A R T I G O T C N I C O C I E N T F I C O

Propriedades Mecnicas e Dinmico-mecnicas de Composies de Policloropreno com Negro de Fumo

Agnes F. Martins, Bruno de A. Napolitano, Leila L.Y. Visconte, Regina C.R. Nunes Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano, UFJR Ana M. Furtado Teadit Indstria e Comrcio Ltda, RJ Resumo: As cargas so fundamentais em composies elastomricas sendo classificadas, segundo desempenho mecnico, em reforadoras ou no. O negro de fumo a carga de reforo mais utilizada nessas composies, no s pelas excelentes propriedades que confere ao artefato, mas tambm pelo baixo preo e facilidade de processamento. As propriedades dinmico-mecnicas de sistemas polimricos so modificadas pela adio de cargas, o que acarreta mudanas nos mdulos elstico (E) e viscoso (E), bem como na razo entre eles, isto , a tangente de perda (tan ). Neste trabalho, so estudadas as propriedades mecnicas e dinmicomecnicas de composies de policloropreno (CR) com negro de fumo (NF). O teor de negro de fumo incorporado variou entre 0 e 45 phr. A composio contendo 40 phr de carga apresentou o melhor conjunto das propriedades estudadas. Palavras-chave: Policloropreno, negro de fumo, propriedades mecnicas, propriedades dinmico-mecnicas. Mechanical and Dynamic Mechanical Properties of Chloroprene Rubber Compositions with Carbon Black Abstract: Often used in elastomeric compositions, fillers can be classified, according to their mechanical performance, as reinforcing or non-reinforcing fillers. Carbon black is the most used reinforcing filler in rubber compositions, either because of the excellent properties it confers to the rubber article, or due to its low cost and easy processing. When added to polymer systems, fillers are known to cause a considerable change in both dynamic moduli, viscous (E) and elastic (E), and also in the loss factor (tan ), which is the ratio between those two parameters. In this work, the mechanical and dynamic mechanical properties of compositions of chloroprene rubber (CR) with carbon black (CB) were investigated. The filler content varied from 0 to 45 phr. The composition containing 40 phr of carbon black showed the best set of results. Keywords: Chloroprene rubber, carbon black, mechanical properties, dynamic mechanical properties.

Introduo Policloropreno foi o primeiro elastmero sinttico comercializado (1932) e estabeleceu rapidamente uma posio de destaque como um material importante, primeiro nos Estados Unidos, seu pas de origem e, em pouco tempo, em todo o mundo. Logo tornou-se conhecido pelo nome genrico de Neoprene, nome comercial do produto fabricado pela Du Pont[1-3]. As principais propriedades deste elastmero so: boa resistncia a leo, calor, chama, oxignio, oznio e luz

solar, alta resistncia trao e abraso, e alta resilincia, similar borracha natural[3,4]. conhecido que a incorporao de cargas particuladas, como negro de fumo, aumenta o desempenho mecnico de elastmeros vulcanizados. O termo reforo, em tecnologia de polmeros, significa aumento do desempenho mecnico, principalmente em resistncias ao rasgamento, trao e abraso. O reforo causado por cargas mais efetivo em elastmeros no-cristalizveis. Uma conseqncia prtica do reforo o aumento na vida til do artefa-

Autor para correspondncia: Regina C.R. Nunes, IMA/UFRJ , Caixa Postal 68525, CEP: 21945-970, Rio de Janeiro, RJ. E-mail: rcnunes@ima.ufrj.br

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to final de borracha. As cargas tambm aumentam o mdulo de elasticidade e so freqentemente usadas para este propsito, sendo o negro de fumo seu principal representante[5,6]. As propriedades citadas, embora importantes na caracterizao de materiais elastomricos, devem ser complementadas com os testes dinmico-mecnicos, os quais medem a deformao de materiais com a aplicao de foras peridicas. Geralmente, tanto a fora aplicada quanto a deformao resultante variam de forma senoidal com o tempo. A partir destes parmetros possvel obter simultaneamente o mdulo elstico e o amortecimento mecnico, o qual revela a quantidade de energia dissipada como calor durante a deformao do material[7-9]. Normalmente, altos valores de amortecimento so acompanhados por um decrscimo na estabilidade dimensional; em muitas aplicaes importante que o polmero conserve seu tamanho e forma, quando so aplicadas tenses por longos perodos de tempo[7]. As propriedades dinmico-mecnicas de sistemas polimricos so modificadas pela adio de cargas, o que acarreta mudanas nos mdulos elstico e viscoso, bem como na razo entre eles, isto , o fator de perda (ou tangente de perda)[9]. O efeito do negro de fumo nas propriedades dinmicas de elastmeros difere quantitativamente de um elastmero para outro, e depende do tipo de processamento. O efeito funo principalmente do estado da disperso do negro de fumo, tanto em relao ao tamanho e nmero de aglomerados, quanto da distncia de separao entre eles[10]. Neste trabalho, foram preparadas composies de policloropreno (CR) com negro de fumo (NF), com teor da carga negra entre 0 e 45 phr. O efeito da carga e de seu teor foi avaliado atravs de propriedades mecnicas e dinmico-mecnicas. Experimental As misturas foram preparadas em misturador de cilindros Berstorff segundo norma ASTM D 3182, a 50 C. A formulao usada foi baseada na norma ASTM D 3190, empregada especificamente para elastmero CR (tipo W; viscosidade Mooney igual a 46 ML (1+4) a 100 C), e mostrada na Tabela 1. Todos os materiais foram usados como recebidos. A varivel utilizada foi o teor em carga de negro de fumo (tipo N762; rea especfica: 30 m2/g), na faixa de 0 a 45 phr. A determinao dos parmetros reomtricos foi

Tabela 1. Formulao usada para composies de CR

Ingre die nte Policloropreno (CR) xido de magnsio xido de zinco 4,4- Dioctil-difenilamina (Octamine) Etileno tiouria (ETU) Negro de fumo (N762)

phr 100 4 5 1 0,5 0 - 45

feita em remetro de disco oscilatrio da marca Monsanto, modelo 100S, de acordo com norma a ASTM D 2084. Os parmetros de vulcanizao avaliados foram: torques mnimo (ML) e mximo (MH), tempo de pr-vulcanizao (ts2), tempo de vulcanizao a 90 % (t90), e ndice de velocidade de cura (CRI). As condies utilizadas foram: temperatura, 150 C; arco de oscilao, 3; e tempo, 1 hora. Os ensaios de trao e rasgamento foram realizados em dinammetro Instron, modelo 1101, segundo as normas ASTM D 412 e D 624, respectivamente, a temperatura ambiente e velocidade de separao das garras de 500 mm/min. Para o ensaio de rasgamento foram usados corpos de prova modelo C. O ensaio de dureza foi realizado segundo norma ASTM D 2240 em durmetro Shore, tipo A-2. Outras propriedades mecnicas estudadas foram resilincia, resistncia abraso e deformao permanente compresso, realizadas de acordo com as normas ASTM D 2632, D 1044 e D 395, respectivamente. A anlise termodinmico-mecnica foi realizada no analisador DMTA da marca Rheometric Scientific, modelo MK III, nas seguintes condies: modo de deformao, flexo; freqncia, 1 Hz; velocidade de aquecimento, 2 C/min; e faixa de temperatura, -80 a 20 C. Resultados e Discusso A influncia do negro de fumo nos parmetros reomtricos das composies de policloropreno mostrada nas Figuras 1 e 2. A Figura 1 apresenta os torques mnimo (ML) e mximo (MH) dessas composies. O torque mnimo est relacionado com a viscosidade das composies no vulcanizadas, e o torque mximo relativo rigidez molecular, isto , formao de ligaes cruzadas. Ambos os torques, mnimo e mximo, aumentam com a incorporao de negro de fumo, con-

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Figura 1. Torques mnimo e mximo de composies de policloropreno com negro de fumo

forme esperado, o que significa maior dificuldade de processamento e maior rigidez das composies de policloropreno, respectivamente, em comparao composio sem carga. A Figura 2 mostra outros parmetros relativos vulcanizao. A presena de negro de fumo diminui o tempo de pr-vulcanizao (ts2) e o ndice de velocidade de cura (CRI), e aumenta o tempo de vulcanizao a 90 % (t 90 ) das composies de policloropreno. conhecido que as cargas influenciam a formao de ligaes cruzadas. A Figura 3 apresenta os resultados de resistncia trao das composies de policloropreno estudadas. Pode ser observado que a incorporao de negro de fumo ao policloropreno causa aumento na resistncia trao, indicativo de reforo, e menor alongamento na ruptura das composies estudadas, conforme esperado. O maior grau de reforo foi obtido pela composio com teor de negro de fumo de

Figura 3. Resistncia trao versus alongamento de composies de policloropreno com negro de fumo

40 phr. A partir deste ponto, a reduo nas propriedades mecnicas devida, provavelmente, dificuldade crescente em se obter uma boa disperso da carga, o que resulta na formao de aglomerados, indicando que o limite de saturao j foi ultrapassado. Uma comparao entre os resultados de resistncia trao na ruptura e ao rasgamento das composies de policloropreno mostrada na Figura 4. A melhor composio varia em funo da propriedade considerada, o que est de acordo com a literatura[11]. A Tabela 2 apresenta outros resultados mecnicos obtidos neste trabalho. claramente observado o efeito causado pelo negro de fumo nas composies de policloropreno em relao dureza e resistncia abraso, bem como nos valores mais baixos da resilincia e da deformao permanente compresso (DPC), em relao composio sem carga. Os dados de propriedades como resilincia e DPC so justificados pela menor flexibilidade das cadeias macromoleculares devido presena da carga negra. Para resistncia abraso, o
Tabela 2. Propriedades mecnicas de composies de policloropreno com negro de fumo
Te or de carga Dure z a Re silincia DPC Pe rda por abraso (phr) (Shore A) (%) (%) (g/1000 ciclos) 0 10 20 30 40 42,5 50 55 60 66 67,5 46 48 47 42 40 38 10,4 9,5 8,5 7,5 6,9 6,3 0,15 0,12 0,10 0,10 0,08 0,13

Figura 2. Parmetros de vulcanizao de composies de policloropreno com negro de fumo

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Figura 4. Resistncia trao na ruptura e ao rasgamento de composies de policloropreno com negro de fumo

Figura 5. Parmetro F de composies de policloropreno com negro de fumo

melhor valor foi obtido para a composio contendo 40 phr de negro de fumo. As resistncias trao, ao rasgamento e abraso apresentam valores limites da carga negra para seu melhor desempenho, em composies de policloropreno (Figura 4 e Tabela 2). Um parmetro significativo do grau de reforo oferecido por uma carga dado pelo valor de Lmx, isto , a variao mxima no torque durante a vulcanizao, ou seja, a diferena entre os torques mximo e mnimo. O aumento relativo neste valor devido adio de carga dado pela equao (1):

L mx ( X ) L mx ( goma ) L mx ( goma )

Neste trabalho, os dados experimentais geraram uma excelente concordncia com a literatura[13], e so mostrados na Figura 5. O valor de F calculado paras as composies de policloropreno estudadas foi 1,525. importante ressaltar que F calculado a partir dos dados reomtricos e depende, dessa forma, das variveis utilizadas, tais como temperatura e sistema de vulcanizao. O valor calculado para as composies estudadas neste trabalho est de acordo com resultados encontrados na literatura para composies elastomricas que apresentam reforo com negro de fumo[13].

(1)

onde X e goma representam as composies carregadas e sem carga, respectivamente. Quando os valores obtidos da equao (1) so plotados contra a frao do teor de carga em relao borracha (phr de carga/100 phr de borracha), obtida uma linha reta, cuja inclinao foi denominada de F por Wolff[12]. Este parmetro, F, usado para caracterizar a estrutura das cargas, em particular de negros de fumo. Seu interesse versa em ser uma das propriedades que modificam muito pouco aps a desativao da superfcie do negro de fumo, por graftizao, ao contrrio de outras propriedades dos vulcanizados, tais como mdulo e inchamento em leos ou solventes, que sofrem grandes alteraes[12]. uma medida do reforo oferecido pela carga, compreendendo a superposio das interaes borrachacarga e carga-carga[13].

Figura 6. Tan delta versus temperatura de composies de policloropreno com negro de fumo

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policloropreno, em vrios teores, tem pouca influncia nesse parmetro, nas regies vtrea e de transio. Na regio borrachosa, os resultados corroboram o desempenho mecnico das composies estudadas onde, para valores de 30 e 40 phr de negro de fumo, foram obtidas as melhores propriedades mecnicas das composies de policloropreno. Concluses A influncia do negro de fumo como carga de reforo nas composies de policloropreno demonstrada pelo maior desempenho mecnico, quando se comparam os resultados com formulao semelhante, porm sem carga. De acordo com os ensaios mecnicos e dinmico-mecnicos realizados, o maior grau de reforo obtido para a composio com 40 phr de negro de fumo, pois apresenta o melhor conjunto das propriedades estudadas. Agradecimentos Os autores agradecem ao Instituto Nacional de Tecnologia (INT) pelas anlises de abraso e resilincia, e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq) pelo apoio financeiro. Referncias bibliogrficas
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Figura 7. Mdulo elstico versus temperatura de composies de policloropreno com negro de fumo

A anlise termo-dinmico-mecnica (DMTA) permite a obteno de vrios parmetros, sendo um deles a relao entre o mdulo elstico (E) e o viscoso (E), conhecido como tan delta, cujo valor mximo est relacionado com a temperatura de transio vtrea, Tg. A variao da tan delta com a temperatura para as composies sob avaliao mostrada na Figura 6, e o mdulo elstico na Figura 7. A Figura 6 mostra que o policloropreno tem duas relaxaes: a primeira, em torno de -40C, corresponde temperatura de transio vtrea desse elastmero; e a outra, em torno de -20C, corresponde temperatura na qual ocorre sua cristalizao[1,14]. Pode ser visto ainda que os valores de tan delta das composies com 10 e 20 phr de negro de fumo so maiores do que a da composio sem carga, o que est de acordo com os valores de mdulo elstico (Figura 7) e de resilincia (Tabela 2) obtidos para essas composies. As composies com teores de carga superiores apresentam tan delta menor que o CR. Analisando a largura dos picos de tan delta para as diferentes formulaes podese afirmar que as composies com 30 e 40 phr de negro de fumo apresentam picos mais estreitos, o que indica maior homogeneidade, ou seja, melhor disperso da carga negra na matriz elastomrica, e a composio com 45 phr de negro de fumo apresenta aumento da largura do pico da tan delta. Os resultados de DMTA corroboram as propriedades mecnicas encontradas. Em relao ao mdulo elstico (Figura 7), os resultados mostram que a adio da carga negra ao

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Martins, A. F. et al. - Composies de policloropreno com negro de fumo 8. Kramer, O.; Hvidt, S. & Ferry, J. D. - Dynamic Mechanical Properties - in: Science and Technology of Rubber, Second Edition, cap. 5, Academic Press, New York (1994). 9. Wang, M-J. - Rubber Chem. Technol., 71, p.520 (1998). 10. Medalia, A. I. - Rubber Chem. Technol., 51, p.437 (1978). 11. Coran, A. Y. - Vulcanization - in: Science and Technology of Rubber, Second Edition, cap. 7, Academic Press, New York (1994). 12. Boonstra, B. B. - Reinforcement by Fillers - in: Rubber Technology and Manufacture, cap. 7, C. M. Blow (ed.), Newnes-Butterworths, London (1975). 13. Tehovnik, M. D.; Marinovic, T.; Susteric, Z. - Kautsch. Gummi Kunstst., 50, p.613 (1997). 14. Handbook of Polymers - Brandrup, J. et al (ed.), Fourth Edition, John Wiley & Sons, New York (1999).

Recebido: 22/02/02 Aprovado: 24/06/02

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