10 . ADSORO E TROCA INICA NOS SOLOS 10.

1 -DESENVOLVIMENTO DE CARGAS ELTRICAS NO SOLO:

1 INTRODUO : A presena de cargas eltricas no solo este instrumento relacionado a partculas coloidas, tanto orgnicas quanto inorgnicas. Por tanto, o aparecimento de caras eltricas deve-se, principalmente frao argila e matria orgnica do solo. via de regra, junto enzior os teores de argila e matria orgnica no solo, maior ser o no de cargas eltricas que o mesmo apresenta. As cargas eltricas do solo podem seer positivas e negativas. De modo geral nas argilas silicatdas e colides orgnicos predominam cargas negativas, ao passo que nos cidos de Ie e Al podem aparecer cargas negativas e positivas, dependendo do PH. 2 TIPOS DE CARGAS ELTRICAS: As cargas eltricas do solo podem ser de dois tipos: permanentes e varivel ou dependente do PH. 2.1 CARGA PERMANENTE: As cargas eltricas permanentes so tpicas dos minerais de argila silicatados e resultam do fenmeno de substituio isomorfica. Este tipo de carga no depende de pH do meio e uma propriedade intrinsica de cada tipo de mineral. O fenmeno de substituio isomatica se d quando, durante a formao do mineral, ction com Al3+ e Si 4+ so substitudos por outros de nio inico semelhante. De modo geral pela substituio isomrfica fornece-se cargas negativas, embora, em alguns casos, tambm possam-se fornecer cargas positivas. O aparecimento de cargas negativas permanentes decorre da substituio isomfica dos ctions centrais nos octredrsos ou nos tetraedros do / por outros de menor valncia. Os 3+ 2+ exemplos mais comuns so a substituio de Al por Mg na camada octadrica e a substituio de Si4+ por Al 3+ na camada tetradrica; conforme ilustra a figura abaixo: oH oH oH OH OH OH Al o o Al oH
OH

Mg
O

Al
OH

Quando isso ocorre, h um desequilbrio. No exemplo acima, o on Mg por possuir apenas duas cargas positivas, no pode satisfazer as trs cargas negativas dos oxignios e oxidrilas circundantes. em conseqncia, a camada octadrica acarreta uma carga negativa livre para cada

substituio isomrfica de Al3+ por Mg2+. Esta carga negativa dever ser balanceada por uma carga positiva de um ction que ser absorvida pela superfcie da argila. As substituies isomrficas so mais importantes no argilomineris do tipo 2:1, que apresentam essencialmente carga permanente. J os argilomineris do tipo 1:1 teoricamente no apresentam esse tipo de carga independente do ph, conforme pede-se verificar no quadro 1, abaixo. Quadro 1. Frmulas de camadas tpicas de argila e outros minerais importantes, substituio de maior predominncia nas camadas de Al e Si, e molculas entre as unidades catalogrficas. Mineral Octadrica Caulinita Pirotilita Montinoril ouita Vermiculit a Clorita Ilita Muscovita Al4 Al4 AL3,5; Mg0,5 Mg6 Mg6 Al4 Al4 Formula de Camadas Tetradrica No de Oxignio e oxidrilas Su4 O,0(OH)8 Si8 O20(OH)4 Si8 O20(OH)4 Si7, Al, [Mga,5] Si6,Al2 Si7, Al[Ko,2] Si6,Al2 O20(OH)4 O20(OH)4 O20(OH)4 O20(OH)4 Entre unidades Cargas da camada 0 0 0,5 1,0 2,0 1,0 2,0

H2O, Mg2+

Mg6,(OH)12 K0,8 K2

OBS.: on prontamente permutveis so mostrados entre colchetes. 2.2 CARGA VARIVEL OU DEPENDENTE OU PH: As cargas variveis so aquelas que se manifestam devido a mudana no PH do meio. AS cargas variveis ocorrem tanto nos calides orgnicos quanto nos colides inorgnicos (minerais). Nos compostos orgnicos 21 cargas variveis se manifestam em razo da dissociao de grupamentos funcionais, principalmente grupos oxibaxilicos e femlicos, conforme mostra as reaes abaixo: O RC OH R- OH RRC O- O- + H+ O + H+

H referncias de que grupamentos alcolicos podem sofrer ionizao originando cargas negativas nos colides orgnicos. R CH2OH R CH2O- + H+

Verifica-se que a carga que se desenvolve depende essencialmente do PH da soluo, o qual regula o grau de protonao ou de desprotonao do grupamento. Em condies cidas, (PH abaixo) os grupamentos se apresentam protonados e medida que o PH aumenta, ocorre 2 desprotonao (ionizao do H+) com o aparecimento de caargas negativas livres nos colides orgnicos. Cargas positivas, dependentes de PH, tambm podem ocorrer em colides orgnicos. Estes aparecem pela protonao, de grupamentos amdicos de matria orgnica, sob condies de PH baixo. R CH2 NH2 + H+ R CH2 NH3+

Nos colides inorgnicos, a carga varivel ou dependente do PH se arigina principalmente devido a: - bordas quebradas de argilominerais. - stios de troca bloqueados - xidos, hidrxidos e oxihidrxidos de Te e Al . 2) Bordas quebradas de argilaminerais Nos arestes expostos da argilas silicatadas existem grupamentos OH que podero ser protonados ou desprotonados, dependendo do PH, dando origem a cargas eltricas. AS cargas podem ser positivas a valores baixos de PH e negativos a PH2 Ho, conforme ilustra o esquema abaixo. O esquema mostra a bosda de umas partcula de argila silicatada em que h desprotonao dos grupos OH com o aumento do PH.
Borda do Cristal -1

OH SI OH (+1/2) Al OH +(1/2) H Carga Lquida = +1 PH cido Al SI

OH SI OH (+1/2) Al OH (-1/2) Carga Lquida = O PH ligeiro Alcalino

O O- 1/2 O- 3/2 Carga Lquida =-3 PH alcalino

A quantidade de carga negativa criada por esse mecanismo maior em minerais como a caulinita (1:1) do que em argila 2.1 como a montuorilonita. Isso porque a relao entre reas de bordas, e reas basais muito menor nas argila 2:1, especialmente na montuorilonita cujas camadas so expansveis, o que gera uma altssima rea basal em relao baixa rea de borda. Nas caulinitas as camadas so empilhadas na direo de eixos loujitudinal (eixo cristalogrfico 2) da cela centria o que confere uma maior rea de bordas em relao rea basal. De modo geral, as agilas.2:1 podem apresenta e apenas at 10% de suas cargas como cargas dependentes de PH, ao passo que nas argilas 1:1mais de 50% das cargas so dependentes do PH. b) Stios de Troca Bloqueadas A manifestao de cargas relacionadas com o bloqueio dos Stios de troca deve-se presena de minerais tipo VHE (vermiculita com hidrxi entre camadas) na frao argila do solo.

A Presena de ilhas de hidrxidos de Al entre as camadas 2:1 bloqueia cargas negativas da vermiculita, conforme mostra o esquema abaixo:

Vermiculita com Hidroxi entrelamadas (VHE)

Com o aumento do PH, as cargas positivas das ilhas de hidrxidos de Al so centralizadas. Nessas condies as cargas positivas do lidrxi no mais neutralizam as cargas da argila, as ......... se manifestam. Assim, h um aumento da carga negativa efetiva, no ................ do no de cargas negativas, mas pela liberao de cargas que estavam anteriormente bloqueadas. c) xidos, Hidrxidos e Oxihidrxides de Ie e Al Esse mecanismo refere-se s superfcies de carga varivel que so representadas nos solos principalmente pewlos xidos de Ie e Al, os juris se caracterizam por possuirem uma interface slida-lquida de carga reversvel. A hematita, gocthita e gobbsita, principalmente, possuem uma superfcie hidrxida que pode gerar cargas positivas ou negativas em funo do PH. Solo condies cidas aparecem cargas positivas, em mdia que o PH do meio aumenta comea a aparecer cargas negativas conforme o esquema abaixo.

2+ Te O Te O Te OH+2 OH+2 +OH H2O

0 Te O Te O Te OH OH + OH H2O

2Te O Te O Te O+ O+

Aumento de PH. Verifica-se que, com o aumento de PH Ha uma desprotonao da superfcie que causa o aparecimento de carga negativa. Esse tipo de carga dependente do PH muito importante em solos altamente intemperizados.

CAP. IV. QUMICA DO SILCIO E DO ALUMNIO NO SOLO:

1. INTRODUO: O Si e o Al so os elementos qumicos mais abundantes na crosta terrestre. Eles encontram-se presentes em quase todos os minerais do solo da a importancia da qumica deses elementos na cincia do solo. Os minerais do solo so, predominantemente silicatos de Al e xidos de Ie e Al. 2. TEORIA DA COORDENAO E REGRAS DE PAULING: A estrutura dos minerais do solo formado por agrupamentos regulares de mion ......dados hermtricamente em torno de um ction. O no mon em torno do ction chamado de no de coordenao. Um ction rodeado por trs mions, numa configurao triangular, tem um n ode coordenao igual a 3. Um arranjo de quatro mions em torno de um ction indica que esse ction apresenta um no de coordenao 4. Tal estrutura denominada de tetraedo. Exemplo de estruturas de 4 so os tetrados de Si. Ction com no de coordenao 6 so rodeados por 6 mions, formando uma octaedro, tal como o octraeddro de Al. Uma vez que as ligaes atmicas em muitos dos mineraisdo solo so ligaes inicas, a estrutura castilina desses minerais obedece a principios de cristais inicos, conforme formulado pelas regras de Pauling (1929). A 1o regra do Pauling estabelece que; um poliodro coordenado de mion formado em forma de cada crtion, sendo que a distncia ction-mion determinada pela soma dos raios inicos (Rction + Rmion) e o no de coordenao determinado pela razo entre os raios inicos (Rction / Rmion). Dessa regra decorre que, emm uma estrutura de coordeno estvel o ction deve estar em contato ntimo com os mions que rodeiam. Por tanto, quanto maior for o ction, maior ser o no de mions necessrios para empacot-lo hermeticamente maoir o seu no de coordeno. O tamanho do ction, em relao aos mions que rodeiam, podem ser medido pela razo entre os raios inicos (Rc/Ra, onde Rc=raio do ction e Ra=raio do mion), por isso o no de coordeno depende dessa relao. A 2o regra de Pauling estabelece que: em uma estrutura de coordenao estvel, a valncia total nas ligaes que alcanam um mion a partir de todos os ctions adjacentes igual carga do mion. Esta regra tambm conhecida como princpio da valncia eletrosttica. Indica que a carga de ction deve ser dividida igualmente pelo no de ligaes com os mions adjacentes. Disso deriva o conceito de Fora de Atrao Eletrosttica(FAE), a qual calculada pelo valncia de ction sobre o no de mions que o rodeiam: FAE = Valncia de ction /No de coordenao. Considerando que o oxignio o mion mais encontrado na natureza, e que a maioria dos minerais do solo so formados pela combinao do oxignio com um ou mais ctions, torna-se importante conhecer a relao entre os raios inicos dos diferentes ctions e do oxignio. O quadro, mostra os nos de coordenao mnimo para vrios ctions em combinao com o oxignio, bem como a fora de atrao eletrosttica (FAE) para as diferentes situaes. Algumas combinaes de importncia so:

Si4+ Re/Ra = 0,3+ Tetraedro Al3+ Re/Ra = 0,41 Tetraedo ou Octaedro Te3+ Re/Ra = 0,51 Octaedro Quadro 1. No de coordenao e FAE para diversos ctions com o on oxignio on Relao de Raios No de coordenao Estimada Observada + Li 0,34 4 4 Si4+ 0,3+ 4 4 3+ Al 0,41 4 ou 6 4 ou 6 Mg2+ 0,47 6 6 3+ Fe 0,51 6 6 + Na 0,54 6 6 Ti2+ 0,55 6 6 2+ Te 0,63 6 6,8 Ca2+ 0,67 8 7,8,9 K+ 0,75 8 8,9,12 FAE 1 ou 1/3 1/3 1/3 1/6 2/3 1/3 ou 2/7, ou 2/9 1/8,1/3 ou 1/12

Portanto o Si pode formar tetraedros e o Al pode formar octaedros, conforme figura abaixo. O O Si O O O O
O

Al O O

Essa estrutura representa a base dos minerais aluminossilicatados do solo. Essas propriedades so de fundamental importncia na qumica da Si e Al no solo. 3. QUMICA DO SLICIO: O Si est presente no solo, na forma de minerais primrios silicatados, alumnio silicatado secundrios e vrias formas de SiO2. A dissoluo desses minerais libera Ti4SiO4 em soluo. A solubilidade dos minerais de silcio, .............. de Ti4SiO, varia de 10-2,74 (silica..........) a 10-4M (quatro), os outros minerais tm solubiliddades intermediarias, conforme mostra o quadro 2 abaixo. Quadro 2. Reao de equilbrio para vrias espcies de silicatos. Reao No 01 02 Reao de Equilbrio
Minerais de Slica

log Ko - 2,71 - 3,10

SiO2 (amorto) + 2H2O H4SiOo4 SiO2 (solo) + 2H2O H4SiOo4

03 04 05 06 07 08

* SiO2 (quartzo) + 2H2O H4SiOo4 ons Slicato H4SiOo4 H3SiO-4 + H+ H4SiOo4 H3SiO2-4 + 2H+ H4SiOo4 H3SiO3-4 + 3H+ H4SiOo4 SiO4-4 + 6H+ 4H4SiOo4 H6Si4O2-12 + 2H+ + 4H2O

-4,00 - 9,7 - 22,98 - 32,85 - 45,95 - 13,32

A solubilidade de SiO2 (solo) est baseada em resultados experimentais de Elganhary & Lindsan (1972). Outros solos podem apresentar nveis diferentes de slica solvel. A solibilidade do SiO2 intermediada do quarto e slica .........Em Solos altamente intemperizados, o SiO2 livre eliminado ........ ao acmulo de xidos de Te e Al. Nossos solos, a solubilidade de H 4SiO4 diminu a valores inferiores a solubilidade de quartas. Adissociao de H4SiO4 e a polimerizao de espcies silicatadas em soluo so sumareadas nas reaes 4 a8 da quatro 2. Com o sconstantes de equilibrio dessas reaes, pode-se costruir um diagrama de atividade das diferentes espcies em soluo como funo do PH. Ex.: SiO2 (solo) + 2H2O H4SiO64 log Ko = - 3,10 H4SiOo4 H+ + H3SiO-4 log KI = - 9,71 SiO2 (solo) + 2H2O H+ + H3SiO-4 log K1 = - 18,81 10-12,81 = (H+) . (H3SiO-4) .. Log H3SiO-4 = pH 12,81 Assim procedendo obtm-se a figura abaixo:

-2 -4 -6 -8 -10 -12 4

H4SiOo4

Fig. 01

H3SiOo4 H6Si4O2-12 H4SiO3-2 2H2Si4O 4 SiO4-4

10

pH

A figura 1 mostrra as principais espcies de Si em soluo, em equilbrio com SiO2(solo). Somente a valores de PH superam a 8,5 que as espcies i6onicas contribuem significativamente para a slica total em soluo. Na faixa normal de variao de PH dos solos, o H 2SiO4o compreende a principal espcie em soluo. As altas atividades de H2SiO4o em soluo, .............pelo SiO2 ( ...........) provavelmenteimpedem a formao de argilominerais de baixa atividade com caulinita e xidos de Ie (hemtita) e Al(gibbsita).

4. QUMICA DO ALUMNIO: O Al um dos elementos mais abundantes no solo durante o intemperismo, o Al liberado de minerais primrios e precipita formando minerais secundrios, principalmente como aluminiosilisato e xidos de Al. Em solos cidos e Al tambm importante como on trocvel. Essas reaes so de imterrsse agrcola, especialmente na nutrio das plantas, visto que o Al3+, quando em concentraes altas em solo, torna-se txico s plantas. 4.1. ATIVIDADE DO AL3+ NOS SOLOS: A atividade do Al3+ em soluo depende, entre outros fatores, do PH e da composio mineralgica do solo. De modo geral, a atividade do Al3+ n a soluo diminui com o aumento de Al3+ em soluo variam em funo do tipo de mineral presente na fase slida. Assim, quando agibbsita o mineral predominante as atividades de Al3+ em souluo sero maiores de que quando a ............quem controla a atividade de Al3+ e, por sua vez argilominerais do tipo 2:1 como a montinnorilonita, contm as atividades de Al3+ em soluo em patamares ainda mais baixos. Isso pode ser deduzido das reaes de equilbrio para esses minerais com suas respectivas constantes de solubilidade, mostradas no quadro 3 abaixo. Quadro 3. Reaes de equilbrio de alguns minerais com Al Reao No 01 02 03 04 Reao de Equilbrio Al(OH) 3 (amorfa) + 3H+ Al3+ + 3H2O -Al(OH) 3 (gibbsita) + 3H+ Al3+ + 3H2O Al2 Si2O5 (OH) 4 (caulinita) + 6H+ 2Al3+ + 2H4SiOo4 + H2O Mg Montmorilonita + 6,76H+ + 3,24 H2O 0,49 Mg + 1,71 Al3+ + 0,22 Te2+ + 3,81 H4SiOo4 Log Ko 9,73 8,04 5,45 2,68

Dessas reaes, pode-se estabelecer as operaes que estabelecem as condies de equilibrio entre o Al3+ em soluo. C: gibbsita: log. Al3+ = 8,04 3 pH (2) Al (OH)3 amorfo: log. Al3+ = 9,73 3 pH (1) Caullinnita: log. Al3+ = 2,73 log. H4SiOo4 3 pH (3) Montmorilonita: log. Al3+ = 1,56 0,29 log. Mg2+ - 0,13 log. Te3+ - 2,23 log. H4SiOo4 3,95 pH (4) Com as equaes (1) 2 (4), pode-se construir em diagrama de atividade de Al 3+em funo do PH, conforme mostra a figura 2. Verifica-se que quando se considera a gibbsita ou Al(OH) 3 amorfa somente o PH afeta a atividade do Al3+ (equaes (1) 2 (4) ), no entanto para caulinita ............ (equaes (3) e (4)), outros fatores, como atividades de H4SiO4, Mg 2+ e Ie2+, alm do PH, interferem na atividade do Al3+. Portanto para construir a linha da caulinita, no diagrama, consideram-se (H4SiO4o) = 10-4 M (que corresponde atividade do Slicio em equilbrio com o quartzo) e para a

linha de ...................., tomou-se como base (H4SiO4o) = 10-3,1 M (que corresponde a atividade do silcio em equilbrio com SiO2 (solo)), (Mg2) = 10-3M e (Ie2+) = 10-2,7 M. Evidentemente se considerarmos atividades mais ...... de silicio em soluo (H4SiO4 = 10-4 M), para o equilbrio da montmorilonita e atividades mais baixas em soluo (10-3,1 M) para o equilbrio da caulinita, as atividades do Al3+ em soluo em equilbrio com a montmorilonita podero ser superiores aquela em equilbrio com a caulinita, principalmente a baixos valores de PH. Entretanto, de modo geral, dificilmente

-8 -10 -12 -14 -16 4 5 6 7 8

as atividades de H4SiO4o sero muito baixas na soluo de solos com predomnio de argila 2:1 na fase solida. As mesmas fases, no se espera atividades elevada de H4SiO4o na soluo de solos cauliniticos. Portanto, pode-se considerar que, de modo geral, as atividades de Al3+ em soluo sero tanto maiores quanto mais avanado o estgio de intemperismo do solo. Por essa razo, os problemas de texidez de Al3+ inicialmente se verificam em solos acidos, com predomnio de argilas de baixa atividade como caulinita e/ou gibbsita.
4.2

HIDRLISE DO AL3+:

Em soluo aquasos o Al3+ no permanece como um on livre, acompanhado por seis molculas de H2O, tornando Al(H2O)3+. Esre on pode ser representado : HoH HHO Al
H H H O

O H H
O

OHH

 media que o pH aumenta, prtons so removidos das molculas de H2O em coordenao com o Al3+, dando a seguinte srie de produtos da hidrlise: Al(H2O) 3+ Al (H2O)5 (OH)2+ + H+ Al (H2O)4 (OH)2+ + 2H+ Al (H2O)3 (OH)3o + 3H+ Al (H2O)2 (OH)4- + 4H+ Al (H2O). (OH)52- + 5H+ Para maior simplicidade essas espcies so geralmente escritas sem as molculas de gua, ou seja: Al3+ AlOH2+ Al(OH)2+ Al(OH)3o Al(OH)4- Al(OH)52-. As relaes de equilbrio entre as espcies da hidrlise do Al3+ so expressas pelo loj Ko no quadro 4. abaixo: Reao No 01 02 03 04 05 06 Reao de equilbrio 3+ Al + H2O AlOH2+ + H+ Al3+ + 2H2O Al(OH)+2 + 2H+ Al3+ + 3H2O Al(OH)o3 + 3H+ Al3+ + 4H2O Al(OH)-4 + 4H+ Al3+ + 5H2O Al(OH)-5 + 5H+ Al3+ + 6H2O Al(OH)4+2 + 2H+ Log. Ko -5,02 -9,30 -14,99 -23,33 -34,24 -7,69

Essas constantes permitem calcular as atividades diferentes espcies da hidrlise do Al em equilbrio com um mineral qualquer. Tomando como exemplo a gibbsita, como sendo o mineral que controla a atividade total de Al em soluo, obtemos a seguintes reaes: Al3+ + H2O AlOH2+ + H+ Al(OH)3 + 3H+ Al3+ + 3H2O Al(OH)3 + 2H+ Al2+ + 3H2O 3,02 = log. (AlOH21) (H+)2 3,02 = log. (AlOH2+) = 2 log. (H+).. 3,02 = log. (AlOH2+) = 2 pH.. (1) e assim sucessivamente, obtemos: Al(OH)3+ H+ Al OH+2 + H2O ; log. Ko = -1,26 - 1,26 = log. ((Al(OH)+2) + pH (2) Al(OH)3 Al (OH)o3 + log. Ko3 = -6,95 - 6,95 = log. (Al(oH)o3) (3) Al(OH)3 + H2O Al(OH)-4 + H+ , log. Ko3 = -15,29 - 15,29 = log. ((Al(OH)-4) + pH (4) Log. Ko = -5,02 Log. Ko = 8,04 Log. Ko = 3,02

Al(OH)3 + 2H2O Al(OH)2-5 + 2H+ , log. Ko = -26,2 - 26,2 = log. ((Al(OH)-25) - 2pH (5) 2Al(OH)3 + 4H+ Al2(OH)4+2 + 4H2O , log. Ko = 8,39 8,39 = log. ((Al2(OH)4+2) - 4pH (6) Com as equaes (1) e (6), obtemos o seguinte diagrama: log. de atividade 0 -5 -10 -15 -20 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH

Este diagrama mostra que a atividade total do Al em soluo descreve medida que o PH aumenta, atingindo valores mnimos ........... de PH de 5,5 a 8,0 posteriormente volta a crescer.

CAP 10.2. PROPRIEDADES DA DUPLA CAMADA DIFUSA: 1. INTRODUO: A presena de de cargas eltricas nos colides de solo para campos eltricos capaz de atrair os ons da soluo. Os ctions so atraidos por campos de cargas negativas e os mions, pelas cargas positivas do colides. Portanto, na soluo do solo, os ctions e nions rodeiam as particulas colidais eletricamente carregadas formando um acamada difusa. Considerando um apartcula de argila com cargas negativas, os ctions em soluo iro se dispor em torno da argila de modo que prximo a superfcie da argila a concentrao de ction e mxima e a concentrao de mions mnima. A concentrao de ctions dimnui e a de mmions aumente com a distncia da superfcie. A uma distncia suficientemente grande, fora da ao do campo eltrico da partcula, a concentrao de ction e mions equilibrada. Isso distingue duas regies distintas na soluo do solo. Uma regio sob ao do campo eltrico da particula colidal denominada de soluo informa ou soluo micelar, em que h desequilbrio de ctions e mions e uma regio fora do alcance do campo eltrico da partcula caloidal, onde as concentraes de ctions e mions esto equilibradas, denominadas soluo externa ou soluo intermicelar. A figura abaixo ilustra essa estrutura. + ++ +++ +++++ ++++ +++ ++ + X Soluo interna ou micelar ctions adsorvidos Soluo externa ou intermicelar eletrlitos livres.

Particula colidal

Soluo Interna Concentrao -

Soluo externa

+ (ctions) - (nions) distncia

Essa estrutura define a dupla camada eltrica; as sim denominada em razo de aparecerem duas camadas com cargas opostas; a superfcie da partcula colidal, carregada negativamente e a soluo interna dos ctions absorvidas. No caso da partcula apresenta carga positiva ela atrair mions, mas a estrutura ser semelhante. Essa estrutura denomina-se dupla camada difusa porque os ons adsorvidos encontram-se difusamente distribudos.

2. MODELOS DE DUPLA CAMADA DIFUSA: Existe trs teorias bem conhecidas que tentam estabelecer um modelo para estudo do dupla camada difusa. As teorias de Helmholtz, Gouy-chapmann e Stern. 2.1 TEORIA DE HELMHOLTZ: De acordo com essa teoria, a carga no colide est igualmente distribuda na superfcie. A carga oposta, na soluo micelar esta concentrada em plano paralelo superfcie at uma distncia x. Conforme pode ser observado na figura abaixo, de acordo com a teoria de Helmholtz o potencial eletroqumico mximo na superfcie do colide e diminui linearmente com a distancia x da superfcie do colide. + + + + + + + + + distncia (X) 2.2 TEORIA DE GOUY-CHAPMANN: Esta teoria tambm considera que a carga est igualmente distribuida sobre a superficie do colide. Entretanto, considera que os ons adsorvidos esto dispersos n acamada lquida, a exemplo do que ocorre com as molculas de gases na atmosfera terrestre. A distribuio da cancentrao de ons adsorvidos na soluo micelar segue a equao de Bohemann. onde o potencial eletroqumico.

= . . .x
D

D= dieltrico G = densidade de cargas

Cx = Cc (ZeQ/KT) ; onde: C = concentrao de ons na soluo do solo,

Z = valncia do on; c = carga eltrica; Q = potencial eltrico; K = constante de Beltzmann; T = temperatura absoluta; Cx = concentrao de ons a uma distancia X da superfcie do colide

De acordo com essa teoria o potencial eletroqumico inicial, na superfcie do colide mximo e decresce exponencialmente com a distncia X da superfcie do Colide. x distncia (x) K= Q.z. c , sendo Q = constante que sepende da temperatura a 25oC Q = 3x107 Z = valncia dos ons C = conc. da soluo em modes / L. x = oc-Kx, onde: x = potncial eletroqumico na distncia o = potencial eletroqumico na superfcie do colide.

A distribuio dos ons em torno do colide resultante de duas foras uatognicas: (a) a fora de atrao que a superfcie eletricamente carregada exerce sobre os ons e (b) a tendncia de difuso desses ons em razo da diferena de concentrao entre a soluo micelar (interna) e a soluo intermicelar (externa). Quanto maior a concentrao salina da soluo externa, menor ser o gradiente de concentrao e ; consequentemente, menor a tendncia de difuso e monor a espessura da D.C.D. 2.3 TEORIA DE STERN: Um adas limitaes da teoria de Gouy-chapmann que os ons adsorvidos so considerados como pontos de carga. Assim sendo, os ons adsorvidos no ocupariam espao, podendo atingir concentraes excessivamente altas na interface slida - lquida. Stern, entretanto, estabeleceu que ons de tamanho finito no podem se aproximar da superfcie colidal mais do que o permitido pelos seus raios efetivos. assim sendo, a concentrao de ons adsorvidos na superfcie do colide limitada pelas dimenses, desses ons (raio inico). Essa influncia das dimenses inicas, sobre a concentrao e, consequentemente sobre potencial eletrqumico na soluo micelar, maior prximo superfcie do colide. A teoria de Stern prev, portanto um a subcamada mais prxima superfcie do colide, de ons hermeticamente empacotados junto superfcie. Aps essa, aparece outra subcamada de ons difusamente distribuidas. A primeira subcamada denominada de camada de Stern e a Segunda a camada difusa. A distribuio do potencial eletroqumico, na teoria de Stern, uma combinao das teorias anteriores (Helmholtz e Gouy-chapmann). Na camada de Stern o potencial eletroqumico diminui linearmente com a distncia da superfcie; e na camada difusa o potencial eletroqumico diminui exponencialmente com a distncia (x) da superfcie do colide.

Camada de Stern

O valor do potencial no plano que limita a camada de Stern e determinado de Potencial de Stern, o qual considerado como ZETA POTENCIAL

camada difusa distncia (x)

=0

3. ESPESSURA DA D.C.D: A constante que determina o decrscimo do potencial eletroqumico com a distncia na D.C.D, se guindo a teoria de Gouy-chapmann, depende, da concentrao e valncia dos ons. O inverso dessa constante tem sido considerado como uma medida da espessura da dupla camada difusa. Portanto 1 = 1 K Q.z. c ,onde: 1/k = espessura da D.C.D em Ao Q = quanto dependente de temperatura Q dado por: Q = .c ou de D = quantidade dieltrica do meio DKT K = quantidade de Boltamann T = temperatura absoluta C = mediada de euler(basely) a 25o C considerado que o meio H2O, essa constante ........... em valor de aproximadamente 3x107 1/K, na realidade refere-se ao centro de gravidade dupla camada difusa. Verifica-se, portanto que a espessura da D.C.D, depende, entre outros fatores, da concentrao de eletrlitos na soluo, da valncia dos ons adsorvidos e da constante dieltrica do meio. A espessura da D.C.D varia inversamente com a raiz quadrada da concentrao de Eletrlitod na soluo do solo. Conforme j foi abordado anteriormente, a maiores concentraes de eletrlitos na soluo a tendncia difuso dos on, em direo opsta a superfcie do colide adsorvente, menor. Isso com que a D.C. D fique mais comprimida. A espessura da D.C.D tambm varia inversamente com a valncia dos ons adsorvidos. A concentrao de eletrlitos equivalentes, a D.C.D ser mais espessa quando nas posies de troca encontrarem-se ctions monovalentes em relao a ctions divvalentes. Quando os ons adsorvidos so trivalentes a espessura da D.C.D ser ainda menor. Esse fenmeno deve-se tendncia dos ons defundirem-se em sentido oposto superfcie adsorvente. Essa tendncia decrescente na seguinte ordem: monovalente > bivalente > trivalentes, e parece estar relacionado densidade de carga dos ons. Por essa raza a substituio de ons demenor valncia por ons de mais valncia no complexo de trocca, faz com que aumente a tendncia floculao do solo. (Ex.: Na+ despersante; Ca2+ floculante)

A espessura da D.C.D varia diretamente com a quantidade dieltrica do meio, ou seja quando maior o valor da quantidade dieltrica do lquido, maior ser a espessura da D.C.D. Por essa razo a adio de lquidos com baixa quantidade dieltrica tende a flocular suspenses de solo am gua. 4. ZETA POTENCIAL: Quando uma suspenso colidal submentida a um campo eltrico, as particulas colidais movem-se numa direo, ap passo que as ons adsorvidos movem-se na direo opsta. Cccolidais migra considerando-se uma suspenso de solo com argilas eletronegativas, as partculas colidais migraro para o polo positivo enquanto que os ctrons adsorvidos migraro par ao polo negativo. Isso causa uma ruptura na D.C.D. O potencial que se desliza entre os ons e o envelope de gua que move junto com as partculas em direo oposta, denominado ZETA POTENCIAL. No se sabe ao certo a que distncia da superfcie das particulas se localiza o plano de ruptura e, portanto o Zeta potencial representa o potencial eletroqumico a uma distncia desconhecida da superfcie do colide. Van Olphen 91977) estabelecem que o zeta potencial (C) no igual ao potencial eletroqumico da superfcie do colide e, portanto, o plano de ruptura no est localizado na superfcie colidal. Alguns autores consideram que esse plano de ruptura o limite da camada de Stern e, portanto, o zeta potencial comparavel ao potencial de Stern. A espessura da dupla camada difusa afeta a magnitude do zeta potencial. Portanto, todos os fatores que afetam a espessura da D.C.D tambm afetam o zeta potencial. Tanto a concentrao de eletlitos na soluo quanto a valncia dos ons adsorvidos podem comprimir a espessura da D.C.D e, em consequencia, causar em decrscimo no zeta potencial. Defeito da concentrao salina. Na magnitude do zeta potencial representado na figura seguinte. o Plano de ruptura

baixa concentrao alta concentrao distncia (x)

O zeta potencial , de fato, o potencial eletrocimtrico na superfcie do plano de ruptura. considera-se que esse plano de ruptura est localizada a uma distncia fixa da superfcie do colide. Por tanto, aumentando-se a concentrao salina da soluo, a camada difusa comprimida e uma quantidade maior de ons na camada difusa so fordas para dentro da camada de Stern, entre a superfcie do colide e o plano de ruptura. Isso leva a uma diminuio do Zeta potencial de G, para Gz. Coma diminuio da espessura da D.C.D, o zeta potencial tende diminuir cada vez mais chegando ao ponto de assumir valores prximos a zero. O ponto em que o zeta potencial igual a zero chamado de PONTO ISOELTRICO. Nesse ponto, a D.C.D. muito fina e as foras

repulsivas entre as partculas esto em Mnimo. No ponto isoeltrico, portanto, a repulso no suficientemente forte para prevenir a floculao e, portanto, ocorre a floculao das particulas coloidais em suspenso. O zeta potencial determinado, a partir da mobilidade eletrotortica da suspenso, pela formula. Vc = D.G.E 4 n onde: Vc = velocidade eletromtica; D = constante dieltrica do meio; E = fora eletromotriz aplicada; n = vilocidade do fluido.

VIII PONTO DE CARGA ZERO: 1.INTRODUO: Os colides do solo, podem exibir tanto cargas positivas quanto cargas negativas. De modo geral as cargas negativas predominam sobre as cargas positivas. Entretanto, em solos bem

intemperizados, com predomnio de xidos na frao argila e com PH baixo as cargas positivas podem ser proponderantes. Isso porque os xidos de Ie e Al podem apresentar cargas positivas, as quais aumentam em numero a medida que o PH diminui. Parte das cargas negativas e a grande maioria das cargas positivas., que aparecem nos solos so dependentes do PH. A medida que o PH aumente, o numero de cargas negativas aumenta e medida que o PH diminui, aumenta o numero de cargas positivas. Portanto para um determinado solo ou determinado tipo de colide, deve existir um valor de PH na qual h um equilibrio de cargas positivas e negativas, ou seja no h predomnio de nunhum tipo de caarga a numero de cargas positivas igual ao numero de cargas negativas. Os colides do solo ppodem, portanto, ser caracterizados por um PH particular no qual a carga superficial eletricamente neutra. Este ponto ou valor de PH denominado de PONTO DE CARGA ZERO (P.C.z) ou PHo. A valores de PH acima de PCz o colide encontra-se negativamente carregado e a valores de PH abaixo do PCz predominam as cargas positivas na superfcie do colide. 2. VALOR DO P.C.Z PARA ALGUNS COLIDES DO SOLO: O valor do PCz varivel em funo do PH de colide presente no solo. Na literatura encontra-se valores de PCz para vrios tipos de argilominerais e principalmente xidos. Geralmente os xidos so preferencialmente caracterizados em termos de PCz, em razo do grande interesse que existe acerca do desenvolvimento de cargas positivas nesses colides, fenmeno este muito importante em estudos de adsorso de alguns ........de interesse agrcola. Verifica-se uma certa discordncia entre os diferentes autores no que se refere aos valores de PCz relatadas para determinado tipo de xido. Por exemplo, os valores de PSz relatados para a gibbsita variam de ligeiramente superior a 7,0 (Tan,) at prximo a 9,0 (Mott, 1981). Essas diferenas esto relacionadas com os mtodos empregados, tanto para a determinao do PCz quanto para a preparao e purificao de xidos. De certo modo, o ponto de carga zero dos colides est relacionado fora bsica da gua ou, em outras palvras, o PCz relativo ao poder tampo da gua. Considere, por exemplo, dois colides com goethita ( - Ie O0H) e slica. O.P.C.Z da goethita est ao redor de 8,0-8,5 ao passo que aslica apresenta um PCz ao redor de 2,0. Isso significa que a goethita mantm os prtons H + mais, fortemente do que a gua, uma vez que a protomao da superfcie se mantm mesmo a alta concentrao de OH- no meio (PH prximo a 8,0). Por outro lado, a slica mantm os prtons com menor fora do que a gua, visto que, mesmo o PH 3,0, a superfcie negativamente carregada. Os prtons H e as molculas dgua portanto, desempenham um papel importante na determinao do PCz. Essa relao entre a atividade dos ons H+ na soluo (gua) e a protonao da superfcie caracteriza por tanto uma curva de tituloo cida-base.

3. DETERMINAO DO P.C.Z. O P.C.z pode ser determinado por vrios mtodos. Entre eles pode-se citar o mtodo do NH4Cl (ou CsCl) e o mtodo das curvas de titulao. A determinao da PCz diretamente usando curvas de titulao o mtodo mais empregado. Esse mtodo requer uma srie de titulao da suspenso do colide (xido) cujo PCz quer se determinar. As titulaes so feitas com cido ou

base, a diferentes concentraes de um eletrlito indiferente. So considerados eletrlitos indiferentes soluo de sais neutros como NaCl, Kcl, Kno, etc., cujo mion no especificamente adsorvido. Assim , obtm-se determinado ponto. Esse ponto define o pCz da compenso colidal, conforme mostra a figura 1. -120 -80 -40 0 40 80 120 160

10 pH

Essas curvas relacionam a adsorso lquida de H+ ou OH- ( H+ - OH-) com o PH. Essa adsorso esta relacionada densidade de carga superficial ( ) e a rea superficial (A), do acordo com a expresso: = ( H+ - OH-) / A No PCz, a densidade de carga lquida ser igual a zero ( =0) e portanto: ( H+ - OHP.C.Z. ter um valor constante independente da concentrao do eletrlito indiferente, porque nessas condies, a superfcie no polarizavel eadquirense potencial apenas em funo da atividade dos ons determinantes de potencial, H+ e OH-, em soluo. A valores de PH diferentes do PCZ as cargas positivas podem ser consideradas como sendo devidas exelusivamente a um excesso de ons H+ adsorvidos e as cargas negatrivas, a um excesso de ons OH- adsorvidos, de modo que: A= ( A= ( - OH- = oH- - H+ =
H+ H+

a valores de PH abaixo do PCZ, e OH- a valores do PH acima do PCZ.

Isso permite que em cada curva de titulao seja considerada como um par de isatermas de adsorso para H+ e OH-. 4. USO DO PH NA DETERMINAO DE CARGAS NEGATIVAS OU POSITIVAS: O PH no permite determinar o PCZ, mas permite estabelecer se o solo encontra-se com PH acima ou abaixo do PCZ. Em outras palavras o PH indica se o solo em questo eletropositivo ou eletronegatico. O valor do PH dado pela diferena entre o PH em gua e o PH determinado em KCl1N:

 PH = PHH O PH KCL O valor do PH pode ser positivo, negativo ou zero. No caso de PH = O, significa que o PHKCL menor que o PHH O, ou seja, o K+ deslocou ons H+ da superfcie do colide para a soluo e portanto o solo eletronegativo. Quando PH for negativo, significa que a superficie dos colides apresentava mion adsorvidos em ecesso e, portanto, o solo eletropositivo. Isso verdadeiro, se apenas o KCL est presente no sistema, uma vez que o KCL um eletrlito indiferente. Se entretanto, outros mions sujeitos adsorso especfica esto presentes, eles podem mudar o valor do PCZ para valores de PH menores e consequentemente, tornar a superfcie dos colides mais eletronegativa.
2 2

CAP10.3 EQUAES MATEMTICAS DO FENMENO DE ADSORO: 1. INTRODUO: Na formulao matemtica da adsorso, o principio bsico o da adsorso de molculas por uma superfcie slida. No caso geral da adsorso dos gases, a quantidade adsorvida (x) funo da natureza da superfcie, do gs da presso e temperatura. X = t (superfcie, gs, presso, tempo) Uma vez definidos a superfcie e o gs, e firmando-se a temperatura, a quantidade de gs adsorvida ser funo apenas da presso: X = F (presso) X

P Fazendo variar a presso do gs e determinando-se a quantidade adsorvida obtm-se uma isoterma de adsoro, conforme mostra a figura. O termo Isoterma utilizado porque, teoricamente, esse relacioonament estudado a uma temperatura constante (fixa). O mesmo princpio pode ser empregado em qumica do solo, para descrever o fenmeno de adsorso dos ons superfcie dos colides do solo. Para tanto, trs tipos de isotermos de adsorso tem sido considerados: Tipo I descreve a adsorso em uma nica camada de ons adsorvidos na superfcie slida, de modo que aps essa camada no ocorra maiss adsorso; ou seja , a adsorso mxima ocorre quando uma camada de ons adsorvidas cobre toda a superfcie adsorvente. Esse tipo de Isoterma caracteriza a isoterma de Langmuir. X

MONOCAMADA

P Tipo II descreve a adsorso dos ons de modo semelhante isoterma de Langmuir, porm no prev uma adsorso maquina; ou seja, continua ocorrente adsorso aps a cobertura

completa da superfcie adsorvente com uma camada de ons. Este tipo caracteriza a isoterma de Freundlich. Monocamada X

P Tipo III descreve uma adsorso rpida inicialmente, provavelmente uma camada nica de molcula, mas quando a presso do gs (ou a com. de ons) aumenta, formando-se camadas mltiplas de cobertura da superfcie adsorvente. Esse tipo de isoterma descrita pela operao de Brunauer Enmett-Teller (on isotermade BET) X

2. ISOTERMA DE FREUNDLICH: A isoterma de Freundlich foi desenvolvido primeiramente para ajustar os dados da adsoro a uma parbola. A equo de Freundlich dado por: X = K.CI/N ; onde X = quantidade adsorvida K = constante emorica C = concentrao n = constante emprica, geralmente > 1,0 Apesar da equao no Ter uma base terica ela implica que a energia de adsorso decresce logaritmicamente medida que a superfcie coberta aumenta. Aplicando-se logaritmos na equao original. obtm-se a equao de uma reta, cujo isotercepto d o valor de K e a declividade igual a 1/n. Log X = Log K + 1 log C N

log X declividade = 1 N
log{

log C

Se os dados do um bom ajuste equao dessa reta, diz-se que os dados seguem a isoterma de Freundlich. Uma limitao dessa equao que ela no permite o clculo da adsorso mxima, embora, em alguns casos, os valores de apresentam boa correlao em a adsorso mxima da isoterma de Laujmuir, especialmente em estudos de adsorso de fosfato. Apesar das limitaes essa equao tem sido empregada para descrever reaes de adsorso de fosfato e sulfatos no solo. 3. ISOTERMA DE RANGMUIR: A equaso de Laujmuir tem base terica e foi inicialmente desenvolvida para descrever a adsorso de gases, em camadas nicas de molculas, em superfcies slidas. Ela baseada em trs pressuposies: (1) Todos as molculas so adsrovidas na superfcie, ou seja em camada nica (monocamada). No h adsorso alm da primeira camada, ou seja, a adsorso mxima possvel obtida quando uma camada monomolcular completa, cobre toda a superfcie reativa do adsorvente. (2) A energia de adsorso constante e independente da quantidade de superfcie coberta. (3) As molculas so adsorvidas em posies especificas da superfcie e no h interao entre as molculas adsorvidas. A equao de Laujmuir, na sua forma mais ........ utilizada dada por: X/M = KCb 1+KC onde: C = concentrao de equilbrio dos ons adsorvidos; K = constante relacionada energia de adsorso; b = quantidade mxima de ons que podem ser adsorvidos (ou seja, um acamada monomolecular completa), X/M = quantidade, em peso, de ons adsorvidos (x) por medida de peso do adsorvente (m). A equao acima pode ser rearanjada na forma linear, dividindo-se C por ambos os termos: C = C + C C = 1 + C

x/m kb C = 1 + x/m kb

b 1 . C b

x/m

kb

Neste caso teremos os dados ajustado a um areta, cujo intercepta igual a 1/kb e a

declividade o inverso da adsorso mximo (1/b), conforme mostra a figura abaixo:

C X/m declividade = 1 b
1 kb{

Portanto, aajustando-se os dados de adsorso equao de uma reta, obtm-se o valor da constante relacionada energia de adsorso (K), bem como o valor da adsorso mxima (1/b) 4. MODELO DE ADSROSO DESCONTINUIO: Em alguns casos, os dados de adsorso ajustam-se melhor quando se consideram vrias isotermas de adsorso, ou vrias regies de adsorso cada uma relacionada a uma determinada faixa de variao da concentrao dos ons em soluo, e mostrando uma adsorso mxima, a partir da qual ajusta-se uma nova equao da isoterma de Laujmuir. Isso caracteriza em modelo descontinuo, cuja equao dade pela soma de vrias equaes de Laujmuir: x/m = k b c kIbIcI kii bii cii x/m 1+kc 1+kIcI 1+ kii cii Nesse caso os dados de adsorso ajustam-se a vrias curvas, uma para cada faixa de concentrao conforme mostra a figura a abaixo. x/m II I C A forma linear do modelo descintinuo seria dada por: C = ( 1 + 1 C ) + ( 1 + 1C ) + ( 1 + 1C ) + .. III

x/m

kb

bI

kbI

bI

kIIbII bII

Graficamente, as retas podem ser assim representadas:

III II

1 I kb {

Esse modelo ........... tem sido obtido, por vrios pesquisadores quando se estuda a adsorso do fsforo. A regio de adsorso I, nesse caso, pode ser considerada uma regio de adsorso especfica com grande energia em que os ons reagem formando ligaes irreversveis com a superfcie dos colides adsorventes, ou seja os ons passam a fazer parte da superfcie do adsorvente. A regio II poderia ser considerada como uma adsorso em monocamada e as demais regies corresponderam adsorso em camada adicionais a primeira camada. Essas regies foram definidas por Mujalddi e, segundo esse autor, a regio II aquela onde melhor se cumprem as pressuposies da isoterma de Laujmuir. Portanto, tem-se determinado os valores de K (constante relacionando energia de adsorso) e b (adsorso mxima) a partir da reta ajustada para a regra de adsorso II.

X MECANISMO DE INTERPRETAO DOS FENMENOS DE ADSORO E DESSORSO DE NIONS: 1. INTRODUO: O fenmeno de adsorso aminica diz respeito atrao que existe entre as nions presentes na soluo do solo e as cargas positivas dos colides do solo, particularmente os xidos de Ie e AL. O termo adsorso aninica preferido em relao a troca aninica porque, fenmeno de adsorso aninica, na maioria das vezes, no tem a estequiometria, a reversibilidade e a velocidade que no so caractersticas do fenmeno de troca catinica. Esse um fenmeno bastante importante, haja visto carter de relevncia de certas nions como Cl-, NO-3, So2-4, H2PO-4, H2PO2-4, OH-, H2BO-3 e M0O2-4 na nutrio mineral das plantas. A adsorso de nions na superfcie das partculas colidais do solo depende tanto das caractersticas da superfcie colidal quanto das caractersticas do nion em questo. Alguns nions so adsorvidos especificamente por determinadas tipos de colides, outtros no ; assim comoa adsorso ani6onicca pode ser em alguns casos, facilmente reversivel e em ouros casos, de reversibilidade limitada. Os estudos de curvas de adsorso e desorso de nions informam acerca da reversibilidade das reaes, assim como os estudos de adsorso aninica em funo de Ph do meio (envelope de adsorso) permitem determinar se em dado nion adsorvido especificamente ou no por determinado tipo de superficie colidal. Assim sendo, as curvas de adsorso e dessorso aninica e os envelopes de adsorso constituem mecanismos importantes de interpretao dos fenmenos de adsorso e dessorso dos nions no solo, o que fundamental em estudos de qumica e fertilidade do solo. 2.TIPOS DE ADSORSO ANINICA: A adsorso aninica, conforme j mencionada anteriormente, pode ser especfica ou no especfica, dependendo do nion envolvida. 2.1. ADSORSO NO ESPECFICA: Este tipo de adsorso aquele que depende apenas da atrao eletrosttica entre o nion e a superfcie do colide apresentando cargas positivas. Nesse caso no h formao de ligaes qumicas entre a superfcie do colide e o nion; mas simplesmente a neutralizao dos cargas positivas na camada difusa. Os principais nions que apresnetam a atrao eletrosttica como principal mecanismo de adsorso so: I-, Bl-, Cl-, No-3. O SO2-4 tem sido considerado como um nion adsorvido no especificamente por alguns autores, embora existem dvidas a esse respeito. Esses nions so, na maioria, ............. e todos formam sais de cidos fortes, que se dissociam completamente em gua (Ex.: Hcl, Hno3, ...). A adsorso aninica no especifica pode ser influenciada por alguns fatores como concentrao e carga dos nions, Ph e concentrao salina do meio. Com relao carga (valncia) e concentrao do nion, o fenmeno semelhante ao que ocorre cem a troca catinica; ou seja, nions de maior valncia e/ou em maior concentrao podem deslocar outros nions adsorvidos, por efeito de valncia ou por efeito de massa.

Ex.: +

Cl- + So2-4

SO2-4 + Cl-

Nesse tipo de troca aninica, podem ser usadas equaes do mesmo tipo daqueles usados para descrever a troca catinica. O Ph e a concentrao salina do meio (soluo) afetam a adsorso aninica no especfica, visto que o nmero de cargas positivas nos colides aumentam com a maior concentrao salica e com a diminuio do Ph. Ainda, dentro desse tipo de adsorso, deve-se levar em conta o fenmeno de repulso de nion ou adsorso negativa. Esses fenmenos o resultado da repulso entre os nions e as cargas negativas das partculas colidais do solo, especialmente argilas slicatadas e matria orgnica. A adsorso negativa um fenmeno importante porque o solo , via de regra, formado por uma mistura de minerais e compostos orgnicos, o que possibilita a existncia de cargas positivas, s vezes no mesmo mineral. Assim quando u, nion se aproxima das partculas colidais ele pode sofrer, ao mesmo e repulso pelas cargas negativas. Em solos com argilas ativas e pobres em xidos de Ie e Al, por exemplo, a repulso aninica pode ser significativa. A repulso de nions varia com a valncia do nion envolvido. Quanto maior a valncia do nion, mais repelido ele ser para uma mesma carga da argila. Tambm o Ph interfere nesse fenmeno. medida que o Ph aumenta, a repulso dos nions tambm aumenta em razo de aumento na carga negativa lquida do sistema. A adsorso negativa tambm, dependente da distribuio de nions e ction sna dupla camada difusa, da qual os nions so excluidos. Por isso, qualquer fator que afete a D.C.D, tambm afeta a repulso aninica. Esse fenmeno importante na movimentao de ons no perfil do solo, visto que os nios, ao serem repelidos pelos colides do solo, podem se movimentar mais facilmente na gua de percolao. Em consequncia, ctions associados a esses nions tambm podem se movimentar a maiores profundidades no perfil do solo, acompanhando-os formando ou no pares inicos. 4.2 ADSORSO ESPECFICA: Na adsorso especfica, a simples troca aninica no a principal reao envolvida, pois algo mais que oa simples atrao eletrosttica est envolvido no fenmeno. Neste caso, formam-se ligaes qumicas entre os nions adsorvidos e a superfcie adsorvente. Os nions adsorvidos especificamente tm uma alta afinidade pela superfcie hidroxitada, principalmente dos xidos, e deslocam as oxidrilas associadas ao ction da estrutura. Os oxignios, protonados ou no, da superfcie dos xidos de Ie e Al, so substituidos pelos nions da soluo, que entram em coordenao actadrica com Al3+ ou Ie3+ da estrutura dos xidos. Com exceo do F- todos os nions envolvidos na adsorso especfica so oxinions, o que segnifica que o ction da estrutura mantm a mesma coordenao com os oxignios ao seu redor, conforme ilustra os exemplos abaixo: + OH2 M OH2 + H3SiO-4

o OH2 M O Si - OH Oh OH M OH + H2PO-4 Oh + H2O

2-

O M O

P O-

o OH + H2O

Conforme se pode verificar nos exemplos, esse tipo de adsorso geralmente torna a superfcie mais eletronagativa, ou diminu a carga positiva ou aumenta a carga negativa. Verifica-se nos exemplos apresentados, que o deslocamento pode ser de um ligamento Oh ou Oh2, visto que o equilbrio bsico o da troca de ligantes. De qualquer forma, o deslocamento de uma oxidrila da superfcie requer um aprotonao do grupamento OH (OH-1/2 OH + 2) ou a presena de prtons do H+ no meio. O prton (H+) pode vir da soluo (pH < pCZ) ou pode vir da dissociao do cido conjugado ao nion ( por ex.: H4HO4 H+ + H2SiO-4, HF H + + F-) se o pH do meio est prximo do pKa do cido. Talves essa explique porque a amioria dos nions adsorvidos especificamente tenham uma adsorso mxima a valores de pH prximo a sue pKas. O valor do pka de umcido informa o pH no qual so mximas as atividades do proton (H + e da nion dissociados. A valores de pH maior que o pKa a quantidade do ^nion dissociado grande em relao quantidade de prtons (H+), sendo que o contrrio se verifica quando o pH do meio mennor que o pka. como a asorso especfica depende de ambos, tanto da atividade de prtons (H+) para a protonao da oxidrilas na superfcie adsorvente, quanto da concentrao de nion, lcito supor que a adsorsoser mxima quando a quantidade de ambos , prtons (H+) e nions dissociados, for mxima; ou seja, a valores de pH proximos ao pKa dos cidos correspondentes aos nios considerados.

A valores de pH onde o cido conjugado do nions est totalmente dissociado (no gera mais H+) a adsorso especfica ocorre apenas na medida em que existem caargas positivas (OH protonadas) na superfcie. Sendo assim, adsorso especfica desse nion vai ocorrer a valores de pH maiores que o PCZ. A adsorso especfica, baseada na troca de ligantes, pode ocorrer tanto em superfcies eletropositivas quanto em superfcies eletronegativas ou neutraaaas (se o pKa do cido assim permitir), o que caracteriza um fenmeno bem distinto da adsorso eletrosttica ( no especfica) que ocorre somente quando a superfcie adsorvente apresenta cargas positivas (pH < PCZ). A adsorso especfica afetada principalmente pela competio com outros nions e pelo pH. A competio entre nions tem sido demostrada experimentalmente. Por exemplo, a adio ao solo capaz de deslocar niona como arcenato e selenato adsorvidos; o sulfato, quando em alta concentrao pode deslocar ons fosfatos adsorvidos. Da mesma forma, a presena do nion slicato pode inibir a adsrso de fosfatos pela competio. O pH um dos fatores mais importantes capazes de influenciar o fenmeno de adsorso especfica. Por um lado ele interfere na quantidade de cargas positivas, ou seja na protonao dos grupamentos OH na superfcie adsorvente, por outro lado, o pH interfere na dissociao dos cidos conjugados dos nions. 5. MECANISMOS DE ESTUDOS DA ADSORSO E DESSORSO DE NIONS: Uma tcnica muito importante no estudo da adsorso aninica a confeco do chamado envelope de adsorso, o qual relaciona a adsrso mxima dos nions com o pH do meio. O envelope de adsorso para uma determinda superfcie adsorvente confeccionado da seguinte maneira: a) Determina-se a capacidade de mxima de adsorso do nion em estudo, por meio das isotermas de Laujmuir, a diferentes valores de pH. b) Elabora-se um grfico que relaciona os valores de adsorso mxima obtidos, com os valores de pH, conforme mostra a figura abaixo:
Adsorso mxima do nion A-

pH

Como se v, a adsorso mxima do nion A cresce com o aumento do pH e depois decresce consistentemente. Esse comportamento caracteriza a adsorso especfica. O envelope de adsorso par alguns nions importantes em qumica do solo so mostrados na figura abaixo:

quantidade de nion adsorvido

FClSo
2-

H2PO-4 H3SiO-4

10

11

12 pH

Verifica-se que o H3SiO-4 tem um mximo apenas o pH 9,0; e o F- tem um mximo a pH 3.5, em contraste com a curva dos fosfatos (H2PO-4) que tem dois pontos de inflexo onde a curva muda de declividade .A adsorso do Cl- pasrte de um valor mzximo a pH baixo e decresce consistentemente com o valor do pH. Considerando-se os valores de pKa dfos cidos conjugados aos nios F -, H3SiO-4 e H2PO-4, conforme mostram as reaes: HF H+ + FpKa = 3,45 H4SIO4 H+ + H3SIO-4 pKa = 9,66 + H2PO 4 H + HPO 4 pKa = 7,21 HPO2-4 H+ + PO3-4 pKa = 12,67 Verifica-se que esses valores so prximos aos valores de pH em que a adsorso desses nions mxima ou em que se verificam os pontos de influxo na curva de adsorso do fosfato. Isso sujere que a adsorso desses nions especficas. Por outro lado, o decrcencimo na adsorso do Cl- com o aumento de pH, inclica que sua adsorso no especfica, apenas eletrosttica, pois que ocorre apenas onde a superfcie apresenta cargas positivas (pH < P.C.Z). Verifica-se, portanto que uma alta correlao entre os valores pKa dos cidos conjugadas dos nions e os calores do pH onde se verificam pontos de mximo ou pontos de influxo das curvas de adsorso, uma das caracteristicas da adsorso especfica. verifica-se tambm que na adsorso especfica, a concentrao do nion no a nica varivel a interferir na quantidade adsrovida, porque, se assim fosse, a quantidade adsorvida tenderia a crescer mesmo a valores de pH superiores ao pKa do cido conjugado, pois que, nessas condies, da dissociao e a conseqente formao do nion maior. Isso refora a hiptese de uma atuao conjuta da concentrao do nione dissociao do cido. Quando o pKa do cido conjugado est abaixo do valor de pH mnimo que pode ser utilizado na confeco do envelope de adsorso (pH < 2,5 3,0), a curva de adsorso ser apenas uma curva descendente com o aumento do pH. Esse o caso do SO2-4, por exemplo, (pKa H2SO4 = 1,96). Nessas condies, fica a dvida, se o sulfato no adsorvido acima do P.C.Z porque seu pKa muito baixo ou isso ocorre porque ele tem um comportamento semelhante ao cloreto que apenas adsorvido eletrostticamente.

Outro mecanismo importante nos estudos de reversibilidade da adsorso aninica a comparao entre as isotermas de adsorso do nion em questo. nions que so adsorvidos apenas eletrostticamente superfcie colidal, so dissorvidos com a mesma quantidade de energia liberada na sua adsorso. Isso significa que a reao reversvel e que os isotermos de adsorso e de dessorso, a em mesmo pH, so identicos. No caso da adsorso especfica no se espera o mesmo comportamento, pois a troca de ligantes se baseia na formao de uma ligao qumica inica, talvez parcialmente covalente, com a superfcie. Essa ligao inclui o nion adsorvido no plano interno de Helmholtz (PIM), ao contrrio dos nions que so adsorvidos por atrao eletrosttica que permanecem no plano externo de Helmholtz (PEH) e na camada difusa. As diferentes superfcies podem se comportar de modo diferente quando dessorso, como por exemplo a gibbsita, cuja cintica de dissorso endica adsorso mais fcil em relao a goethita. Da mesma forma, os nios diferem entre si quando a cintica de dessorso. Parece que o fosfato tem o maior grau de irreversibilidade quando adsorvido, o que pode ser atribudo formao de complexos bidentados, conforme ilustra o esquema abaixo:

OH+2

Ie
OH+2

O
OH+2

+H2PO-4
H2O

Ie
OH+2

OH+2

Ie
O P

O OH OH

Tempo

O
OH2 H2O

Ie
OH2

COMPLEXO MONODENTADO

OH2

Ie
O O

O
O

P
OH OH2

Ie

COMPLEXO BIDENTADO

Como se pode observar, o complexo bidentado bastante estvel, pois que o fosfato est preso ao xido por duas ligaes ao ons de uma. Modernamente, a histerese entre as curvas de adsorso e dessorso do fosfato, ou seja a diferena entre a quantidade de fosfato adsorvido e dessorvidos, tem sido considerada como fosfato fixado.