Defecte punctuale: locuri libere si impuritati Peste temperatura de zero absolut, toate cristalele au locuri libere sau locuri

unde lipsesc atomi din structura retelei cristaline. Locurile libere exista ca o necesitate a echilibrului termic si se mai numesc defecte termodinamice. Locurile libere introduc o anumita dezordine n cristal prin perturbarea aranjamentului periodic perfect al unui cristal. Se stie din teoria cinetico-moleculara ca toti atomii dintr-un cristal vibreaza n jurul pozitiei de echilibru cu o distributie a energiei care trebuie sa fie apropiata de distributia Boltzman. La un anumit moment de timp, poate sa existe un anumit atom cu energie suficienta pentru a rupe legatura siapoi sa sara pe un alt loc de pe suprafata cristalului dupa cum se prezinta n Fig.1.

Fig.1 Generarea unui loc liber prin difuzia unui atom de la suprafata si apoi difuzia locului liber spre interior. Prin deplasarea atomului va ramne un loc liber n apropierea suprafetei. Locul liber poate sa difuzeze spre interiorul cristalului deoarece un atom vecin poate sa difuzeze n locul ramas liber. Procesul de creare de locuri libere n cristal este prezentat ca o secventa de evenimente n Fig.1. Sa presupunem ca Ev este energia medie necesara pentru a crea un loc liber. Prin urmare numai o fractiune exp(-Ev/kT) dintre atomii din cristal vor avea o energie suficienta pentru a crea locuri libere. Daca numarul de atomi pe unitatea de volum este N atunci concentratia locurilor vacante este data de relatia: E nv = N exp v kT (.1)

La toate temperaturile peste 0 absolut, va fi un echilibru al concentratiei de locuri liberedescris de ecuatia de mai sus. Pna acum a fost luat n considerare numai un procedeu de a crea locuri libere n structura unui cristal dar exista si alte procedee de a crea locuri libere. n prezentarea anterioara s-a considerat ca locurile libere au aceiasi dimensiune ca si cum atomul ar fi prezent n cristal, lucru care nu este adevarat. Atomii vecini unui loc liber se apropie unul de altul ca si cum s-ar destinde legaturile dintre ei, dupa cum se p rezinta n Fig2.a.

Fig..2. Defecte punctuale n structura cristalina. Regiunea din apropierea punctului de defect devine distorsionata si latticea devine tensionata Acest lucru nseamna ca cristalul latticei n jurul locului liber este distorsionat din aranjamentul perfect al dimensiunilor atomice. Prin urmare volumul locului liber va fi mai mic dect volumul n cazul prezentei atomului la locul sau.Locurile libere sunt numai un tip de defect punctual din structura unui cristal. Defectele punctuale implica schimbari ale distantelor latticei sau distorsiuni pe distanta a cteva distante atomice dupa cum se prezinta n Fig..2. Structura unui cristal poate sa contina impuritati, naturale sau ca urmare a introducerii intentionate, ca de exemplu n cristalul de Si utilizat n electronica. Daca atomul de impuritate substituie direct un atom din structura cristalului, rezultatul va fi o impuritate

de substitutie iar cristalul care rezulta se va denumi solutie solida de substitutie dupa cum se prezinta n Fig. 2. b si c. Atunci cnd cristalul de Si este dopat cu o mica cantitate de atomi de arseniu (As), atomii de arseniu nlocuiesc direct atomii de Si din cristal, deci atomii de arseniu sunt impuritati de substitutie. Atomul de impuritate se poate plasa si n spatiul interstitial care este un loc ntre atomii din cristal, cum se ntmpla n cazul atomilor de carbon n cristalul de fier de tip BCC. n acest caz impuritatea este denumita interstitiala dupa cum se prezinta n Fig..2.d. n general, atomii de impuritate vor avea o valenta si o dimensiune diferita fata de atomii din cristal. Prin urmare acestia vor distorsiona reteaua cristalina n jurul lor. De exemplu daca o impuritate de substitutie este mai mare ca atomii din cristal, atomii vecini vor fi mpinsi spre exterior dupa cum se prezinta n Fig..2.b. Regiunea cristalului din apropierea locului unde s-a plasat impuritatea va fi distorsionata de la forma perfect periodica si regulata si se spune ca latticea este tensionata n jurul defectului punctual. Un atom de impuritate mic va atrage atomii vecini nspre el dupa cum se prezinta n Fig.2.c n mod normal atomii de impuritate interstitiala sunt mult mai mici ca atomii din reteaua cristalina, un exemplu tipic fiind micul atom de carbon n structura BCC a cristalului de fier. ntr-un cristal ionic, de exemplu NaCl, care este format din anioni (Cl-) si cationi (Na+) un tip uzual de defect este denumit defect Schottky.

Fig.3. Defecte punctuale n cristale ionice Acest tip de defect consta n lipsa unei perechi anion, cation ( care ar fi putut migra spre suprafata), prin urmare neutralitatea electrica se mentine dupa cum se prezinta n Fig.3.a. Aceste defecte de tip Schottky determina majoritatea propietatilor optice si electrice ale cristalelor alcalidice. Un alt tip de defect dintr-un cristal ionic este denumit defect Frenkel si consta n dislocarea unui ion din retea si plasarea acestuia ntr-o pozitie

interstitiala si aparitia unui loc liber n locul sau de origine. Ionul interstitial si locul ramas liber constituie un defect Frenkel dupa cum se prezinta n Fig.3.a. n cazul cristalului de AgCl la care sunt predominante defectele Frenkel, ionul de Ag+ este plasat n pozitie interstitiala. Concentratia de defecte Frenkel se poate determina cu ecuatia (.1) la care se utilizeaza o energie de creare a defectului Edef n locul energiei Ev. Cristalele ionice pot de asemenea sa aiba impuritati de substitutie sau interstitiale care devin ionizate in lattice. Pe ansamblu un cristal ionic trebuie sa fie neutru din punct de vedere electric. Sa presupunem ca un ion de tip Mg2+ nlocuieste un ion de Na+ ntr-un cristal de NaCl dupa cum se prezinta n Fig.3.b.Deoarece pe ansamblu cristalul trebuie sa fie neutru sau lipseste un al doilea ion de Na+ undeva n cristal sau exista n plus un ion de Cl- undeva n cristal. n mod similar se va ntmpla cnd un ion negativ cu sarcina dubla de exemplu Oinlocuieste un atom de Cl- va trebui sa existe un cation n plus ( n mod normal n spatiul interstitial) sau va lipsi un al doilea ion Cl- undeva n cristal pentru a mentine neutralitatea sarcinii electrice n cristal. Tipuri de defecte similare depend de compozitia solidului ionic si de dimensiunea relativa si sarcina ionilor. Defecte liniare n cristale, dislocari de margine si de rasucire Un defect liniar este format ntr-un cristal atunci cnd un plan atomic se termina n interiorul cristalullui n loc sa se termine la marginea lui extrema, dupa cum se prezinta n Fig4.a.

Fig.S16.1. Dislocarea ntr-un cristal. Acesta este un defect liniar, care va determina o distorsiune a latticei si deci o tensionare a latticei. Marginea acestui plan atomic scurt este prin urmare ca o linie care se afla n interiorul

cristalului. Planurile atomice vecine acestui plan atomic scurt se vor disloca (adica se vor deplasa) fata de pozitia lor initiala. Prin urmare acest tip de defect se va numi dislocare de tip margine si se va utiliza pentru marcare simbolul . Linia verticala corespunde cu planul

atomic care se termina n cristal dupa cum este indicat n Fig.4.a Este absolut clar ca atomii din preajma liniei de dislocare sunt efectiv deplasati fata de pozitia lor regulata din cristal, care nseamna efectiv o plasare n afara retelei regulate deasupra si dedesubtul liniei de dislocare. Atomii de deasupra liniei de dislocare sunt mpinsi unii spre altii pe cnd atomii de sub linia de dislocare sunt atrasi unii spre altii deci vor exista 2 regiuni una de compresie deasupra liniei de dislocare si una de tensiune sub linia de dislocare dupa cum se prezinta n Fig. 4.b, zona hasurata. n jurul liniei de dislocatie va apare un cmp de tensiune datorita ntinderii sau comprimarii legaturilor dintre atomi. Energia necesara pentru a crea o dislocare este tipic n jur de 100eV pe un nanometru din linia de dislocare. Pe de alta parte sunt necesari numai ctiva eV pentru a forma un defect punctual care are o dimensiune mai mica de un nanometru. Cu alte cuvinte, formarea unui numar oarecare de defecte punctuale este din punct de vedere energetic mai avantajosa dect formarea unei dislocari. Dislocarile nu sunt defecte de echilibru. Dislocarile apar atunci cnd cristalul este deformat prin aplicarea unei forte sau atunci cnd cristalul este crescut.

Fig.S16.2. Dislocare de tip rasucire care implica alunecarea prin forfecare a unei portiuni din cristal n raport cu alta portiune, pe o parte a unei linii AB Un alt tip de dislocare este dislocarea rasucire care este efectiv o forfecare a unei portiuni a cristalului n raport cu alta portiune dupa cum se prezinta n Fig. S16.2a. Dislocarea de acest tip apare pe una din partile liniei de rasucire. Sageata circulara n lungul

liniei de dislocare semnifica o dislocare de tip rasucire sau surub. Pe masura ce se face deplasarea de la linia de dislocare atomii din partea superioara sunt deplasati mai n afara structurii regulate fata de atomii din partea de jos, aceasta deplasare fiind pe distanta a cteva constante atomice ale retelei, dupa cum se prezinta n Fig.S16.2.b. Ambele tipuri de dislocari de tip margine sau rasucire sunt n general create n urma unor forte care apar n procesarea termica si mecanica a cristalului. Un defect liniar nu este n mod necesar un defect de tip margine sau de tip rasucire ci poate fi un amestec dintre cele doua dupa cum se prezinta n Fig.S16.3.

Fig.S16.3. Dislocare mixta Dislocarile de tip rasucire apar frcevent pe durata cresterii cristalului, care implica depunerea atomilor pe suprafata cristalului n formare. Asemenea dislocari ajuta la cristalizare prin asigurarea unor margini la care pot sa adere atomii din mediul de crestere dupa cum se prezinta n Fig.S16.4.

Fig.S16.4. (a)Dislocare de tip rasucire care ajuta la cresterea cristalului pentru ca noii atomi care se depun pe suprafata se pot atasa la 2 sau 3 atomi vecini n loc sa se ataseze la un singur atom, n acest mod se formeaza simultan mai multe legaturi ntre atomi. (b)Cresterea n spirala a unui cristal de polipropilena datorita dislocarilor de tip rasucire care ajuta la cresterea cristalului. Pentru a explica n detaliu, un atom care urmeaza sa se depuna la suprafata unui cristalul prefect se poate atasa numai de un alt atom n planul cristalului. Daca apare o dislocare de tip rasucire atomul se poate atasa la un colt al dislocarii deci se poate atasa simultan la mai multi atomi vecini si deci poate forma mai multe legaturi, prin urmare energia lui potentiala scade mai repede dect n cazul atasarii la o suprafata perfecta. Cu atomii care se ataseaza la marginile dislocarii, cresterea va fi n spirala n jurul dislocarii de tip rasucire, iar suprafata finala a cristalului va reflecta geometric aceasta crestere n spirala. Fenomenul de deformare plastica sau permanenta a unui metal depinde n totalitate de prezenta si miscarile de dislocare, dupa cum se prezinta n manualele elementare de mecanica. n cazul proprietatilor electrice ale metalelor se va prezenta la alte subiecte faptul ca dislocarile duc la cresterea rezistivitatii materialului, determina cresterea curentului invers prin jonctiunile PN si determina o crestere nedorita a zgomotului n diferite dispozitive semiconductoare. Din fericire, rata de aparitie a dislocarilor n cristalele semiconductoare poate fi controlata si chiar scazuta la valori extrem de mici. Pe o linie metalica de interconectare dintr-un cip semiconductor, pot sa fie n medie 105 -106 linii de dislocare pe mm2, pe cnd ntr-un cristal de Si care este crescut cu grija n mod tipic apare numai 1 dislocare pe mm2.