Sunteți pe pagina 1din 29

CAPITOLUL VI.

CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE Dup cum s-a mai menionat, hidrosfera servete drept rezervor natural al majoritii substanelor poluante care ajung nemijlocit n atmosfer sau n litosfer. Aceasta decurge din existena circuitului global al apei i din proprietatea apei de a dizolva diferite gaze i sruri minerale, cu circumstana c orice bazin acvatic servete drept groap de potenial n care, mpreun cu uvoaiele de ap, sunt splate de pe uscat i diferite particule solide. n afar de aceasta, apa, fiind folosit pe larg n industrie, agricultur, n viaa de toate zilele, este supus nemijlocit i polurii antropogene. n plus, fiind un mediu de via natural pentru organismele vii, apa se gsete ntr-o stare dinamic echilibrat prin schimbul de substane cu biocenoza acvatic. Prezena unor substane poluante n mediul acvatic, strine materiei vii, acioneaz asupra proceselor vitale ale organismelor i asupra ecosistemului n ntregime. Amestecul omului n regimul hidrodinamic al schimbului i transportului maselor de ap acioneaz i influeneaz ecosistemele acvatice. Toate procesele de aciune a omului asupra mediului acvatic natural, reaciile biocenozei acvatice la aceste intervenii i aciunea proceselor de modificare a ecosistemelor acvatice asupra omului justific atenia acordat problemelor chimiei i ecologiei apelor naturale. 6.1.Elemente de hidrochimie i hidrobiologie n circulaia sa natural, apa contacteaz un numr mare de minerale, substane organice, gaze. Datorit acestui fapt apele naturale reprezint nite soluii ale diferitelor substane. Ca urmare, prin compoziia chimic a apelor naturale se subnelege totalitatea gazelor dizolvate, a srurilor minerale i a substanelor organice. n hidrochimie componenii chimici ai apelor naturale se mpart n 6 grupe: 1. Ionii principali (macrocomponenii) includ K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-, SO42-, HCO3-, CO32-. Coninutul macrocomponenilor n apele dulci de suprafa variaz n limite mari. Ionii principali ptrund n apele naturale din rocile muntoase, minerale, sol sau n urma activitii de producie a omului. De obicei tria ionic a apelor dulci de suprafa nu depete 0,01. Este interesant faptul c n ocean, indiferent de concentraia absolut, raportul dintre componenii principali se pstreaz aproape constant. 2. Gazele dizolvate - O2, N2, H2S, CH4 .a. Concentraia gazelor din ap se apreciaz dup presiunea parial i constanta lui Henry. 3. Substanele biogene, n special compuii azotului i fosforului. Concentraiile lor n apele dulci de suprafa variaz n limite foarte mari: de la cantiti n urme pn la 10 mg/l. Cele mai importante surse de elemente biogene se dovedesc a fi procesele din interiorul bazinului i ptrunderile cu apele de iroire, cu precipitaiile atmosferice sau cu apele uzate industriale, comunale i agricole. Substanele biogene cuprind de asemenea compuii siliciului, care se gsesc n ap sub form coloidal sau real dizolvat a acizilor silicic sau polisilicic i compuii fierului, care se gsesc n apele naturale n special sub form de hidroxid microcoloidal sau sub form de compleci fulvici. 4. Microelementele. n aceast grup intr toate metalele, n afar de ionii principali i de fier: Cu2+, Mn2+, ali ioni ai metalelor tranziionale precum i anionii Br-, F-, I- .a. care se

128

ntlnesc n bazinele acvatice naturale n concentraii foarte mici. Prezena lor este ns necesar pentru funcionarea normal a organismelor vii. 5. Substanele organice dizolvate (SOD) reprezint, n fond, formele organice ale elementelor biogene. Acest grup include diferii compui organici: acizi, alcooli, aldehide, cetone, eteri, esteri ai acizilor alifatici (lipide), fenoli, substane humice, compui aromatici, hidrai de carbon, compui cu azot (proteine, acizi aminai, amine) .a.m.d. Din cauza dificultii de apreciere a substanelor organice individuale, a diversitii lor i concentraiilor naturale mici, pentru caracterizarea cantitativ a SOD se folosesc indicatori indireci: coninutul total de Corg., Norg., Porg., oxidarea apei cu permanganat sau bicromat (CCO), consumul biochimic de oxigen (CBO). Substanele organice sunt prezente n apele de suprafa n concentraii relativ mici (de obicei <0,1 mg/l sau <10-5 M). De obicei, cel mai mare aport de SOD l aduc fulvoacizii (FA); la concentraii de 100 mg/l FA apa capt o nuan cafenie. Dup proveniena lor, SOD pot fi mprite n autohtone - produse ale metabolismului i descompunerii biochimice - i alohtone - care ptrund n mediul acvatic mpreun cu apele de iroire, precipitaiile atmosferice sau apele uzate. Pentru ruri sunt caracteristice substanele organice care ptrund prin apele colectoare iar pentru mri, lacuri i rezervoarele de ap - substanele care se formeaz n urma proceselor din interiorul bazinelor acvatice. Compoziia elemental medie a SOD din apele naturale corespunde formulei chimice C13H17O12. 6. Substanele poluante toxice - metalele grele, produsele petroliere, compuii clororganici, agenii activi de suprafa sintetici (AASS), fenolii .a.m.d. Apa natural este un mediu neomogen din cauza prezenei unui mare numr de particule n suspensie i a microbulelor de gaz. Particulele n suspensie din apele naturale se deosebesc dup mrimea lor (tab. 6.1). Tabelul 6.1. Mrimea particulelor n suspensie i a microorganismelor Particula microcoloizi coloizi particule sedimentabile virui bacterii microalge molecule macromolecule Diametrul, 0,003-0,01 (30-100 ) 0,01-1 1-3 0,01-0,03 0,5 1-30 0,001 0,01

Particulele cu dimensiuni mai mici de 10 au o vitez de sedimentare sub 0,01 cm/s i la o slab amestecare sau la fluxuri convective aceste particule vor fi uniform distribuite prin toat apa. Particulele sedimentabile (care se depun) sunt compuse din nucleul mineral i un strat organic, adic reprezint un complex organo-mineral. Coninutul componentei organice n aceste particule depinde de proveniena lor i variaz ntre limitele 0-100%. Drept nuclee de

129

condensare pentru substanele organice insolubile n apele naturale servesc particulele de SiO2 i CaCO3. n afara particulelor n suspensie, apele naturale mai conin o mulime de bule mici de gaze, nite nori ai fazei gazoase n hidrosfer. Numrul total de particule sedimentabile i a bulelor de gaz din apele naturale variaz de obicei ntre 108 - 1014buc/l. Pe lng particulele solide i bulele de gaz, apele naturale conin o mulime de microorganisme care formeaz o faz aparte a biocenozei i se afl ntr-un echilibru dinamic cu mediul exterior. Astfel, apa reprezint un sistem heterogen multifazic de tip deschis care face schimb de substane i energie cu mediile nvecinate (bazine acvatice, atmosfer, depuneri de fund) i cu componenta biologic. Schematic, bazinul acvatic sau un element al mediului apei naturale poate fi privit ca un reactor chimic dinamic: Atmosfer AM2+/M+ Intrare Biocenoz L C P Ieire

Depuneri de fund Biocenoza mediului acvatic natural este reprezentat de totalitatea organismelor vii ce triesc n ap. Raportul dintre biomas i numrul de reprezentani ai hidrobiocenozei este determinat de fluxurile de substane i energie din procesele de producie-distrucie. Orice celul vie sau ecosistem are nevoie de un aflux de energie liber din afar pentru ntreinerea proceselor vitale. La scar global, pentru biosfer, acest aflux se nfptuiete n ntregime pe seama procesului de fotosintez. Sursele locale de energie liber se pot prezenta sub form de resurse alimentare. Pentru un sistem de tip deschis, starea staionar, n care se egaleaz vitezele de formare i de dispariie a unor componente chimice sau biologice, se stabilete dup aportul de substane i energie. Pentru un ecosistem, timpul de stabilire a strii staionare se apreciaz prin longevivii acestuia - componenii cu cea mai mare longevitate la nivelul altor varieti. Transmiterea substanei ntre subsistemele biologice ale ntregului ecosistem, cnd unele specii de organisme servesc ca surs de hran pentru altele, determin noiunea de lan trofic sau nivel trofic. Nivelul trofic inferior l ocup organismele autotrofe care sintetizeaz substanele organice din componenii minerali ai mediului. La acest nivel trofic se realizeaz producia primar a substanei. Energia liber format trece prin lanul trofic pn la nivelul superior folosind la meninerea proceselor vitale. n ecosistemele acvatice, nivelul trofic inferior l ocup algele. Se disting alge microscopice, care se gsesc n ap n stare suspendat (fitoplanctonul) i vegetaia acvatic superioar (macrofitele).

130

Din punct de vedere al schimbului de substane cu componenta abiotic a ecosistemului acvatic cea mai mare nsemntate o au algele planctonice i bacteriile. Algele sunt componeni obligatorii ai ecosistemelor acvatice. Exist peste 30 mii de specii de alge. Durata vieii celulei de alg este de cteva ore. Algele influeneaz puternic calitatea apelor naturale i particip la procesele de autoepurare i autopoluare a mediului acvatic. Biomasa brut a fitoplanctonului din Oceanul Mondial este de aproximativ 0,9.109 tone n timp ce producia de substan organic ajunge la 4,3.1011 t/an. Diferena mare dintre producie i biomas demonstreaz eficacitatea participrii microalgelor la circuitul substanelor n interiorul bazinelor acvatice. Substanele organice care se formeaz n celulele algelor sunt eliberate n mediul ambiant (pn la 75%). Din gama larg de SOD un loc deosebit l ocup aminoacizii, hidraii de carbon, acizii organici i alcoolii care particip la procesele de schimb din celulele algelor. Aceasta demonstreaz existena echilibrului dinamic dintre compoziia chimic a mediilor interne i externe din algocenozele naturale. Dei SOD se produc n cantitate mare, aceste substane se ntlnesc n mediul acvatic, mai cu seam n timpul verii, n concentraii foarte mici. Concentraia staionar mic a SOD este legat de implicarea substanelor organice formate n aprovizionarea urmtorului nivel trofic, reprezentat de ctre bacteriile heterotrofe. ntre alge i bacterii exist o legtur simbiotic: Alge Metaboliii externi ai algelor i bacteriilor Bacterii nsoitoare

Algele elimin n mediul exterior substane organice i absorb componeni minerali i CO2. Bacteriile mineralizeaz substanele organice aprovizionnd veriga inferioar de producie cu elemente bigene i CO2. Schimbul de substane n ecosistemele acvatice cu participarea metaboliilor organici i anorganici eliminai n ap de ctre unele organisme i folosii de altele constituie baza metabolismului ecologic. Studierea compoziiei substanelor organice din ecositemele experimentale alge monocelulare - bacterii nsoitoare a dus la descoperirea unei asemnri uimitoare ntre raportul principalelor clase moleculare de SOD pentru diferite culturi. Mai mult dect att, acest raport s-a dovedit a fi aproape de corelaia acelorai componeni din apa de mare. Faptul respectiv arat c n comunitile algelor i bacteriilor nsoitoare au loc procese biochimice de acelai tip, care duc la formarea acelorai grupe principale de metabolii ce alctuiesc mediul interior al comunitilor. Trebuie menionat c aceast "trus" de metabolii organici este asemntoare, dup funciile sale, cu "trusa" de substane organice din snge. Este evident c att n organismele animale ct i la nivelul celor mai simple comuniti de organisme acvatice exist un mecanism de reglare care menine o oarecare permanen optim a mediului de via (hemostaza). Exprimndu-ne plastic, apa natural este sngele ecosistemului acvatic i este privit ca un organism unic cu celule spaial mprite. Dei durata vieii bacteriilor este de circa o or, biomasa bacterioplanctonului din apele naturale nu crete ci oscileaz n jurul unui anumit nivel determinat de tipul trofic al bazinului acvatic, funcie de mrimea produciei primare de SOD. Numrul de celule bacteriene din apele dulci este de 1-30 milioane/cm3, ceea ce este de zeci de mii de ori mai puin dect n sol sau n depunerile de fund. Deoarece mrimea celulelor

131

bacteriene este mic, distribuirea bacterioplanctonului ce se deplaseaz liber prin apele rurilor i prin lacurile de acumulare este practic uniform. In mediul acvatic, bacteriile se gsesc n special n stare imobilizat - sunt adsorbite pe particule i pe suprafaa algelor. nmulirea bacteriilor depinde de temperatur: ele se nmulesc foarte ncet la temperaturi mai mici de 283 K, pn la 291 K temperatura limiteaz creterea numrului de bacterii iar mai sus de 291 K nmulirea bacteriilor nu depinde practic de temperatur. Moartea natural a bacteriilor nu joac de obicei un rol hotrtor n reglarea numrului lor. Bacteriile sunt mncate n special de ctre zooplanctonul filtrator pentru care ele sunt sursa principal de hran. Filtratorii folosesc pn la 10 milioane cel./ml n 24 ore. n afar de aceasta, bacteriile reprezint componentul hrnitor principal al detritului - resturile organice ale materiei moarte. Particulele detritului alctuiesc alimentul principal al zooplanctonului vegetal omnivor. Ele servesc drept centru de localizare a bacteriilor care ajung la 1% din greutatea detritului. Numrul unor astfel de particule n apa de mare se ridic pn la 100 buc./l. Practic, bacteriile prelucreaz substana organic format n procesul fotosintezei pn la forma accesibil pentru filtratori. Filtratori cum ar fi racii planctonici (de exemplu dafniile) filtreaz pn la 1 ml/ex ntr-o or sau pn la 100 ml/h/mg mas brut. Animalele acvatice formeaz lanul lor trofic bazat pe utilizarea hranei solide capturat dup principiul animalului de prad - jertfa. Cu ct organismul se afl mai sus pe scara evoluiei, cu att sunt mai mari dimensiunile lui, schimbul de substane este nchis n limitele mediului interior, intensitatea specific a schimbului cu mediul exterior este cu att mai mic i folosete ntr-o msur mai mare hrana gata (alte organisme sau substane organice moarte). Dintre organismele acvatice, cel mai important rol n transformarea SOD din apele naturale l au formele mici i foarte mici. Deopotriv cu bacterioplanctonul, la transformarea SOD particip i unele feluri de microalge cu aa numitul tip de alimentare microtrofic. Contribuia altor forme ale biotei acvatice la distrucia SOD este de 20%. Schema general a circuitului SOD n bazinul acvatic poate fi prezentat n felul urmtor: Ptrunderi din afar SOD Biocenoz Materie consumat Detrit Depuneri de fund

Substana organic n suspensie, inclusiv detritul, reprezint circa 10% din cantitatea de SOD. Masa total a tuturor organismelor vii este cu aproximativ un ordin de mrime mai mic dect masa substanelor organice. 6.2.Eutrofizarea antropogen a bazinelor acvatice Printre problemele ecologice ale mediului acvatic un loc important l ocup fenomenul de nflorire a bazinelor nchise i a apelor marine litorale datorat diferitelor feluri de alge. Fenomenul apare n urma polurii mediului acvatic cu substane biogene. Substanele implicate n circuitul biologic sufer schimbri biochimice succesive i, n final, ajung iari n mediul acvatic. Apare o analogie cu reaciile n lan n care elementele biogene i produii de metabolism particip n calitate de transportori ai lanului
132

metabolismului ecologic. n lipsa aciunilor antropogene, iniierea procesului n lan are loc ca urmare a reaciilor din interiorul bazinelor acvatice. nceputul desfurrii lanului metabolic se consider ptrunderea n mediul acvatic a formelor minerale ale azotului, fosforului sau a substanelor organice uor asimilabile. Ca msur a iniierii naturale a proceselor metabolice din interiorul bazinelor acvatice poate servi mrimea produciei primare - cantitatea total de substane organice sintetizate ntr-o unitate de timp n urma procesului fotosintetic. Ruperea lanului metabolic are loc prin evacuarea substanelor organice i a elementelor biogene din bazinele acvatice, prin depozitatea lor n depunerile de fund, n urma prinderii petelui .a.m.d. Ciclul metabolic poate fi prezentat schematic astfel:

k1 Initiere P

P1 Pi Pn Ruperea lantului

unde : n - lungimea lanului (transformarea Pn duce la apariia formelor biogene iniiale ale elementului P); k1 - constanta vitezei de transformare biochimic a lui P n prima verig a lanului metabolic; Pi, Pn - formele transformrii intermediare a elementului P. n condiii naturale se realizeaz o mulime de cicluri metabolice care se intersecteaz reciproc astfel nct modelul simplificat, prezentat mai sus, servete doar pentru examinarea calitativ a circuitului substanelor biogene n interiorul bazinului acvatic. Este evident c, n condiii staionare, concentraiile relative ale transportorilor lanului metabolic Pi (fie formele chimice ale elementelor biogene fie segmente ale lanului trofic) se apreciaz dup mrimea constantelor de vitez efective ale proceselor lor de formare i a transformrilor ulterioare. Concentraia absolut a lui Pi se apreciaz dup mrimea vitezei de iniiere i caracterul ruperii lanului metabolic. n condiii naturale, starea staionar (viteze egale de iniiere i rupere) poate chiar s nu fie obinut fiind funcie de biomasa microalgelor. Odat cu mbogirea mediului acvatic cu biogeni se mrete viteza de rotire a lanului metabolic i are loc creterea biomasei totale a organismelor acvatice ceea ce duce la eutrofizarea treptat a bazinului acvatic. Prin ruperea lanului metabolic, n bazinele acvatice nchise are loc acumularea depunerilor de fund care servesc drept surs secundar de elemente biogene. Eutrofizarea reprezint un proces natural de evoluie a bazinului acvatic. Din momentul apariiei, bazinul acvatic trece, n condiii naturale, prin cteva stadii de dezvoltare: ultraoligotrofic, oligotrofic, mezotrofic iar n final bazinul acvatic devine eutrofic i hipereutrofic - are loc mbtrnirea i pieirea bazinului acvatic, transformarea lui n mlatin. Durata vieii bazinelor acvatice, n condiii naturale, este de 10-100 mii ani. Prin modelul nlnuit a circuitului substanelor biogene se vor examina urmrile polurii antropogene a bazinului acvatic cu elementul P (transportorul lanului). Este evident c dac viteza de livrare a lui P este mai mic dect viteza de iniiere natural pe seama produciei

133

primare iniierea adaosului va mri doar ntructva procesul de mbtrnire a bazinului acvatic, ceea ce se va exprima prin mrimea bioproductivitii lui. La solicitarea intens a biogenilor, deopotriv cu creterea bioproductivitii bazinului acvatic, crete i viteza de acumulare a depunerilor de fund, se schimb concentraia staionar a transpotorilor lanului metabolic care particip la circuitul substanelor din interiorul bazinului acvatic i va fi schimbat chiar i caracterul ruperii lanului. Dac viteza de iniiere antropogen va depi producia primar se va produce dezechilibrarea legturilor ecochimice dintre diferiii componeni ai ecositemului. Sub aciunea curenilor de biogeni din exterior, locul strii dinamic echilibrate va fi luat de starea staionar, mai precis cvasi-staionar, a ecosistemului. Concentraia transportorilor lanului metabolic va depinde nu att de procesele din interiorul bazinelor acvatice ct de factorii externi ai solicitrii antropogene. Are loc autoaccelerarea eutrofizrii bazinului acvatic care poate fi urmat de o explozie de nflorire a apelor i de apariia deficitului de oxigen (participant la procesele metabolice). n condiiile eutrofizrii antropogene, degradarea ecosistemului bazinului acvatic capt un caracter progresiv i se produce n decurs de cteva zeci de ani. Un alt aspect al aciunii antropogene asupra bazinului acvatic l reprezint poluarea mediului acvatic cu substane toxice. n acest caz, prin pierderea unuia sau a ctorva segmente a lanului trofic are loc micorarea bioproductivitii bazinului acvatic n ntregime. Microorganismele celor mai joase niveluri trofice schimb cel mai intens substane cu mediul exterior. Viteza de eliminare a substanelor biogene de ctre microorganisme, ca i viteza de folosire a biogenilor, este proporional cu biomasa microorganismelor. Ca urmare, n condiii staionare, coninutul de substane biogene din mediul acvatic depinde puin de biomasa microorganismelor. Odat cu creterea biomasei are loc accelerarea circuitului lui P fr schimbri eseniale ale concentraiei staionare. Cu alte cuvinte, n ecosistemul acvatic se produce hemostaza substanelor biogene, adic se realizeaz un echilibru fazic n sistemul substane biogene-microorganisme acvatice (dup tipul echilibrului fazic substan dizolvat - faz solid). Principalele surse de poluare a bazinelor acvatice cu substane biogene sunt reprezentate de splarea ngrmintelor azotoase i fosforice de pe cmpuri, construcia rezervoarelor de ap fr curarea corespunztoare a albiei, aruncarea apelor uzate .a. Impurificare antropogen cu substane biogene P Producie primar Lan trofic Biocenoza Biocenoza Biomas nivelului trofic nivelului trofic retras inferior superior (pete pescuit)

Dispariia produilor prin solubilizare n ap --------------------------------------------------------Figura 6.1. Circuitul substanelor biogene n ecosistemele acvatice n afara polurii mediului acvatic cu substane biogene, drept factori antropogeni de eutrofizare a bazinelor acvatice mai servesc: micorarea schimbului de ap, construciile digurilor, formarea zonelor de ap stagnant, poluarea apei. Prin procesul de eutrofizare a bazinului acvatic se nrutete starea lui sanitar: se nmulesc speciile de organisme parazitare,
134

microflora patogen i viruii, apar cazuri de mbolnvire a psrilor nottoare, a animalelor i a oamenilor prin intermediul apei, se declaneaz boli ca holera, hepatita, febra tifoid .a. Anual, n lume, circa 500 milioane de oameni sufer din cauza infeciilor rspndite prin intermediul apei. Sunt frecvente i toxicozele acvatice, ciroza ficatului, mbolnvirile alergice, meningitele ameboide, dizenteriile .a.m.d. Un foarte mare pericol prezint nflorirea apei cu alge albastru-verzui i cu alte specii de alge toxice. Algele albastru-verzui joac un rol deosebit n ecosistemele bazinelor acvatice actuale. Ele ocup o poziie intermediar ntre bacterii i plante, motiv pentru care sunt numite adesea cianobacterii. Aceste alge, care au aprut pe Pmnt cu mai bine de 3 miliarde de ani n urm, au fost primele organisme fotosintetizatoare care au format atmosfera aerob a Pmntului. mbinarea fotosintezei cu proprietatea de a asimila substane organice exogene (din mediul exterior) - aa numita alimentare microtrofic - asigur o nalt adaptabilitate a acestor organisme la existena lor n diferite condiii ecologice. Algele albastru-verzui sunt rspndite absolut peste tot: n apele de suprafa i n depunerile de fund, n izvoarele fierbini (pn la 800C ) i la suprafaa zpezii, deasupra i n interiorul solului (inclusiv suprafaa solurilor uscate, de pustiu), sub form de celule autonome i n simbioz. Precursorii dezvoltrii n mas a algelor albastru-verzui sunt de obicei algele diatomee i cele verzi. n ultimele decenii aceste alge au ocupat poziia dominant, fapt legat de un ir de particulariti ale fiziologiei i biologiei lor. Astfel, n comparaie cu algele diatomee i verzi, fotosinteza algelor albastru-verzui are loc la intensiti cu mult mai mici a luminii iar la ntuneric ele folosesc mult mai puin energie pentru respiraie. Aceste alge au un potenial colosal de nmulire: n decurs de 70 zile din perioada de vegetaie o singur celul poate da 1020 urmai. Aceasta este legat de faptul c celula se divide n cteva pri, producndu-se un fel de reacie cu lanuri ramificate, asemntoare cu o explozie atomic. n acelai timp, printre componenii faunei bazinelor acvatice contemporane, practic nu sunt specii care s foloseasc aceste alge i s regleze astfel numrul lor. La crearea condiiilor favorabile pentru nmulirea algelor albastru-verzui contribuie i coninutul mic de O2, adic mediul mai mult reductor. Algele au aprut pe Pmnt cnd mediul era reductor. Algele albastru-verzui sunt unicii locuitori ai Pmntului capabili s asimileze 4 gaze: CO2 (fotosintez ca la plantele verzi), O2 (respiraie), N2 (azotfixare), H2S (ca bacteriile n procesele hemosintezei). Datorit vacuolelor cu gaze, aceste alge migreaz uor de la suprafaa apei spre depunerile de fund i n ap. Fenomenul nfloririi apei este o poluare biologic. n perioadele de nflorire concentraia algelor ajunge la milioane celule/ml. nflorirea apare n urma nclcrii echilibrului ecochimic i datorit proceselor de autoreglare din ecosistemele acvatice ca urmare a aciunilor antropogene. Practic, pn la sfritul secolului trecut, fenomenul nfloririi nu exista. Cauzele principale ale apariiei nfloririi condiionate de algele albastru-verzui sunt: 1. Schimbarea regimului hidrologic al rurilor - schimbarea brusc a vitezei de curgere a apei, formarea zonelor staionare i puin curgtoare la construcia digurilor. 2. Regimul termic. Algele diatomee sunt iubitoare de frig i se nmulesc, de obicei, la temperaturi mai mici de 160C (primvara i toamna). Cteodat, algele diatomee determin o adevrat nflorire a apei. Proporiile sunt ns incomparabile cu nfloririle datorate algelor albastru-verzui. Aceste alge sunt iubitoare de cldur. nmulirea lor maxim se observ la 20-

135

300C. n bazinele acvatice nclzirea intens se produce n sectoarele puin adnci ale zonelor staionare. 3. Suprasaturarea bazinului acvatic cu compui ai azotului i fosforului. De obicei, ca biogen limitativ servete fosforul dar poate fi i azotul. Explozia de nflorire ncepe la un raport N / P 10. De exemplu, n lacul Sevan, pn la nflorire (1964), s-a constatat o concentraie mare a fosforului i o concentraie mic a azotului. n urma aciunilor antropogene (micorarea nivelului apei din lac i creterea polurii mediului cu forme minerale ale azotului) raportul N / P s-a mrit treptat pn cnd a atins mrimea critic. S-a produs atunci o explozie de nflorire cu alge albastru-verzui. Ele sunt n stare s lege azotul necesar din atmosfer formndu-i astfel condiii optime pentru nmulire n mas, nefiind nevoie de ptrunderea formelor minerale ale azotului din exterior. O particularitate a Sevanului este coninutul ridicat al carbonailor, fosfailor i calciului, n acelai timp. Procesul de formare a cristalelor de CaCO3 este puternic inhibat de compuii fosforului. Ca urmare, n prezena fosfailor este posibil o suprasaturare considerabil a mediului acvatic cu carbonai fr formarea fazei solide de CaCO3. n perioada nfloririi lacului cu alge albastruverzui concentraia fosfailor din straturile superioare ale apei se micoreaz cteodat pn la zero. Cnd formarea CaCO3 nu mai este inhibat, apa transparent a lacului devine alb ca laptele i n soluia suprasaturat ncepe formarea cristaleor de CaCO3. nflorirea apei, cauzat de algele albastru-verzui, este urmat de un complex ntreg de efecte negative. De multe ori se observ dispariia psrilor nottoare, a animalelor, oamenilor. Toate acestea sunt legate de apariia formelor toxice ale algelor. Dup compoziia lor chimic, toxinele algelor reprezint compui organici complicai. Studierea algotoxinelor este o problem care intereseaz cercettorii din toat lumea datorit pericolului pe care-l reprezint pentru sntatea oamenilor i datorit aciunii asupra ecosistemelor acvatice.. Toxinele nu au nici miros, nici culoare, rezist la sterilizarea prin fierbere i multe din ele sunt solubile n ap. Dup toxicitatea lor, algotoxinele nu pot fi comparate cu nimic. Deosebit de periculoas este nflorirea algelor albastru-verzui n sursele de ap potabil. Coninutul acestor alge poate ajunge la sute de kilograme la 1 m3. Celulele algelor muribunde elimin toxine care pot ptrunde n sistemul de ap potabil. Este interesant faptul c una i aceeai specie de alge poate fi toxic sau poate s nu elimine toxine. Factorii ecologici care determin procesele de formare a toxinelor nu sunt cunoscui. ncercrile de a sili algele albastru-verzui s produc toxine n condiii de laborator nu au fost ncununate de succes. Dup cum se vede, toxinele algelor sunt un fel de arm chimic n lupta lor cu alte microorganisme acvatice.

6.3.Tipuri de liganzi i forme de existen a ionilor metalelor tranzitionale n apele naturale Ionii metalelor sunt componeni obligatorii ai apelor naturale. n funcie de condiiile mediului (pH, potenial de oxido-reducere, prezena liganzilor), ei exist n diferite stri de

136

oxidare i intr n compoziia diferiilor compui anorganici i organo-metalici. Acetia pot fi cu adevrat solubili, coloidal dispersai sau se pot prezenta ca suspensii minerale sau organice. Formele cu adevrat solubile ale metalelor, la rndul lor, sunt destul de diverse ceea ce este funcie de procesele de hidroliz, de polimerizarea hidrolitic (formarea hidrocomplecilor polinucleari) i de formarea complecilor cu diferii liganzi. Ca urmare, proprietile catalitice ale metalelor ca i permeabilitatea pentru microorganismele acvatice depind de formele de existen ale acestora n ecosistemul acvatic. Trecerea metalelor din mediul acvatic n forma metal-complex are trei urmri: 1. poate avea loc creterea concentraiei totale a ionilor metalici pe seama trecerii lor n soluie din depunerile de fund; 2. permeabilitatea membranar a ionilor compleci se poate deosebi esenial de permeabilitatea ionilor hidratai; 3. n urma formrii complecilor, toxicitatea metalelor se poate schimba radical. Astfel, formele chelate ale Cu, Cd, Hg, Pd sunt mai puin toxice dect ionii liberi. Toxicitatea formelor n suspensie ale Cu, Ni, Pb este determinat ntr-o mare msur de particularitatea lor de a fi nghiite de biocenoz. De aceea, pentru a nelege factorii care regleaz concentraia metalelor n apele naturale, proprietile lor chimice, accesibilitatea biologic i toxicitatea, este necesar s se cunoasc nu numai coninutul total dar i partea formelor metalice libere i legate. Studierea experimental a formelor metalice existente n apele naturale ntmpin mari greuti din cauza concentraiilor absolute mici i a marii diversiti a formelor lor complexe. Diferitele metode de analiz au sensibiliti diferite i un grad diferit de selectivitate. Unele metode (absorbie atomic, analiz spectral de emisie, activare cu neutroni) permit msurarea concentraiei totale a metalului. Altele (polarografice, poteniometrice, cinetice) determin concentraia unor forme ale ionilor metalici necomplexai. De aceea, la analiza metalelor din apele naturale se folosete un ansamblu de metode diferite. Probele de ap analizate sunt supuse unor moduri diferite de prelucrri fizico-chimice cu scopul de a concentra sau de a separa formele de metale n suspensii coloidal-dispersate i real dizolvate. De obicei, formele n suspensie sunt relativ uor desprite prin centrifugare cu o vitez de 7-8 mii rot/min sau la filtrare prin membrare filtrante cu diametrul porilor de 0,3 - 0,5 . Mai complicat este separarea formelor real dizolvate i coloidal-dispersate. Proprietile formelor real dizolvate sunt: stabilitatea termodinamic, lipsa fazei limit, afinitatea nalt fa de ap (hidrofilicitatea). n practic, separarea formelor de metale n reale i coloidale se face dup mrimea porilor ultrafiltrelor: formele real dizolvate ................... 10 nm formele coloidal-dispersate ........... 10, 300 nm formele n suspensie ..................... 300 nm n realitate, aceast desprire este pur convenional. Este cunoscut faptul c hidrocomplecii metalelor tranziionale se pot gsi n mediul acvatic sub form de particule microcoloidale metastabile al cror diametru este doar de civa nm i care conin doar cteva sute de atomi.

137

Dizolvarea srurilor metalelor n ap se realizeaz ca urmare a ruperii legturilor dintre ionii compusului repectiv solid i legarea acestor ioni cu molecule de ap: MnAm(s) + (x+y)H2O [M(H2O)x]m+ + [A(H2O)y]n(6.1)

De fapt ionii metalelor se gsesc n soluii apoase sub form de compleci, fiind coordinai cu molecule de ap (acvacompleci) ca de exemplu: [Al(H2O)6]3+, [Zn(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+, [Co(H2O)6]2+ etc. De obicei prezena acestor molecule de ap, nu se ia n consideraie n cazul reprezentrii reaciilor chimice i cationii respectivi se scriu fr indicarea hidratrii ca de exemplu: Al3+, Zn2+, Fe2+,Fe3+ etc. n unele cazuri, totui este necesar s se ia n consideraie natura complex a acestor ioni. Astfel alcaliniznd o soluie de sare de aluminiu se scoate n eviden reacia de schimb de ligand: [Al(H2O)6]3+ +OH [Al(H2O)5-OH-]2+ + H2O 2OH- Al(H2O)3(OH)3 +2H2O (6.2)

Precipitatul de hidroxid de aluminiu este deci un complex cu ligand (triacvo-trihidroxo aluminiu). La alcalinizare n continuare, o molecul de ap coordinat pierde un proton i precipitatul se dizolv prin formarea altui ion complex, diacvo-tetrahidroxo aluminat: Al(H2O)3(OH)3 sau [Al(H2O)3(OH)3] + OH[Al(H2O)2(OH)4]- + H+ (6.3) [Al(H2O)2(OH)4]- + H2O

Primul proton se scindeaz uor, urmtorii doi, mai greu, astfel nct ionii [Al(H2O)2(OH)5]- i [Al(OH)6]3- nu sunt stabili n soluie apoas. Ionul [Al(H2O)2(OH)4]- se noteaz de obicei prin [Al(OH)4] sau chiar AlO-2, dei nu este corect. Hidroxidul de aluminiu tratat cu un acid se dizolv ca urmare a protonizrii ionilor de hidroxid coordinai, acvo-hidroxo complexul respectiv trecnd treptat n acvocomplex: Al(H2O)3(OH)3 + 3H+ [Al(H2O)6]3+

Caracterul amfoter al hidroxidului de aluminiu se manifest deci printr-o serie de reacii de complexare. Hidroxizii amfoteri cel mai des ntlnii sunt: Al(OH)3, Cr(OH)3, Zn(OH)2, Pb(OH)2, Sn(OH)2, Sb(OH)3, Ar(OH)3) etc. n lipsa liganzilor L produsul de solubilitate a hidroxizilor determin limita superioar a concentraiei formei-acva a ionului metalic. n tabelul 6.2 sunt prezentate concentraiile maxime posibile ale acva-ionilor celor mai rspndite metale din apele naturale, pentru diferite stri de oxidare, la un pH mediu al apelor egal cu 7,6.

138

Tabelul 6.2 Concentraia unor acva-ioni metalici n ap, la pH 7,6 Forma redox a metalului Cu2+/Cu Fe3+/Fe2+ Mn3+/Mn2+ Co3+/Co2+ Cr3+/Cr2+ Concentraia, g ion/l 10-7/10-8 10-19/10-2 10-17/10-1 10-25/10-8 10-11/10-7

La micorarea pH-ului mediului acvatic, de exemplu, sub aciunea ploilor acide sau a emisiilor industriale, concentraia ionilor polivaleni crete brusc. Astfel, la un pH=5, cnd pier aproape toate nevertebratele, concentraiile limit ale formelor dizolvate de Hg, Sn, Cr din ap ating valoarea de 10-8 g ion/l. Din valorile concentraiilor limit posibile ale acva-complecilor metalici ([M(H2O)n]m+ acesta este acvocomplex), prezentate anterior, reiese faptul c realizarea proceselor catalitice omogene, cu schimbarea strii de oxidare a ionului metalic, este posibil doar n cazul ionilor de Cu. Ionii de crom pot juca rol de catalizator natural al proceselor de oxidare, dar numai n prezena liganzilor anionici care mresc labilitatea sferei coordinative a Cr (III) n reaciile cu schimb de liganzi. n caz contrar, procesele interferente de transport de electroni, legate de schimbul moleculelor de ap coordinate de crom, vor decurge foarte ncet. Metodele cinetice de analiz posed o mare sensibilitate iar n unele cazuri o i mai mare selectivitate. Aceste metode sunt bazate pe proprietatea multor ionni metalici de a cataliza reacii chimice a cror vitez este uor de urmrit prin metode spectrale sau gaz-vlumetrice. Deopotriv cu metodele instrumentale pot fi folosite i metodele de analiz prin calcul a formelor de metale din mediul acvatic. Rezultatele calculelor depind ns, ntr-o msur nsemnat, de mrimea constantelor de formare a complecilor. Aceste constante, dup cum se tie, nu sunt precis cunoscute; ele depind de temperatur, pH, trie ionic. Pentru diferite scopuri, metodele de calcul pot fi mai indicate dect cele instrumentale. Dac n ap este prezent faza solid a metalului, atunci particulele microcoloidale se afl ntr-un echilibru dinamic cu formele dizolvate ale metalului: (Mn+)aq + nL(MLn)s unde X- - ligandul anionic care formeaz compleci insolubili. Astfel de liganzi pot fi OH-, Cl-, fosfat, carbonat, sulfur .a. Acest echilibru este caracterizat prin produsul de solubilitate: Ps = [Mn+][L-]n Ecuaia bilanului pentru metalul M n prezena fazei solide Ms poate fi redat sub forma: M0 = (Mn+)aq + (ML) + (MLn)s
L

unde (ML) - totalitatea formelor complexe ale metalului n mediul acvatic. Evident c o parte din ionii metalici se afl i n faza solid a compusului respectiv nedizolvat.

139

Liganzii cel mai des ntlnii sunt: OH-, Cl-, F-, CN-, fosfai, sulfuri, liganzi organici etc. n afar de echilibrul ionic, soluiile de compleci se caracterizeaz i prin prezena unor echilibre de solvatare ca de exemplu: [PtCl4]2- + H2O [PtCl(H2O)3]+ H2O [PtCl3(H2O)]- + Cl(6.4) [Pt(H2O)4]2+ + Cl-

Aceste echilibre de hidratare sunt nsoite i de echilibre acid-baz: [PtCl3(H2)] [PtCl3(H2)2] [Pt(H2O)4]2+ [Pt(OH)3(H2O)][PtCl3OH]2- + H+ [PtCl2(OH)(H2O)-] + H+ [Pt(OH)(H2O)3]+ + H+ [Pt(OH)4]2- + H+ (6.5)

La complecii relativ stabili, prima treapt a echilibrului de solvatare i echilibrul acid.baz corespunztor sunt pronunate. Treptele urmtoare se manifest ntr-o msur tot mai mic. Spre deosebire de echilibrele ionice i cele de tip acid-baz, care au loc instantaneu,. echilibrele de substituie, mai ales cele de solvatare, se stabilesc n timp. Echilibrul se stabilete repede la complecii puin stabili, ns la cei foarte stabili de Pt (II,IV), Co (III), etc. viteza de stabilire a echilibrului este mult mai mic i depinde de muli factori.Adesea este necesar folosirea unor catalizatori pentru stabilirea echilibrului. Briscoe i Hicolskaia au constatat c viteza de schimb n sistemele [PtX4]2- + 4X- i [PtX6]2 + 6X- depinde de natura anionilor coordinai. Dac X = Cl-, Br-, I-, CN-, viteza de schimb crete n ordinea: CN-, I-, Br-, Cl-. Aceast ordine se pstreaz i n cazul cnd ligandul este molecula de ap. De foarte mare importan este echilibrul care se stabilete ca urmare a ruperii legturilor liganzilor de atomul central ca de exemplu: [Cd(CN)4]2[Cu(CN)4]3Cd2+ + 4CNCu+ + 4CN(6.6)

Valorile constantelor de stabilitate ct i cele ale constantelor de nestabilitate sunt mrimi prin care exprim stabilitatea complecilor, care disociaz conform acestor echilibre. De exemplu compexul [Cd(CN)4]2- are o stabilitate mai mic dect complexul [Cu(CN)4]3-, avnd valorile constantelor de stabilitate 1,4.10-10 respectiv 5.10-32. Concentraia ionilor Cd2+ rezultai din disocierea [Cd(CN)4]2-, este suficient pentru a reaciona cu H2S i forma CdS. Complexul [Cu(CN)4]3 fiind stabil, disociaz foarte puin i din aceast cauz concentraia Cu+ este mult mai mic dect cea necesar precipitrii cu H2S sunb form de Cu2S.

140

Unele sruri insolubile se solv ca urmare a transformrii lor n compleci solubili ca de exemplu: AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]++ Cl[Fe(CN)6]3- + 3K+ (6.7)

Fe(CN)3 + 3(K+ + CN-)

Vom examina mai pe larg formele hidrolitice i complexe ale fierului i cuprului n mediul acvatic. Aceti ioni i complecii lor sunt cei mai rspndii catalizatori ai reaciilor de oxido-reducere din mediul acvatic natural. Coninutul de fier n scoara terestr este de 4,65%, aflndu-se pe locul 4 dup O, Si i Al. Concentraia fierului n apele naturale variaz n limite largi, de la g pn la mg/l. Concentraia medie n apele dulci este de 10-5 M Fe. Rurile lumii duc anual n mri i oceane 9,6 .108 t fier, dintre care 9,45.108 t sub form de suspensii. Procesele naturale care condiioneaz trecerea compuilor fierului n apele de suprafa sunt, n primul rnd, procesele de erodare chimic a rocilor muntoase. O mare cantitate de fier ptrunde n bazinele acvatice cu apele subterane i cu cele uzate. Fierul este un element nutritiv important pentru organismele acvatice. El intr n componena centrului activ al unor enzime de oxido-reducere, a hemoglobinei, mioglobinei i ntr-o serie de alte proteine. La introducerea n ap a srurilor de Fe(III), cum este cazul clorurii de fier (III) se stabilesc urmtoarele principale echilibre: FeCl3.6H2O + aq [Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(H2O)5OH]2+ + H2O [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]3+ + 3Cl-aq [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+ [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ (6.8)

[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H3O+ [Fe(H2O)9OH]5+ + 2H2O

[Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+ 2[Fe(H2O)OH]2+ [Fe(H2O)4(OH)2]+

[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O Fe(OH)3aq + H3O+

Aa cum s-a mai menionat apa de coordinaie legat de Fe(III) din compuii participani la echilibre chimice nu se mai noteaz n formulele respective. n mediul acvatic se ntlnesc mai des compuii Fe(III), fiind mai stabili termodinamic. Fe(II) se ntlnete de obicei n apele subterane. Mrimea Ps pentru Fe(OH)3 este de 3,8.10-38. Deci, la pH=4, concentraia formei acva a fierului n echilibru cu hidroxidul este foarte mic. n intervalul de pH 4,5 - 5 fierul omogen din soluie se gsete, prioritar, sub forma bis-hidroxocomplex Fe(OH)2 iar cnd pH>6, sub forma tris-hidroxocomplex:

141

Fe3++ OHFe3++ 2OHFe3++ 3OH-

Fe(OH)2+ Fe(OH)2+ Fe(OH)3

11=6.1011 M-1 (6.26) 12=1,2.1022 M-2 13=5.1030 M-3 (6.28) (6.9)

Concentraia maxim a formei dizolvate de Fe(OH)3 este de numai 2.10-7 mol/l (13 Ps). La pH<6 coninutul formelor analoge ale fierului n soluie crete pe seama formrii bishidroxocomplexului [Fe(OH)2] 12 Ps/[OH-] = 4.10-2 [H+]. Dintre ceilali liganzi anorganici care formeaz compleci insolubili cu Fe(III) cea mai mare nsemntate o are fosfatul. Forma predominant de existen a Fe(II) n intervalul de pH 6-10 este FeHPO40. Coninutul de cupru n scoara terestr este de 600 ori mai mic dect cel al Fe. n apele dulci de suprafa concentraia cuprului oscileaz n limitele 1-100 g/l, concentraia medie fiind de 3.10-7 M. Sursa principal de trecere a Cu n apele naturale o reprezint apele uzate din industria metalurgic i chimic precum i scurgerile agricole din zonele viticole. Cuprul este unul dintre cele mai importante microelemente. ngrmintele cu coninut de cupru ajut la sinteza proteinelor, lipidelor i vitaminelor organismelor vegetale. Activitatea fiziologic a Cu este legat de intrarea lui n componena centrilor activi ai enzimelor de oxidoreducere. n apele naturale se ntlnesc mai des compuii Cu(II). Dintre compuii Cu(I), cei mai rspndii sunt Cu2O, Cu2S, CuCl, care sunt greu solubili n ap. n cazul Cu2, mrimea Ps a hidroxidului este de 2,2,.10-20. Transformrile acido-bazice ale formelor omogene de Cu pot fi reprezentate prin reaciile: Cu2++ OHCu2 2OHCuOH+ Cu(OH) 11 = 3.107 12 = 5.1013 (6.10)

Rezult c la pH 9, cnd este favorizat formarea hidroxidului de cupru, concentraia maxim atins de formele omogene este de 10-6 M ([Cu(OH)2] = 12Ps). n condiiile pH-ului mediu al apelor naturale, concentraia total a cuprului fiind 10-6 mol/l, tot cuprul se va gsi n stare omogen. n regiunea 7 < pH < 9 se formeaz, de obicei, monohidroxocomplexul iar [CuOH] 11Ps/[OH-] 6[H+]. n prezena liganzilor din mediul acvatic, odat cu echilibrul de disociere a hidroxidului, trebuie avut n vedere i formarea diferitelor forme complexe care se gsesc n echilibru cu acva-ionii metalului : (Mn+)aq + L KL (Mn+L)aq (6.11)

142

n cazul cuprului exist o regul empiric convenabil, care permite aprecierea aproximativ a stabilitii complecilor acestuia pe baza proprietilor acido-bazice ale ligandului, dup mrimea pKa (lg KHL): lgKCuL 0,5 lg KHL. Exist o mare asemnare ntre proprietile coordinative ale H+ i ale ionilor metalici. Singura deosebire, dar esenial, ntre H i ionii metalelor tranziionale este aceea c n cazul H lipsete structura tridimensional a orbitalilor atomici. n cazul H este posibil numai formarea complecilor cu structur liniar, ca n cazul metalelor cu stratul d complet (Cu, Ag,Hg2). Altfel spus, pentru H este caracteristic numrul de coordinare 2. Conform acestor prezentri, n mediul acvatic acid este prezent nu ionul liber H+ i nici ionul hidroxoniu H3O+, ci acva-complexul H+ cu dou molecule de ap: (H+)aq = H2O H+ - OH2 n mediu bazic se formeaz bis-hidroxocomplexul H+: (OH)aq = OH- - H+ - OHn mediu neutru se formeaz monohidroxocomplexul H+: (H2O)aq = H2O H+ - OH(6.14) (6.13) (6.12)

dar, datorit efectelor cuantice, acest complex nu se deosebete de cei obinuii, legai prin legturi de hidrogen n agregate de molecule de ap. n lipsa formatorilor de compleci organici, forma complex a ionilor de cupru rmne cea cu ligandul anorganic - ionul carbonat (CuCO)3, care poate ajunge la 60%. Una din caracteristicile principale ale apelor naturale, legat de formele de existen ale metalelor, este proprietatea de a forma compleci (PFC). Aprecierea cantitativ a PFC se face prin cantitatea de ioni metalici pe care o poate lega apa sub form de compleci, exprimat n ioni gram/l. PFC depinde att de natura i concentraia liganzilor prezeni n ap ct i de pH-ul mediului acvatic. Concentraiile tipice ale liganzilor micromoleculari din apele naturale sunt urmtoarele: HCO3- (CO32-) - 3.10-3 M; CH3COOH- 10-4M; NH+4(NH3) - 10-5M; Si(OH)4 (SiO(OH)-3) - 5.10-4M; H2PO4-(HPO42-) - 10-5M; H2S(SH-) - 10-5 M. n ap mai sunt prezeni, de asemenea, liganzi organici cum ar fi: etilen-diamina, piridina, aminoacizi, compui cu sulf, acizi carboxilici .a. Liganzii naturali principali sunt fulvoacizii (FA). Datorit prezenei n compoziia FA a grupelor fenolice i carboxilice, aceste substane formeaz cu ionii metalelor compleci chelai stabili. Studiul formrii complecilor Cu2+ cu FA a stabilit existena a dou centre de legare a metalului. Stabilitatea complecilor rezultai se deosebete printr-un ordin de mrime. Complecii fulvici ai Cu2+ sunt mai stabili ca cei humici. Din aceast cauz cea mai mare parte a ionilor Cu2+ este legat n compleci cu fracia FA de mas molecular < 1000. Substanele humice particip, de asemenea, la legarea i transportul ionilor Fe+3 i ai altor metale. Este posibil i sorbia particulelor microcoloidale de ctre humus.

143

Formarea complecilor metalici cu FA n prezena hidroxidului insolubil depinde de pH; odat cu creterea pH-ului, respectiv cu creterea gradului de deprotonare a acidului, scade concentraia formelor acva ale metalului care se afl n echilibru cu hidroxidul. n afar de FA, drept liganzi naturali servesc i substanele proteice, de regul cele cu masa molecular 10000. Deopotriv cu formatorii de compleci omogeni, n apele naturale mai sunt prezente diferite grupe de liganzi care se afl la suprafaa particulelor i a biocenozei (liganzi de suprafa). Grupe funcionale cu rol de ligand sunt prezente i la suprafaa humusului insolubil, detritului, celulelor microorganismelor: R-OH, R-COOH. Echilibrul de formare a complecilor ionilor metalici cu liganzii de suprafa Ls este descris formal de aceeai ecuaie ca i cu liganzii tipici: (Mn+)aq + Ls Ks (Mn+Ls)supr. (6.15)

n prezent este agreat din ce n ce mai mult studiul PFC din apele naturale fr analiza detaliat a ligandului. Vom examina acest mod de abordare, lund ca exemplu ionii de cupru pentru care compoziia formelor complexe este mai divers. Deoarece cuprul este biologic activ sub forma acva-ionului Cu2+ , ar fi de dorit ca formele lui complexe s fie exprimate prin concentraia acva- ionului. n prezena fazei solide a complecilor insolubili n ap, concentraia ionilor liberi de cupru se va determina dup produsul de solubilitate a srii (sau a hidroxidului). Dac concentraia cuprului este mic iar condiiile mediului sunt oxidante, se pot lua n considerare doar complecii Cu2+ omogeni i superficial activi, a cror concentraie poate fi exprimat sub forma: [Cu]0 = [Cu2+] + [CuL] + [CuLs] =[Cu2+](1 + KL[L] +ks[Ls])
i s L s

(6.16)

unde: L - sunt liganzii din soluie (inclusiv OH-); Ls - grupe ligand de suprafa. Aciunea toxic a ionilor de cupru este legat de procesele de formare a complecilor Cu2 cu liganzi biologici. Procesul concentrrii biologice a Cu2 poate fi exprimat i prin urmtorul echilibru: Cu2+ + LB
B 2+ B

Cu2+LB (6.17)

[Cu LB] =[Cu ](KB[LB])


B

2+

Parametrii KL[L], Ks[Ls], KB[LB] servesc drept coeficieni ai constantelor de L s B

144

formare a complecilor ionilor metalici (n cazul de fa - cuprul cu liganzii omogeni de suprafa i cu cei biologici). Totalitatea aceasta de parametri caracterizeaz PFC ale mediului acvatic natural n raport cu metalul dat. Cunoscnd aceti parametri i coninutul total de metal, se poate aprecia concentraia acva-ionului, a formelor complexe omogene i a complecilor activi de suprafa ca i cantitatea de metal acumulat de ctre organismele acvatice. Modelele de calcul arat c suprafeele pot lega cantiti considerabile de metal chiar i n prezena formatorilor organici de chelai. Astfel, pn la 60% din ionii de cupru pot fi adsorbii la suprafaa particulelor coloidale prin legare de suprafa. Adsorbia este condiionat de formarea complecilor activi intersferici obinuii. Suprafaa specific a suspensiilor minerale este de obicei cu mult mai mic dect suprafaa biologic. n afar de aceasta, afinitatea suprafeelor biologice este mai mare dect a celor minerale. De aceea, legarea metalelor n bazinele acvatice se nfptuiete, n special, de ctre rmiele microorganismelor moarte. Particulele detritului, care sedimenteaz asemenea unei bande transportoare, transport ionii metalelor din mediul acvatic n depunerile de fund. 6.4. Circuitul peroxidului de hidrogen n hidrosfer i starea redox a mediului acvatic Unul din parametrii apei naturale, msurai n hidrochimie, este potenialul de oxidoreducere (redox) Eh. Aceast caracteristic, n fond, termodinamic, oglindete cantitatea total relativ a reactivilor oxido-reductori din mediul acvatic. ntruct n ap este prezent oxigenul dizolvat, potenialul electrodului de platin are sarcin pozitiv n comparaie cu electrodul de hidrogen; altfel spus, mediul este oxidant. Potenialul redox va avea o sarcin negativ numai ntr-un mediu anaerob, atunci cnd, n locul O2, n ap va fi prezent, de exemplu, H2S. Aceast stare poate fi numit reductoare sau chiar super-reductoare. Apa natural nu se afl ntr-un echilibru termodinamic ci ntr-un echilibru dinamic de oxido-reducere, n sensul c agenii si oxidani i reductori se formeaz i se transform mereu reciproc. Se pot deosebi cel puin dou subsisteme redox, bazate pe participarea oxigenului molecular n procesele de oxido-reducere (echilibrul se stabilete ncet) i a peroxidului de hidrogen (subsistem ce reacioneaz rapid). Mrimea Eh va fi apreciat din procesele care vor decurge n subsistemul lent. La studierea proceselor de oxido-reducere din apele naturale, prezena n mediul acvatic aerob a peroxidului de hidrogen trebuie privit ca ceva natural. Aceast afirmaie este ntemeiat deoarece H2O2 este produsul intermediar al circuitului oxigenului n mediul ambiant. Formarea H2O2 n procesul reducerii O2 pn la ap este practic inevitabil, cu excepia unor cazuri particulare. S examinm mai detaliat procesele care duc la formarea H2O2 n apele naturale. 1. Ptrunderea H2O2 din atmosfer, proces amintit mai sus. Msurtorile fcute de savanii americani n oceanele Atlantic i Pacific au artat c, dup ploaie, coninutul de H2O2 la suprafaa oceanelor se mrete brusc dar n decursul a ctorva ore se micoreaz pn la un nivel staionar, condiionat de procesele din interiorul bazinelor acvatice. Acest nivel sufer nite oscilaii, ceea ce demonstreaz rolul radiaiei solare n formarea H2O2. 2. Rolul principal la formarea H2O2 n apele naturale revine luminii solare sub aciunea creia rezult radicalul superoxid.: HO2 + O-2 O2 + HO-2
145

(6.18)

Cercetrile fcute asupra enzimei superoxid-dismutaza i a acceptorilor de radicali O-2 au demonstrat faptul c radicalul superoxid este precursorul unei mari cantiti de H2O2 care se formeaz n apele naturale sub aciunea luminii UV solare. 3. Este posibil reducerea bi-electronic a O2 pn la H2O2 n procese redox-catalitice dup o reacie de tipul: Cu2+/Cu+ O2 + DH2 D + H2O2 (6.19) Desigur c n procesele redox-catalitice peroxidul de hidrogen se poate forma i prin stadiul mono-electronic de reducere a O2 i atunci precursorul lui va fi iari radicalul superoxid. Mrirea coninutului de H2O2 n zonele de deversare a apelor uzate oreneti, remarcat de V.E.Sinelnicov, arat contribuia proceselor catalitice de oxidare a substanelor organice la formarea H2O2, care poate fi considerabil. 4. Emisia biologic servete drept surs principal de H2O2, cu condiia prezenei microalgelor n ap. Se cunosc multe specii de alge care degaj H2O2 n mediul exterior n procesul fotosintezei. Practic, toate microalgele produc H2O2 sub aciunea componentei UV a radiaiei solare. Acest proces este urmarea reaciilor fotochimice care se desfoar n interiorul celulelor i care implic participarea componenilor fotosensibili solubili n ap. Radicalii O-2, formai sub aciunea luminii UV, se recombin n molecul (cu participarea superoxid-dismutazei) iar surplusul de peroxid de hidrogen este eliminat n mediul exterior. n afar de microalge, se mai cunosc i unele bacterii care degaj H2O2 n mediul exterior, ca urmare a proceselor vitale. 5. La formarea H2O2 pot contribui i unii hidroperoxizi care rezult din procesele fotochimice i catalitice la oxidarea substanelor organice cu oxigen singlet sau cu radicali liberi: H2O ROOH ROH + H2O2 (6.20) Coninutul de ROOH din apele naturale este de aproape 10 ori mai mic dect al H2O2. n general, viteza de formare a H2O2 n apele natuarle este funcie de aportul biotic i abiotic i poate fi reprezentat n felul urmtor: wf = wf,1 + f,2B (6.21)

unde: wf,1 - viteza reaciilor abiotice de formare a H2O2; B- biomasa microalgelor, f,2 constanta efectiv a vitezei de formare a H2O2 n procesul biotic. Concentraia peroxidului de hidrogen din mediul acvatic sufer schimbri n cursul zilei (fig.6.2), ceea ce demonstrez desfurarea proceselor de descompunere a H2O2, deopotriv cu a celor de formare.

146

1,2 - lac riveran; 3,4 - cale navigabil linia continu - proba de ap de suprafat, linia punctat - proba din profunzimea apei.

Figura 6.2 Variatia zilnic a continutului de H2O2 in apele naturale (r. Dnepr, iunie 1985) Amplitudinea oscilaiilor n timpul unei zile i nivelul mediu al coninutului de H2O2 din mediul acvatic depind de temperatur, intensitatea luminii solare i de particularitile hidrologice ale bazinului acvatic (scurgere, eficiena amestecului substraturilor de ap etc.). Dac n apa natural se adaug intenionat H2O2, acesta se descompune. Viteza de descompunere depinde de mai muli factori i n primul rnd de prezena microalgelor i de intensitatea radiaiei solare. n apa filtrat, viteza de descompunere a H2O2 este foarte mic. La lumina solar, ns n probe nefiltrate, aceast vitez de descompunere este mai mic dect la ntuneric.Ultimul aspect este legat de faptul c viteza de formare a H2O2 n procesul de fotosintez a algelor este mai mare ca viteza de descompunere fotolitic. n probele filtrate, principalele moduri de distrugere a H2O2 sunt descompunerea catalitic, datorit ionilor de cupru i fier prezeni n ap i descompunerea fotochimic. n probele nefiltrate, viteza de descompunere a H2O2 este proporional cu biomasa microalgelor i bacteriilor care le nsoesc. Reacia de descompunere a H2O2 poate fi de ordinul nti sau zero. Aceast particularitate este legat de modul de aciune a diferitelor sisteme enzimatice ale microorganismelor (fig. 6.3).

1 - Chlorella vulgarus; 2 - Ankistrodesmus fusiformis; 3 - Synechocystis spiralis

Figura 6.3 Dependenta vitezei initiale de descompunere a peroxidului de hidrogen de concentraia H2O2 i compoziia algelor.

147

Reacia de ordinul nti are o contribuie mai mare n cazul unor concentraii importante de H2O2. Ea reprezint aportul procesului de descompunere catalitic a H2O2 pn la O2 i ap. Mecanismul reaciei de ordinul zero este mai complicat. Cu toate c la descompunerea H2O2 particip nemijlocit peroxidaza, substraturile de oxidare peroxidazic sunt furnizate de reaciile de dehidrogenare - donorii H. n condiii staionare, viteza reaciei de descompunere a H2O2, de ordinul zero, se apreciaz dup viteza de refacere a reductorilor care reacioneaz cu H2O2 cu participarea peroxidazei drept catalizator. Viteza reaciilor biologice de descompunere a H2O2, att de ordinul nti ct i doi, este proporional cu biomasa algelor: wd = (d,1 + d,2[H2O2])B iar d,1B = wr = rB (6.23) unde: wr - viteza de formare a echivalenilor reductori, consumatori ai H2O2 n reaciile de dehidrogenare, proporional cu biomasa algelor ; d,1, d,2, r - constantele efective de vitez ale proceselor corespunztoare. : 1 - cinetica formrii H2O2 sub actiunea luminii filtrate (h300 nm); 2,3 - cinetica distrugerii H2O2 la lumin (6.22)

Figura 6.4. Curba cinetic a prelucrrii si degradrii H2O2 in prezenta algelor Microcystis Aeruginosa. Dac apa natural i o cultur de alge sunt supuse aciunii radiaiilor solare UV i se adaug la aceast prob diferite concentraii de H2O2, dup un timp oarecare, indiferent de concentraia iniial a H2O2, n ap se stabilete aproximativ aceeai concentraie staionar a H2O2 (fig. 6.4). Mrimea acestei concentraii staionare variaz n limite mari i depinde de specia de alge sau de compusul algocenozei naturale. n cazul culturilor de alge, concentraia staionar ajunge la 10-5- 3.10-5M i corespunde coninutului de H2O2 din interiorul celulei produs aub aciunea radiaiei UV. Concentraia staionar a H2O2 din mediul acvatic, n condiii naturale de descompunere, se obine egalnd expresiile acestor viteze: (f,1 + f,2B) - d,1B [H2O2]s = d,2B
___________________________

(6.24)

sau, nlturnd contribuia abiotic la formarea H2O2 (cu d,1 r), gsim:

148

[H2O2]s

f,2 - r ____________ d,2

(6.25)

Existena a dou valori pentru concentraia H2O2 indic posibilitatea realizrii a dou stri a mediului natural acvatic, principial diferite; cnd diferena este pozitiv, fluxul de H2O2 depete fluxul reductor iar cnd ea este negativ, fluxul de reductori depete fluxul echivalenilor oxidani capabil de reacie. Este cazul s subliniem c echivalenii reductori, care sunt produi i de materia vie, se pot oxida mai eficient cu peroxidul de hidrogen dect cu oxigenul dizolvat. n caz contrar, aceti reductori servesc drept surs suplimentar de H2O2 n mediul acvatic: DH2 + O2 D + H2O2 DH2 + H2O2 D + 2H2O (6.26) (6.27)

De exemplu, acidul ascorbic se oxideaz catalitic cu oxigenul din aer mult mai intens dect cu peroxidul de hidrogen. Ca urmare, la oxidarea lui cu oxigen, n mediu se acumuleaz H2O2. Dimpotriv, hidrochinona se oxideaz mai eficient cu peroxid de hidrogen iar la oxidarea ei catalitic cu oxigenul din aer H2O2 nu se acumuleaz n mediu. Deoarece coninutul staionar de H2O2 n apele naturale este cu aproximativ dou ordine de mrime mai mic dect al O2 dizolvat, reductorii care regleaz coninutul de H2O2 din mediul acvatic trebuie s se oxideze cu oxigenul ntr-o proporie de tot attea ori mai mic dect peroxidul de hidrogen. n condiiile n care concentraia catalizatorilor naturali este mic, n special a ionilor de cupru, creterea eficacitii oxidrii cu H2O2, comparativ cu O2, necesit, de regul, participarea a doi ioni de metal redui, pe cnd reducerea H2O2, numai unul. Natura reductorilor nu este clar dar exist indicaii despre faptul c printre ei sunt prezeni compui tiolici (sulfhidrilici). O particularitate a compuilor tiolici este proprietatea lor de a reaciona cu ionii de cupru nsoit de reducerea Cu2+ la Cu+ i formarea complecilor stabili, cu capacitate mic de reacie, a Cu+. Astfel, mecanismul de oxidare a glutationului (unul din reductorii naturali care regleaz procesele redox din interiorul celulelor) de ctre ionii de cupru, n prezena H2O2, este descris prin urmtoarele reacii: 2Cu2+ + GSH 2Cu+ + GSSG Cu+ + 2GSH Cu+(GSH)2 (GSH)2Cu+ + O2 (GSH)2CuO2+ (GSH)2CuO2+ + Cu+(GSH)2 2Cu+ + 2GSSG + 2H2O (GSH)2Cu+ + H2O2 Cu+ + GSSG + 2 H2O (6.28) (6.29) (6.30) (6.31) (6.32)

Schema de mai sus ilustreaz faptul c, la concentraii mici de cupru, viteza de oxidare a glutationului cu oxigenul din aer poate fi foarte mic i atunci va avea loc oxidarea lui cu peroxid de hidrogen. Practic, glutationul inactiveaz cuprul eliminndu-l din circuitul catalitic redox. Ca urmare, prin crearea n ap a condiiilor cvasi-reductoare, se micoreaz considerabil proprietatea mediului acvatic de a se autopurifica (cap.7).

149

Trecerea de la condiiile de oxidare normale la cele cvasi-reductoare este nsoit de schimbri importante n caracteristicile calitative ale mediului acvatic. n acelai timp, caracteristicile lui hidrochimice standard, cum sunt : pH, Eh, O2, CCO, CBO i altele, nu sufer schimbri eseniale. O astfel de trecere are loc, de obicei, n bazinele acvatice supuse procesului de nflorire a algelor albastru-verzui, nu cu mult nainte de dezvoltarea lor n mas, prin mrirea temperaturii pn la 291-293 K, pe un timp fr vnt. Peroxidul de hidrogen, format din procesele fotochimice n mediu cvasi-reductor, este folosit la titrarea echivalenilor redui. Cea mai important urmare a schimbrii strii redox a mediului acvatic const n apariia, n ap, a factorilor toxici, pn atunci necunoscui. n calitate de bioindicatori pot servi infuzorii i puietul de pete n cele mai timpurii stadii de dezvoltere. Astfel, infuzorii Tetrahymena pyriformis, ale cror celule se divid la fiecare 5 ore, pier n decurs de o or la o toxicitate acut; la o toxicitate cronic ei supravieuiesc dar proprietatea lor de a se nmuli scade considerabil. Dac la o prob de ap intoxicat acut se adaug mici cantiti de H2O2, toxicitatea ei se micoreaz treptat iar la titrarea echivalenilor reductori, mediul i recapt valoarea biologic. Exemplul prezentat relev importana factorului redox de toxicitate a mediului acvatic. Dac n calitate de organisme test este luat puietul de pete, acesta nu reacioneaz imediat la starea redox ci acumuleaz efectul toxic care apoi se manifest acut cnd el trece la respiraia bronhial. Practic, organismul se nbu chiar i n prezena unei cantiti suficiente de oxigen dizolvat n mediul dat. Cu alte cuvinte, prin crearea condiiilor cvasi-reductoare n apa n care se gsete puietul, acesta i pierde capacitatea de a asimila oxigenul. Dac n aceast ap se adug ioni de cupru (ntr-o cantitate ce depete cantitatea de reductori), puietul se dezvolt normal. Efectul toxic se micoreaz i la adugarea periodic a H2O2 (pentru meninerea nentrerupt a condiiilor oxidante ale mediului) n concentraii iniiale de circa 10-4M. Aceste observaii arat c n mediu cvasi-reductor apare deficitul de cupru accesibil biologic, care particip la formarea centrilor activi ai fermenilor respiratori. i deficitul de H2O2 din mediu poate fi toxic pentru puietul de pete. Participarea peroxidului de hidrogen exogen (din exterior) la procesele vitale ale acestuia a fost stabilit la unele specii de peti n experiene de acvariu. Pe parcursul mai multor ani, participantul involuntar la un experiment toxicologic de proporii mari a fost cresctoria de nisetri din Volgograd (CNV). Aceasta a fost construit cu scopul de a compensa prejudiciul adus, n urma construciei HCE din Volgograd, reproducerii naturale a acestui soi preios de peti. Este cunoscut faptul c 90% din rezervele mondiale de nisetri sunt concentrate n regiunea Volgo-Caspic, n special pe Volga de mijloc i de jos. Bancurile de nisetri se adun sub digul din Volgograd i n cele din urm sunt nevoite s depun icrele n locuri puin favorabile. O parte din reproductori (masculi i femele) sunt prini. Cu ajutorul unor metode pescreti speciale se obin icrele mature, se fecundeaz artificial, apare la nceput puietul i apoi se dezvolt peti n iazurile CNV-ului. Cercetrile pe mai muli ani au artat c supravieuirea puietului se schimb considerabil n funcie de starea redox a mediului acvatic. Imaginea schimbrilor sezoniere, de la ieirea puietului i pn la trecerea lor la o alimentare mixt, este prezentat n fig.6.5.

150

I - oxidant; II - cvasi-reductoare; III - instabil

Figura 6.5. Starea redox sezonier a mediului acvatic (Volga inferioar) si iesirea puietului de nisetru n iazurile CNV Se observ c att timp ct n ap se afl H2O2 (mediu oxidant) supravieuirea puietului este de aproape 100%. Cnd survine perioada strii redox nestabile a mediului exterior (H2O2 apare ziua iar spre diminea - dispare) ieirea puietului scade brusc. Mai departe, cnd apa se gsete n ntregime n stare cvasi-reductoare (H2O2 nu se identific nici ziua), ieirea puietului este aproape zero. Momentul apariiei i durata strilor nestabile i cvasi-reductoare se pot schimba de la sezon la sezon ns aspectul calitativ se pstreaz. Se consider c o cauz direct (sau o consecin apropiat) a pieirii puietului este nclcarea schimbului de grsimi i a hidrailor de carbon: grsimile nu se transform n glicogen i puietul moare atunci cnd se termin rezervele de glicogen. Nu este exclus faptul ca puietul care a supravieuit n condiiile strii redox nestabile a mediului s poarte toat viaa amprentele acestei perioade (metabolismul lipidic i al hidrailor de carbon dezechilibrat). Acest aspect se poate manifesta apoi n urmtoarele perioade ale vieii individului cnd unica surs de energie devin rezervele lipidice, de exemplu, n perioada dinaintea depunerii icrelor. Este posibil, de asemenea, ca stratificarea esuturilor musculoase cu grsime, proces observat n ultimii ani la reproductori de nisetru, s fie o consecin a trecerii acestui pete de la starea de puiet printr-o etap cu deficit de H2O2 i ca urmare, de ioni de cupru. Dup cum s-a menionat, pn la nceputul anilor '70, peroxidul de hidrogen se gsea permanent n ap. Pe la nceputul anilor '80, n ap au nceput s apar, n locul H2O2, substane reductoare care erau titrate cu peroxid de hidrogen. Dac se consider c pieirea n mas a puietului este legat de formarea condiiilor cvasi-reductoare n ap, starea acvatic a Volgii a nceput s-i schimbe semnul n anul 1976 cnd au fost observate pentru prima dat deeuri considerabile de puiet n CNV. Ulterior au fost date n exploatare construciile staiilor de epurare biologic a celor mai mari orae din susul rului Volga. S-a dovedit c, n condiiile cresctoriei, se poate lupta cu succes cu acest factor toxic nou: este de ajuns s se adauge peroxid de hidrogen i ioni de cupru (n concentraii netoxice) n apa n care se depun icrele. n urma unei astfel de susineri artificiale a strii oxidante a mediului puietul se dezvolt normal, trece la alimentaie activ i crete rapid n greutate. Metabolismul lipidic i al hidrailor de carbon decurge normal astfel nct grsimea se transform n glicogen.

151

Mult mai ru stau lucrurile n bazinele acvatice naturale. Acelai puiet din cresctorie pierea cnd era trecut n apele rului. Este imposibil s se adune o asemenea cantitate de peroxid de hidrogen pentru susinerea strii oxidante a unui ntreg ru. n acest caz trebuie aplicate alte metode care s redea proceselor redox din interiorul bazinelor acvatice echilibrul necesar pentru funcionarea normal a ecosistemului. Nu numai nisetrii dar i alte specii de peti, a cror perioad de depunere a icrelor corespunde cu perioada de formare a condiiilor cvasi-reductoare, sunt sortii la o scdere a reproducerii. n orice caz, n iazurile de nmulire a petilor s-au ndesit cazurile de deeuri sporite datorit pieirii seriilor de puiet la formarea n ap a condiiilor cvasi-reductoare Dup cum s-a mai menionat, formarea acestor condiii este precedat de dezvoltarea intens a algelor albastru-verzui iar substanele reductoare eliminate reprezint nite varieti de algotoxine (cap.6.2.). Una din cauzele schimbrii strii redox a mediului este dezvoltarea n condiii cvasi-reductoare a microflorei patogene. Astfel, rspndirea agenilor patogeni n perioada de nflorire a algelor albastru-verzui este legat de pieirea focilor baltice i baicalice. Probabil c i alte situaii de nrutire a caracteristicilor sanitare a apei expus nfloririi algelor albastru-verzui sunt legate de dezechilibrarea proceselor redox din interiorul bazinelor acvatice. Intoxicarea mediului acvatic, n raport cu organismele acvatice aerobe sau a microorganismelor cu intens schimb de ap cu mediul exterior, poate fi legat de aciunea unuia sau a ctorva factori redox de toxicitate: 1. Aciunea nemijlocit a reductorului ca toxic (blocarea centrilor de oxido-reducere a enzimelor, nclcarea echilibrului redox din interiorul celulei). 2. Trecerea cuprului ntr-o form biologic inaccesibil i, ca urmare, apariia sistemelor enzimatice defecte (apoenzime). 3. Lipsa din mediu a H2O2 ca oxidant exogen. Acesta particip n condiii normale la oxidarea peroxidazic a substraturilor endogene n stadiile inferioare de dezvoltare ale organismelor acvatice pn la formarea unor sisteme proprii de oxidare. 4. Micorarea proprietii de autopurificare a mediului acvatic i acumularea posibilelor substane toxice care ar fi fost oxidate n prezena peroxidului de hidrogen. 4. Formarea condiiilor favorabile pentru apariia i nmulirea microflorei patogene. 6.5. Rolul depunerilor de fund n formarea calitii mediului acvatic n formarea calitii mediului acvatic un rol important l joac particulele sedimentabile i depunerile de fund. n aceste depuneri se formeaz un mediu nou ale crui proprieti depind de distana pn la limita de separare ap - depuneri de fund. n funcie de potenialul depunerilor de fund, n ele se pot forma att straturi aerobe ct i anaerobe. nsemntatea depunerilor de fund pentru ecosistemele acvatice este multifactorial. Acumulnd metalele grele i unele substane organice i anorganice, depunerile de fund contribuie la autopurificarea mediului acvatic. Aceste funcii ale depunerilor de fund depind de regimul hidrochimic la limita de separare a fazelor i sunt strns legate de parametri cum ar fi: gradul de dispersie, coninutul de substan organic, coninutul de oxizi de fier i mangan, componena microbian. Pe de alt parte, depunerile de fund se transform, n anumite condiii, ntr-o surs secundar de poluare a bazinului acvatic. Ele acioneaz i asupra proceselor de oxido-reducere ce au loc n interiorul bazinelor acvatice. n afar de aceasta, n depunerile de fund pot avea loc procese enzimatice de formare a diferiilor poluani.

152

Depunerile de fund servesc drept surs de elemente biogene, ioni de mangan i, parial, ioni de fier pentru mediul acvatic. Procesele de transformare a substanelor biogene i poluante ca i schimbul cu mediul acvatic au loc n aa numitul strat de nmol activ. Grosimea acestuia variaz, n funcie de proprietile depunerilor de fund, de la 5 pn la 20 cm. Solubilitatea ridicat a formelor minerale de azot determin marea lor mobilitate n sistemul ap - depuneri de fund. Proprietatea fosfailor de a se adsorbi concomitent cu hidroxidul de fier (III), al crui coninut depinde de condiiile redox ale mediului, determin capacitatea nalt de acumulare a P n nmolul depunerilor de fund, n condiii aerobe i contribuie la micorarea lui considerabil n mediu anaerob. La formarea condiiilor anaerobe sau cvasi-reductoare n stratul superior al nmolului se observ o mrire brusc (de scurt durat) a fluxului de P din depunerile de fund spre profunzimea apei. Odat cu creterea troficitii bazinului acvatic, fluxurile de substane din sistemul ap depuneri de fund crete: cu ct se sedimenteaz mai mult (n special sub form de particule de detrit), cu att mai mult se mineralizeaz n depuneri i se rentoarce n ap. Coeficientul de schimb a elementelor biogene, determinat de raportul dintre vitezele de eliminare a elementului din depuneri i acumularea lui n depuneri, servete drept indice a vitezei de schimb a compuilor cu N i P n sistemul ap - depuneri de fund. n cazul azotului, coeficientul variaz ntre limitele 0,5 - 1,0 iar n cazul fosforului - de la 0,1 pn la 1. Cu alte cuvinte, din substanele biogene care ajung n depunerile de fund, de la 25 pn la 50% pentru N i de la 10 pn la 50% pentru P se rentorc n mediul acvatic. Intensitatea schimbului compuilor cu azot este de 3 - 8 ori mai mare dect a celor cu fosfor. Timpul de rotaie a N i P n sistemul ap - depuneri de fund poate fi exprimat prin urmtoarea formul: t = hc/Li (6.33)

unde: Li h - adncimea medie a bazinului acvatic, m; c - concentraia medie a N (P) n ap, kg/m3; 2 fluxul de N (P) de pe fund n ap, kg/m /an. Calculele arat c pentru azot, t = 2 - 4 ani iar pentru fosfor, de la unu pn la zeci de ani, n funcie de troficitatea bazinului acvatic. Cu ct este mai mare troficitatea bazinului, cu att este mai mic timpul de rotaie a P. n cazul compuilor azotului se observ o corelare invers: intensitatea schimbului de N n sistemul ap - depuneri de fund se micoreaz odat cu creterea productivitii bazinului pn la 500 g/m2; la mrirea n continuare a troficitii, viteza schimbului crete. In evaluarea strii ecologice a bazinului acvatic sunt importante urmtoarele caracteristici: starea redox a depunerilor de fund, viteza de formare i coninutul diverilor compui ce se formeaz n aceste depuneri i care sunt capabili s interacioneze eficient cu H2O2, activitatea catalitic a depunerilor de fund n procesele de transformare a substanelor poluante. Analiznd aspectele cinetice ale procesului de descompunere a H2O2 n prezena suspensiilor ce alctuiesc depunerile de fund, s-a constatat c procesul de descompunere a H2O2 este determinat de dou etape - a reaciei de ordinul zero (k0) i a celei de ordinul unu (k1), n funcie de concentraia H2O2. In fiecare caz, viteza de reacie este proporional cu masa depunerilor de fund.
153

Reacia de ordinul zero poate duce la stabilirea condiiilor cvasi-staionare la interfaa ap - depuneri de fund. In acest caz se poate scrie: [H2O2] = (0 - k0[c]) / (k1[c]), (6.34)

unde: 0 este viteza de admisie a H2O2 din din stratul de ap, proces determinat de difuzie i de transportul convectiv; k0 - constanta specific de vitez a reaciei de formare a agenilor reductori care sunt capabili s reacioneze cu H2O2; [c] - concentraia substanei uscate n stratul activ al nmolului, g/l. Diferena (0 - k0[c]) poate avea valori att pozitive (corespunznd strii oxidante a mediului apei interstiiale din depunerile de fund) ct i negative (corespunznd strii cvasistaionare). Influena depunerilor de fund asupra proceselor de oxido-reducere ce au loc n interiorul bazinului acvatic, cauzate de fluxul agenilor reductori n stratul de ap, este cu att mai pronunat cu ct este mai mare contribuia reaciei de ordinul zero la viteza procesului de descompunere a H2O2. Viteza de descompunere a H2O2 n reacia de ordinul unu, determinat de aciunea catalazei, poate servi drept msur relativ a biomasei microorganismelor de fund. O caracteristic important a depunerilor de fund este capacitatea de oxido-reducere a acestora, determinat de valorile absolute ale concentraiilor agenilor reductori i oxidani. Pentru aprecierea acestor valori se utilizeaz sistemul fericianur -ferocianur. In acest caz raportul concentraiilor Fe(III) / Fe(II) se determin electrochimic. Creterea potenialului sistemului la contactul cu depunerile de fund reflect starea oxidant a sistemului iar scderea potenialului - starea reductoare. Raportul ntre coninutul agenilor reductori i masa uscat a depunerilor de fund poate atinge valori de ordinul ctorva vali / kg. Prezena agenilor reductori n depunerile de fund determin reducerea multor substane poluante ce intr n componena acestora. Astfel, procesul de reducere a DDT n depunerile de fund decurge mult mai uor dect dect procesul de oxidare n mediu apos. De asemenea, un numr mare de colorani pot suferi transformri n stare sorbit, acestea fiind datorate unui proces primar de reducere. Un rol important n derularea proceselor de oxido-reducere din interiorul bazinului acvatic l joac ionii de mangan. Oxizii de Mn(III,IV) sunt insolubili n ap i se prezint sub forma unor particule microcoloidale metastabile sau sub forma unor agregate coloidale mari. Intrnd n componena depunerilor de fund mpreun cu particulele sedimentabile, n condiii anaerobe, oxizii de mangan se reduc pn la Mn2+. Datorit capacitii destul de mici de a forma compleci, ionii Mn2+ nu se menin n structura depunerilor de fund i trec n stratul de ap unde se oxideaz (fig.6.6).

Mn

2+

O2, H2O2 Mn (III,IV) Mediu


154

apos ///////////////////////////// e Depuneri 2+ Mn (III,IV) de fund Mn Figura 6.6 Circuitul manganului in mediul acvatic natural Oxizii de mangan proaspt formai capteaz destul de eficient alte metale (Cu, Zn). Ionii de fier realizeaz un ciclu similar dar cu o eficien mai mic. Mecanismul procesului de oxidare a ionilor Mn2+ la Mn(III, IV) n sisteme acvatice naturale nu este foarte clar. Studiul apei de mare a demonstrat c procesul respectiv este microbiologic. Acumulri de oxizi de mangan n stare sorbit au fost depistate pe suprafaa celulelor unor bacterii capabile s oxideze manganul. Probabil, oxizii de mangan pot fi sorbii i de ctre particulele n suspensie (sedimentabile). Pe lng calea biologic de oxidare a ionilor Mn2+ mai exist i calea abiotic ce presupune participarea peroxidului de hidrogen i a radicalilor liberi. In absena liganzilor specifici, ionii Mn2+ nu pot fi oxidai de ctre oxigen. Numai radicalii cei mai activi, de tipulOH sunt capabili s oxideze ionii Mn2+ la Mn3+. Dac reacia peroxidului de hidrogen cu ionii Mn2+ se desfoar n prezena liganzilor capabili s formeze chelai, rezult ioni Mn4+. La concentraii mici ale liganzilor i ale substraturilor de oxidare este posibil formarea oxizilor de mangan sub form de particule microcoloidale metastabile care, n prezena O2- (donori activi de electroni), pot fi redui parial, cu formarea microcoloizilor de mangan (III,IV). Studii pe sisteme model a microcoloizilor cu Mn(III, IV) (formarea acestora decurge cel mai uor sub aciunea radiaiilor) au demonstrat c particulele respective posed proprieti de oxidani tari. Aceste proprieti sunt cu att mai puin pronunate cu ct este mai mare dimensiunea particulelor. De obicei, particulele oxizilor de mangan, termodinamic stabile i de zeci de ori mai mari dect cele microcoloidale, sunt puin active i se pot reduce numai sedimentndu-se n depunerile de fund. Particulele microcoloidale proaspt formate, caracterizate de o valoare mare a raportului suprafa / volum, pot reaciona cu o eficien destul de mare cu diveri compui organici. In acest caz, o importan esenial are faptul c manganul ce intr n compoziia particulei microcoloidale are valen mixt. Datorit structurii electronice d3 care este caracteristic strii de oxidare +4, ionii de mangan sunt ineri i nu manifest proprieti pronunate de oxidani puternici, dei potenialul de oxidare a ionilor de Mn(IV) este mare. In starea de oxidare +3, pe lng faptul c ionii de mangan au un potenial oxidant puternic, sfera coordinativ a manganului n reaciile de substituie a liganzilor are o labilitate ridicat. Datorit acestui fapt este posibil realizarea reaciilor intrasferice de oxidare a diferitelor substraturi capabile s reacioneze cu particula microcoloidal. La reducerea Mn(III), n componena particulei microcoloidale intr Mn(II). Acesta particip ulterior la reacia de disproporionare cu Mn(IV) vecin, cu formarea a doi ioni de Mn(III). Cu alte cuvinte, n urma reaciei cu substratul, capacitatea de oxidare a particulei Mn(III, IV) crete i mai mult. Este evident c procesul de oxidare decurge cu vitez foarte mare pn cnd oxidul de mangan se reduce complet la Mn2+ iar clusterul se va descompune sau pn cnd va avea loc oxidarea complet a substratului. Astfel de particule microcoloidale ale manganului se formeaz cel mai uor n zonele n care mediul este poluat cu substane radioactive. Asemenea particule au fost detectate, de
155

exemplu, n bazinul rezervorului de ap a oraului Kiev dup accidentul de la centrala atomic din Cernobl iar mai ttziu, n rurile Dnepr i Pripeati. De asemenea, acest tip de particule au mai fost detectate, de obicei primvara, n heleteurile piscicole situate n apropierea centralelor hidro-electrice i n apele altor bazine. Probabil c procesul de formare a unor astfel de microcoloizi superoxidani are loc prin activarea puternic a proceselor radicalice. La poluarea mediului cu substane radioactive, cauza acestei activri puternice a proceselor radicalice este evident. In alte cazuri, cauzele apariiei superoxidanilor nu sunt stabilite dar, probabil, sunt legate de iniierea fotochimic a proceselor radicalice. Mediul acvatic n stare superoxidant (caracterizat prin prezena unor suspensii fin dispersate n compoziia crora intr ageni superoxidani) este destul de toxic pentru peti. Depunndu-se n bronhii i intestine, particulele microcoloidale superoxidante duc la oxidarea compuilor organici din esuturi, la distrugerea bronhiilor i, n final, la moartea petilor. Mortalitatea petilor, cauzat de acest fenomen nou, provocat de activitatea uman, este foarte mare. Dirijarea procesului este posibil numai n amenajrile piscicole (pentru determinarea cantitativ a superoxidanilor prin titrare este suficient s se adauge n ap acid ascorbic). In ceea ce privete bazinele acvatice naturale, este necesar s se ndeprteze cauza i nu consecinele, adic s se evite activarea puternic a proceselor radicalice n condiiile polurii mediului cu ioni de manngan sau s se elimine posibilitatea polurii mediului cu acei ioni. Aadar, ciclul elementelor biogene i a agenilor oxido-reductori n cadrul bazinelor acvatice influeneaz stabilitatea biologic a mediului acvatic i echilibrul proceselor chimicobiologice n sistemul ap natural - organisme acvatice - depuneri de fund. Intervenia uman n ciclul substanelor biogene a provocat dezvoltarea intens a algelor albastru-verzui dintre care multe specii sunt toxice pentru peti i animale cu snge cald. Pe lng aceasta, algele albastruverzui au o influen esenial asupra desfurrii proceselor de oxido-reducere cu participarea peroxidului de hidrogen. Insuficiena peroxidului de hidrogen n mediul acvatic determin apariia unor factori noi de toxicitate a mediului fa de organismele acvatice aerobe cu schimb acvatic intens. Dezechilibrarea proceselor de oxido-reducere n bazinele acvatice naturale provoac, de asemenea, apariia altui factor de toxicitate a mediului: formarea particulelor fierbini ce conduc la ageni superoxidani. Apariia strii superoxidante a mediului acvatic este cauzat de poluarea acestuia cu ioni de mangan, de activarea proceselor radicalice, determinate de ciclul H2O2 i de procesele fotochimice ce decurg n apele naturale sub aciunea radiaiilor solare. Aceste procese joac un rol important i n sistemul de autopurificare a mediului acvatic natural.

156