Ecuaciones de estado Una ecuacin de estado exacta, que es una representacin analtica del comportamiento , frecuentemente es deseable desde

un punto de vista computacional. Se han desarrollado muchas ecuaciones de estado diferentes. La mayora de ella son exactas solo hasta una cierta densidad menor que la densidad critica, aunque unas pocas son razonablemente exactas hasta aproximadamente 2.5 veces dicha densidad critica. Todas las ecuaciones de estado resultan ser muy inexactas cuando la densidad excede la densidad mxima para la que se obtuvo la ecuacin. Pueden identificarse tres amplias clasificaciones de ecuaciones de estado, a saber, generalizadas, empricas y tericas. La mas conocida de las ecuaciones de estado generalizadas es tambien la mas antigua, a saber, la ecuacin de van der Waals, que fue presentada en 1873 como un perfeccionamiento semiteorico de la ecuacin de gas ideal. La ecuacin de estado de van der Waals es:

La constante b es la correccin por el volumen ocupado por las molculas, y el trmino es una correccin que toma en cuenta las fuerzas de atraccin intermolecular. Como podra esperarse en el caso de una ecuacin generalizada, las constantes a y b se evalan a partir del comportamiento general de los gases. En particular estas constantes se evalan observando que la isoterma critica pasa por un punto de inflexin en el punto critico, y que la pendiente es cero en ese punto. Por tanto, para la ecuacin de van der Waals tenemos:

Puesto que ambas derivadas son iguales a cero en el punto crtico podemos escribir:

Resolviendo estas tres ecuaciones se halla que:

El factor de compresibilidad en el punto critico para la ecuacin de van der Waals es:

que es mayor que el valor real para casi todas las circunstancias. La ecuacin de van der Waals puede escribirse en trminos del factor de comprensibilidad y la presin y temperatura reducidas como sigue:

Es significado observar que esta es de la misma forma que el diagrama de compresibilidad generalizado, a saber, , aunque la relacin funcional pueda ser completamente diferente del diagrama generalizado. Este concepto de que sustancias diferentes tendrn el mismo factor de compresibilidad a la misma presin y temperatura reducidas, es otra manera de expresar la regla de estados correspondientes. Una de las ecuaciones de estado empricas mas conocidas es la ecuacin de BeattieBridgeman, que es una ecuacin explicita en P con cinco constantes que se determinan grficamente a partir de datos experimentales para cada sustancia. Esta ecuacin se introdujo en el capitulo 3 en la forma:

donde

Esta ecuacin puede escribirse tambin en la forma:

donde

La tabla da los valores de las cinco constantes para varias sustancias. La ecuacin de estado de BeattieBridgeman es completamente exacta para densidades menores que aproximadamente 0.8 veces la densidad crtica. Muchas ecuaciones de estado empricas se han desarrollado y utilizan para representar el comportamiento segn de diversas sustancias. Un enfoque diferente para este problema es desde el punto de vista terico. La ecuacin de estado terica, que se deduce a partir de la teora cintica de los gases o de la termodinmica esttica, se presenta aqu en forma de una serie de potencias del protocolo del volumen.

Donde B, C, D son cantidades dependientes de la temperatura y se llaman coeficientes viriales. B recibe el nombre de segundo coeficiente virial y se debe a intersecciones binarias a nivel molecular. Los coeficientes viriales pueden expresarse en trminos de fuerzas intermoleculares de la mecnica esttica y se evalan despus de seleccionar un modelo de funcin potencial emprico. Para todas las funciones excepto las mas simples, las expresiones matemticas llegan a ser tan complejas que muy pocas se han llevado mas all del Server coeficiente virial. Cuando la ecuacin virial se utiliza con el segundo y tercer coeficientes viriales, el comportamiento segn se representa exactamente para densidades hasta de 0.7 veces la densidad critica. El diagrama generalizado para cambios de entalpa a temperatura constante En la seccin 12.5 se dedujo la ecuacin 12.33 para el cambio de entalpia a temperatura constante:

Una ecuacin similar para el cambio de entalpa en un proceso isotrmico puede desarrollarse como sigue:

Sustituyendo una de las relaciones de Maxwell, ecuacin 12.13, tenemos:

por tanto,

Un punto especial acerca de estas dos ecuaciones para es que el cambio de entalpa a temperatura constante es funcin del comportamiento segn del gas. Esto significa que si la ecuacin de estado se conoce para una sustancia, el cambio de entalpa a temperatura constante se puede determinar por la derivacin e integracin apropiadas. Tambin se deduce que, siendo el diagrama generalizado una representacin del comportamiento segn del gas, este diagrama puede utilizarse para formar un diagrama generalizado para el cambio de entalpa en un proceso isotrmico. El procedimiento para el desarrollo de tal diagrama es como sigue: se ha demostrado que,

pero

por consiguiente,

pero y . Por tanto,

sustituyendo estos valores tenemos 4

Integrando a temperatura constante se tiene,

Indiquemos por un smbolo con asterisco, h*, la entalpa por mol a una temperatura y una presin muy baja dadas, de modo que e indiquemos sin ndice superior la entalpa en un estado cualquiera a la misma temperatura y a una presin dada Entonces la integracin es como sigue:

el segundo miembro de esta ecuacin se puede obtener por integracin grafica del diagrama de compresibilidad y es funcion solo de la presion y la temperatura reducidas. El primer miembro representa el cambio de entalpa a medida que la presin aumenta desde cero hasta la presin dada si la temperatura se mantiene constante. A veces esta cantidad se llama desviacin de entalpa. La figura B.9 muestra una grafica de esta cantidad , como una funcin de , para diversas lneas de , constante. En muchos casos se conoce el calor especfico de una sustancia a baja presin. Esta informacin junto con el diagrama de entalpa residual generalizado, permite hallar el cambio de entalpa para cualquier cambio de estado dado. Ejemplo 12.8 Se somete gas nitrgeno a un estrangulamiento desde 3000 y 100 F hasta 200 en un proceso adiabtico EFE. Determnese la temperatura final del nitrgeno. El calor especifico a precion cero del nitrgeno en este intervalo de temperatura es de 0.248 R. este es un proceso a entalpa constante (o isentlpico) y para resolver este problema tal como el de la figura 12.7 El diagrama generalizado para cambios de entalpa Fig. 12.7 Croquis para el ejemplo 12.8

Del diagrama generalizado para cambio de entalpa a temperatura constante,

Btu/Ibmol R, Btu/Ibm Es necesario ahora suponer una temperatura final y comprobar, para ver si el cambio neto de entalpa para el proceso es cero. Supngase que R. Luego el cambio de entalpa entre 1* y 2* puede hallarse a partir de los datos de calor especifico a presin cero. Btu/lbm (La variacin de con la temperatura puede tomarse en cuenta cuando sea necesario.) Hallaremos ahora el cambio de entalpa 2* y 2

Por tanto, el diagrama de desviacin de entalpa, figura B.9,

Btu/lbmol R

Btu/lbm Ahora comprobemos para ver si el cambio neto de entalpa para el proceso es cero.

=29.2+23.6+5.7=0.1 Btu/lbm Esto comprueba esencialmente y se concluye que la temperatura final es aproximadamente de 265 R. Fugacidad y diagrama de fugacidad generalizado En esta parte se introducir una nueva propiedad termodinmica, la fugacidad, f. Esta propiedad es particularmente importante cuando se consideran las mezclas y el equilibrio, que se estudian en el capitulo 14. Sin embargo, en vista de que puede desarrollarse un diagrama de fugacidad generalizado, se presenta ahora dicha fugacidad. La fugacidad es esencialmente una seudo presin. Si la presin se sustituye por la fugacidad, es posible, en efecto, emplear las mismas ecuaciones para gases reales que normalmente se utilizan para gases ideales. El concepto de fugacidad puede introducirse como sigue: Considrese la relacin

A temperatura constante

Para un gas ideal esta ltima ecuacin puede escribirse

(ln P) Y para un gas real, con la ecuacin de estado , esta ecuacin se convierte en:

(ln P) La fugacidad, f, se define como:

(ln f ) Se deduce de estas dos ltimas ecuaciones que:

Puesto que 7

cuando se deduce que:

Por tanto, cuando . Consideremos el cambio en la funcin de Gibbs de gas real durante un proceso isotrmico a la temperatura T que comprende un cambio de presin muy baja, (donde puede suponerse comportamiento de gas ideal) hasta una presin mayor . Desgnese la funcin de Gibbs a esta baja presin por El valor de la funcin de Gibbs a esta temperatura T y a la presin puede hallarse en trminos de la fugacidad a la presin yTy . Esto es evidente si se integra la ecuacin 12.65 desde la presin muy baja hasta la presin .

Un diagrama de coeficiente de fugacidad generalizado, basado en el diagrama de compresibilidad generalizado, figura B.10, puede desarrollarse por el siguiente procedimiento. Por las ecuaciones 12.62 y 12.65,

por consiguiente,

por lo tanto

Integrando a temperatura constante desde hasta una presin finita tenemos que:

A cualquier temperatura el segundo miembro de esta ecuacin puede ser integrado grficamente utilizando el diagrama de compresibilidad generalizado para hallar Z en cada el resultado es el diagrama generalizado que se muestra en la figura B.10. El proceso isotrmico reversible es un tipo de problema en que la fugacidad puede ser utilizada ventajosamente. Ejemplo 12.9 Calculase el trabajo de compresin y el calor transmitido por lbm cuando gas etano se comprime reversible e isotermicamente desde 14.7 lbf/ hasta 1000 a una temperatura de 110 F en un proceso EFE. La primera ley para este proceso es:

puesto que el proceso es reversible e isotrmico,

por tanto

Supondremos que los cambios de energas cintica y potencial son despreciables.

Superficie de control

Fig. 12.8 Croquis para el ejemplo 12.9 La figura en el estado 1 y en el estado 2 puede se hallada a partir del diagrama de fugacidad generalizado del apndice, figura B.10.

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