Contenido

Sustancias fenólicas

Biosíntesis de compuestos fenólicos sencillos

Fenoles mononucleares

Dépsidos

Taninos

Clasificación
Taninos hidrolizables
Taninos no hidrolizables

Propiedades químicas

Usos

Presencia de taninos en vegetales

Métodos de evaluación

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SUSTANCIAS FENÓLICAS

Bajo este nombre se encuentran un gran número de moléculas de estructura muy

heterogénea.
El antecesor en muchas de ellas es el Ac. Siquímico y en algunos casos
resultan de la biosínteis de una combinación de dos vías: la del Ac.
Siquímico y la del malonil-CoA, como es el caso de los Flavonoides.

En la siguiente tabla figuran los más importantes.

Nº DE ÁTOMOS DE C ESQUELETO BASE CLASE

6 C6 fenoles simples, benzoquinonas

7 C6-C1 ácidos fenólicos

8 C6-C2 acetofenonas, ac. Fenilacético

9 C6-C3 ac. Hidroxicinámico, polipropeno

cumarina, isocumarina

10 C6-C4 naftoquinona

13 C6-C1-C6 xantonas

14 C6-C2-C6 estibeno, antraquinona

15 C6-C3-C6 flavonoides, isoflavonoides

18 (C6-C3)2 lignanos, neolignanos

30 (C6-C3-C6)2 biflavonoides

n (C6-C3)n ligninas
(C6)n catecolmelanina
(C6-C3-C6)n taninos condensados

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Biosíntesis de compuestos fenólicos sencillos. La biosíntesis de compuestos
fenólicos sencillos comienza a través de un precursor común, el ac. Siquímico.
Este se forma por una condensación aldólica entre fosfoenolpiruvato y el azúcar 4-
fosfo-D-eritrosa, ambos metabolitos de la glucosa. Al pH presente en la planta los
ácidos involucrados están ionizados.

Las sustancias fenólicas son, entre todas las combinaciones aromáticas, las más
abundantes en la naturaleza; en forma de compuestos mononucleares, como en
forma de productos de condensación polinucleares mas o menos

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macromoleculares. Teniendo en cuenta la estructura de su molécula, los derivados
naturales del fenol pueden subdividirse en :A) fenoles mononucleares. B)
Dépsidos producidos por enlaces de tipo ester de varias moléculas de ácidos
fenolcarboxílico. C) Curtientes orgánicos o taninos (sustancias próximas a los
dépsidos). D) Sustancias macromoleculares del tipo de la lignina.

A: Fenoles mononucleares. Vainilla y vainillina,

La vainilla, fruto de vainilla, esta constituida por los frutos inmaduros,
cuidadosamente curados y totalmente desarrollados de Vainilla fragas Salis.
Ames. Sinónimo V. planifolia familia Orchidaceae. Es nativa del neotrópico donde
se usaba extensivamente en América Central desde la época precolombina.

Salicina
La corteza del sauce, Salix fragilis y S. Purpurea familia Salicaceae son una fuente
de salicina. Por maceración en agua caliente durante varias horas se extrae el
glicósido o heterósido salicílico, junto a taninos. Luego de una purificación
adecuada se obtiene:

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B: Depsidos
De forma semejante a los monosacáridos que se enlazan mediante
glicosidificación para formar oligosacáridos, pueden enlazarse también los ácidos
fenolcarboxílicos por esterificación intermolecular para formar combinaciones
polimoleculares que reciben el nombre de depsidos (propuesto por E. Fischer).
Presentes en numerosos líquenes como el ácido lecanórico y el ácido evérnico.

C: TANINOS (curtientes orgánicos)

Sustancias no nitrogenadas, de estructura polifenólica, solubles en agua, alcohol,
acetona, poco solubles en éter, de sabor astringente y con la propiedad de curtir la
piel, haciéndola imputrescible e impermeable, fijándose sobre sus proteínas
(distinto del curtido al cromo donde se utiliza alúmina y cromo)
Las relaciones típicas entre las moléculas de estos polifenoles y las de los
albuminoides no se limitan a las albúminas de la piel, sino que se extienden a
numerosas proteínas solubles en agua que son precipitadas por la adición se
estas sustancias curtientes. Por ejemplo, la formación de precipitado con gelatina
es una importante reacción de reconocimiento del carácter curtiente de una
combinación de los polifenoles implicados. A la inversa, la caseína de la leche
puede utilizarse para la precipitación de las sustancias similares presentes en el té
o en el café y de esa manera suavizar el sabor amargo que le proporcionan.
Los taninos, dada su composición, dan por hidrólisis total una molécula de hidrato
de carbono y un número mas o menos grande de moléculas de ácido gálico.
Además puede hallarse algo del ácido m-digálico. A pesar de que los productos de
desdoblamiento son sencillos, el establecimiento de la fórmula es dificultosa,
porque los taninos no son uniformes en su composición y están formados por una
mezcla de combinaciones muy semejantes entre sí. En este caso como en el de
las sustancias macromoleculares, se establece solamente el principio estructural a
que obedecen.
El término “tanino” se refiere mas a su función que a su carácter químico.
El ácido m-digálico presenta ya una cierta acción curtiente. Sin embargo, tiene un
peso molecular demasiado bajo para encontrar aplicación práctica como curtiente.
Solamente se encuentran sustancias curtientes utilizables en los productos de
esterificación del ácido gálico y del ácido m-digálico con los hidratos de carbono
(generalmente glucosa) de pesos moleculares considerablemente altos, que
aparecen en la naturaleza de forma diversas recibiendo el nombre de taninos.

Clasificación

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 Taninos Hidrolizables: Son ésteres de ácidos fenoles y de osas, se
denominan así por ser facilmente hidrolizables por ácidos, bases, enzimas.
Antiguamente se les llamaban taninos pirogálicos, porque procedian del pirogalol,
por destilación seca. Se diferencian dos grupos, los galotaninos y los elagitaninos.

Galotaninos: son ésteres del ácido gálico y del ácido digálico unidos entre sí por
funciones ésteres entre el –COOH de uno de ellos y el -OH del otro. A su vez
unidos a osas como la glucosa, a veces la hamamelosa (derivada de la ribosa). A
este grupo pertenece el tanino de Nuez de Agalla, la glucogalina del Ruibardo, el
hamamelitanino de las hojas de hamamelis, los taninos de los Arces etc. El tanino
de Agalla da por hidrólisis, por cada molécula de glucosa 9 a 10 moléculas de
ácido gálico. Es una mezcla de compuestos isómeros, siendo el principal el que
tiene 5 –OH de la glucosa esterificados por 5 moleculas de ácido galoil-gálico.
Otro posible isómero es el que tiene en la glucosa el -OH del carbono 1
esterificado por un ácido penta-galoil-gálico y en los otros –OH una molécula de
ácido gálico.

Elagitaninos: o taninos elágicos. Son sustancias complejas, que dejan un

depósito insoluble durante el curtido de las pieles (tanado), ello es debido a la
precipitación del ácido elágico (dilactona, unión de dos ácidos gálicos) que en el
vegetal vivo estarían unidos a azúcaras. Esta dilactona se formaría durante la
extracción del tanino en agua hirviente. Su hidrólisis produce glucosa, ácido
elágico y ácido gálico.

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 Taninos no hidrolizables, condensados o catéquicos. Estas sustancias no
son hidrolizables por los ácidos ni por las enzimas. Los ácidos fuertes en caliente
o los agentes de oxidación los convierten en sustancias rojas u oscuras, insolubles
en la mayor parte de los solventes, llamados “Flobafenos”. Estos taninos no son
derivados del ácido gálico sino que derivan de los catecoles, a los que se los
considera protaninos.
Poseen estructura relacionada con los flavonoides y por ser no glucídicos son
poco solubles en agua y en lugar de hidrolizarse cuando se los hace hervir en
ácido diluido, se transforman en producto de condensación. Las catequinas se
consideran precursores de los taninos condensados. Los taninos presentes en las
uvas son catequinas y sobre todo leucoantocianidinas.

* Corresponde a dos centros de asimetría dando lugar a isómeros, de los cuales la (-)
epicatequina se halla presente naturalmente en las hojas del té.Las catequinas no son
sustancias curtientes , se transforman en estas mediante reacciones de condensación

.
Propiedades Químicas
Los taninos solubles en agua son precipitados de sus soluciones por sales de
metales pesados (Cu, Fe, Hg, Pb, Zn, Sn), rara vez se los obtiene cristalinos y los

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agentes oxidantes los transforman en productos de color oscuro llamados
Flobafenos.
Por poseer –OH fenólicos se colorean con las sales férricas, los galotaninos y
elegitaninos dan coloración azul-negro, mientras que los taninos catéquicos dan
coloración marrón-verdoso. Precipitan con los alcaloides, molibdato de amonio,
tugstato de sodio y soluciones de albúmina (gelatina).
Los taninos catéquicos son precipitados por el agua de bromo, el formol
clorhídrico. Todos los taninos son facilmente oxidables sobre todo en medio
alcalino.
Estudios recientes (González Fresada y otros. 2001)han demostrado que las
catequinas y flavonoides son fuente de protección por sus propiedades
antioxidantes. Por la similitud estructural con los taninos condensados, fueron
estudiados éstos en especies forestales (pino, casuarina, mimosa, eucaliptus)
frente a la capacidad protectora de los rayos UV. Los estudios demostraron la
eficiencia en la protección de las bacterias contra el daño de los UV. (actividad
antioxidante).

Usos. La propiedad que tienen los taninos de precipitar a las proteínas se utiliza
en el proceso del curtido, por la cual la piel de los animales se convierte en cuero.
No sólo afecta la flexibilidad, resistencia e impermeabilidad del cuero, sino que lo
preserva debido a sus propiedades antisépticas. Los intensos colores que dan con
las sales de hierro hacen que se utilicen para fabricar tintas en escala comercial.
La precipitación de los alcaloides por los taninos se usa en toxicología como
antídoto en el envenenamiento por alcaloides, pues inactivan a los mismos por
formar compuestos insolubles.
Los taninos son usados en medicina a causa de sus propiedades astringentes, las
cuales se debe a que los taninos reaccionan con las proteínas constituyentes de la
piel y mucosas, lo que se les reconoce por la sensación de sequedad y aspereza
que provocan en contacto con la mucosa bucal. Cuando bajas concentraciones de
taninos se aplican sobre la mucosa, unicamente la parte externa es “tanada”, se
pone menos permeable y aumenta la protección de las capas profundas contra la
infección bacteriana, irritación química y mecánica. Los pequeños vasos se
contraen y debido a su empobrecimiento del tejido en sangre, son usados en
inflamaciones de la mucosa, catarro, pequeñas heridas. Altas concentraciones de
taninos pueden producir irritaciones. Las propiedades antisépticas son debidas a
que a altas concentraciones producen coagulación del protoplasma de los
microorganismos. La preparación del tanino puro es extremadamente difícil debido
a las numerosas sustancias que lo acompañan en los vegetales y a la facilidad
con que se modifican por polimerización, oxidación e hidrólisis en el curso de las
operaciones de extracción.
En el vegetal, se les atribuyen función de protección, dado el alto poder antiséptico
para prevenir germinación de hongos y crecimiento de parásitos.

Presencia de taninos en vegetales.

Existen vegetales que poseen taninos en menor proporción que los usados para la
extracción industrial, pero que por emplearse en alimentación ya sea humana y/o
animal han sido objeto de numerosos estudios.

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En muchos casos la presencia de pigmentación en la semilla de sorgo, esta
relacionada con el tenor de taninos en la misma, y es siempre un carácter
dominante en relación con la falta de pigmentación. Dichas semillas resisten a los
hongos que las atacan durante la maduración en los climas húmedos y su sabor
amargo repele a los pájaros. Con éstas características han surgido las variedades
de sorgo resistente a pájaros, de grano coloreado y consideradas ricas en taninos
( 1% a 4%)(Burns, 1971). Durante la maduración el grano de sorgo pardo, resulta
astringente, lo que le da resistencia contra el ataque de aves y al enmohecimiento
del grano. Esta cualidad es importante en regiones marginales de la zona
semiárida donde las pérdidas por el ataque de pájaras suele ser de alrrededor del
70% de la producción de grano.
Aunque la mayoría de los estudios realizados con variedades de sorgo ricas en
tanino, han puesto de manifiesto un rendimiento en los animales que es inferior al
observado con las que son pobres en la misma sustancia, por lo que repercute
desfavorablemente en la calidad nutricional del grano ( Butler et al. 1984, 1986,
Morales-Barrera et al. 2001).
Algunas variedades de sorgo granífero tienen altos niveles de taninos durante la
germinación, pero disminuyen rápidamente con la maduración. En otras
variedades los niveles disminuyen más lentamente con el desarrollo de la semilla.
Asimismo, el contenido de tanino puede seguir disminuyendo durante la
conservación del grano.
Los taninos son citados por Hardy B. 1991, juntamente con glucosinolatos,
inhibidores de tripsinas y productos de la reacción de Maillard (este último formado
cuando el material es procesado), como factores que interfieren en la digestión y
absorción de aminoácidos en cerdos.
Según Mison, D. J. 1990, la presencia de taninos en legumbres disminuye la
degradación de la proteína cruda en el rumen. Si bien bajos niveles de tanino
incrementa la ingesta voluntaria y por ende la cantidad de aminoácidos absorbidos
por el intestino, pero altos contenidos, reduce el consumo voluntario y decrece la
producción.
Barry 1989 (citado por Angara, A. And Adogla-Ressa 1999) menciona que bajos
contenidos de tanino, menores a 3 % en base seca es beneficioso en la
degradación de la proteína en el rumen. Iseman and Cole 1988 (citado por
Angara, A. And Adogla-Ressa 1999) dicen que altos contenidos de tanino reducen
la absorción de proteínas por el intestino delgado.
Estudios realizados por Aganga, A. A. et al. 1998 encuentran en varias especies
de acacia una correlación negativa entre desaparición de proteína cruda y
tanino.También hallan una correlación negativa entre digestibilidad de la materia
seca y contenido de tanino. Si bien cometan que la interacción proteína-tanino
depende en gran medida del peso molecular del tanino, composición de las
proteínas y de la especie animal de que se trate.
El óptimo contenido de taninos en forrajes no está determinado, probablemente
varíe con el contenido de proteína cruda en el mismo, por la variabilidad de la
energía de la síntesis microbiana de la proteína cruda.
La fertilidad del suelo es un factor interviniente en el contenido de tanino en las
especies. En Lolium. Corniculatus se halló en los cultivares semierectos 1,3 a 8,4
g kg-1 de materia seca. En cultivares erectos de 11,6 a 39,0 g kg-1 . En Lespedeza

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junceum, numerosas diferencias de contenidos según los cultivares, lo que indica
la posibilidad de relacionar cultivares con óptimos contenidos (Mison, D. J. 1990)
Estudios realizados han sugerido que los taninos interfieren en el máximo
aprovechamiento de los nutrientes del grano de sorgo. Los taninos se combinan
con proteínas exógenas y endógenas, inclusive enzimas del tracto digestivo, y por
lo tanto afectan la utilización de las proteínas (Asquith y Butler, 1986, Griffiths,
1985, Eggum y Christensen, 1975). Varios estudios hechos en ratas, pollos y
ganado han demostrado que un contenido elevado de taninos en la dieta perjudica
la digestibilidad de las proteínas y de los carbohidratos y reduce el crecimiento, la
eficiencia de los alimentos, la energía metabolizable y biodisponibilidad de
aminoácidos. Algunos de los efectos antinutricionales del sorgo de elevado
contenido de taninos puede deberse a flavonoides de poco peso molecular que
son facilmente absorbidos inhibiendo la utilización metabólica de los alimentos
digeridos y absorbidos. (Butler, 1988; Aganga and Adogla, 1999)
Ya en el año 1975, Feathorston, W. R. y Rogler, J. C. Mencionan que estudios
realizados en monogástricos (porcinos) se han observado menores
digestibilidades de la energía y de la proteína de nueve variedades de sorgo, en la
que los granos tenían cubiertas de color pardo, que en tres variedades del mismo
cereal cuya cubierta era de color amarillo. Según los autores, los estudios de
referencia indicaban con toda claridad que los taninos interfieren en el
aprovechamiento de los nutrientes del grano de sorgo. Ellos ponen de manifiesto
que los taninos procedentes del grano de sorgo inhiben la acción de la α amilasa,
así como también de una serie de otras enzimas. Pareciera ser que la inhibición
es consecuencia de una absorción física en presencia del tanino y no de una
reacción química, de tal suerte que la enzima puede ser reactivada con sustancias
tales como como la polivinil-pirrolidona, con las que el tanino tiene una afinidad
mas pronunciada que con las enzimas.

Métodos de evaluación
Numerosos métodos se han descripto para la evaluación de los taninos. Dada la
heterogeneidad química de la constitución de los mismo y la variabilidad con que
se encuentran en las distintas especies, resulta dificultoso establecer una
metodología que los evalúe en su totalidad.
Uno de los primeros métodos para la determinación de taninos fue propuesto por
Lowental, el cual consiste en dos titulaciones con permanganato de potasio, de
dos alícuotas proveniente de una extracción acuosa del vegetal con tanino. Una
de ellas se trata con gelatina para eliminar por precipitación los taninos presente.
Se utiliza como indicador carmín de índigo y el agregado de permanganato se
realiza hasta viraje a color amarillo. La diferencia entre las dos titulaciones
correspondería a la oxidación por medio del permanganato de los taninos
presentes.
Otro método no específico para taninos es el conocido como de Folin-Denis, que
utiliza tugstato de sodio y ácido fosfomolíbdico. La reacción con las sustancias
reductoras, produce coloración azul y permiten su lectura en un espectrofotómetro.
La extracción acuosa que se realiza consiste en mantener la muestra en ebullición
con agua destilada durante tres horas. La coloración es cotejada con una solución
de ácido tánico comercial (curva de calibración). La expresión de los resultados se

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hacen en ácido tánico, si bien no necesariamente los compuestos presentes en el
ácido tánico se hallen en los forrajes o granos.
Para la cuantificación de catequinas, leucoantocianidinas (taninos condesados),
en granos es utilizada la técnica de metanol-vainillina-ácido clorhídrico (MV-HCL)
establecido por Burns, R. En el año 1971 con reformas efectuadas en años
siguientes. Las lecturas en espectrofotómetro de las concentraciones halladas se
confrontan con una curva estandar de catequina por lo que los resultados de los
cálculos se expresan en equivalente de catequina.

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