Explorați Cărți electronice
Categorii
Explorați Cărți audio
Categorii
Explorați Reviste
Categorii
Explorați Documente
Categorii
B. Caracterul electrochimic
Caracterul electrochimic este o tendinţă a elementelor chimice de a forma ioni
în soluţie conform reacţiei:
Maq ⇄ Mn+aq + n e-
Măsura acestei tendinţe este apreciată prin valoarea potenţialului normal al
fiecărui element. În general, potenţialul care corespunde reacţiei de formare a unui
ion dat se numeşte potenţial de ionizare. Potenţialul de electrod corespunde reac-
ţiei de reducere a ionului, fiind egal ca valoare absolută şi de semn contrar cu poten-
ţialul de ionizare.
Potenţialul de electrod al unui metal depinde de concentraţia ionilor săi în soluţie:
strat protector şi împiedicând desfăşurarea, în continuare, a reacţiei (Be, Mg, Al). Dacă
stratul de hidroxid este îndepărtat prin dizolvare (Mg(OH)2 – la cald, Be(OH)2 şi Al(OH)3
– prin amalgamare), degajarea de hidrogen continuă. Metalele care formează hidroxizi
uşor solubili (metalele alcaline şi metalele alcalino-pământoase), reacţionează energic
cu apa, cu degajare de hidrogen.
Pe baza relaţiei de calcul anterioare, se stabileşte că într-o soluţie puternic alca-
lină (pH = 14), potenţialul electrodului de hidrogen devine -0,828 V. Aceasta înseam-
nă că toate metalele cu potenţialele de electrod mai negative decât acesta ar trebui
să pună în libertate hidrogenul din soluţiile bazice. În realitate, doar metale ca beriliul,
aluminiul, galiul, staniul, plumbul sau zincul, ai căror hidroxizi se dizolvă în soluţii pu-
ternic bazice, cu formare de hidroxocomplecşi solubili, pun în libertate hidrogenul:
2 Al + 2 HO- + 6 H2O = 2 [Al(OH)4]- + 3 H2↑
Zn + 2 HO- + 2 H2O = [Zn(OH)4]2- + H2↑
C. Reactivitatea metalelor
Rezistenţa metalelor la acţiunea diverşilor agenţi chimici poate fi caracterizată
prin valoarea potenţialului normal de electrod. Natura compuşilor care rezultă în urma
acestor reacţii depinde de stările de oxidare ale metalelor respective şi de natura reac-
tanţilor sau a celorlalţi produşi de reacţie (care se constituie în mediul de reacţie).
1. Reacţia cu oxigenul
Aproape toate metalele reacţionează cu oxigenul, cu excepţia metalelor nobile
şi seminobile; la acestea din urmă reacţia are loc, dar în condiţii foarte energice:
350 C
2 Hg + O2 2 HgO
500 C
Oxigenul este un nemetal cu un caracter oxidant foarte puternic, astfel că în
urma reacţiei cu metalele rezultă oxizi, în general la starea de oxidare maximă, chiar
dacă aceasta nu este starea de oxidare caracteristică metalului respectiv:
4 V + 5 O2 = 2 V2O5
Mn + O2 = MnO2
6 CoO + O2 = 2 Co3O4 (CoO·Co2O3)
O particularitate deosebită se întâlneşte la metalele alcaline. Acestea sunt carac-
terizate printr-un volum atomic mare, astfel că sunt incapabile să formeze oxizi cu reţe-
le cristaline stabile. Doar litiul formează oxidul, Li2O, sodiul formând peroxidul, Na2O2,
în reacţia cu oxigenul, iar metalele alcaline grele – superoxizi (KO2, RbO2 şi CsO2).
2. Reacţia cu halogenii
Halogenii sunt nemetale deosebit de reactive, fiind capabile să atace chiar me-
talele nobile. Caracterul oxidant al acestor elemente chimice scade în grupă la creş-
terea numărului de straturi n, de la fluor la iod. Ca urmare, dacă fluorul manifestă un
caracter oxidant puternic, determinând formarea de fluoruri la starea de oxidare ma-
ximă, chiar dacă aceasta nu este caracteristică metalului, iodul are caracter reducă-
tor, impunând formarea de ioduri la stări de oxidare inferioare (chiar la starea de oxi-
dare minimă manifestată de elementul respectiv); clorul are caracter oxidant şi va
conduce la cloruri la starea de oxidare caracteristică metalului respectiv, iar bromurile
rezultate în urma reacţiei cu bromul conţin metalul la o stare de oxidare intermediară
între aceea din cloruri şi cea din ioduri.
O exemplificare a acestei comportări a metalelor în prezenţa halogenilor o re-
prezintă reacţia vanadiului cu nemetalele grupei a 17-a:
2 V + 5 F2 = 2 VF5
V + 2 Cl2 = VCl4
2 V + 3 Br2 = 2 VBr3
800 900C
V + I2 VI2
3. Reacţia cu calcogenii
Calcogenii sunt nemetale din grupa a 16-a: sulful, seleniul şi telurul. Dintre
calcogeni, foarte important este sulful. Sulful este un nemetal cu un puternic caracter
reducător. Din acest motiv, combinaţiile rezultate în urma reacţiei cu metalele vor fi ca-
racterizate prin stări de oxidare inferioare, chiar dacă acestea sunt mai mici decât sta-
rea de oxidare caracteristică:
2 In + S = In2S
Mo + 2 S = MoS2
Re + S = ReS
Pentru că nu are caracter oxidant pronunţat, sulful este incapabil să atace metalele
platinice şi aurul, dar argintul prezintă o mare afinitate pentru acest element chimic:
2 Ag + S = Ag2S
Metalele alcaline au proprietatea de a forma polisulfuri în reacţie cu sulful:
2 M + n S = M2Sn n = 2 ÷ 6 M = Li, Na, K, Rb, Cs
4. Reacţia cu apa
Pentru a putea reacţiona cu apa, metalele trebuie să îndeplinească două condi-
ţii: să aibă un potenţial de electrod satisfăcător (mai mic decât valoarea de descărca-
re a protonilor la pH neutru, -0,414 V) şi să formeze hidroxizi solubili (astfel încât de-
punerea acestora pe suprafaţa metalului să nu împiedice desfăşurarea reacţiei).
Vor reacţiona cu apa la rece metalele alcaline şi alcalino-pământoase, cu for-
mare de hidroxizi:
2 M + 2 H2O = 2 MOH + H2↑ M = Li, Na, K, Rb, Cs
M + 2 H2O = M(OH)2 + H2↑ M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba
Puţine din metalele de tip d sunt atacate de apă la rece:
2 M + 6 H2O = 2 M(OH)3 + 3 H2↑ M = Sc, Y, Lu
Mn + 2 H2O = Mn(OH)2 + H2↑
Cele mai multe dintre metalele tranziţionale care pot substitui hidrogenul din
apă reacţionează cu aceasta la cald, uneori în apropiere de temperatura de topire a
metalului; în aceste condiţii se formează oxizi, şi nu hidroxizi:
cald
2 M + 3 H2O M2O3 + 3 H2↑ M = Sc, Y, Lu
cald
3 Fe + 4 H2O Fe3O4 + 4 H2↑
cald
M + H2O MO + H2↑ M = Co, Ni, Zn, Cd
Cele mai multe dintre metalele de tip p prezintă potenţiale de electrod pozitive,
dată fiind situarea acestora la limita de separaţie cu nemetalele. Atunci când potenţia-
lul de electrod este negativ, reacţia este împiedicată de formarea de hidroxizi insolu-
bili. Pentru ca reacţia să aibă loc, metalul se amalgamează, aşa cum se întâmplă în
cazul aluminiului:
2 Alamalgamat + 6 H2O = 2 Al(OH)3 + 3 H2↑
În alte cazuri reacţia are loc în prezenţa oxigenului:
2 Pb + 2 H2O + O2 = 2 Pb(OH)2
De cele mai multe ori reacţia are loc la cald, determinând formarea de oxizi:
200C
M + 2 H2O
MO2 + 2 H2↑ M = Ge, Sn
950 1000C
Pb + H2O
PbO + H2↑
5. Reacţia cu acizii
Cu hidracizii pot reacţiona doar metalele cu potenţial de electrod negativ, astfel
încât să fie capabile să descarce protonii în mediu puternic acid. Vor reacţiona cu hidra-
cizii toate metalele de tip s, metalele din grupele a 13-a, staniul, ca şi unele dintre meta-
lele de tip p, precum şi unele metale de tip d, ca: metalele din grupele a 3-a şi 12-a (cu
excepţia mercurului), toate metalele din prima serie de metale tranziţionale (cu excepţia
cuprului):
2 M + 2 HCl = 2 MCl + H2↑ M = Li, Na, K, Rb, Cs
M + 2 HCl = MCl2 + H2↑ M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd
2 M + 6 HCl = M2Cl6 + 3 H2↑ M = Al, Ga, In
2 M + 6 HCl = 2 MCl3 + 3 H2↑ M = Sc, Y, Lu
M + 4 HF = MF4 + 2 H2↑ M = Zr, Hf
2 M + 10 HF = 2 MF5 + 5 H2↑ M = Nb, Ta
Întrucât în reacţie se formează hidrogen (care prezintă un foarte puternic carac-
ter reducător), metalele care prezintă mai multe stări de oxidare vor forma săruri la
stările de oxidare inferioare:
M + 2 HCl = MCl2 + H2↑ M = Sn, Mn, Fe, Co, Ni
2 Ti + 6 HF = 2 TiF3 + 3 H2↑
2 Cr + 6 HCl = 2 CrCl3 + 3 H2↑
V + 4 HF = VF4 + 2 H2↑
Unele metale al căror potenţial de electrod este negativ nu reacţionează cu hi-
dracizii în condiţii obişnuite, întrucât formează săruri insolubile care se depun pe su-
prafaţa metalului şi determină pasivarea acestuia. Dacă acestea sunt solubilizate într-
un anumit mod, reacţia poate avea loc:
cald
Pb + 2 HCldiluat PbCl2 + H2↑
PbCl2 + 2 HClconcentrat = H2[PbCl4]
Pb + 2 H2SO4 concentrat = Pb(HSO4)2 + H2↑
Unele metale, având potenţialul de electrod pozitiv, reacţionează cu hidracizii în
prezenţa agenţilor oxidanţi. Dacă se foloseşte ca agent oxidant acidul azotic, iar ca
hidracid se utilizează acidul clorhidric, amestecul rezultat se numeşte apă regală.
Din reacţie rezultă sarea metalului cu acidul halogenul hidracidului şi se degajă mo-
noxid de azot:
Bi + 3 HCl + HNO3 = BiCl3 + NO↑ + 2 H2O
3 M + 12 HCl + 4 HNO3 = 3 MCl4 + 4 NO↑ + 8 H2O M = Ge, Ti, Zr, Hf, V
3 Sb + 15 HCl + 5 HNO3 = 3 SbCl5 + 5 NO↑ + 10 H2O
În cazul metalelor nobile, care au o tendinţă mare de complexare, sarea rezulta-
tă iniţial conduce la un acid complex:
Au + 4 HCl + HNO3 = H[AuCl4] + NO↑ + 2 H2O
3 M + 18 HCl + 4 HNO3 = 3 H2[MCl6] + 4 NO↑ + 8 H2O M = Sn, Rh, Pd, Pt
În cazul metalelor din grupele a 5-a şi a 6-a, ca hidracid se utilizează acidul fluorhi-
dric, întrucât atingerea stării de oxidare foarte mari a metalului se realizează doar în
combinaţie cu fluorul, care este cel mai electronegativ element chimic; în acest caz, sta-
rea de oxidare foarte ridicată poate determina o hidroliză parţială a sărurilor obţinute:
3 M + 15 HF + 5 HNO3 = 3 MF5 + 5 NO↑ + 10 H2O M = V, Nb, Ta
2 M + 10 HF + 4 HNO3 = MF6 + MOF4 + 4 NO↑ + 7 H2O M = Mo, W
Alteori ca agent oxidant se poate folosi chiar oxigenul, mai ales dacă metalul
are afinitate mare pentru nemetalul generator de hidracid:
4 Bi + 12 HCl + 3 O2 = 4 BiCl3 + 3 H2O
2 Cu + 4 HCl + O2 = 2 CuCl2 + 2 H2O
2 Cu + 2 H2S + O2 = 2 CuS + 2 H2O
100C
3 Sn + 4 HNO3 concentrat + 4 H2O 3 [H2SnO3·H2O] + 4 NO↑
3 M + 8 HNO3 concentrat = 3 M(NO3)2 + 2 NO↑ + 4 H2O M = Pb, Pd, Cu, Hg
Bi + 4 HNO3 = Bi(NO3)3 + NO↑ + 2 H2O
2 Sb + 2 HNO3 diluat = Sb2O3 + 2 NO↑ + H2O
6 Sb + 10 HNO3 concentrat = Sb2O5 + 10 NO↑ + 5 H2O
3 Ge + 4 HNO3 = 3 GeO2 + 4 NO↑ + 2 H2O
3 V + 10 HNO3 = 3 VO(NO3)2 + 4 NO↑ + 5 H2O
3 Re + 7 HNO3 = 3 HReO4 + 7 NO↑ + 2 H2O
6. Reacţia cu bazele
Cu soluţii apoase ale hidroxizilor alcalini reacţionează doar câteva metale ai că-
ror hidroxizi au caracter amfoter: beriliu, aluminiul, galiul, staniul, plumbul şi zincul. În
urma reacţiilor se formează hidroxocomplecşi şi se degajă hidrogen:
M + 2 NaOH + 2 H2O = Na2[M(OH)4] + H2↑ M = Be, Pb, Zn
2 M + 2 NaOH + 6 H2O = 2 Na[M(OH)4] + 3 H2↑ M = Al, Ga
Sn + 2 KOH + 4 H2O = K2[Sn(OH)6] + 2 H2↑
Aceste metale, dar şi altele, care formează combinaţii la stări de oxidare înalte
(cu caracter acid sau amfoter) se dizolvă în topituri de alcalii:
Be + 2 NaOH = Na2BeO2 + H2↑
M + 4 NaOH = Na4MO4 + 2 H2↑ M = Ge, Ti, Zr
2 M + 10 NaOH = 2 Na5MO5 + 5 H2↑ M = V, Nb, Ta
În cazul metalelor nobile sau care formează combinaţii la stări de oxidare foarte
înalte, dizolvarea în topituri alcaline se realizează în prezenţa unui agent oxidant:
2 Au + 2 NaOH + 3 NaNO3 = 2 Na[AuO2] + 3 NaNO2 + H2O
M + 2 KOH + 3 KNO3 = K2MO4 + 3 KNO2 + H2O M = Mo, W
2 Mn + 4 KOH + 3 O2 = 2 K2MnO4 + 2 H2O
6 Mn + 6 KOH + 7 KClO3 = 6 KMnO4 + 7 KCl + 3 H2O