirmado ahora con nuestros resultados de DRX. CONCLUSIONES En el presente artculo se ha presentado un anlisis cuantitativo de efecto de los tratamientos trmicos y un posterior ciclado trmico a tensin cero en alambres NiTi. El anlisis se ha centrado en los grficos de la evolucin de las fracciones de peso de las distintas fases con la temperatura obtenidos de los difractogramas y usando el mtodo de Rietveld y el software TOPAS. Los resultados se han comparado con los obtenidos de las curvas de variacin de resistividad con la temperatura. Las conclusiones obtenidas se pueden resumir como: 1. Para aquellas muestras tratadas trmicamente en las que la fase-R ya estuviera completamente desarrollada, el ciclado trmico provoca un incremento en la martensita retenida, disminuyendo ligeramente la cantidad de fase-R. Para aquellas muestras tratadas trmicamente con poca o nada presencia de fase-R, el ciclado trmico provoca un incremento notable de la fase-R pero slo hasta un cierto nivel de saturacin que depende de la cantidad inicial de dicha fase. Con el CT, la fase-R se estabiliza pero no se desarrolla por completo. La transformacin de fase-R es la causa principal de los cambios en resistividad. En consecuencia, cuando no hay presencia de fase-R, las curvas de ER no son tan efectivas como los DRX tratados para obtener una completa informacin sobre las transformaciones austenticas y martenstica, o bien, sobre las transformaciones simultneas que pueden ocurrir en el material. Los resultados demuestran que el inicio de la transformacin martenstica (MS) obtenido de los DRX corresponden a diferentes puntos en la curva ER dependiendo de la cantidad de fase-R que desarrolla la aleacin durante el HT y posterior CT. El final de la transformacin de fase-R no corresponde con el valor usualmente interpretado en la literatura como tal [20] en las curvas ER. El punto Rf se localiza al final de la meseta de resistividad, despus de un abrupto incremento en los valores de dicha resistividad. Como consecuencia, el valor a tomar como indicio del desarrollo y estabilizacin de la fase-R no es MS, tal y como establece Uchil [8], sino Rf tal y como se ha demostrado en el presente estudio.

2.

3.

4.

5.

REFERENCIAS [1] K. Otsuka; C.M. Wayman, in K.Otsuka, C.M. Wayman (Ed.) Shape Memory Materials, Cambridge Univ.Press, Cambridge, pp. 27-48, (1998). [2] H. Matsumoto, Irreversibility in transformation behavior of equiatomic nickeltitanium alloy by electrical resistivity measurement, J. Alloys Compd. 368, (2004), 182-186. [3] E. Hornbogen, Review Thermo-mechanical fatigue of shape memory alloys Mater. Sci. Eng. A., 39, (2004) 385-399 [4] S. De la Flor, C. Urbina, F. Ferrando, Effect of mechanical cycling on stabilizing the transformation behaviour of NiTi shape memory alloys, Mater. Sci. Eng. A., 427, (2009), 112-122. [5] S. Miyazaki, T. Imai, Y. Igo and K. Otsuka, Effect of cyclic deformation on the Pseudoelasticity characteristics of Ti-Ni Alloys, Metall. Trans. 17A, (1986), 115-120. [6] D.Y. Li, X.F. Wu, T.Ko, Effect of stress on soft modes for the phase transformation in a Ti-Ni alloy. II. Effects of ageing and thermal cycling on the phase transformation, Philos. Mag. A, 63, (1991), 603-616. [7] C. Urbina, S. De la Flor, F. Ferrando, Effect of thermal cycling on the thermomechanical behaviour of NiTi shape memory alloys, Mater. Sci. Eng. A., 501, (2009) 197-206. [8] J. Uchil, K.G. Kumara and K.K. Mahesh, Effect of thermal cycling on R-phase stability in a NiTi shape memory alloy, Mater. Sci. Eng. A, 332 (2002), 2528. [9] H. Matsumoto, Transformation behaviour with thermal cycling in NiTi alloys. J Alloys. Compd. 350 (2003), 213-217. [10] H. Matsumoto, Characterization of transformation behavior in NiTi(Si), J Alloys. Compd. 368 (2004), 182 186. [11] P. Lukas, P. Sittner, D. Lugovoy, A. Neov and M. Ceretti, In situ neutron diffraction studies of the R-phase transformation in the NiTi shape memory alloy. Appl. Phys. A 74 (1) (2002), s1121s1123.

S. de la Flor et al. / XVIII Congreso Nacional de Ingeniera Mecnica (2010)

[12] D. Strz, Studies of the R-phase transformation in a Ti51at.%Ni alloy by transmission electron microscopy, Scripta Mat. 47 (2002), 363-369. [13] J. Uchil, K.P. Mohanchandra, K.G. Kumara and K.K. Mahesh, Study of critical dependence of stable phases in Nitinol on heat treatment using electrical resistivity probe, Mater Sci Eng A 251 (1998), 5863. [14] V. Pelosin and A. Riviere, Effect of thermal cycling on the R-phase and martensitic transformations in a Tirich NiTi alloy, Metall. Mat. Trans. A, 29 (1998), 11751180. [15] Y. Liu, D. Favier and H. Yang, Effect of ferroelastic cycling via martensite reorientation on the transformation behaviour of nickel-titanium, Mater. Trans. JIM 43 (2002), 792797. [16] M. Pattabi, K. Ramakrishna and K. Mahesh, Effect of thermal cycling on the shape memory transformation behavior of NiTi alloy: Powder X-ray diffraction study, Mater. Sci. Eng. A 448 (2007), 3338. [17] J. Uchil, F.M. Fernandes and K.K. Manesh, X-ray diffraction study of the phase transformations in NiTi shape memory alloy, Mat. Charac. 58 (2007), 243248. [18] G. Airoldi, G. Riva, B. Rivolta, M. Vanelli, DSC calibration in the study of shape memory alloys, J. Thermal Anal., 42, (1994) 781-791. [19] S.K.Wu, H.C.Lin, T.C. Lin, Electrical resistivity of Ti-Ni binary and Ti-Ni-X (X = Fe, Cu) ternary shape memory alloys, Mater. Sci. Eng. A., 438-440, (2006) 539-539. [20] H.C. Ling, R. Kaplow, Phase transitions and Shape Memory in NiTi. Metall Trans A, 11A, (1980) 21012111. [21] H. Sitepu, W.W. Shamal, J.K. Allaf, G. Eggeler, A. Dlouhy and D.M. Toebbeus, Neutron diffraction phase analysis during thermal cycling of a Ni-rich NiTi shape memory alloy using the Rietveld method, Scripta Mater. 46 (2002), 543548. [22] B.K. Lai, H. Kahn, S.M. Phillips, Z. Akase and A.H. Heuer, Quantitative phase transformation behaviour in TiNi shape memory alloy thin films, J Mater Res 19 (10) (2004), 28222840. [23] H.M. Rietveld, A profile refinement method for nuclear and magnetic structures, J. Appl. Cryst. 2 (1969), 6571. [24] R.W. Cheary and A.A. Coelho, A fundamental parameters approach to X-ray line-profile fitting, J. Appl. Cryst. 25 (1992), 109121. [25] TOPAS: general profile, structure analysis software for powder diffraction data, Bruker AXS GmbH, Karlsruhe V3.1 Germany (2003). [26] C. Urbina, S. De la Flor, F. Gispert-Guirado, F. Ferrando, Quantitative XRD analysis of the evolution of the TiNi phase transformation behaviour in relation to thermal treatments, Intermetallics 18, (2010) 1632-1641.