Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice

Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 2

An I CH

BAZELE CHIMIEI ANALITICE

Anul universitar 2020-2021

CURS 2
NOTE DE CURS

CONŢINUTUL CURSULUI

2 Reacţii analitice. Caracteristici

2.1 Tipuri de reacţii analitice
2.2 Caracteristicile reacţiilor analitice
3 Etapele generale ale analizei chimice

Titular de curs,
Conf. dr. Simona-Maria Cucu-Man

1
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice
Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 2
An I CH

b) Reacţia de hidroliză este reacţia care are loc între ionii apei şi ionii unei sări, fiind o
reacţie reversibilă. Se disting următoarele cazuri de hidroliză:
- sarea provine de la un acid slab şi o bază tare (MA):
(M+ + A-) + H2O (M+ + OH-) + HA
(Na+ + CH3COO-) + H2O CH3COOH + (Na+ + OH-)
Soluţia are caracter alcalin datorită bazei tari rezultate, total disociate.
- sarea provine de la un acid tare şi o bază slabă (BX):
(B+ + X-) + H2O BOH + (H+ + X-)
+
(NH 4 + Cl-) + H2O NH4OH + (H+ + Cl-)
Soluţia are caracter acid datorită acidului tare rezultat, total disociat.
- sarea provine de la un acid slab şi o bază slabă (BA):
(B+ + A-) + H2O BOH + HA
Soluţia rezultată poate avea pH acid, alcalin sau neutru funcţie de tăria produşilor
rezultaţi (adică de constantele de disociere acidă Ka, sau bazică Kb).
( NH +4 + CH3COO-) + H2O CH3COOH + NH4OH
Această soluţie este considerată neutră, deoarece Ka  Kb.
c) Reacţii de deplasare – sunt reacţiile în care un acid tare deplasează un alt acid, din
sarea lui. Acidul deplasat trebuie să fie mai slab decât primul:
CH3COONa + HCl → NaCl + CH3COOH
sau poate avea aceeaşi tărie, dar cu condiţia să fie volatil:
NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl↑
În mod asemănător, o bază tare poate deplasa o bază slabă dintr-o sare a sa.
NH4Cl + NaOH → NH3↑ + NaCl + H2O

Reacţii de oxido-reducere (redox)

Aceste reacţii au loc cu schimb de electroni.
Oxidarea este reacţia care se petrece cu pierdere de e-:
Am+ A(m+n) + + ne-
Ionul Am+ se oxidează, de exemplu la trecerea metalelor în soluţie sau a ionilor de la o
stare de oxidare inferioară la una superioară.
Exemplu: Zn Zn2+ + 2e-
Reducerea este reacţia care are loc cu acceptare de e-:
Bp+ + ne- B(p-n)+
De exemplu, trecerea ionilor de la o stare de oxidare superioară la una inferioară sau
reducerea ionilor la stare elementară.
Exemplu: Sn4+ + 2e- Sn2+
Cele două reacţii, de oxidare şi reducere, se petrec concomitent şi se pot scrie împreună
ca o reacţie redox reversibilă:
Am+ + Bp+ A(m+n)+ + B(p-n)+
red2 + ox1 ox2 + red1
În mod cu totul general:
aAm+ + bBp+ aA(m+b)+ + bB(p-a)+
a red2 + b ox1 a ox2 + b red1
Exemplu: SnCl2 + 2FeCl3 SnCl4 + 2FeCl2
Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+
Acestea sunt reacţii redox reversibile.
Arderile sau reacţia de oxidare a sulfiţilor în sulfaţi, cu permanganat de potasiu (sau cu
O2) sunt reacţii ireversibile:
5 SO 32 − + 2 MnO −4 + 6H+ → 5 SO 24 − + 2Mn2+ + 3H2O

Reacţii cu formare de combinaţii complexe

În urma acestor reacţii rezultă combinaţii complexe solubile sau insolubile. Există două
categorii de complecşi:

2
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice
Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 2
An I CH
a) care se formează în trepte:
M+L ML
ML + L ML2
...........................
MLn-1 + L MLn
M – atomul central; L – ligandul; n – număr de coordinare; MLn este mononuclear
deoarece conţine un singur atom central, dar poate fi şi polinuclear de tipul MmLn.
b) care nu se formează în trepte, complecşii fiind de tip chelat, în care atomul
central se leagă prin valenţe principale şi coordinative.

Toţi liganzii bidentaţi, care conţin o grupă cu atomi donori (N, S, O) neîncărcată electric
şi o grupă încărcată electric, pot forma combinaţii complexe interne (chelaţi metalici).

Reacţii de precipitare
Aceste reacţii au loc când prin dublu schimb rezultă o combinaţie greu solubilă numită
precipitat, iar procesul de separare din soluţie a unei faze solide se numeşte precipitare. Toate
procesele de precipitare corespund unor sisteme eterogene şi se aplică pe scară largă în
chimia analitică pentru separarea, identificarea şi determinarea unor componenţi. Aceste reacţii
sunt mai mult sau mai puţin totale, după gradul de solubilitate a precipitatului care se formează.
În general, o reacţie de precipitare se scrie:
nMm+ + mAn- MnAm
(Fe + 3Cl ) + 3(Ag+ + NO 3− ) = 3AgCl↓ + (Fe3+ + 3 NO 3− )
3+ -

4 ioni 6 ioni 4 ioni

2 −
(2Na+ + SO 4 ) + (Ba2+ + 2Cl-) = BaSO4↓ + 2(Na+ + Cl-)
3 ioni 3 ioni 4 ioni
Întotdeauna numărul ionilor rezultaţi este mai mic decât numărul ionilor introduşi în
reacţie.

Alte tipuri de reacţii

- Reacţii de dismutaţie (disproporţionare sau auto oxido-reducere). Sunt considerate ca
un caz particular al reacţiilor redox, când schimbul de electroni are loc între atomi şi molecule
identice sau între atomi diferiţi în aceeaşi moleculă. Rezultatul reacţiei este o trecere a
elementului într-o stare mai stabilă.
2Am+ A(m+n)+ + A(m-n)+
Exemplu:
Hg 22 + Hg2+ + Hg
Cl2 + H2O HCl + HClO
- Reacţii catalitice sunt reacţiile care îşi modifică viteza în prezenţa unor substanţe
(numite catalizatori) care nu se consumă în reacţie. Oxidarea sărurilor de mangan cu persulfat
de amoniu este catalizată de ionii de Ag+.
2MnSO4 + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O = 2HMnO4 + 5(NH4)2SO4 + 7H2SO4
- Reacţii induse sunt reacţiile în care timpul de stabilire a echilibrului este modificat, din
cauza altei reacţii. În general, reacţiile dintre ioni sunt foarte rapide, iar unele instantanee. Alte
reacţii au o viteză de reacţie foarte mică, ca de exemplu:
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O
La început şi la rece această reacţie are loc foarte încet, dar după un timp, după ce se
mai adaugă KMnO4, acesta se decolorează foarte repede, mai ales la cald. În timp are loc
reacţia:
MnVII + 4MnII → 5MnIII
Aceasta induce reacţia de mai sus, care nu are loc decât după formarea ionilor de Mn2+.
Ionii Mn3+ oxidează acidul oxalic reducându-se la Mn2+.

3
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice
Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 2
An I CH

2.2 Caracteristicile reacţiilor analitice

Reacţiile analitice utilizate ca surse de informare pentru identificarea diferitelor specii

chimice trebuie să corespundă următoarele cerinţe:
- perceptibilitate;
- selectivitate;
- sensibilitate.

Perceptibilitatea

Reacţiile analitice trebuie să provoace transformări perceptibile, uşor de observat cu

ochiul sau după miros. Această cerinţă este utilă în analiza calitativă şi poate fi satisfăcută pe
următoarele căi:
a) Proba formează cu reactivul o substanţă greu solubilă, care se separă şi se numeşte
precipitat. Se observă forma şi culoarea precipitatului, precum şi solubilitatea.
De multe ori, precipitatul are altă culoare decât soluţia din care s-a format, mai ales dacă
anionul se deformează uşor.
Exemple:
Ag+ (incolor) + I- (incolor) → AgI↓ (galben)
Pb2+ (incolor) + S2- (incolor) → PbS↓ (negru)
b) Drept urmare a reacţiei poate să rezulte o degajare de gaz:
CO 32 − + 2H+ → H2O + CO2↑
Se observă proprietăţile gazului, cum ar fi culoarea, mirosul, dacă este inflamabil, reacţia
cu diferiţi reactivi. De exemplu, sărurile de amoniu tratate cu o bază tare produc amoniac,
recunoscut după mirosul caracteristic; carbonaţii trataţi cu acid produc CO2, care se poate
identifica prin reacţia cu Ba(OH)2, când se obţine un precipitat alb de BaCO3.
Reacţiile amintite la punctele a) şi b) sunt observabile datorită apariţiei unei faze noi,
solide sau gazoase, sistemul iniţial omogen devenind astfel eterogen. Este evident în procesele
în sens contrar, când sistemul eterogen devine omogen, că reacţiile sunt uşor observabile şi din
această categorie fac parte cele legate de solubilizarea precipitatului.
c) Uneori, reactivul provoacă numai schimbarea culorii, prin formarea unei substanţe
solubile a cărei culoare diferă de cea iniţială. De exemplu, reacţia:
Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+
conduce la un complex de culoare albastră.

Selectivitatea

A doua cerinţă a reacţiilor analitice este ca fenomenele care apar în timpul reacţiei să fie
caracteristice unor anumite specii chimice, adică reacţia să fie selectivă.
În practica analizei chimice calitative şi cantitative, toate tipurile de reacţii sunt folosite
pentru separarea şi identificarea componenţilor unor probe, pentru analiza cantitativă a
acestora, dar şi pentru mascarea unor specii coprezente care pot interfera.
Reacţiile se realizează cu ajutorul substanţelor numite reactivi. Reactivii selectivi dau
reacţii similare numai cu câţiva ioni, iar reactivii specifici, în anumite condiţii, reacţionează
numai cu un singur ion. De exemplu, H2O2 în mediu de acid sulfuric dă reacţii de culoare numai
cu titanul, vanadiul şi molibdenul (reactiv selectiv), iar dimetilglioxima în mediu amoniacal este
reactiv specific pentru Ni2+.
Selectivitatea reacţiilor nu este o proprietate constantă, ea depinde de mulţi factori, cum
ar fi:
- compoziţia mediului (pH, agenţi complexanţi, ioni străini);
- temperatura;
- modul de efectuare a reacţiei.
După elucidarea noţiunilor de specificitate şi selectivitate s-a cristalizat noţiunea de
interferenţă chimică, care constă în reacţia simultană (totală sau parţială) a altor componenţi

4
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice
Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 2
An I CH
ai probei de analizat cu un reactiv dat pentru un anumit component. Specia chimică interferentă
este o specie chimică oarecare, care poate provoca erori sistematice într-o metodă dată.
O măsură cantitativă a specificităţii şi selectivităţii (ţinând cont de interferenţă) a fost dată
de Gottschalk, care defineşte parametrii: limită de interferenţă şi grad de selectivitate.
Limita de interferenţă sau limita de perturbare (Cint) este concentraţia minimă a unei
specii chimice interferente care poate încă provoca erori sistematice.
Gradul de selectivitate () este raportul dintre limita de interferenţă şi concentraţia
componentului de determinat (Ci):
Cint
χ=
Ci
Cu ajutorul acestei mărimi se poate aprecia specificitatea şi selectivitatea unei metode
de analiză faţă de o anumită specie chimică interferentă. Funcţie de valorile gradului de
selectivitate, reactivii și reacţiile analitice pot fi:
  0,1 neselective
0,1    100 puţin selective
100    1000 selective
1000   10000 foarte selective
10000   specifice

Sensibilitatea reacţiilor analitice

Se spune despre un reactiv că este cu atât mai sensibil cu cât permite analiza unor
concentraţii cât mai mici de substanţă. Este mai corect a se vorbi despre sensibilitatea reacţiilor
analitice şi nu a reactivilor analitici. După Feigl (1923) sensibilitatea unei reacţii se exprimă prin
următorii parametri: limită de recunoaştere şi limită de diluţie.
Limita de recunoaştere (limita de detecţie sau de perceptibilitate) se notează cu m şi
reprezintă cantitatea minimă de substanţă, care încă mai dă o reacţie pozitivă cu ionul dat. Se
exprimă în µg (1 µg = 10-6 g). De exemplu, limita de detecţie a ionului Cl- cu ionii Ag+ este de
0,05 µg Cl-, ceea ce înseamnă că reacţia este pozitivă numai dacă ionii de Cl- sunt prezenţi în
probă cel puţin în cantitatea de 0,05 µg.
Limita de diluţie (D) este concentraţia limită a soluţiei (exprimată în g/mL), în care se
poate identifica sigur substanţa, sau volumul maxim de soluţie V (mL) în care poate fi
identificată o cantitate de 1 g substanţă.

3 Etapele generale ale analizei chimice

1.Formularea problemei. Această etapă implică transpunerea unei întrebări (probleme)

generale într-o întrebare (problemă) specifică, la care se răspunde prin măsurători chimice.
2.Selectarea procedeului analitic. În această etapă fie se caută în literatura de
specialitate o procedură adecvată, fie se dezvoltă noi proceduri analitice.
3.Sampling. Acesta reprezintă procesul de selectare a materialului reprezentativ pentru
analiză și constă în prelevarea (colectarea, recoltarea) și pregătirea probei (ambalare,
conservare etc.) de analizat. Etapa de sampling are ca scop obținerea probei reprezentative.
Se disting două cazuri:
- pentru un material eterogen întâmplător diferențele în compoziție apar întâmplător și
la o scală fină. Atunci când se colectează porțiuni din material pentru analiză se obține fiecare
dintre acestea cu compoziție diferită. Pentru a obține o probă reprezentativă se poate diviza
materialul în părți pe baza unui procedeu stabilit anterior. Proba întâmplătoare se colectează
prin slectarea în mod aleator (întâmplător) unui număr dorit de unități. De exemplu, dacă se
urmărește determinarea conținutului de vitamina C din probe de frunze de pătrunjel cultivate pe
o suprafață de 10 m  20 m, se divide suprafața în pătrate de 10 cm  10 cm (Figura 3.1). Se
atribuie apoi un număr fiecărui pătrat și se selectează pe baza unui program un număr de
pătrate, din care se colectează probe și se combină pentru a obține o probă reprezentativă
pentru analiză.

5
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice
Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 2
An I CH
- pentru un material eterogen segregat (separat), în cazul în care porțiuni mai mari din
material prezintă în mod evident compoziții diferite, se va colecta o probă compusă. Se vor
preleva probe în raport corespunzător procentului de reprezentare a porțiunilor cu compoziții
diferite. De exemplu, în cazul unei suprafețe ca cea descrisă anterior, dar pentru care se disting
clar trei regiuni, care acoperă aproximativ 66% (regiunea A), 14% (regiunea B), respectiv 20%
(regiunea C). Pentru obținerea probei reprezentative se vor preleva probe în raport
corespunzător procentului de reprezentare a celor trei regiuni, de exemplu din 7 pătrate de 10
cm  10 cm din regiunea A, 1 pătrat din regiunea B și 2 pătrate din regiunea C.
20 m 20 m

10 cm 10 cm

10 m
10 m

Material eterogen întâmplător Material eterogen segregat

Figura 3.1. Reprezentarea schematică a obținerii probei reprezentative pentru analiză.

4.Prelucrarea probei reprezintă procesul de transformare a probei reprezentative într-o

formă adecvată pentru analiza chimică. În foarte multe cazuri aceasta este reprezentată de
solubilizarea probei. Probele care conțin concentrații mici de analit pot necesita concentrarea
înainte de analiza propriu-zisă. De asemenea, uneori se impune și îndepărtarea sau mascarea
speciilor interferente. În scopul evaluării variabilității în cadrul procesului analitic (a incertitudinii)
este necesară prelucrarea în același mod a mai multor probe, numite replicate. Scopul
analizelor replicate (analize repetate) este de a preveni anumite erori grosiere, care nu pot fi
evaluate în cazul analizei unei singure probe.
5.Determinarea propriu-zisă. În această etapă se determină concentrația analitului în
probele replicate.
6.Prelucrarea, exprimarea și interpretarea rezultatelor

Exprimarea numerică
Pentru calculul numeric al conținutului constituenţilor se foloseşte exprimarea numerică:
q
f
Q
în care:
q - cantitatea de constituent din probă;
Q – cantitatea de probă;
f – factor.
În funcţie de valorile lui f, q, Q rezultatele se pot exprima astfel:
a) Dacă q şi Q sunt exprimate în unităţi de masă şi f = 100 rezultatul se va exprima în
procente de greutate ( PMm ).
b) Dacă q şi Q sunt exprimate în unităţi de masă şi f = 1000000 rezultatul se exprimă în
părţi per milion (ppm) de analit din proba analizată.
c) Dacă q şi Q sunt exprimate în unităţi de volum şi f = 100 rezultatul se va exprima în
procente de volum PVv .