CAPTULO 5 AMINAS

Obedecem s frmulas gerais:

R NH2 R N R1 H secundria R N R2 R1 terciria

primria

exemplo) N

H2 H2 OH C C H2 H2 OH C C C H2 C H2 OH

TEA Trietanol Amina um lquido incolor, viscoso e com propriedades detergentes. As aminas so mais solveis em gua que os lcoois

correspondentes. Seus pontos de ebulio aumentam com o aumento da massa molecular. Butanol Pentanol Butil Amina Pentil Amina 8% 5% total total Solubilidade em gua

NH3 Metil Amina Dimetil Amina Trimetil Amina

-33C -7C +7C +4C Ponto de ebulio

Observao: O ponto de ebulio de trimetilamina diminui com relao dimetil amina uma vez que esta no possui mais pontes de hidrognio.

Mtodos de obteno

1) Mtodo de Hoffman
Baseia-se na reao do amonaco com um haleto orgnico. Podemos obter uma amina primria, secundria ou terciria, dependendo das propores molares dos reagentes. A primeira etapa uma reao do tipo Sn2, na qual o amonaco faz o ataque nucleoflico ao carbono ligado ao halognio, formando-se uma amina, que numa segunda e terceira etapas reagem do mesmo modo.
R
+

Cl +

NH3

NH3 +

Cl

NH3 +

NH3

NH2 + NH4Cl

NH2 + R

Cl

N H2

R + Cl

N H2

R +

NH3

N H

R +

NH4 Cl

+ NH + R

Cl

H N R

R +

Cl

H N R

R +

NH3

N R

R +

NH4 Cl

Esse processo s quantitativo quando se utilizam haletos primrios, porque com os tercirios a reao ocorre muito lentamente, e ainda assim pode formar alcenos.

C C C C Cl
SN1 E1

C C C C + H NH3 Cl

C _ + NH4 C l + C C C

2) Reduo de amidas
Com certa facilidade, as amidas so reduzidas facilmente s aminas correspondentes.
O R C NH2 + H2 / Pt - H2O R C H2 NH2

* Processo j visto em propriedades qumicas das Amidas.

3) Reao de nitrilas com Etanol/Na.

A primeira etapa a oxidao dos tomos de sdio, que perdem eltrons para o oxignio e para o hidrognio da hidroxila do lcool, formando o nion hidreto e o nion etxido.
H3C H2 C O H H3C H2 C O + H + 2Na hidreto
+

etxido Na Na

A segunda etapa a formao de gs hidrognio atravs da ao do nion hidreto com um mol de lcool.
H3C H2 C OH + H H3C H2 C O + H2

A terceira etapa o ataque nucleoflico dos nions hidreto ao carbono da nitrila.

R C N + H R C H N

H R C N + H R C H2 nitreno N

A ltima etapa a interao do nion nitreno formado com duas molculas do etanol, formando a amina correspondente.
2 O H +

C H2

N +

C H2

CH3

R 2 O

C H2 C H2

NH2 CH3

4) Amidas /Br2 / OH
Veja esta obteno no estudo das propriedades das amidas (reao com hipohalitos).

5) Reao de lcool com amideto de sdio

R C OH + NH2 + Na R C NH2 + Na OH

Reao paralela:
R C OH + NH2 + Na NH3 + R C O Na
+

6) Reao de ter com amideto de sdio

R O + R1 + NH2 R O + R1 NH2

+ R

R1 + NH2

R1

O + R

NH2

7) Reao de Haletos Orgnicos com Cianamida Clcica (Ca+2CN22 ).

As estruturas de ressonncia so as seguintes:
N C N N C N

Esse processo serve para obter aminas secundrias. Inicia-se com um ataque nucleoflico do nion nitreno ( N ao halognio, havendo formao de uma cianoamina.
)

ao carbono ligado

X + N Ca
+2

+ N + R

N R

N + Ca

+2

X2

Em seguida a cianoamina hidrolisada em meio cido, havendo formao de uma Carboxi-Amina, que sob aquecimento se decompe formando gs carbnico e uma amina secundria.
R N R C N H2O/H
+

O R N R em meio cido forma um sal C OH + NH3

O R N R C OH R N + C R

O CO2 + H O H N R R

8) Obteno de amina terciria

Utiliza-se como reagentes uma amina secundria, que dissolvida numa soluo aquosa bsica, na qual se borbulha gs cloro: obtm-se uma cloro amina que em seguida colocada a reagir com um composto
5

de Grignard, formando-se a amina terciria e um sal de magnsio.

R2N + Cl2 + OH H R2N + Cl H + N
+

Ver em propriedade das amidas! R2N Cl

R2

+ Cl + MgCl R

R2N

R + MgCl2

9) Reao de cidos Orgnicos com azida de sdio (Na+N3-)

O R C OH + N N N R O C N OH N N

O R C N N N R N C O + N2

Propriedades das aminas

1) Aldedos
Com aminas primrias obtemos compostos genericamente chamados de bases de Shiff. Se utilizarmos aminas secundrias obteremos compostos genericamente chamados de Enaminas.
O O R C H + N H2 R R C H H2 N R

H H3C C C OH N H R + H+ H3C H2 C

H C OH2 N H R

B H3C H2 C H C H N R H3C H2 C H C N R + HB pode ser neutralizado

"Base de Schiff"

Com aminas secundrias

OH R C H
H2C H B C H NR2 H2C C H NR2

OH2 NR2 + H
+

H3C

R2

enamina

* Reao de Mannich Faz a reao de uma amina primria com o formol / H

O O H C + N H H R2 H C H H NR2 B H OH C H NR2

OH H C H NR2 + H H

H C OH2 NR2 H2C H2O NR2

Se esta reao for feita em meio cetona, ao qual se adiciona uma base forte, o produto final obtido ser o seguinte:
H3C C O H2 C + H OH H2O + H3C C O H2 C CH2

H3C

C O

CH2 + H2C

NR2

R2N

C H2

C O

CH3

Observao: Se esta reao for realizada em meio cido, ver o mecanismo em SOLOMONS, 6 edio, vol.2, pginas 184-185. ** Obteno do EDTA cido Etileno Diamino tetra actico
O H2N C H2 C H2 NH2 + 4H C H + 4NaCN H2O EDTA

etileno diamino O C H R H2 N C H H R N H OH C H H

O R NH2 + H

OH R N H CH2 + H
+

C H2

OH 2

H 2O + R

CH 2

N H

CH2 +

CN

N H

C H2

CN

O R N H C H2 CN + H C H R

H2 C N C CN

O B H

H2C R N

OH C H2 CN + H
+

H2C - H2O R N C H2 O C OH O C H2 C OH O C OH O C H2 C OH EDTA CN

CN

H2 C R N C H2 O C HO O C HO C H2

CN H H2O CN
+

H2 C R N

composto final

H2 C N C C N

H2 C

2) Reao com bromo nitrila (Br CN).

Esta reao, numa fase inicial, forma uma cianoamina, que por hidrlise d o cido correspondente, e com a descaboxilao forma a amina secundria. Esse processo transforma uma amina terciria numa amina secundria.
R3N + Br CN R3N CN + Br

R2

N R

CN R2N CN + R Br

+ Br O R2N CN H2O H
+

O R2N C OH HO R2N + C R2NH + CO2

3) Oxidao
O agente oxidante o perxido de hidrognio (H2O2)
R NH2 R NOH H R N O R NO2 nitro composto nitroso composto

NH2 + HO

OH

N H2

OH + OH

N H

OH + H2O

OH OH R N H OH + HO OH R H N OH + OH R N OH

OH R N OH R N OH + OH R N O + H2O

nitroso composto R NO + H2 O 2 R NO2 + H 2 O

4) Aminas com haletos de acila (*) 5) Cetenas com aminas (*)

10

6) Aminas com PCl3/RCOOH (*) 7) Aminas com fosgnio (*)

* Procedimentos vistos em Amidas

Aminas Aromticas (Aril Aminas)

A amina aromtica mais simples a amino-benzeno (anilina). O grupo NH2 um ativante o, p:
NH2 NH2

Isto significa que um reagente eletroflico E

ir ligar-se nas

posies o, p da anilina, pois o grupo NH2 o, p dirigente! As reaes mais importantes so: 1 Halogenao (X2 / AlX3) 2 Nitrao (HNO3 / H2SO4) 3 Sulfonao (H2SO4 / SO3) 4 Reao com Haletos de acila (AlX3) 5 Reao com Anidridos (AlCl3) 6 Alquilao (AlX3) (1) Halogenao Formao do Agente Eletroflico
Br Br + FeBr3 Br + Br FeBr3 Br + FeBr4

11

R H

NH2
+

(1)

Br + H + Br Br

H + FeBr4

HBr + FeBr3

(2) Mistura sulfontrica

H2SO4 H + HSO4
+

H + HO

NO2

H2O

NO2 + HSO4

H2O + NO2

(3) Sulfonao (H2SO4/SO3)

H2SO4 H + HSO4
+

O O S O O

O S O O

O S O O

O S O

R O + S O O

R H O S O O R H SO3H H +
+

+ H

NH2

SO3H

H + HSO4

H2SO4

12

(4) Haletos de Acila

O O R C Cl + AlCl3 R C Cl AlCl3 R C + AlCl4 O

(5) Anidridos
O R R C O C O O R C + R C O AlCl3 O + AlCl3 R C O R C O AlCl3 O

Anilina (amino benzeno)

A anilina a amina aromtica mais simples. obtida pela nitrao do benzeno, seguida de uma reduo.
NO2 NH2

+ NO2

H2 Pt anilina

Num outro processo para obter a anilina baseia-se na amonlise do cloro benzeno, junto com amideto de sdio: um processo muito lento e que exige condies drsticas de reao.
+ Cl + NH2 Na NH3 NH2 + Na Cl

Observao: Quando no ncleo aromtico existir grupos eletroatraentes a reao ocorre com menos dificuldade:

13

NO2 NO2 Cl + NH2 Na O2N NO2 O2N NO2 2,4,6 trinitro anilina ou trinitro anilina simtrica NH3 NH2 + Na Cl

A anilina reage com KNO2 / HCl , formando um sal de diaznio que sob aquecimento se decompe em gs nitrognio e um ction aromtico, que se estabiliza por ressonncia, e chamado de fenilnio.
+ NH2 N N Cl

KNO2 HCl

+ N2 + Cl

apenas com a formao desse ction que o benzeno d reaes de substituio nucleoflicas.
Nu

( Nu) OH

Exemplos de Nu

OH2 O O CH3 C H2 CH3

A anilina d reaes de substituio eletrfila nas posies orto-para, pois o par de eltrons no nitrognio entra em ressonncia com o anel aromtico do seguinte modo:

14

NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

Qualquer reagente E

ir reagir nas posies orto-para da

anilina. Por exemplo: Quais os derivados monosubstitudos na seguinte reao?

NH2

+ H3C

All3

H3C

I + AlI3

H3C

AlI3

H3C + AlI4

NH2 Me H3C +

NH2

NH2
+

Me + H H orto metil anilina

H + + AlI4

HI + AlI3

A anilina ao reagir com Br2/AlBr3, dirige a reao em orto-para numa proporo de 100% NH2 NH2
+ Br2 Br

AlBr3 Br

Br

Br

100% o, p

O ction trimetil fenil amnio, devido carga positiva do nitrognio e sua proximidade do anel, d reaes de substituio 100% em meta.
15

C C
+

C C
+

C AlBr 3 Br Br

+ Br2

100% em meta

Br

medida que o ction nitrognio vai se afastando do ncleo aromtico sua influncia sobre o mesmo vai diminuindo: comea a prevalecer a influncia do grupo que est mais prximo ao benzeno.
H2C N (Me)3 AlBr3 Br Br Br Br 88% 12% H2C N (Me)3 H2C N (Me)3

+ Br2

Br

Br

N (Me)3 AlBr3 Br Br

N (Me)3

N (Me)3

+ Br2

Br

Br

Br Br 19% 81%

N (Me)3 AlBr3 Br Br

N (Me)3

N (Me)3

+ Br2

Br

Br

Br Br 5% 95%

Alquilao
16

Se misturarmos a anilina com um haleto orgnico, e no colocarmos um cido de Lewis, a reao ocorrer da seguinte forma: - o ataque nucleoflico do nitrognio ao carbono ligado ao halognio.
N H2 + H + C2 I I CH3 N H2 C C HI + N H C C

Tambm existe a possibilidade da etil fenil amina reagir com outra molcula do haleto orgnico, formando a dietil fenil amina, que ficam misturadas. Para separ-las, adiciona-se KNO2 / HCl: a amina terciria forma um sal que solvel na fase aquosa; a amina secundria forma uma nitroso amina que solvel na fase orgnica. Esta nitroso amina depois de separada tratada com cido clordrico, regenerando a etil fenil amina.
Et N Et + NO2 / H
+

Et N Et solvel na fase aquosa

+

NO2

N Et

+ NO2 / H

N Et

solvel na fase orgnica H HCl

+

N Et

N H

Et

17

Se reagirmos a anilina com uma mistura contendo cloreto de etila e cloreto de acetila, obtemos derivados da acetanilida, que tm propriedades analgsicas.
N + C H2 C Cl AlCl3 NH2

Et para etil anilina

O NH2 + C Et Et C Cl O N H C CH3

para etil acetanilida

As sulfas tambm so derivadas das acetanilidas. A seqncia de preparao de uma sulfa a seguinte:
O HN C CH3 -HCl HN O C CH3 H2O H

+ R

NH2

SO2Cl

SO2NHR

NH2 O + H3C C OH SO2NHR "sulfa"

Observao: Proponha mecanismos para estes procedimentos. A ciclo hexil amina reage facilmente com cido cloro sulfnico dando origem a um sal de amnio. Com a adio de uma base forte,
18

obtm-se um sal de sdio da ciclo hexil amina, que comercializado com o nome de sucaryl. Esse sal de sdio, conhecido com o nome de ciclamato de sdio.
2 NH2 + Cl SO3H -HCl N H SO3 N H3

NaOH

N H

SO3 Na

"sucaryl" (ciclamato de sdio)

A reao de diaminas com dihaletos leva formao de compostos cclicos, lquidos ou slidos.
H2 N C C N H2 C + C + Br Br C C N H Piperazina H N C C + 2HBr

A reao com Epxidos (xidos de etileno) leva formao de compostos de ao detergente.

R N H2 + + H2C O CH2 R N H2 C C O R N H C C R1 OH

R1 R N H + H2 C O C R

R1 N H C C O R N

OH

OH

dietanol amina - transparente - incolor - viscosa - toque suave

19

Teste de Hinsberg
Serve tercirias. O reagente utilizado o cloreto de parametil fenil sulfonilo. As aminas primrias formam um composto solvel em lcalis; as aminas secundrias do origem a um produto insolvel em lcalis; enquanto que as aminas tercirias no reagem com o reagente citado.
O 1) Ph N + 1 H2 Cl 2 S PhMe 3 O Ph N H O S PhMe solvel em OH 2 O 2) Ph2N H + 1 Cl 3 S PhMe O Ph2N O S PhMe insolvel em OH O + HCl O + HCl

para

identificar

aminas

primrias,

secundrias

3) Ph3N

no reagem

1)

O mtodo de Hoffman utilizado para a obteno de aminas tercirias. Represente, com mecanismos, a amina obtida na reao do cloreto de benzila com NH3. A reduo de amidas com H2 / Pt origina as aminas correspondentes. Identifique, com mecanismos, a amina obtida na reduo da 2 metil pentanodiamida. Quando reagirmos pentanol 2 com amideto de sdio obtemos uma amina e outra base. Represente, com mecanismos, esta preparao. A reao de teres com amideto de sdio forma aminas e alcxidos de sdio. Represente, com mecanismos, a reao do amideto de sdio com ter propil secbutlico.
20

2)

3) 4)

5)

Ao reagirmos um haleto orgnico com cianamida clcica (Ca +2 CN2 2) obtemos uma ciano amina, que ao ser hidrolisada forma uma carboxi amina. Esta espcie, sob aquecimento moderado, forma CO2 e uma amina secundria. Represente, com mecanismos, as equaes das reaes que ocorrem quando utilizamos inicialmente o brometo de propila. A reao do cloreto de pentila com cianamida clcica d origem a uma amina secundria (d = 0,805 g/mL). Esta amina comercializada em ampolas de 25 mL cada uma. Uma indstria que utilize 300 Kg/h deste haleto, quantas ampolas produzir em 1 ms de trabalho? A reao da glicerina (propanotriol) com NH3/Na, forma uma triamina com R = 79%. Um tanque esfrico de d = 3,5 m contm NH3 a 25C e 50 atm, que dever ser utilizado neste procedimento. Represente os mecanismos e calcule as massas de todas as espcies envolvidas. A reao do cloreto de butila com NH3 forma uma amina terciria, que ao ser tratada com HCl origina um sal quaternrio de amnia, utilizado na fabricao de shampoos, na proporo de 2,5% em massa. Calcular as massas de todas as espcies envolvidas na produo de 50.000 frascos de 500 mL contendo esse shampoo (d = 1,088 g/mL), supondo-se E = 90% em todas as etapas. (Reao de Mannich) A reao do FORMOL com a dietil amina, HCl e depois com butanona / K + OH - forma vrios produtos. Represente, com mecanismos, as equaes dessas reaes.

6)

7)

8)

9)

10) Ao reagirmos a propileno diamina 1,3 com formol, Na+ CN - e finalmente com H2O/H+ obtemos o cido propileno diamino tetractico. Represente com mecanismos, as equaes dessas reaes. 11) As aminas podem ser oxidadas sob a ao do H2O2. Formando nitrosos e/ou nitro compostos. Represente, com mecanismos, o nitro composto formado na oxidao da butil amina. 12) Represente, com mecanismos, os produtos formados quando reagirmos em condies adequadas: a - secbutil amina e brometo de propanodiila; b - benzil amina e fenil cetena; c - isobutil amina e fosgnio. 13) Ao reagirmos o benzeno com mistura sulfontrica obtemos o nitro benzeno, que ao ser reduzido forma a anilina (fenil amina). Identifique,
21

com mecanismos, os compostos formados quando colocamos a anilina a reagir com as seguintes espcies: a - Br2/AlBr3; b - Iodeto de secbutila / Fel3; c - Iodeto de secbutila. 14) A ciclo hexil amina reage com cido cloro sulfnico originando um sal de amnia, que aps a adio da soda custica, forma um sal de sdio da ciclo hexil amina, que comercializado com o nome de sucaryl, cujo nome tcnico ciclamato de sdio. Sugira um mecanismo que explique a formao desse adoante artificial. 15) Ao reagirmos a butil amina com excesso de epxido obtemos um composto de funo mista, com propriedades detergentes. Represente, com mecanismos, esta preparao.

NOES DE SNTESE ORGNICA SNTESE DA 2, 4, 6 TRIBROMO ANILINA

1- reagentes
10,0 mL de anilina (d = 1,020 g/mL) 78,0 mL de cido actico glacial (d = 1,05 g/mL) 19,0 mL de bromo (d = 3,19 g/mL)

2- Espcies complementares
gua Metanol ou etanol

3- Tcnica
Em um becher, coloque 10,0 mL de anilina e 40 mL de cido actico glacial. Deixe escorrer lentamente, de um funil separador, 19,0 mL de bromo dissolvidos em 38,0 mL de cido actico glacial, enquanto a soluo agitada com auxlio de um agitador mecnico.
22

O becher deve ser esfriado em banho de gelo durante a adio, visto que a adio exotrmica. O produto final (massa pastosa) deve ser colorido (amarelo) com a adio de um pouco de bromo, se necessrio. Verter a mistura de reao em gua, filtrar a vcuo e lavar com gua. Escorrer bem e secar em estufa a 100C por uma hora. A 2,4,6 tribromo anilina pode ser recristalizada em lcool metlico ou etlico, a quente. O rendimento deste procedimento de 91,5%.

4- Constantes fsicas
Cristais incolores; PF = 120/122C; PE = 300C; insolvel em gua; solvel a quente em metanol e etanol, clorofrmio e ter.

5- Questes
a) Represente o mecanismo deste procedimento. b) Qual a funo do cido actico glacial? c) Se existir reagente em excesso, quantifique-o. d) Quais as massas dos produtos obtidos? e) Quais as massas das espcies necessrias, dentro das propores estequiomtricas, para a obteno de 500 Kg da 2,4,6 tribromo anilina? f) Idem, dentro das propores do processo, para a obteno de 850 Kg da 2,4,6 tribromo anilina. g) Por que se adiciona mais bromo, se necessrio? h) Por que deve-se filtrar a vcuo? i) Explique para que serve e como feita a recristalizao. j) Por que no procedimento? se utiliza catalisador (cido de Lewis) neste

23

CAPTULO 6 FENIS
Apresentam o grupo OH ligado diretamente a um ncleo aromtico.
OH

cido Fnico, Hidroxi Benzeno ou fenol.

a) Obteno
O fenol produzido industrialmente por dois mtodos: 1) Produo de Anilina, Sal de Diaznio e Hidrlise.
NH2 N N Cl

KNO2(0C) HCl

+ H2O

+ O

HO

O + H

H2O

H2O + NO

NO + O

(N2O3)

O R N + N H2 O N O NO2 + R N H2 N O

24

N H

OH

N H

OH

OH2

Cl

N2

+ OH2

OH2 + Cl

HCl +

OH

"fenol"

2) Baseia-se na oxidao do Isopropil benzeno, havendo formao de fenol e acetona, que so separados por destilao.
C C C OH O O2 H isopropil benzeno (cumeno) Ph H3C C H O Ph H3C C O CH3 O O CH3 H3C Ph C O C OH H H3C Ph C O CH3 OH2 + C C C

"percido" C C + C OH2

25

C O C C C OH + fenol C C OH C C C OH OH2 O H

C C C OH

C O acetona

b) Propriedades Qumicas dos fenis

1) Fenol com Haletos de Alquila Ocorre por um processo SN1 ou SN2. Ser SN2 se o carbono do

halognio for primrio.

C OH + + C K2CO3 Br O H C C + Br

HBr +

O ter etil fenlico

A funo do K2CO3 absorver o HBr formado:

K2CO3 + 2HBr 2KBr + CO2 + H2O

2)

Reao com bases fortes: Formam-se sais, em geral com boa solubilidade em gua,

chamados FENATOS (fenolatos ou fenxidos).

OH + Na OH (soluo aquosa)

H2O +

O Na Fenxido de sdio Fenolato de sdio 26

Esses fenatos de sdio reagem com solues aquosas cidas, regenerando o fenol.
O Na + H2CO3 fenol OH + NaHCO3

3)

Acidez dos Fenis Os fenis quando dissolvidos (embora sejam pouco solveis),

em gua do origem a solues cidas, devido ressonncia:

OH OH OH OH

OH

+ OH

Praticamente um reagente E do fenol.

se ligar nas posies orto-para

Representao da equao de dissociao:

Ph OH Ph O + H+

nion fenoxi (ou fenxido)

A existncia de grupos eltron atraentes no anel aromtico aumenta a acidez dos fenis, devido ressonncia:

27

OH

OH

N O O O

N O

Por esse motivo, o para nitrofenol tem acidez igual a dos cidos orgnicos, enquanto que o trinitro fenol (cido pcrico) mais cido que os cidos orgnicos.
OH

O2N

NO2

NO2

4)

Formao de teres No ncleo aromtico, a reao ocorre com dificuldade: o

clorobenzeno no reage com etxido de sdio, porque a diferena de eletronegatividade do cloro para o carbono aromtico muito pequena. A introduo de um grupo eltron atraente facilita a reao, embora a mesma ocorra a baixa velocidade.
O2N Cl

+ OEt + Na

O2N

Et + Na Cl

ter para nitro fenil etlico

Obs: Essa reao bastante demorada e tem baixo rendimento. A obteno de teres aromticos catalisada com cobre. Por exemplo, a reao do bromo benzeno com fenxido de sdio ocorre com rendimento aprecivel em presena de cobre.
28

A primeira fase desta reao a interao do bromo benzeno com o cobre, havendo formao de um ction Br (bromnio). Formado

o ction, a base fenxido faz um ataque nucleoflico ao carbono do halognio.

Ph Br + Cu Ph Br Cu

Ph

Br

Cu + O Na

Ph
+

Ph

Ph + Cu + Na Br

ter difenlico

5)

Reao com Azometano Esta reao leva formao de teres aromticos metlicos.
OH + H2CN2 OCH3 + N2

vide "obteno de teres"

Obs: A reao de um ter aromtico com AlCl3 em meio a um solvente apolar pode levar formao do fenol. AlCl3: Agente Desalquilante
O C H3 + Al Cl2 Cl O CH3 AlCl2 Cl H2O H3C OH Cl

AlOHCl 2

6)

Reao de - Naftol com lcool / H (sulfrico) Nessas condies obtm-se teres.

29

+H OH H H OH

+ ROH

Observao: O grupo OH o, p dirigente!

+ OH2 O H H R

OH O H R

H3O

+ O R

7)

Formao de steres Fenlicos A reao ocorre em meio bsico utilizando como reagentes o

fenol e cloretos de acila. O fenol reage com a base formando fenato de sdio e gua.
OH + Na
+ -

OH

O Na + H2O

Em seguida a base fenxido faz um ataque nucleoflico ao carbono da carbonila.

O O R C Cl Cl + O R C O

O R C O + Na Cl
+ -

8)

Anidridos / PhOH / Na+ : -OH Forma-se um ster aromtico e um sal orgnico.

30

O O R R C O C O + O + Na Ph R O C O R C O

O R C O Ph + R C

O O Na

9)

Reao de fenol com anidridos - meio cido

OH 2 O 1 R C O R O C O R R C O C O OH

C O + H

O R C OH + R C

O O Ph OH + R C Ph O H O Ph O C R ou R C O Ph O C R

10) Substituio do OH por X uma reao difcil de ocorrer e tem rendimentos apreciveis quando existe na molcula grupos eletronatraentes.

31

NO2

NO2

O2N

OH

+ PCl5

O2N

Cl

NO2

NO2 vide mecanismo em obteno de "haletos de acila"

11) Substituio do OH por NH2 Ocorre nas mesmas condies que no caso anterior, sendo que
+ o reagente utilizado o amideto de sdio (Na NH2) .

a)

OH

NH2

200C

NH2 +

OH

velocidade muito baixa

b) O2N

OH + NH2

200C

O2N

NH2 +

OH

velocidade baixa

Substituio no anel
No fenol, o grupo OH orto-para dirigente. Por esse motivo a halogenao, nitrao, sulfonao e acilaao do fenol e seus derivados ocorrero, preferencialmente nas posies o, p. Exemplos: represente com mecanismos, as reaes fenol com:
a) Br2 / FeBr3 b) HNO3 / H2SO4 c) H2SO4 / SO3 d) H3C C Cl e) H3C C H2 C H2 I / BI 3 (alquilao) O / AlCl 3 (halogenao (nitrao) (sulfonao) (acilao)

REPRESENTANDO...
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A) Br

Br + FeBr3

Br

Br

FeBr3

FeBr4 + Br

OH

OH H + Br Br estabiliza-se por ressonncia

OH H

OH

Br + H Br

orto bromo fenol

H + FeBr4

HBr + FeBr3

b) HO

NO2 + HHSO4

H2O OH

NO2

H2O + NO2 + HSO4

OH

H + NO2 NO2 estabiliza-se por ressonncia

OH H NO2 NO2 + H OH

orto nitro fenol

H + HSO4
+

H2SO4

c) H2SO4

H + HSO4

33

O O S O O

O S O O

O S O O

O S O

OH

OH H + SO3 SO3 estabiliza-se por ressonncia

OH H SO3 + H
+

OH H SO3H H +
+

OH

SO3H

cido o - hidroxi sulfnico

H+ + HSO4
O d) H3C C Cl + AlCl3

H2SO4
O H3C C Cl AlCl3 H3C C O + AlCl4

OH O + H3C C

OH H C O estabiliza-se por ressonncia C

OH H C O C

OH

C O

CH3 + H

2 hidroxi fenil, metil cetona

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H + AlCl4

HCl + AlCl3

e) C

I + BI3

BI3

C + BI4

OH

OH H + C C C C C C

estabiliza-se por ressonncia

OH H

OH

C C C C orto propil fenol

+

C + H

H + BI4

HI + BI3

12) Alquilao com lcoois ou alcenos / meio cido

H3C C H2 OH + H
+

H3C

C H2

OH2

H2O + H3C

C H2

H2C

CH2 + H

H2C

CH3

OH

OH H + C H2 CH3 C H2 CH3

estabiliza-se por ressonncia

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OH H C H2 CH3

OH

C H2 orto etil fenol

CH3

+ H

H + HSO4

H2SO4

13) Reao com CO2 (carboxilao, 7 atm e 100C)

O C O OH O + C O 100C 7 atm C O OH H C O estabiliza-se por ressonncia O O

OH H C O

OH O O C OH cido orto hidroxi benzico (cido saliclico)

14) Reao com aldedos (formol formilao) Obs: Formol = Metanal ou Aldedo frmico
O H C H H C H O

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OH

OH H + C H2 O C H2 O

estabiliza-se por ressonncia OH H C H2 O C H2 OH B OH

orto fenil metanol ou alcool orto hidroxi benzlico

Fenis Obteno e Propriedades

1) Represente, com mecanismos, os 2 processos industriais para a obteno do FENOL. 2) Identifique, com mecanismos, os compostos obtidos na reao do fenol com 2 iodo butano/K2CO3. 3) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reao do Pentacloro fenol com soda custica. 4) O fenol tem carter cido ou bsico? Justifique. 5) Coloque em ordem crescente de acidez: 2,4,6 trinitro fenol, p-nitro fenol e fenol. 6) O fenato de sdio no reage com cloro benzeno, mas reage, com dificuldade com o p-nitro cloro benzeno. Justifique. 7) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reao do fenol/potassa custica com brometo de butanoila. 8) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reao do fenol/soda custica com o anidrido propanico. 9) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reao do fenol com o anidrido propanico/H+.

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+ 10) A reao do fenol e do p-nitro fenol com Na NH2 ocorre a 200 C. Provavelmente, qual tem maior rendimento? Justifique.

11) A reao do naftol com butanol 2/H+ forma gua e um ter. Represente, com mecanismos, esta preparao. 12) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reao do 2,4,6 trinitro fenol com PCl5. 13) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na tri carboxilao do fenol (CO2, 7 atm e 100C). 14) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na tri formilao do fenol (120). 15) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nas reaes do fenol com as seguintes espcies qumicas, na proporo molar 1:1: i. brometo de isopropila/AlBr3; ii. iodeto de butanoila/Fel3; iii. mistura sulfontrica. 16) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nas reaes do fenol com excesso das seguintes espcies qumicas: a) Oleum; b) anidrido actico / BCl3; c) Br2 / AlBr3. 17) A reao do fenol com excesso de mistura sulfontrica forma um derivado trinitrado, comercialmente chamado de cido pcrico, utilizado na produo de pomadas para queimaduras. Para a fabricao de 5 x 107 bisnagas desta pomada, de 50g cada uma, contendo 2,5% deste princpio ativo, pede-se (R = 83%): a) o mecanismo; b) as massas das espcies envolvidas; c) o volume da soluo 8N de HNO3 necessrio; d) a massa de H2SO4 necessria (1,2% das massas dos reagentes utilizados).
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18) A oxidao do isopropil benzeno com O2 / H

forma fenol e

acetona, com R = 87%. Em seguida o fenol obtido foi colocado a reagir com Na+:OH-/ iodeto de sec butila/ K2CO3, originando produtos com R = 84%. Para o aproveitamento de 2500 L de isopropil benzeno (d=0,905 g/mL), pede-se: a) os mecanismos; b) as massas das espcies envolvidas; c) o volume de O2 necessrio (TPN); d) o volume de ar necessrio (ar em volume = 78% de N2 e 22% de O2). 19) A reao da anilina com K+NO2- / HCl / 0C origina fenol com E = 78%. Numa etapa seguinte, o fenol obtido foi colocado a reagir com excesso de mistura sulfontrica, dando origem ao 2,4,6 trinitro fenol, com E = 93%, comercialmente chamado de cido pcrico. Para a obteno de 5000L de uma soluo aquosa (d = 1,15 g/mL) contendo 15% deste cido em massa, pede-se: os mecanismos; as massas das espcies envolvidas; o volume de soluo de HNO3 7N necessrio.

20) Todo o fenol contido em 180 tambores (com 200 Kg de fenol cada um) foi dividido em duas partes iguais e colocado a reagir separadamente com: a) Excesso de CO2 (7 atm e 100C), originando um produto X com E = 90%; b) Excesso de formol (metanal) a 120C, originando um produto Y com E = 80%. Em vista destas afirmaes, pede-se: I. *os mecanismos; II. ** as massas das espcies envolvidas;
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III. *** o volume de CO2 necessrio (TPN). 21) A reao do fenol com CO2 ocorre a 100C e 7 atm, formando o cido o hidroxibenzico (cido saliclico), com R = 92%. Este cido, colocado a reagir com cloreto de acetila forma o cido acetil saliclico (AAS), com R = 88%, um poderoso analgsico e antitrmico (antipirtico). A comercializao deste produto feita sob a forma de comprimidos de 100 mg cada um, contendo 12% do princpio ativo. Para a fabricao de 9 x 108 destes comprimidos, pede-se: a) os mecanismos; b) as massas das espcies envolvidas. 22) Os grupos alquil (metil, etil, propil, dodecil, etc...) so orientadores orto / para. Nestas condies, um composto aromtico com um destes grupos formar, em condies adequadas, derivados tri substitudos nestas posies. No entanto, ao sulfonarmos o DODECIL BENZENO, obtemos apenas o derivado mono substitudo em para. Este derivado, ao ser neutralizado com soluo de Na+:OH-, forma um sal com propriedades detergentes, que comercializado sob a forma de uma soluo aquosa a 9% em massa (d = 1,125 g/mL). Para fabricao de 50.000 litros desta soluo aquosa, pede-se: a) o mecanismo; b) as massas das espcies envolvidas, supondo-se um rendimento de 93% na etapa da sulfonao; c) Porque apenas o derivado mono substitudo em para obtido?

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