UNIVERSITATEA DIN PITESTI

FACULTATEA DE STIINTE, EDUCATIE FIZICA SI INFORMATICA

SPECIALIZAREA : CHIMIE MEDICALA
ANUL DE STUDII : II

REFERAT
Determinarea pH-ului in probe de apa si sol prin
metode electrochimice

Profesor coordonator: lector univ. TATARU LAVINIA-DIANA

Student : MATEI IOANA-ANDREEA

CUPRINS

1
I. ELECTROCHIMIA.......................................................................................3
II. UN NOU SENZOR ELECTROCHIMIC PE BAZA DE POLIMER
IMPRIMAT MOLECULAR ( MIP ) PENTRU MONITORIZAREA 2,4,6-
TRINITROTOLUENULUI ( TNT ) IN APELE NATURALE SI PROBE DE
SOL.......................................................................................................................4
a) Introducere..................................................................................................4
b) Experimental...............................................................................................5
c) Rezultate si discutii.....................................................................................6
III. BIBLIOGRAFIE.......................................................................................15

2
 I. ELECTROCHIMIA

Electrochimia este ramura chimiei fizice care se ocupă de relația dintre diferența de
potențial electric, ca fenomen măsurabil și cantitativ, și schimbarea chimică identificabilă, cu
diferența de potențial ca rezultat al unei anumite modificări chimice, sau invers.
Metodele electrochimice includ potențiometria, voltametria ciclică și
cronoamperometria. Acest capitol descrie aceste metode, precum și alte metode voltametrice
și discută despre impedanța sistemelor electrochimice. Impedanța pentru studiul materialelor
și proceselor electrochimice este de o importanță majoră. În principiu, fiecare proprietate sau
parametru extern care are o influență asupra conductivității electrice a unui sistem
electrochimic poate fi studiată prin măsurarea impedanței.
Datele măsurate pot furniza informații pentru o fază pură, cum ar fi conductivitatea
electrică, constanta dielectrică sau mobilitatea concentrației de echilibru a purtătorilor de
sarcină. În plus, parametrii legați de proprietățile interfeței unui sistem pot fi studiați în acest
fel: constante heterogene de transfer de electroni între conductorii ionici și electroni sau
capacitatea stratului dublu electric. În special, măsurarea impedanței este utilă în acele
sisteme care nu pot fi studiate cu metode DC, de ex. din cauza prezenței unui strat de
suprafață conductiv slab.

II. UN NOU SENZOR ELECTROCHIMIC PE BAZA DE POLIMER

IMPRIMAT MOLECULAR ( MIP ) PENTRU MONITORIZAREA
3
 2,4,6-TRINITROTOLUENULUI ( TNT ) IN APELE NATURALE SI
PROBE DE SOL.

III. Introducere
Din cauza riscurilor de sănătate, ecologice și de securitate cauzate de expunerea pe
termen lung și scurt la compuși explozivi, există interes pentru măsurătorile lor în probe de
mediu. Au fost depuse eforturi ample dezvoltării de senzori inovatori și eficienți, capabili să
monitorizeze rapid explozivii în concentrația scăzută și matricele complexe. Senzorii
electrochimici sunt printre dispozitivele utilizate pe scară largă pentru determinarea TNT din
cauza sensibilității inerente a acestor metode.
Pentru a spori sensibilitatea și de asemenea, selectivitatea, utilizarea electrozilor
modificați chimic este o opțiune comună. Cu toate acestea, selectivitatea moderată a acestor
senzori poate fi considerată o problemă principală în acest caz. Utilizarea biosenzorilor
electrochimici este modalitatea adecvată de a depăși problema de selectivitate moderată a
senzorilor electrochimici bazați pe electrozi modificați chimic. Imunosenzorii este o altă clasă
de biosenzori și implică utilizarea anticorpilor ca element de biosenzare. Reacția are loc între
un analit țintă și un anticorp specific. Acești imunosenzori pot fi utilizați pentru detectarea
compușilor explozivi.
Deși receptorii biologici au o afinitate moleculara specifica, au fost utilizate pe scară
largă în biotestele de diagnosticare și chimio/biosenzori, ele sunt adesea produse prin
protocoale complexe cu un cost ridicat și necesită condiții specifice de manipulare din cauza
stabilității lor slabe. De asemenea, receptorii naturali pentru mulți analiți detectați nu există.
Astfel, a existat o forță motrice puternică în sintetizarea receptorilor de recunoaștere
artificială. Amprentarea moleculară este una dintre cele mai eficiente strategii care oferă o
cale sintetică către sistemele de recunoaștere artificială de catre tehnica de polimerizare a
șablonului.
Tehnica de sinteză este simplă și ieftină, iar materialele MIP rezultate prezintă;
selectivitate ridicată, mecanică excelentă rezistență, durabilitate la căldură, acizi și condiții de
bază și mai buna posibilitate de inginerie decât omologii biologici. Mai mult, introducerea
designului sintetic în strategia de amprentare moleculară poate fi chiar și un element gazdă
potrivit pentru analitul, pentru care receptorul natural nu există. Aceste caracteristici permit
materialelor MIP ca elementele de recunoaștere să fie utilizate într-o gamă largă de domenii.
Deși principalele aplicații continuă să fie în separarea selectivă, senzorii bazați pe
MIP pentru detectarea moleculelor active, produsele farmaceutice și poluanții de mediu, sunt
probabil cele cele mai provocatoare și au atras un interes considerabil în ultimi ani. Senzorii
cu element de recunoaștere MIP pot identifica și cuantifica speciile țintă prin conversia
evenimentului de legare analit-MIP într-un semnal care poate fi citit fizic. Unii senzori
chimici, proiectați pentru determinarea TNT pe baza tehnologiei MIP, pot fi găsiți în
literatură.
Un senzor chimic, cu capacitatea de a detecta TNT la cantități ppb, a fost dezvoltat
pentru a detecta 2,4,6-trinitrotoluen utilizând spectrometria de reflexie totală atenuată cu ghid

4
de undă optică plană integrată (IOW). În acea lucrare, pe suprafața ghidului de undă au fost
depuse filme groase de polimeri sol-gel modificați organic, conținând locuri selective
imprimate pentru moleculele de TNT, ca strat de detectare. Legarea TNT și conversia
ulterioară la anion are ca rezultat atenuarea luminii, propagarea prin ghidul de undă și crearea
unui dispozitiv de detectare spectrofotometric. În cealaltă lucrare, TNT a fost măsurat prin
cristalul de cuarț, senzor pentru microbalanțele (QCM) acoperit cu un strat subțire de MIP
care conține locuri selective de TNT.
În această lucrare a fost aplicată o metodă nouă, ieftină și simplă pentru proiectarea și
pregătirea de înaltă selectivitate și sensibilitate a senzorului electrochimic pentru
determinarea TNT la cantități sub-ppb (DL ∼ 0,34 ppb). MIP-ul având locuri de recunoaștere
pentru TNT a fost folosit ca element de recunoaștere, în electrodul de pastă de carbon. Acest
modificator biomimetic a funcționat ca agent de creștere a selectivității și preconcentrator
pentru determinarea TNT.
Electrodul pregătit a fost utilizat pentru determinarea TNT prin trei etape, inclusiv
extracția analitului în electrod, spălarea electrodului și măsurarea electrochimică a TNT. S-a
constatat că etapa de spălare a avut efectul principal asupra îmbunătățirii selectivității
senzorului prin eliminarea interferențelor slab absorbite de la electrod fără un efect
considerabil asupra sensibilității senzorului. Senzorul optimizat a fost utilizat cu succes
pentru determinarea TNT în probe de apă și sol.

IV. Experimental

1. Instrumente și reactivi
Datele electrochimice au fost obținute cu un sistem cu trei electrozi folosind un
potențiostat/galvanostat model PGSTAT302, Metrohm. Au fost utilizați senzorii implicați
MIP sau NIP pregătiți diferit ca electrod de lucru. Un fir de platină și un electrod Ag/AgCl au
fost folosite ca electrozi de contorizare și, respectiv, de referință. Acid metacrilic (MAA),
obținut de Sigma–Aldrich (München, Germania), a fost purificat prin trecerea lor printr-o
coloană scurtă de alumină neutră, urmată de distilare sub reducerea presiunii. Dimetacrilat de
etilen glicol (EDMA), obținut de Fluka (Buchs, Elveția), a fost distilat sub presiune redusă în
prezenţa inhibitorului de hidrochinonă şi depozitat la 4 ◦C inainte de a fi folosit. 2,4,6-
trinitrotoluen, para-nitrofenol, anilină, fenol, nitrobenzen, n-eicosan și 2,2’-
azobisizobutironitril (AIBN) au fost furnizate de Sigma–Aldrich (München, Germania) și
utilizate așa cum au primite. Pudra de grafit a fost achiziționată de la Fluka (Buchs, Elveţia).
Alte substanțe chimice au fost de calitate analitică și au fost cumpărate de la Merck
(Darmstadt,Germania)

2. Prepararea polimerilor imprimați molecular

5
 Pentru a produce un șablon polimeric imprimat molecular avem nevoie de: moleculă
(1 mmol), acid metacrilic (4 mmmol) și 50 ml uscat. Clorofomul s-a introdus într-un balon cu
fund rotund de 100 ml și amestecul a fost lăsat în contact timp de 10 min. Ulterior, EDMA, s-
au adăugat (24 mmol) şi AIBN (0,2 mmol). Balonul a fost sigilat şi amestecul a fost epurat cu
azot timp de 15 min. Polimerizarea a avut loc într-o baie de apă la 60 ◦C timp de 24 ore.
Polimerul final a fost pur și simplu pulverizat și șablonul a fost îndepărtat prin
extracție Soxhlet cu metanol timp de 48 de ore. Îndepărtarea completă a șablonului din
polimer a fost urmărită prin metoda voltametriei cu unde pătrate. Polimerul neimprimat (NIP)
a fost preparat similar cu MIP, cu excepția faptului că șablonul nu a fost prezent în mediul de
polimerizare. Pentru a obține particule de MIP mai fine și mai mici, pulberea obținută a fost
scufundată consecutiv de trei ori în acetonitril, iar porțiunile de lichid au fost colectate pentru
utilizare finală.

3. Pregatirea senzorilor
Pentru construcția senzorului (MIP-CP sau NIP-CP), 0,05 g de grafit au fost
omogenizate într-un mortar cu 0,01 g de 2,4,6-trinitrotoluen MIP sau NIP sub formă de
pulbere timp de 10 minute. Ulterior, n-eicosan, 0,03 g a fost topit într-un vas într-o baie de
apă încălzită la 45–50 ◦C. Amestecul de grafit/MIP a fost apoi adăugat la n-eicosanul topit şi
amestecat cu o spatulă de oţel inoxidabil. Pasta finală a fost folosită pentru a umple o gaură
(2,00 mm în diametru, 3 mm în adâncime) la capătul unui corp de electrod încălzit anterior la
45 ◦C. După răcire la temperatura camerei, excesul de material solidificat a fost îndepărtat cu
ajutorul hârtiei abrazive. Electrodul poate fi reutilizat după fiecare experiment prin mișcarea
suprafeței electrodului pe o hârtie pentru a îndepărta un strat subțire al suprafeței electrodului.
4. Măsurarea TNT în probe reale
Pentru a determina TNT-ul din probele reale, senzorul a fost scufundat în soluția de
dotare cu pH 4,5, ajustată cu soluție tampon de acetat (0,15 mol l−1). După incubare timp de
10 minute, senzorul a fost spălat prin introducerea acestuia în soluție de apă/acetonitril (97:3)
timp de 15 s, apoi, electrodul a fost transferat în celula electrochimică care conținea 10 ml
soluție de HCI (0,07 mol l-1). Pre-potențialul de -1,0 V a fost aplicat electrodului timp de 30
s. În cele din urmă, voltamogramele cu unde pătrate în intervalul de potențial de 0,0–1,0 V cu
amplitudine potențiala SW de 50 mV și frecvență de 150 Hz au fost înregistrate și a fost
utilizat vârful de curent pentru determinarea finală.

V. Rezultate si discutii
1. Comportamentul voltametriei ciclice a TNT
Cu toate acestea, voltametria ciclică a TNT a fost investigată folosind electrozi de
pastă de carbon pur care nu au MIP sau NIP. Voltamograma obţinută este prezentată în Fig.
1. După cum se vede, trei reduceri distincte sunt observate în timpul măturarii potențialului
de scădere, probabil corespunzătoare formării hidroxilaminei din reducerea celor trei grupe
NO 2. Dimpotrivă, mărirea creșterii indică doar un vârf de oxidare la potențialul pozitiv.

6
Vârful de oxidare poate corespunde transformării ulterioare a fragmentelor formate în timpul
măturarii potențialului de scădere. Astfel este legat de oxidarea hidroxilaminei.
Conform unui raport (Hilmi et al., 1999) când potențialul a fost menținut pentru
câteva minute la potențialele corespunzătoare celor trei vârfuri de reducere observate, vârful
obținut la potențial pozitiv (vârful de oxidare) a crescut odată cu creșterea timpului de
reducere. Acest fenomen a fost observat și în lucrarea de față. Această observație indică
faptul că prin creșterea timpului de reducere a unui potențial negativ poate fi posibilă
creșterea înălțimii vârfului de oxidare.
Acest fapt poate fi utilizat pentru creșterea sensibilității senzorului TNT dacă vârful de
oxidare este aplicat senzorului ca potențial de determinare. În plus, se poate observa că vârful
de oxidare al TNT la electrodul de pastă de carbon este parțial mai mare în comparație cu
celelalte trei vârfuri de reducere ale TNT. Prin urmare, în investigația ulterioară, atât în cazul
voltametriei ciclice, cât și al voltametriei cu undă pătrată, la început a fost aplicat pre-
potențial negativ adecvat MIP-CP sau NIP-CP, transformând grupele −NO 2 ale TNT în
grupurile –NHOH. , iar apoi măsurarea potențialului a fost efectuată în intervalul potențial
pozitiv.

Fig. 1. Comportamentul electrochimic al TNT în electrodul de pastă de carbon atunci când

potențialul este scanat de la 1,0 la -1,0 V și invers; rata de scanare potențială = 0,03 V s−1,
pH = 1,1, TNT = 8 × 10−5 mol l−1.

7
 2. Răspunsurile electrozilor MIP-CP și NIP-CP la TNT și efectul de spălare

Fig.2. Răspunsurile TNT înregistrate de la diferiți electrozi scufundați în soluția de TNT (8 ×

10−6 mol l−1) (voltamogramă a, c și e).

Efectul spălării electrozilor asupra răspunsului voltametriei ciclice aferente (scanat de

la -0,2 V la 1,0 V și invers) după îndepărtarea electrozilor din soluția TNT (voltamograma b,
d și f). Condiții de extracție a TNT; pH = 5 (tampon acetat: 0,15 mol l−1), timp de extracție =
7 min, timp de spălare = 15 s. soluție de celule electrochimice pH = 1,3, viteză de scanare
potențială = 0,03 V s−1, pre-potențial = −1,0 V, timp de aplicare pre-potențial = 10 s.
Pentru a studia TNT si capacitatea de recunoaștere a MIP, electrozii MIP-CP, NIP-
CP și CP au fost pregătiți și inserați în soluțiile care conțineau TNT. După 7 minute,
electrozii au fost îndepărtați din soluția de TNT și a fost efectuată voltametria ciclică.
Rezultatele obținute sunt prezentate ca voltamograme, referitoare la vârful de oxidare al
produsului redus de TNT care a fost obținut după aplicarea pre-potențialului de -1,0 V timp

8
de 10 s la fiecare electrod. (Fig.2) După cum se poate observa, semnalul CV al electrodului
MIP-CP (voltamograma a) este mai mare decât cel al electrozilor NIP-CP (voltamograma c).
Acest lucru indică faptul că MIP-ul din electrodul de pastă de carbon poate absorbi
intens TNT din soluția apoasă în comparație cu NIP-CP. Pentru evaluarea ulterioară a MIP,
electrozii au fost introdusi în soluția de spălare pentru o perioadă scurtă de timp (15 s)
imediat după ce au fost îndepărtati din soluția de TNT. Rezultatele obţinute sunt prezentate ca
voltamograme (b) şi (d) în Fig. 2.
După cum este clar, spălarea electrozilor după extracția TNT nu afectează în mod
semnificativ semnalul TNT în MIP-CP. Totuși, în același timp, răspunsul electrodului NIP-
CP scade considerabil prin spălare. Conform voltamogramelor din (e) și (f) din Fig.2
răspunsul electrodului CP dispare după spălarea electrodului. Aceste rezultate indică faptul că
electrodul MIP-CP are o afinitate mai mare față de TNT în comparație cu electrozii NIP-CP
și CP. Procesul de spălare poate îndepărta moleculele de TNT slab și nespecific absorbite de
pe suprafața electrodului, stare care este dominantă în cazul NIP-CP și CP.
Acest comportament al MIP-CP poate fi utilizat pentru îmbunătățirea selectivității
MIP-CP printr-o etapă simplă de spălare. Moleculele de TNT situate în cavitățile menționate
sunt absorbite strâns de MIP și, astfel, spălarea electrodului MIP-CP nu îndepărtează ușor
TNT de pe electrod. Cavitățile cu formă incompletă sau neregulată și, de asemenea, locurile
de legare neselectivă nu pot absorbi atât de strâns moleculele de TNT. Porțiunea de molecule
de TNT absorbită de astfel de locuri de legare menționate poate fi îndepărtată din electrozii
MIP-CP prin procesul de spălare.
3. Alegerea metodei electrochimice
Pentru a obține un senzor cu sensibilitate ridicată, alegerea unei tehnici electrochimice
adecvate este cea mai importantă. Astfel, am testat diferite metode voltametrice precum
voltametria cu impulsuri diferențiale și voltametria cu unde pătrate, cunoscute sub denumirea
de metode de înaltă sensibilitate, în aceleași condiții de extracție și spălare. Rezultatele
obținute în urma acestor experimente (Fig. 3) au arătat că răspunsul voltametriei cu undă
pătrată pentru TNT este considerabil mai bun decât cel al voltametriei cu impulsuri
diferențiale. Astfel, această metodă a fost selectată ca metodă electrochimică principală
pentru determinarea TNT de către senzorul pregătit.

9
 Fig.3. Comparația voltametriei cu undă pătrată și voltametriei impulsurilor
diferenţiale pentru determinarea TNT prin senzorul propus după aplicarea unui pre-potențial
de -0,8 V timp de 20 s la electrod. Condiții de extracție a TNT; pH = 5, timp de extracție: 7
min, timp de spălare: 10 s. soluție de celule electrochimice pH: 1,3, pre-potențial = −0,8 V,
pre-potențial timp de aplicare = 20 s

4. Optimizarea condițiilor de extracție a TNT

S-a observat pH-ul soluției de TNT ca parametru de luat în considerare și a fost
studiat efectul său asupra extracției TNT în electrod. În acest scop, electrozii pregătiți au fost
introduși în soluțiile de TNT cu diferite valori ale pH-ului unde au fost incubați timp de 7
minute la viteză constantă de agitare. După timpul menționat, electrodul a fost scos din
soluție și scufundat în soluția celulei electrochimice. Rezultatele acestui experiment sunt
prezentate în Fig. 4(I). În intervalul de pH de 2-5, semnalul electrochimic legat de TNT poate
fi observat și, prin urmare, cantitatea de extracție a TNT este relativ mare. Se pare că nicio
variație considerabilă în extracția TNT nu este rezultată din modificarea pH-ului în acest
interval de pH mai mare de 6, cantitatea de extracție tinde să scadă. Conform acestor
rezultate, pH-ul de 4,5 fixat cu tampon acetat (0,15 mol l−1), a fost ales ca pH optim pentru
extracția TNT în electrod.
Pentru a optimiza viteza de agitare în perioada de extracție, TNT a fost extras în
electrozii MIP-CP pregătiți la diferite viteze de agitare, în timp ce ceilalți parametri de
extracție cum ar fi timpul, pH-ul și extracția TNT au fost aceiași și constanți. Rezultatele
obținute care arată variația semnalului voltametriei undei pătrate legate de TNT față de ratele
de agitare sunt prezentate în Fig.4(II). După cum se poate observa, cu cât viteza de agitare
este mai mare, cu atât răspunsul electrodului este mai mare pentru TNT. Aceasta indică
efectul ridicat al vitezei de agitare asupra extracției TNT în electrodul MIP-CP.
Creșterea răspunsului voltametric al TNT cu creșterea vitezei de agitare continuă până
la 400 rpm. Cu toate acestea, o creștere suplimentară a vitezei de agitare nu afectează în mod
considerabil extracția TNT. Prin urmare, viteza de agitare de 500 rpm a fost aleasă ca optimă
pentru această variație. Timpul de extracție a fost un alt parametru principal care a fost

10
examinat. În acest scop, electrozii pregătiți au fost introduși în soluțiile TNT de mai multe
ori.
Ulterior, electrozii au fost îndepărtați din soluții urmate de voltametrie cu undă
pătrată. Rezultatele obţinute sunt prezentate în Fig. 4(III). Conform acestei cifre, creșterea
timpului de extracție duce la o creștere intensivă a cantității de extracție a TNT în electrod
până la aproximativ 10 min. După aceea, rata de creștere a răspunsului cu creșterea timpului
nu este atât de considerabilă. Pentru a reduce pe cât posibil timpul de analiză a TNT, a fost
selectat timpul de extracție de 10 min.
5. Optimizarea parametrilor voltametriei cu unde pătrate
În cazul măsurării voltametriei cu unde pătrate, principalii parametri importanți care
ar putea fi optimizați au fost: pH-ul soluției celulei electrochimice, cantitatea de pre-potențial
aplicat, timpul de pre-potențial exercitat și, de asemenea, frecvența potențialului utilizat în
voltametria cu undă pătrată. Fig.4.(IV) arată că, curentul anodic de vârf este dependent de
pH.
Curentul anodic de vârf a scăzut odată cu creșterea pH-ului. Astfel, pentru a obține
răspunsuri electrochimice ridicate ale senzorului, pH-ul acid de aproximativ 1,1 a fost fixat
prin utilizarea soluției de HCI (0,07 M). A fost investigat efectul mărimii pre-potențiale și
timpul de efort al acestuia. S-a constatat că pre-potențialul de -1,0 V este adecvat, iar
aplicarea unui pre-potențial de valoare mai mare la electrod nu a crescut și mai mult
cantitatea de răspuns.
Optimizarea timpului de aplicare pre-potențial este demonstrată în Fig.4.(V), unde
curentul de vârf crește odată cu creșterea pre-potențialului. Timp de aplicare până la
aproximativ 30 s unde atinge platoul, astfel încât cantitatea optimă de 30s a fost considerată
pentru acest parametru.
A fost examinat efectul frecvenței undei pătrate asupra răspunsului final al senzorului.
Rezultatele obţinute sunt prezentate în Fig.4.(VI). După cum se poate deduce frecvența de
150 Hz este cea mai bună opțiune în acest caz. Curentul de vârf a crescut inițial cu creșterea
amplitudinii SW și-a atins un maxim în jur de 50 mV.

11
Fig.4. Optimizarea diferitelor condiții care afectează extracția și determinarea TNT în
electrodul MIP-CP; variația răspunsului electrodului pentru TNT cu modificarea (I) pH-ul
soluției de TNT, (II) viteza de agitare, (III) timpul de incubare a electrodului, (IV) pH-ul
soluției electrochimice, (V) timpul de aplicare pre-potențial și (VI) frecvența de potenţial de
undă pătrată.
6. Caracterizare analitică
După optimizarea și stabilirea metodei de determinare pentru senzorul MIP-CP
pregătit, diverși ioni și molecule au fost examinați în ceea ce privește interferența lor cu
determinarea TNT. Limita de toleranță a fost stabilită ca si concentrație maximă de specii
străine care au cauzat o eroare relativă de 5% în semnalul analitic. Este de remarcat faptul că
valorile răspunsului curent utilizate pentru curba de calibrare sunt de fapt valorile absolute ale
curentului de vârf oxidativ , observat după incubarea electrodului în diferite concentrații de
soluție de TNT și pre-potențial catodic de -1,0 V aplicat electrodului.
Pentru 70 nM de TNT, rezultatele care arată nivelurile de interferență ale unor specii
sunt prezentate în Tabelul 1. Se poate observa că senzorul dezvoltat nu este afectat de

12
prezența diferitelor specii organice și anorganice în probe chiar și în concentrațiile lor
considerabil mai mari decât cele ale TNT.
S-a verificat răspunsul senzorului MIP-CP pregătit și optimizat față de variația
concentrației de TNT. Graficul de calibrare (prezentat în Fig. 5) a senzorului pregătit a arătat
o relație liniară asupra concentrației de TNT în intervalul de la 5 × 10−9 la 5,0 × 10−6 mol 1−1
cu o limită de detecție de 1,5 × 10−9 mol 1−1 (S/N = 3). Fiecare punct al graficului de
calibrare este media a trei replicări.

Tabelul 1. Niveluri de interferență pentru unele specii testate în determinarea TNT cu ajutorul
senzorului dezvoltat.

Fig.5. Curba de calibrare obținută pentru senzorii dezvoltați în condiții optimizate (inserție:
interval liniar al curbei de calibrare).

13
 7. Determinarea TNT în probe de apă și sol

Tabelul 2. Determinarea TNT în diferite probe de apă și sol.

Tabelul 3. Compararea tehnicii propuse cu alte două metode dezvoltate anterior pentru
determinarea TNT în diferite probe de apă și sol.

Utilitatea analitică a senzorului electrochimic pregătit pentru determinarea TNT a fost

demonstrată prin aplicarea acestuia la determinarea TNT în probe de apă și sol. Absența TNT
a fost verificată mai întâi în probele fără stropi, observându-se niciun răspuns legat de TNT.
Probele de apă de la robinet și apă subterană au fost dotate cu TNT.
Pentru analiza probelor de sol, aproximativ 1 g de sol, dotat anterior cu TNT la
niveluri de 200 g g−1 , a fost cântărit cu precizie și introdus într-un tub de centrifugă de 30 ml.
Apoi, s-au adăugat 2 ml acetonitril şi amestecul a fost agitat pentru 30 minute. După
centrifugare la 3500 rpm timp de 20 de minute, lichidul a fost filtrat printr-un filtru de seringă
din nailon.
O alicotă ( portie foarte mare ) de 10 l din acest extract a fost diluată la 10 ml cu
soluţie tampon de acetat cu pH 4,5. Electrodul a fost scufundat în soluția rezultată timp de 10
minute, urmat de introducerea electrodului în soluția de spălare timp de 15 secunde. În cele
din urmă, electrodul a fost amplasat în celula electrochimică care conține HCl (0,07 M) și
răspunsul voltametriei SW a fost înregistrat în scopul determinării conform curbei de
calibrare, descrisă anterior. Tabelul 2 rezumă rezultatele obținute pentru cele trei probe
analizate.

14
 După cum se poate observa, recuperările realizate sunt acceptabile pentru toate
probele testate, intervalele de încredere fiind calculate pentru un nivel de semnificație de
0,05. Tabelul 3 prezintă rezultatele obținute din analiza diferitelor probe prin utilizarea
lucrării introduse și a altor metode voltametrice (Saravanan et al., 2006) ca metodă de
referință pentru a verifica statistic performanța senzorului pentru determinarea TNT.
Cele obținute prin metoda MIP-CP și metoda voltametrică de referință au fost
comparate statistic prin testul t pereche. Acest test a relevat absența unor diferențe
semnificative între rezultatele obținute prin ambele metode (la nivel de încredere de 95%).
Prin urmare, nu a existat nicio dovadă a prezenței unei erori sistematice în rezultate.

8. CONCLUZII
A fost propus un senzor de voltametrie cu undă pătrată selectivă foarte mare pentru
determinarea TNT la concentrație scăzută. MIP a funcționat atât ca pre-concentrator, cât și ca
element de recunoaștere selectivă înaltă în structura pastei de carbon. Spălarea electrodului
MIP-CP după extracția TNT a condus la creșterea selectivității fără pierderi considerabile de
sensibilitate și limita de detecție a senzorului. Senzorul propus a fost utilizat cu succes pentru
determinarea TNT în mostre reale.

VI. BIBLIOGRAFIE

Surse electronice

1. https://sci-hub.st/https://doi.org/10.1016/j.bios.2009.10.003
2. https://vlab.amrita.edu/?
sub=2&brch=193&sim=1549&cnt=1
3. https://theconstructor.org/environmental-engg/ph-of-
water/19855/

15