APONTAMENTOS DE FSICA ESTATSTICA

Antnio Lus Ferreira Outubro de 1997

I. Introduo
Os sistemas fsicos que encontramos na natureza so constituidos por um grande nmero de componentes (partculas, tomos, molculas). O objectivo fundamental da Fsica Estatstica consiste em deduzir as propriedades macroscpicas dos sistemas a partir das propriedades microscpicas dos seus constituintes. A Termodinmica, desenvolvida no sec. XIX, permite fazer previses sobre o comportamento macroscpico dos sistemas sem recorrer a qualquer teoria sobre a estrutura da matria. O seu desenvolvimento como disciplina da Fsica foi anterior ao advento das teorias atomsticas modernas. A Fsica Estatstica ao ligar o mundo microscpico ao mundo macroscpico pode ser entendida como uma justificao da prpria Termodinmica a partir de prncipios fundamentais. Nestes apontamentos comeamos por apresentar de uma forma resumida (cap. II) os conceitos e leis fundamentais da Termodinmica. Posteriormente, o estudo dos sistemas tendo por base os mtodos da Fsica Estatstica permite regressar Termodinmica numa nova perspectiva. Por exemplo, so obtidas interpretaes microscpicas para Entropia, Temperatura, Calor, etc. Comeamos por fornecer o conceito de estado microscpico e estado macroscpico, de quantidade observvel e mdia de fase e ainda o conceito de equilbrio termodinmico. Surge ento o postulado fundamental da Fsica Estatstica como o ponto de partida para o clculo das propriedades termodinmicas dos sistemas. Este postulado estabelece que para um sistema isolado em equilbrio qualquer dos estados microscpicos acessveis ao sistema e compatveis com o seu estado macroscpico tem um igual peso estatstico nas mdias a calcular. O postulado fundamental, e portanto a prpria Fsica Estatstica de equilibrio, carece de uma fundamentao. A completitude duma descrio microscpica implica que seja em principio possvel determinar a evoluo dinmica dum sistema fsico macroscpico a partir das leis da Mecnica Clssica ou da Mecnica Quntica. Na prtica este programa de clculo est condenado ao fracasso devido sua complexidade. Todavia possvel a partir de propriedades muito gerais destas dinmicas tirar algumas concluses tais como, mostrar que as dinmicas so reversveis no tempo, etc. Existe um aparente conflito entre esta reversibilidade e o comportamento dos sistemas macroscpicos onde a reversibilidade no observada. Vamos procurar no captulo III abordar estas questes. Nos captulos seguintes consideramos aplicaes do postulado fundamental da Fsica Estatstica a diversos sistemas. Consideramos inicialmente sistemas isolados (Captulo IV), que no trocam nem energia (calor) nem partculas, de volume constante. Ficamos em condies de calcular microscopicamente a entropia, a temperatura, a presso e outras quantidades de um sistema. Seguidamente (Captulo V) consideramos sistemas que podem trocar energia com uma fonte (sistema grande ) a uma temperatura especificada. Consideramos tambm sistemas que podem trocar energia e partculas com uma fonte (Captulo VI). A distribuio estatstica apropriada para estudar cada uma destas situaes deduzida aplicando o postulado fundamental ao conjunto formado pelo sistema em estudo e pela fonte. Esta deduo primeiramente feita sem recorrer a qualquer sistema especfico. Obtemos ento expresses microscpicas para potenciais termodinmicos tais como a energia livre de Helmholtz e o grande potencial Termodinmico. Exemplos de aplicao do formalismo so posteriormente apresentados. Finalmente estudamos (Captulo VII) os gases ideais qunticos: o gs de Bose-Einstein, o gs de Fermi-Dirac e o gs de Fotes. Trata-se na verdade de uma aplicao do formalismo desenvolvido nos captulos anteriores. A ocorrncia na Natureza de partculas que obedecem a diferentes estatsticas qunticas tem consequncias dramticas para as propriedades de baixa temperatura e elevada concentrao dos gases. Estudamos por exemplo, o fenmeno de condensao de Bose-Einstein e a dependencia na temperatura da capacidade trmica de um gs de Fermies. Estuda-se tambm em que condies as diferenas entre as estatsticas se tornam irrelevantes de forma a que se atinge um regime de comportamento clssico. Por falta de tempo, muitos outros assuntos de interesse na Fsica Estatstica de equilbrio que poderiam ser considerados a nvel introdutrio ficam por estudar. Por exemplo, sistemas de partculas com interaco entre si (gases no ideais e modelos fenomenolgicos de sistemas magnticos), transies de fase, sistemas fora de equilbrio, etc

II. Termodinmica
A Termodinmica uma disciplina mais antiga que a Fsica Estatstica e anterior ao desenvolvimento das ideias atomsticas sobre a constituio da matria. Um marco no seu desenvolvimento foi o estabelecimento que o calor representa energia e no qualquer espcie de fludo. O seu desenvolvimento iniciou-se no fim do sculo dezoito e atingiu a sua maturidade na primeira metade do sculo dezanove com trabalhos de Fourier, Carnot, Clausius, Joule, Kelvin, Gibbs, entre outros. II.1 Estados Macroscpicos, Variveis de Estado e Equilbrio Termodinmico Um sistema macroscpico exibe, em certas circunstncias, propriedades estveis no tempo pelo que se pode dizer que estes sistemas se encontram num certo estado macroscpico. Para caracterizar um estado macroscpico devemos especificar o valor de algumas variveis, as variveis de estado. Algumas destas variveis so extensivas, isto , o seu valor proporcional ao tamanho do sistema. Nesta classe incluem-se a entropia, S, o volume, V, o Nmero de Partculas, N, a Magnetizao M, etc. Outras variveis so intensivas sendo o seu valor independente do tamanho do sistema como sejam a Temperatura, T, a presso P, o potencial qumico o campo magntico H M , etc. Num dado sistema nem todas as variveis so independentes uma vez que se encontram relacionadas por equaes de estado. Outras variveis de estado tais como, a Energia E, a entalpia H, a energia livre de Helmholtz, etc, designam-se por potenciais termodinmicos. Estamos interessados em estudar estados de equilbrio termodinmico. Quando se verificam simultaneamente as condies: (1) todas as medies das propriedades fsicas efectuadas sobre o sistema so independentes do tempo; (2) no existem quaisquer fluxos de energia e partculas, diz-se que o sistema se encontra em equilbrio. A primeira destas condies especifica apenas a condio de estado estacionrio. Existem no entanto estados estacionrios que correspondem a situaes fora do equilbrio. Por exemplo quando uma extremidade do sistema mantida a uma temperatura diferente da da outra extremidade podemos ter um estado estacionrio sem que o sistema se encontre em equilbrio termodinmico. Neste caso existe um fluxo de calor entre a extremidade a mais alta temperatura e a outra a mais baixa temperatura. Um sistema isolado que num dado instante se encontre num estado fora do equilbrio deve atingir o equilbrio ao fim de um certo tempo de relaxao. Contudo, nem todos os sistemas atingem um estado de equilbrio desta forma. Para estes as hipteses fundamentais da Fsica Estatsticas adiante enunciadas no so aplicveis pelo que no sero aqui considerados. Um sistema diz-se isolado quando no pode trocar nem energia nem partculas com o seu exterior e ainda quando o seu volume constante. Um sistema diz-se fechado quando no pode trocar partculas com o exterior mas pode trocar energia. Num sistema aberto quer partculas quer energia podem ser trocadas com o exterior. Quando dois sistemas trocam energia na forma de calor diz-se que se encontram em contacto trmico, quando trocam partculas entre si dizem-se em contacto difusivo. Podemos sempre colocar o sistema num dado estado de equilbrio e ainda fazer com que ele mude dum estado para outro. Naturalmente o valor das variveis de estado num dado estado de equilbrio no depende do processo utilizado para conduzir o sistema a esse mesmo estado. Matematicamente esta propriedade traduz-se no facto das diferenciais destas variveis serem diferenciais exactas. Uma diferencial escreve-se, dF = A( x, y) dx + B( x, y) dy Quando (II.1)

A B = diz-se que a diferencial exacta. Nestas circunstncias a diferencial pode ser integrada e y x existe uma funo F( x, y) que s depende das variveis de estado x e y. Os diferenciais dos potenciais termodinmicos anteriormente introduzidos so portanto exactos.

II.2 Lei Zero da Termodinmica Vrios sistemas, inicialmente isolados, podem ser colocados em contacto de diferentes formas. O sistema total formado pelos diferentes sistemas atinge da forma anteriormente descrita o equilbrio termodinmico. A lei zero da termodinmica admite o seguinte enunciado: Se o sistema A est em equilbrio com o sistema B e com o sistema C ento o sistema B tambm est em equilibro com o sistema C. II.3 Temperatura e Termmetro A seguinte definio de temperatura pode ser adoptada: A temperatura a propriedade dum corpo que determina se este uma vez colocado em contacto trmico com um segundo se encontra ou no em equilbrio trmico com este. Aqui equilbrio trmico pode ser entendido como uma forma restrita de equilbrio termodinmico que corresponde a ausncia de fluxos de energia entre os sistemas em contacto trmico ou interaco trmica. Aplicando a lei zero a subsistemas constitudos por diferentes partes dum dado sistema verificamos que para existir equilbrio entre estes diferentes subsistemas a temperatura de cada um deles deve ser igual e portanto no podem existir gradientes de temperatura no sistema total. A lei zero permite introduzir escalas de temperatura e est na base do funcionamento do termmetro. O termmetro sempre um sistema muito pequeno quando comparado com o sistema no qual medimos a temperatura. Quando colocamos em contacto trmico o termmetro e este sistema ocorre um fluxo de energia entre os dois sistemas at que se estabelea equilbrio. Durante este processo a temperatura do termmetro varia bastante e a temperatura do sistema quase no varia pelo que a temperatura do termmetro no equilbrio igual temperatura do sistema em estudo. A lei zero garante-nos que o mesmo termmetro colocado agora em contacto trmico com qualquer outro sistema que se encontrasse em equilbrio trmico com o sistema em estudo estaria tambm em equilbrio trmico independentemente da constituio fsica e qumica de qualquer dos sistemas. Note-se que a temperatura usualmente medida indirectamente atravs de medies de presso ou volume, explorando a no independncia das variveis de estado. Por exemplo quando se usa um termmetro gasoso a volume constante a temperatura pode ser P obtida de T = a , onde P a presso do gs e PTP a presso medida quando o termmetro se encontra PTP em contacto com um sistema formado por gua em que coexistem trs fases (gasosa, lquida e slida), o chamado ponto triplo da gua. Este ponto triplo um excelente ponto de referncia uma vez que ocorre a uma presso e temperaturas muito bem definidas. Quando o termmetro gasoso constitudo por um gs muito pouco denso, as presses medidas so iguais seja qual for o gs utilizado: os gases aproximam-se dum regime designado por regime de gs ideal quando se encontram a baixas densidades e temperaturas no muito baixas. Define-se assim a escala de temperaturas do gs ideal. Medindo a presso do gs quando em equilbrio trmico com qualquer outro sistema ficamos a saber a temperatura a que esse sistema se encontra de acordo com a escala adoptada. A unidade Kelvin dada, por definio, atribuindo temperatura do ponto triplo da gua uma temperatura 273.16 unidades acima do zero absoluto, isto , a temperatura para a qual a presso do gs ideal se anularia. Historicamente, o valor de a = 273.16 foi escolhido de modo a que a diferena de temperaturas do ponto de coexistncia de gelo e gua (ponto de fuso do gelo) e do ponto de coexistncia de gua e vapor de gua (ebulio ) a uma presso de uma atmosfera fosse de 100K. Medies rigorosas feitas na actualidade mostram todavia que a diferena de temperaturas referida cerca de 99.97K e no 100K como se supunha. Adiante, definir-se- uma escala de temperatura absoluta termodinmica. Pode demonstrar-se que a escala de temperatura de gs ideal idntica a uma escala de temperatura absoluta termodinmica.

II.4 Primeira Lei da Termodinmica A primeira lei da Termodinmica estabelece a conservao de energia. A energia do sistema pode sofrer a / variao dE atravs de uma troca de calor dQ e/ou da realizao de trabalho (mecnico ou de outro tipo), dW . (II.2) dE = dQ dW A troca de calor

dQ e o trabalho dW podem depender do processo que conduz variao de energia. Naturalmente nem Calor nem Trabalho so variveis de estado e portando dQ e dW no so diferenciais
exactas. Note-se que por conveno o trabalho considera-se positivo quando produzido pelo sistema. O trabalho est associado a uma variao das variveis extensivas do sistema,

d W = X j dx j
j

(II.3)

onde X j se designa por foras generalizadas (uma varivel intensiva) e dx j por deslocamentos generalizados que correspondem a variveis extensivas. Por exemplo o simtrico da presso, P , uma fora generalizada a que est associado o deslocamento dV, isto uma variao do volume do sistema. Outro termo do mesmo tipo que contribui como um trabalho o termo dN que corresponde a uma variao de energia associada a uma variao do nmero de partculas no sistema, dN. A expresso da primeira lei da termodinmica para sistemas de um s tipo de partculas pode escrever-se:

dE = dQ p dV + dN
II.5 Processos Reversveis e Irreversveis

(II.4)

Um sistema pode ser conduzido dum estado de equilbrio a outro alterando as suas variveis de estado. Esta mudana dum estado a outro pode ser feita dum modo reversvel, isto , por forma a que ao longo do processo o sistema possa ser considerado em equilbrio termodinmico. Para que esse equilbrio se mantenha necessrio que o processo ocorra duma forma lenta (processo quasi-esttico). Verifica-se que para um processo reversvel possvel repor simultaneamente o sistema e o universo (tudo o que exterior ao sistema) no estado em que ambos se encontravam antes do processo termodinmico ter lugar. Por outro lado, um processo irreversvel ocorre quando uma mudana brusca nos parmetros do sistema forada. Temos tambm um processo irreversvel quando retiramos uma restrio previamente imposta ao sistema e este evolui espontaneamente para um novo estado de equilbrio. Note-se que um processo quasi-esttico pode ser reversvel ou irreversvel. II.6 Segunda Lei da Termodinmica Um enunciado possvel para a segunda lei da Termodinmica o seguinte: Num qualquer processo termodinmico verifica-se

T dS dQ .

(II.5)

onde T designa a temperatura absoluta termodinmica e S uma varivel de estado designada por entropia. Para um processo reversvel verifica-se a igualdade,

dQ = T dS

(II.6)

Num sistema termicamente isolado temos forosamente dQ = 0 pelo que todos os processos originam ou uma manuteno do valor da entropia (reversibilidade) ou um aumento desta quantidade. Um sistema isolado em equilbrio no evolui espontaneamente para outro estado porque o estado de equilbrio um estado de entropia mxima. Se o fizesse o estado final teria uma entropia inferior entropia inicial e esta quantidade teria diminudo no decurso do processo violando a segunda lei da termodinmica. Podemos assim rescrever a expresso do diferencial da energia para uma transformao infinitesimal reversvel:

dE = T dS p dV + dN

(II.7)

Exemplo: A seguinte experincia ideal ilustra bem a segunda lei da Termodinmica. Considere-se um sistema isolado onde um gs est inicialmente confinado a uma parte do recipiente de volume Vi . Podemos fazer com que a parede de separao entre a parte preenchida pelo gs e a parte onde no existe gs se desloque lentamente at uma posio final onde o gs tem sua disposio o volume Vf . Suponhamos que este processo decorre lentamente, mantendo o gs sempre um estado de equilbrio correspondente sua energia e volume. Trata-se de um processo reversvel que, ocorrendo num sistema isolado termicamente, corresponde a uma variao de entropia nula. A energia final do gs diferente da inicial,

E f = Ei p dV
Vi

Vf

Sistema isolado

Instante final

E f , Vf , N

Transformao Reversvel Instante inicial

S = 0

Ei , Vi , N

Ei , Vf , N

Transformao Irreversvel

S 0

Por outro lado, sem produzir qualquer trabalho podemos retirar a parede que impede o gs de aceder totalidade do recipiente. O gs, espontaneamente ir ocupar todo o espao disponvel. Uma vez que no houve qualquer troca de energia, seja sob a forma de calor seja sob a forma de trabalho, a energia final

igual energia inicial. A entropia do sistema aumentou uma vez que as variveis de estado (o volume) no variou lentamente de tal modo que o sistema no se manteve em equilbrio durante o processo. Imaginemos agora que pretendamos repor o estado inicial em ambas as situaes fazendo deslocar a parede duma forma lenta at que o gs voltasse a ocupar o volume Vi . No primeiro caso o sistema recupera o estado inicial E i , Vi , N , uma vez que agora produzido um trabalho sobre o sistema igual ao que o sistema originalmente produziu. No segundo caso, o trabalho produzido sobre o sistema iria aumentar a energia para um valor maior que Ei . S seria possvel repor o estado inicial se fosse permitido ao sistema libertar uma quantidade de calor igual a este trabalho. Na libertao de calor pelo sistema a entropia do universo iria aumentar.

Sistema Isolado

E f , Vf , N

Ei , Vi , N

Ei , V f , N

Impossvel Seria necessrio libertar calor Aumentando a Entropia do Universo

A segunda lei da Termodinmica impe um sentido para o fluir do tempo. Dois estados de entropias diferentes, S2 > S1 , num sistema isolado termicamente esto ordenados temporalmente: o estado de menor entropia ocorreu num instante anterior ao estado de maior entropia. As leis da mecnica clssica e da mecnica quntica no impe um sentido para o tempo. Existe um problema fundamental de adequao destas leis de evoluo dinmica com a irreversibilidade da Termodinmica. Este problema comeou a ser discutido no sec. XIX por Boltzmann, Poincar e outros e ainda merece ateno actualmente. II.7 Sentido do Fluxo de Calor Como consequncia do segundo principio da Termodinmica podemos verificar que quando so colocados dois sistemas em contacto a temperaturas diferentes o calor flui do sistema a mais alta temperatura para o sistema a mais baixa temperatura. Seja T1 a temperatura do sistema 1 superior temperatura do sistema 2,

T2 . Na ausncia de qualquer trabalho o calor recebido pelo sistema 1 simtrico do calor recebido pelo sistema 2, dQ1 = dQ2 . O conjunto dos sistemas 1 e 2 encontra-se isolado termicamente pelo que a variao de entropia total dS = dS1 + dS2 positiva pela segunda lei: 1 1 dQ1 dQ2 + = dQ1 > 0 T1 T2 T1 T2 Como T1 > T2 a desigualdade anterior s pode ser satisfeita se dQ1 < 0 isto o sistema 1 perde calor e o sistema 2 recebe calor. dS = dS1 + dS2 =

II.8 Sistemas com Energia, Volume e Nmero de Partculas constantes Num sistema isolado termicamente no h transferncia de calor com o exterior. Os processos que decorrem num sistema deste tipo dizem-se adiabticos, isto , processos nos quais no existe transferncia de calor. Um sistema diz-se isolado mecanicamente quando em todos os processos que nele ocorrem no h lugar a produo de trabalho. Num sistema mecanicamente isolado o seu volume deve permanecer constante. Contudo h outras formas de produo de trabalho que no implicam uma variao de volume. Quando temos um sistema isolado termicamente e mecanicamente a sua energia interna, E, o seu volume, V e o seu nmero de partculas, N, tomam um valor constante pelo que o seu estado fica especificado pelo valor destas variveis. Num sistema isolado termicamente a entropia, pela segunda lei, s pode aumentar: S 0 Um sistema deste tipo encontra-se em equilbrio quando a entropia toma o valor mximo possvel compatvel com a especificao do seu estado macroscpico. Escrevemos a primeira lei da Termodinmica na forma:

dE P + dV dN T T T onde se v que a entropia uma funo da Energia, Volume e Nmero de Partculas. Recorrendo definio de diferencial duma funo de vrias variveis:
dS = S S S dS = dE + dV + dN E V , N V E , N N E , V obtemos as importantes relaes, S 1 S P S = ; = ; = T E V , N T V E , N T N E , V

(II.8)

II.9 Sistemas com Entropia , Volume e Nmero de Partculas constantes Consideremos um processo a entropia constante que conduz o sistema do estado E1, S ao estado E2 , S . Atravs dum processo reversvel podemos ir dum estado a outro sem trocas de calor com o exterior, pelo que, a variao de energia igual ao simtrico do trabalho produzido pelo sistema E = ( W )rev . Atravs dum processo irreversvel no podemos ir do estado 1 ao 2 sem permitir trocas de calor, / Q = dQ < TdS = 0 onde se considerou a segunda lei da termodinmica. Verificamos que Q < 0 , isto , tem que sair calor do sistema. A variao de energia associada ao processo irreversvel pode escrever-se, E = Q ( W )irrev ou seja,

E = ( W )rev < ( W )irrev O trabalho produzido pelo sistema ao longo da trajectria reversvel maior que ao longo da trajectria irreversvel porque h uma parte da energia que durante o processo irreversvel sai forosamente do sistema na forma de calor, ( W )rev > ( W )irrev Finalmente, para processos a entropia constante se no for possvel produzir qualquer trabalho no sistema (sistema mecanicamente isolado) ou temos E = 0 para processos reversveis ou temos E < 0 para processos irreversveis. Assim, seja qual for o processo a entropia constante que ocorra num sistema mecanicamente isolado a energia do sistema s pode manter-se inalterada ou diminuir. Note-se que quando E < 0 e o sistema est mecanicamente isolado no existe qualquer processo reversvel a entropia constante que conduza o sistema do estado 1 ao estado 2. Num sistema mecanicamente isolado com entropia constante o estado de equilbrio corresponde a um mnimo da energia interna. Para um sistema mecanicamente isolado a entropia constante o estado do sistema especificado atravs das variveis S, V e N. Assim podemos escrever o diferencial da energia em termos destas variveis. E E E dE = dS + dV + dN S V , N V S, N N S,V Se se comparar a anterior expresso com a primeira lei da termodinmica (II.6) verificamos que: E E E T = ; P = ; = S N ,V V S, N N S ,V (II.9)

Tendo em ateno que a energia interna uma varivel de estado e portanto a sua diferencial exacta podemos obter atravs da igualdade das derivadas cruzadas vrias relaes designadas por relaes de Maxwell: T P T P = ; = ; = (II.10) V S, N S N ,V N S, V S V , N N S,V V
S, N

II.10 Sistemas com Temperatura,Volume e Nmero de Partculas constantes Os processos que ocorrem a temperatura constante designam-se por isotrmicos e os que ocorrem a volume constante isocricos. Para estudar estes processos conveniente definir um novo potencial termodinmico: a energia livre de Helmholtz. F = ETS dF = dE T dS S dT Para processos isotrmicos temos dT=0. Recorrendo primeira lei da termodinmica escrevemos ento: / / dF = dQ T dS dW A expresso anterior vlida para processos reversveis ou irreversveis e ainda para processos a volume / constante ou no. Para um processo isocorico o termo dW no inclui obviamente o trabalho associado a uma variao de volume p dV. Recorrendo segunda lei da termodinmica temos para um qualquer processo: F W Calculemos o diferencial desta varivel,

isto : para um processo reversvel temos F = ( W )rev e para um processo irreversvel temos F < ( W )irrev . Para processos reversveis a volume e temperatura constantes a energia livre de Helmholtz representa o valor mximo do trabalho que pode ser extrado ao sistema. Se o sistema produz trabalho, a energia livre de Helmholtz diminui se produzido trabalho sobre o sistema esta quantidade aumenta. Para um mesmo valor de F temos ( W )rev > ( W )irrev o que mostra que num processo que conduza o sistema entre dois determinados estados termodinmicos, no processo reversvel o sistema produz mais trabalho que num processo irreversvel. Na situao em que o sistema se encontra isolado mecanicamente e no h lugar a produo de trabalho, todos os processos permitidos conduzem a uma diminuio da energia livre de Helmholtz, isto , F 0 . No equilbrio a energia livre de Helmholtz deve portanto ser um mnimo. O estado dum sistema nestas condies especificado fornecendo a Temperatura, T, o volume, V e o nmero de partculas N. Podemos escrever o diferencial da energia livre de Helmholtz em termos dos acrscimos destas variveis: F F F dF = dT + dV + dN T V , N V T , N N T ,V Para um processo reversvel podemos escrever dF a partir da primeira lei da termodinmica em termos dos acrscimos dT, dV e dN: dF = S dT p dV + dN Por comparao obtemos as seguintes igualdades: F F F S = ; P = ; = T V , N V T , N N

V ,T

Da igualdade das derivadas cruzadas resultam as seguintes relaes de Maxwell: S P P S = ; = ; = V T , N T V , N N T ,V V T , N N V ,T T II.11 Sistema a Presso, Temperatura e Nmero de Partculas constantes. Um processo a presso constante designa-se por isobrico. Para estudar estes processos conveniente introduzir um novo potencial termodinmico, a energia livre de Gibbs, G definida por, G = E TS PV A partir da equao da primeira lei escrita na forma: / / dE = dQ p dV + dN dW temos, / / dG = dQ T dS S dT + V dP + dN dW (II.11)
V,N

Para processos a presso, temperatura e nmero de partculas constantes, / / dG = dQ T dS dW Recorrendo segunda lei da termodinmica podemos escrever, G W

10

e portanto G representa o mximo trabalho que o sistema pode produzir a presso e temperatura constantes. Na ausncia de trabalho todos os processos permitidos fazem decrescer a energia livre de Gibbs. O sistema encontra-se em equilbrio quando este potencial termodinmico toma um valor mnimo. Tal como anteriormente podemos agora deduzir as seguintes relaes: G G G S = ; V = ; = T P, N P T , N N P, T de que resultam as relaes de Maxwell, S S V V = = = ; ; N T , P T P, N P T , V T P, N N T , N P P, T II.10 Sistema a Potencial Quimico, Temperatura e Volume constantes Consideramos aqui um sistema aberto, isto , um sistema em que o nmero de partculas no se encontra fixo. Importa aqui considerar o Grande Potencial Termodinmico, = ETSN Procedendo de uma forma anloga adoptada nas seces anteriores podemos mostrar que, / / d = dQ T dS dW e portanto, W Na ausncia de trabalho verificamos tambm que todos os processos conduzem a uma diminuio do potencial . Obtemos tambm, P = ; S = ; N = V T , T V , ,
VT

(II.12)

e ainda as relaes de Maxwell,

P S P S N N = ; = = ; T V , V ,T V ,T T T ,V V ,T
II.12 Equao Fundamental da Termodinmica (Equao de Euler)

V ,

Considerando a primeira lei da Termodinmica (II.4) verificamos que a energia interna pode ser considerada uma funo das variveis S, V, N, ... Todas estas variveis so variveis extensivas pelo que se o tamanho do sistema aumentar por um factor , estas variveis tambm devem aumentar pelo mesmo factor, E( S, V , N ) = E( S, V , N ) Derivando o primeiro membro da equao em ordem a temos: dE( S, V , N ) dE dE dE + V + N = S dS V , N dV S, N dN S, V d

atendendo s relaes (II.9) podemos ainda escrever,

11

dE( S, V , N ) = S T PV + N d A derivada do segundo membro da equao naturalmente igual a E. Da igualdade das derivadas em ordem a do primeiro membro e do segundo membro resulta: (II.13) E = T S PV + N que se designa por equao fundamental da Termodinmica ou ainda equao de Euler. Se calcularmos o diferencial de E a partir da equao anterior obtemos: dE = T dS + S dT P dV + VdP + dN + N d Se recordarmos agora a equao da primeira lei constatamos que esta s compatvel com a equao anterior se se verificar, S dT V dP + N d = 0 Esta equao designa-se por equao de Gibbs-Duhem e implica que as variveis intensivas T, P e no so independentes. At aqui consideramos apenas sistemas com uma componente (um s tipo de partculas). Em sistemas com r componentes devemos considerar um potencial qumico, i para cada uma das componentes 1 i r . Resulta que temos, neste sistema r+2 variveis intensivas das quais s r+1 so independentes. O valor das variveis intensivas apenas, no suficiente para especificar o estado do sistema: sempre necessrio fornecer uma varivel extensiva que d conta do tamanho do sistema. Por exemplo, no possvel especificar o estado termodinmico dum gs fornecendo apenas a temperatura e a presso -- necessrio fornecer adicionalmente ou o volume ou o nmero de partculas. II.13 Condies para Equilbrio entre Sistemas.

Para analisar as condies em que dois sistemas se encontram em equilbrio consideramos dois sistemas em contacto que podem trocar calor (energia), partculas e volume atravs duma parede mvel.

Sistema 1

Sistema 2

O sistema total constitudo pelos sistemas 1 e 2 considera-se um sistema termicamente e mecanicamente isolado do exterior. Naturalmente, as variveis E, S, V, N do sistema total podem ser obtidas das correspondentes variveis de cada um dos sistemas, S = S1 + S2 E = E1 + E2 V = V1 + V2 N = N1 + N2

12

A energia, E, o volume V e o nmero de partculas N do sistema total consideram-se constantes com um determinado valor. As correspondentes variveis de cada um dos sistemas no so no entanto fixas uma vez que as equaes anteriores podem ser satisfeitas para diferentes reparties da energia , nmero de partculas e volume pelos dois sistemas. Para cada uma destas reparties a entropia do sistema total diferente. Uma vez que sabemos que num sistema termicamente e mecanicamente isolados a entropia toma um valor mximo no equilibrio podemos perguntar qual destas reparties fornece um valor mximo para a entropia. Este mximo ocorre quando o diferencial dS se anula,

dS = 0 = dS1 + dS2 = S1 S S S S S dE1 + 1 dV1 + 1 dN2 + 2 dE2 + 2 dV2 + 2 E1 V , N V1 E , N N1 E ,V E2 V N V2 E , N N2 E

1 1 1 1 1 2 2 1 2

dN2

2 , V2

Recorremos agora s relaes (II.8) e ao facto de que dE2 = dE1, dN2 = dN1, dV2 = dV1 para obter, 1 P P 1 dE1 + 1 2 dV1 1 2 dN1 = 0 T1 T2 T1 T2 T1 T2 Uma vez que a equao anterior se deve verificar para quaisquer variaes dE1 , dV1, dN1 devemos ter forosamente, T1 = T2 P P 1 = 2 T1 T2 1 2 = T1 T2 No equilibrio as temperaturas dos dois sistemas devem ser iguais, assim como as presses e os potenciais qumicos. II.14 Funces de Resposta As funes de resposta so quantidades directamente relacionadas com a experincia. Uma destas quantidades a capacidade calorfica que mede a quantidade de calor que necessrio fornecer ao sistema / para fazer variar a sua temperatura: dQ = C dT . A quantidade de calor necessria depende da forma como decorre o processo termodinmico correspondente - pode ocorrer, por exemplo, a volume constante ou a presso constante. necessrio, portanto, definir capacidade calorfica a volume constante e a presso constante: / dQ CV , N = dT V , N / dQ CP, N = dT P, N onde se considera o nmero de partculas constante. Da primeira lei da termodinmica temos, dE dE / dQ = dE P dV = dT + dV P dV dT V , N dV T , N

13

Consequentemente a volume constante temos a igualdade capacidade calorfica a volume constante fornece dE CV , N = dT V , N Numa transformao reversvel temos,

dE / dQ = V , N dT que pela definio de dT

dS dS / dQ = T dS = T dT + dV dV T , N dT V , N A volume constante podemos efectuar a identificao, dE dS CV , N = = T dT V , N dT V , N Para a capacidade calorfica a presso constante obtemos a seguinte expresso, dS CP, N = T dT P, N Poderemos relacionar as duas capacidades calorficas anteriormente definidas? A resposta afirmativa. A entropia do sistema pode ser vista como funo de N, T e P ou como funo de N, T e V. Quando derivamos em ordem a T a entropia, S(V(P,T),T) mantendo a presso constante temos, S(V ( P, T ), T ) S S V = + P T V V T T P T pela regra de derivao duma funo composta. Multiplicando por T a anterior equao temos, S V CP CV = T V T T P Nas anteriores expresses o nmero de partculas N deve sempre ser considerado constante. Definimos agora o coeficiente de expanso termica que tambm uma funo de resposta,

1 dV V dT P

S P podemos escrever, Dada uma das relaes de Maxwell (II.11), = V T , N T V , N

P V CP CV = T T V T P
Tenha-se ainda em ateno a relao: P P V P = = V T V V T T P V T (II.14)

que resulta da aplicao da regra de derivao em cadeia de variveis dependentes. Sejam x, y e z variveis relacionadas atravs de f(x,y,z)=0. Pode demonstrar-se que,

z y x = 1 x y z x y z
Tomando z=P, x=T e y=V na anterior expresso, resulta a igualdade (II.14).

(II.15)

14

Definimos agora uma nova funo de resposta: o coeficiente de compressibilidade isotrmica: 1 V kT = V P T

P Em termos desta quantidade temos = e portanto, T V kT

C P CV = T V

2 kT

(II.16)

Uma outra funo de resposta a compressibilidade isoentropica, KS : 1 V V P S As duas compressibilidades KS e K T encontram-se tambm relacionadas entre si. Consideremos o volume como funo das variveis S e P, sendo a entropia S, uma funo de P e T: V ( S( P, T ), P) . A regra da derivao da funo composta fornece: V V V S = + P T P S S P P T kS = e portanto, 1 V S kT kS = V S P P T S V para obter: Usamos agora uma das relaes de Maxwell (II.12): = P T ,V T P, N V kT kS = S P Uma vez que podemos tomar V(T(S,P),P), a derivada do volume em ordem entropia a presso constante pode escrever-se: V V T VT = = CP S P T P S P Por conseguinte verifica-se a igualdade TV 2 kT kS = CP Com toda a generalidade em qualquer sistema termodinmico temos: II.15 Critrios de Estabilidade dos Sistemas Termodinmicos1 Consideremos um sistema fsico pequeno, 1, em contacto com outro maior, 0. O sistema 1 apesar de pequeno suficientemente grande para que lhe seja aplicvel a Termodinmica. CP kT = . CV kS (II.17)

Ver Landau e Lifshitz e ainda Plischke e Bergersen

15

Volume Sistema 0 Energia Sistema 1

P0 , T0

Os dois sistemas podem trocar volume e energia (calor) pelo que no equilbrio a temperatura e presso do sistema 1 necessariamente igual do sistema 0, T1 = T0 e P1 = P0 . A energia livre de Gibbs para o sistema 1 escreve-se: G = E1 T0 S1 P0 V1 Os valores que E1 , S1 e V1 tomam no equilbrio correspondem aos valores que tornam G mnima. Uma vez que podemos escrever E1 como funo de S1 e V1 podemos calcular o acrscimo G associado aos acrscimos

S1

V1 . No clculo de E1

tomemos termos at segunda ordem nestes acrscimos:

2 E1 2 E1 E1 E1 1 2 E1 E1 = (S1 )2 + 2 V1 S1 + (V1 )2 S1 + dV + 2 S12 V S1 V V1 S S1 V1 V12 S 1 1 1 1

Tenhamos agora em ateno que: E1 = T1 S1 V

1

E1 = P 1 V1 S
1

2 E1 T T = 1 = 1 2 CV S1 V S1 V
1 1

E1 P 1 = 1 = V12 S V1 S VkS
2
1 1

E1 T1 = V1 S1 V1 S
2

e ainda que G = E1 + T0 S1 + P0 V1 , a presso e Temperatura constantes, obtemos:

16

G = (T1 T 0) S1 + ( P0 P ) V1 + 1

T 1 T1 1 (S1 )2 + 2 1 V1 S1 + (V1 )2 VkS 2 CV V1 S 1

Os termos lineares em S1 e V1 anulam-se pelas igualdades T1 = T0 e P = P0 o que garante que G 1 tenha um extremo. Para que o estado de equilbrio seja estvel este extremo deve corresponder a um mnimo. Este facto implica que sejam quais forem os acrscimos

S1

V1

devemos ter forosamente

um valor de G positivo. A teoria de extremos de funes de vrias variveis diz-nos que esta condio satisfeita se: T >0 CV 1 >0 V kS T T 1 >0 CV V kS V S

Sendo a temperatura absoluta positiva as condies de estabilidade anteriormente obtidas implicam a positividade de CV . A compressibilidade isoentropica toma tambm um valor positivo seja qual for o sistema termodinmico em considerao. As equaes (II.16) e (II.17) mostram ainda que CP > CV e kT > kS . Portanto quer a compressibilidade isotermica quer a capacidade calorfica a presso constantes so quantidades positivas. Podemos afirmar que a positividade das funes de resposta resulta das condies de estabilidade do estado de equilbrio dum sistema termodinmico. A positividade de CV , por outro lado, pode ser interpretada em termos fsicos da seguinte maneira. O calor fli de sistemas a mais alta temperatura para sistemas a mais baixa temperatura. Se um dado sistema recebe calor a sua temperatura aumenta pela positividade de CV . Se a sua temperatura superior perde calor para o exterior baixando a sua temperatura de modo a que se atinja um estado de equilbrio. Trata-se de uma manifestao do Princpio de Le Chatelier que nos diz que qualquer processo que afaste o sistema do equilbrio contrariado por outro processo que conduz o sistema ao equilbrio. II.16 Sistemas Magnticos A energia interna dum sistema magntico colocado numa regio do espao onde existe um certo campo magntico H varia quando a magnetizao (Momento magntico total do sistema) do sistema varia2. O trabalho magntico infinitesimal escreve-se, dW = H dM . Assim num sistema magntico incompressvel (onde o volume sempre constante) podemos escrever para um processo quasi-esttico, dE = TdS + HdM Vemos assim que o campo H tem o papel da varivel intensiva -P e a magnetizao M o papel da varivel extensiva V num sistema PVT. Importa definir nestes sistemas vrias funes de resposta, como sejam a susceptibilidade magntica a temperatura constante e a entropia constante que medem como a magnetizao do sistema varia quando se aplica um campo magntico externo H:
2

Para uma cuidadosa discusso do trabalho num sistema magntico ver Reif e Callen

17

 M T = H T M S = H S e ainda as capacidades calorficas a magnetizao constante e a campo magntico constante: S CM = T TM S CH = T TH M Fazendo a correspondncia entre C M e CV , C H e CP , T e VkT , S e V kS , e V entre T H as quantidades dum sistema magntico e as correspondentes quantidades dum sistema PVT , obtemos para um sistema magntico as equaes correspondentes s equaes (II.16) e (II.17) para um sistema PVT:

CH CM =
e ainda,

T M T T H
M T H
2

T T S = CH II.17 Fases em equilbrio e Transies de Fase.

Quando se faz variar o estado dum sistema termodinmico pode acontecer que as primeiras derivadas dos potenciais termodinmicos variem descontinuamente. Por exemplo, a derivada em ordem presso dum potencial termodinmico fonece-nos o volume. Uma descontinuidade nesta derivada implica portanto uma descontinuidade no volume e por conseguinte uma descontinuidade na densidade do sistema. Do mesmo modo a derivada dum potencial termodinmico em ordem temperatura fornece-nos a entropia que pode variar descontinuamente numa transio de fase. Transies de fase onde as primeiras derivadas dos potenciais termodinmicos variam descontinuamente dizem-se transies de fase de primeira ordem de acordo com uma classificao devida a Ehrenfest. Um outro tipo de transies de fase ocorre quando por variao do estado termodinmico do sistema, as segundas derivadas, isto , as funes de resposta, variam descontinuamente ou so divergentes (com uma magnitude infinita) enquanto as primeiras derivadas dos potenciais termodinmicos so contnuas. Uma transio deste tipo diz-se de segunda ordem. Podem ocorrer transies de fase no classificveis de acordo com o critrio indicado. Todavia, para o nvel introdutrio deste texto a classificao apresentada suficiente. Para efeitos de ilustrao do fenmeno de transies de fase consideramos apenas sistemas do tipo PVT duma ou mais componentes. Comecemos por uma sistema de uma s componente como por exemplo a gua. Esta substncia pode existir em trs fases termodinmicas: lquida, slida e gasosa. Ocorrem mudanas de fases quando variamos a presso e a temperatura do sistema. Podemos indicar num diagrama P-T as regies onde se observam cada uma destas fases:

18

Slido

(2) ( Pc , Tc ) Lquido ( Pt , Tt ) (3) Gs

(1)

Este diagrama um exemplo dum diagrama de fases. Consideremos que o sistema se encontra com uma presso e temperatura especificadas. A altas presses e baixas temperaturas o sistema encontra-se no estado slido. Podemos observar uma transio de fase de primeira ordem de slido para gs ou de slido para lquido. A primeira ocorre quando o estado do sistema atravessa a linha (1) e a segunda a linha (2). Estas linhas designam-se por linhas de coexistncia de Slido-Gs e Slido-Lquido. Quando o sistema pode trocar volume e calor com o exterior a condio de estabilidade duma dada fase corresponde condio de minimizao da energia livre de Gibbs. No interior das regies delimitadas pelas linhas s uma fase pode ser observada porque o mnimo da energia livre de Gibbs est associada com uma dada fase. Acontece que ao longo das linhas de coexistncia a energia livre de Gibbs (por partcula) das duas fases so iguais. O sistema pode portanto escolher encontrar-se numa fase ou noutra. Se quisermos forar o sistema a atravessar a linha de coexistncia e atingir a regio onde uma das fases estvel necessrio fornecer ou remover calor do sistema. De facto, tendo em ateno que h uma descontinuidade no valor da entropia entre as duas fases, quando uma dada quantidade da substncia muda de fase a entropia do sistema varia existindo a necessidade duma transferncia de calor do exterior do sistema para o sistema Q = TS . Diz-se que existe um calor latente associado transio de fase de primeira ordem. Quando temos duas fases em coexistncia podemos adoptar um diferente ponto de vista, considerando cada uma das fases como um sistema termodinmico que pode trocar volume, calor e partculas com o outro sistema correspondente outra fase. A condio de equilbrio entre dois sistemas que podem trocar partculas a igualdade dos respectivos potenciais qumicos: I ( P, T ) = II ( P, T ) . Se nos recordarmos da equao fundamental da Termodinmica (II.13): E = T S PV + N e da definio de energia livre de Gibbs: G=E-TS+PV, verificamos que G = N , ou seja a condio de igualdade dos potenciais qumicos corresponde tambm condio de igualdade da energia livre de Gibbs por partcula entre as duas fases. A linha (3) do diagrama P-T corresponde linha de coexistncia Lquido-Gs. A transio de fase lquidogs da gua e lquido-slido so muito familiares : a ebulio e o congelamento. Por exemplo, quando a gua se encontra em ebulio presso atmosfrica normal a sua temperatura de 373.15 K. No possvel ter gua no estado lquido a uma temperatura superior a este valor pelo que quando se fornece calor ao sistema observamos a mudana de fase lquido-gs que ocorre a essa temperatura. O calor fornecido corresponde ao calor latente de vaporizao anteriormente referido. O diagrama de fases da gua mais complicado que o representado acima uma vez que existem vrias fases slidas para a gua que diferem na sua estrutura cristalina. O ponto ( Pt , Tt ) designa-se por ponto triplo. Neste ponto e portanto a uma presso e temperatura muito bem definidas podem observar-se trs fases em coexistncia. Podemos verificar que se trata efectivamente dum ponto uma vez que a condio de coexistncia de 3 fases corresponde verificao simultnea de duas equaes I ( P, T ) = II ( P, T ) e I ( P, T ) = III ( P, T ) que s pode ser satisfeita para um dado P e T.

19

Um outro ponto especial designa-se por ponto crtico ( Pc , Tc ) e o ponto terminal da linha de coexistncia lquido-gs. Neste ponto a densidade e entropia das duas fases so iguais pelo que as primeiras derivadas dos potenciais termodinmicos no tm descontinuidades. Todavia, as segundas derivadas exibem descontinuidades e/ou divergncias. Quando o sistema se aproxima deste ponto crtico ocorre uma transio de fase de segunda ordem. Nestas transies podemos identificar uma varivel do sistema, que se designa por parmetro de ordem que toma uma valor diferente de zero numa regio do diagrama de fases aproximando-se continuamente dum valor nulo quando nos aproximamos do ponto crtico (por exemplo, variando a temperatura a presso constante). No caso dum sistema PVT duma s componente que, temos dado como exemplo, pode escolher-se para parmetro de ordem a diferena de densidades entre o lquido e o gs ao longo da linha de coexistncia que se anula no ponto crtico. Podemos representar num diagrama de fases outras variveis como por exemplo a densidade e a temperatura. Como se pode ver, na figura seguinte, temos 3 regies de coexistncia que correspondem s linhas (1) (2) (3) do diagrama P-T. Dentro de cada uma destas regies o sistema divide-se em dois subsistemas de densidades diferentes. Para uma temperatura maior que Tc e densidades inferiores da linha delimitadora da regio de coexistncia Lquido-Slido no existe qualquer distino entre gs e lquido. Diz-se, ento, que o sistema se encontra numa fase desordenada. Como se pode ver a distino entre Gs e Lquido um pouco artificial uma vez que possvel encontrar uma transformao Termodinmica tal que o sistema passa duma densidade tpica dum lquido para uma densidade tpica dum gs sem sofrer qualquer transio de fase.

Gs e Lquido No distinguveis

(T , )
Slido Gs Coexistncia Gs-Lquido Lquido Coexistncia Lquido-Slido

Coexistncia Gs-Slido

( Tt , t )

Consideremos agora um sistema de r componentes que se encontra numa regio do diagrama de fases onde coexistem s fases. O estado termodinmico do sistema pode ser especificado a partir das varveis P, T, Xi, j onde esta ltima varivel indica a fraco da componente 1 i r na fase 1 j s . O nmero total de variveis portanto s r + 2. As variveis Xi, j devem forosamente obedecer s seguintes equaes:
i =1

Xi, j = 1

Temos uma equao deste tipo para cada j, isto , temos s equaes. Seja i, j ( P, T , X1, j ,..., Xr , j ) , o potencial qumico da componente i na fase j. As condies para coexistncia de fases so dadas pela igualdade dos potenciais qumicos de uma dada componente nas diferentes fases. Por exemplo para a componente 1:

20

1,1 ( P, T ,....) = 1,2 ( P, T ,.....) 1,1 ( P, T ,....) = 1,3 ( P, T ,.....)

.......

1,1 ( P, T ,....) = 1, s ( P, T ,.....)

o que d (s-1) equaes para cada componente, isto , um total de r(s-1) equaes. O nmero mximo possvel de fases em coexistncia fica, ento, determinado pela condio de que o nmero de equaes seja inferior ao nmero de variveis independentes: r (s 1) + s rs + 2 s r + 2 Para um sistema duma s componente o nmero mximo de fases em coexistncia 3, o que corresponde a um ponto triplo no diagrama de fases.

21

III Aspectos Fundamentais da Fsica Estatstica

A Mecnica Clssica e a Mecnica Quntica aplicam-se, obviamente, tanto a sistemas de poucas partculas como a sistemas de muitas partculas. Por que razo ento precisamos duma nova disciplina da Fsica para estudar o comportamento destes sistemas? Porque a soluo do problema da dinmica dum sistema de muitas partculas um problema muito difcil e insolvel sendo necessrio encontrar mtodos alternativos. Vamos concentrar-nos, por agora, num sistema que pode ser descrito pela Mecnica Clssica para tentar perceber por que motivo as hipteses fundamentais da Fsica Estatstica so plausveis.

III.1 Espao de Fases e Estados microscpicos

Vamos partir duma formulao de Hamilton do problema da dinmica dum sistema clssico de N partculas que interactuam atravs dum certo potencial. A funo de Hamilton ou Hamiltoniano do sistema escrevese:

pi2 H= + V (q1 , q 2 ,...., q 3 N ) i =1 2 m

3N

onde as variveis q i ,1 i 3 N , em nmero de 3N, representam as variveis de posio. Uma vez que as partculas se movem no espao tridimensional para cada partcula necessrio especificar 3 cordenadas. As variveis pi so os momentos conjugados de Hamilton das coordenadas q i . O Hamiltoneano corresponde energia total do sistema - o termo do somatrio corresponde energia cintica total do sistema e V ( q1 , q 2 ,...., q 3 N ) corresponde energia potencial de interaco entre as partculas. O espao geomtrico dos pontos dimenso 6N. Fornecendo o ponto P especificamos completamente o estado microscpico do sistema. Como as variveis q i e p i variam continuamente vamos especifica-las a menos das incertezas dq i e

P (q1 , q 2 ,...., p1, p2 ,...) designa-se por espao de fases e tem

dp i . O elemento de volume no espao de fases dq1 dp1  dq 3 N dp 3 N e tem dimenses fsicas de uma
aco (produto energia por tempo) elevada a 3N. Assim vamos associar ao nmero de estados microscpicos correspondentes ao ponto de fase P, a quantidade adimensional

d =

1
3 h0 N

dq1 dp1  dq 3 N dp 3 N . Para isso a constante arbitrria h0 escolhida com as dimenses de

uma aco. Quando temos um sistema fsico, no laboratrio, no temos qualquer informao sobre o ponto do espao de fases ocupado pelo sistema. Todavia acreditamos que o sistema se encontra num dado instante num certo ponto do espao de fases que seja compatvel com o estado macroscpico do sistema que, esse sim, podemos escolher. Existe naturalmente uma grande quantidade de estados microscpicos compatvel com um dado estado macroscpico. Designemos por M(P) o estado macroscpico associado ao ponto do espao de fases P. Esta relao funcional no pode ser invertida uma vez que a um dado M correspondem muitos valores de P. Apesar de ser impossvel resolver o problema dinmico associado ao Hamiltoniano anterior podem-se deduzir, assumindo certas hipteses, alguns resultados interessantes. III.2 Propriedades da dinmica A dinmica Hamiltoniana associada ao anterior Hamiltoniano dada por:

dqi H  = qi = dt pi dpi H  = pi = dt qi

22

com 1 i 3 N . Uma das propriedades desta dinmica designa-se por reversibilidade temporal. Se substituirmos o tempo pelo seu simtrico t t e simultaneamente pi pi verificamos que as equaes permanecem inalteradas. Suponhamos que o sistema parte dum certo ponto do espao de fases no instante t=0 e que no instante t invertermos o sinal dos momentos das partculas (ou das suas velocidades). Se observarmos de seguida a evoluo do sistema verificamos que este percorre no intervalo trajectria que tinha seguido no intervalo

[0, t ] ,isto ,

[t,2 t] a

em sentido inverso. Consideremos um filme do

choque de duas partculas. As partculas aproximam-se e devido ao choque afastam-se uma da outra. Se visionassemos o filme em sentido inverso veramos as duas partculas que se afastavam a aproximar-se a chocar e a afastarem-se. Se no tivssemos sido ns a fazer o filme no saberamos dizer em que sentido estava o filme a ser visionado. Neste sentido no existe qualquer diferena entre passado e futuro. Todavia se filmssemos um gs inicialmente confinado a uma parte dum recipiente a expandir-se livremente e visionssemos o filme em sentido inverso saberamos distinguir claramente o futuro do passado. A segunda lei da Termodinmica implica um sentido para o fluir do tempo que no existe nas equaes da dinmica. No entanto ambas as situaes que estamos a discutir so, em principio, descritas por equaes dinmicas com as mesmas simetria de reversibilidade temporal. Existe aqui um problema que interessa discutir adiante, mais aprofundadamente.

Antes

Depois

Uma outra propriedade da dinmica que pode facilmente ser estabelecida a de conservao de energia. A derivada total da energia (ou do Hamiltoneano) em ordem ao tempo escreve-se:

dH H 3N H dq i H dp i = + + t I =1 q i dt pi dt dt

23

dq i dpi e e ainda tendo dt dt H em ateno que o Hamiltoniano no depende explicitamente do tempo, isto = 0 verificamos que a t dH energia se conserva, isto , = 0. dt
Substituindo na anterior expresso as equaes da dinmica Hamiltoniana para A trajectria do sistema no espao de fases encontra-se sempre sobre a superfcie equienergtica que contm o ponto inicial da trajectria. Esta superfcie definida como o lugar geomtrico (no espao de fases) dos pontos do espao de fases que tm uma dada energia. Trata-se dum sub-espao do espao de fases de dimenso 6N-1 pelo que se designa por superfcie. A superfcie equienergtica S E um domnio invariante do espao de fases isto , um domnio deste espao tal que uma trajectria com o ponto inicial neste domnio jamais o abandona. Uma outra propriedade consiste no facto da trajectria do sistema no espao de fases jamais se intersectar. num dado ponto. De facto o estado microscpico do sistema determinado exclusivamente pelo ponto onde este se encontra. No caso da interseco da trajectria num ponto a evoluo futura do sistema no estaria completamente determinada pela especificao desse ponto o que contraria a hiptese anterior. Pode ento perguntar-se se ser possvel que o sistema no decurso da sua evoluo temporal e ao fim dum tempo infinito visite todos os pontos de um dado domnio invariante. A trajectria do sistema uma linha de dimenso unitria no espao de fases. Ora, uma linha que se no intersecta no pode preencher um espao de dimenso superior como a superfcie equienergtica. Foi demonstrado por Poincar que o estado microscpico do sistema no tempo t, Pt , para um tempo suficientemente longo, passa arbitrariamente perto do seu ponto P de partida. Por exemplo: Quando temos um gs confinado a uma parte dum recipiente e removemos uma parede que o impede de aceder restante parte do recipiente, esperamos que o gs preencha a totalidade do recipiente e que jamais espontaneamente volte a ocupar uma pequena parte deste. Este ltimo processo de facto proibido pela segunda lei da Termodinmica. O teorema de Poincar mostra todavia que esta possibilidade no se encontra excluda pela Mecnica Clssica. Pode, contudo estimar-se que para um sistema macroscpico o tempo de retorno a um ponto de fase inicial superior idade do universo. Teremos aqui mais um conflito entre a dinmica Hamiltoniana e a Termodinmica? Voltaremos a este assunto mais tarde. Suponhamos agora um certo domnio do espao de fases, designado por D, de volume V. Cada ponto deste domnio evolui no tempo de acordo com a dinmica produzindo no tempo t um outro domnio, designado por Dt , de volume V t . O teorema de Liouville diz-nos que o volume V e o volume V t so iguais. A forma geomtrica destes dois domnios pode ser muito diferente - o que se afirma apenas que o volume dos dois domnios igual. Se o domnio considerado for invariante (isto cada ponto do domnio corresponde, pela dinmica, a um outro ponto do mesmo domnio) ento D e Dt coincidem seja qual for o tempo. Como poderemos relacionar a dinmica do sistema, que temos vindo a discutir, com resultados de interesse para comparao com medies efectuadas sobre sistemas fsicos? No possvel especificar no laboratrio o estado microscpico dum sistema fsico, pelo grande detalhe de descrio que isso implica. Podemos isso sim especificar um dado estado macroscpico que como sabemos compatvel com um grande nmero de estados microscpicos. O sistema em estudo evolui dinamicamente entre sucessivos estados microscpicos. Ao efectuarmos uma medio da quantidade F no sistema observamos o sistema durante um certo tempo , T pelo que o resultado duma medio representa uma mdia dos valores que a varivel a medir toma medida que o sistema percorre a trajectria no espao de fases. Ao longo desta trajectria a varivel F toma os valores f ( Pt ) onde Pt representa o ponto do espao de fases onde se encontra o sistema no instante t tendo partido do ponto P no instante inicial. Por muito curto que seja este tempo de observao ele suficientemente longo para que o sistema tenha percorrido um nmero significativo de pontos do espao de fases. Em rigor definimos uma mdia temporal:

24

f = lim

1 T T

f ( P )dt
t 0

onde o limite serve a necessidade de rigor matemtico uma vez que os tempos de observao laboratorial so para todos os efeitos infinitos. Se fosse possvel efectuar o calculo da mdia temporal definida anteriormente o resultado desse clculo deveria portanto ser igual aos resultados de medies efectuadas no laboratrio sobre o sistema. Birkhoff demonstrou que a mdia temporal anterior existe (tem um valor finito) e que portanto vale a pena determina-la (ver Kinchin e Lage).

III.3 Integral de Fase

Vamos agora introduzir o conceito de integral duma funo f(P), sobre uma regio D, do espao de fases:

f ( P) d
D

Trata-se escreve, d

dum

integral

de

volume

onde

elemento

de

volume

se

1
3 h0 N

dq1 dq 2 ....dp1 dp 2 ... Quando o sitema se encontra no instante inicial (t=0) no ponto Pt = Tt [ P] . A funo f muda ento o

P a dinmica Hamiltoniana faz evoluir o sistema para o ponto seu valor para

f ( Pt ) . Dado que o ponto Pt univocamente determinado por P e t podemos escrever : f ( Pt ) f ( P, t ) onde vemos que esta funo uma funo do ponto inicial e do tempo t.

Calculemos o integral

f ( P , t ) d
D

e faamos a mudana de varivel associada a

Pt = Tt [ P] . O

domnio de integrao D transforma-se em

Dt = Tt [D] . Os elementos de volume d t e d so os

volumes de regies infinitesimais do espao de fases e por conseguinte so iguais pelo teorema de Liouville: d = d t . Verifica-se ento

f ( P, t ) d = f ( P ) d
t D Dt

Se o domnio D for invariante no que diz respeito dinmica, isto

Dt D ento:

Dt

f ( P ) d
t

= f ( Pt ) d t = f ( P) d
D D

onde a ltima igualdade resulta da irrelevncia da designao da varivel de integrao no clculo do integral. Conclumos, portanto que para um domnio invariante,

f ( P , t ) d = f ( P ) d
D D

calcular o integral de fase no instante t ou calcular o mesmo integral num qualquer outro instante d o mesmo resultado: O integral de uma funo de fase sobre um dominio invariante independente do tempo.

25

III.4 Funo de Estrutura

J definimos anteriormente a superfcie equienergtica. Consideremos agora a camada equienergtica definida como o lugar geomtrico dos pontos que verificam a restrio E < H < E + H , isto , a regio do espao de fases compreendida entre a superfcie equienergetica de energia E e outra de energia E + E . Estamos aqui a implicitamente admitir que as superfcies equienergticas de maior energia incluem todas as de menor energia. tambm necessrio efectuar uma restrio da aplicabilidade do formalismo a sistemas cujo Hamiltoniano seja limitado inferiormente: 0 < H < , o que exclu alguns sistemas fsicos de interesse. Vamos definir mdia de fase da funo f(P) na camada equienergtica pelo seguinte integral:

< f >=

1 ( E ) E

onde ( E ) E representa o nmero de estados microscpicos na camada equienergtica1, que digamo-lo de novo, um domnio invariante da dinmica. Trata-se de uma quantidade extremamente importante para a qual se introduz a notao:

E < H < E + E

f ( P ) d

= ( E )E

A quantidade ( E ) designa-se por funo de estrutura. Calculemos, ser obtida a partir do nmero de estados com energia inferior a E, V(E):

( E ) E . Esta quantidade pode d E < H < E + E . O

( E ) E = V ( E + E ) V ( E ) =

E < H < E + E

o integral efectuado sobre um domnio do espao de fases definido pela condio nmero de estaods de energia inferior a E dado por:

V (E) =

Espa o de Fases

( E H )

onde o domnio de integrao aqui todo o espao de fases e tem:

( x) representa a funo degrau de Heaviside, isto , uma funo que igual unidade se x > 0 e igual a zero se x < 0 . Podemos ver que se ( E ) = lim V ( E + E ) V ( E ) d = V (E) E 0 E dE ( E ) a partir de V(E) que mais fcil de calcular

Esta relao importante porque podemos obter directamente.

A quantidade ( E ) o numero de estados de energia entre E e E + E , por unidade de energia, isto , trata-se de uma funo densidade de estados. Uma vez que a derivada do degrau de Heaviside a funo delta de Dirac, isto

d ( x) = ( x) temos tambm: dx

Se no considerassemos o factor

1 h03 N

na definio de

d a quantidade ( E ) E representaria o

volume da camada equienergtica.

26

( E ) =

d V (E) = d ( E H ) dE Espa o de Fases ( E ) . Por exemplo, podemos escrever V(E) da

Existem diferentes formas equivalentes de obter V(E) e seguinte maneira:

V (E) =

1 3 h0 N

0< H < E

dS

dn

SE

S x + dx
Sx

dn dn

dn

onde integramos sobre uma dada superfcie equienergtica de energia, x, inferior a E e sobre a direco perpendicular a cada uma destas camadas considerando assim todas as camadas que tm energia inferior a E. Assim, dn , representa um acrscimo na direco perpendicular, num dado ponto, a uma superfcie equienergtica de energia x e que tm uma extremidade na superfcie de energia x e a outra na superfcie de energia x+dx. Este acrscimo pode ser obtido a partir da prpria definio de gradiente:

dx  = H x dn

o acrscimo dx da energia na direco perpendicular superfcie equienergtica dado pelo mdulo do gradiente da energia de acordo com a expresso anterior. Assim em lugar de integrarmos sobre

dx dn podemos integrar sobre dx fazendo a substituio dn =  H V (E) = 1 h

pelo que o anterior integral vem:

x

3N 0 0

dx

Sx

dS x  H

Podemos obter uma expresso para

( E ) derivando V(E):

( E ) =

dS 1 d E 1 d V (E) = 3N dx  x = 3 N S H h0 dE h0 dE 0 x
x

SE

dS E  H

27

Verificamos, portanto que

( E ) no proporcional rea da superfcie equienergtica, 1 h

3N 0

SE

dS

, como

seriamos levados a supor mas uma outra quantidade. Note-se que este elemento de rea no preservado pela dinmica pelo que no invariante. Se definirmos

d E =

dS E  H
SE

como o elemento de medida

E E

na superfcie equienergtica podemos ainda considerar

( E ) =

como uma quantidade

proporcional rea da superfcie equienergtica mas agora relativamente a uma medida diferente, Esta medida designa-se por medida invariante definida sobre a superfcie equienergtica. Podemos escrever a mdia de fase

d E .

< f > noutra forma, como por exemplo: f ( P ) d f ( P ) d H < E + E H<E E

< f >=
o que no limite de

1 (E )E

E < H < E + E

f ( P ) d = ( E )
1 d

E muito pequeno se pode escrever:

< f >=

1 (E )E

E < H < E + E

f ( P) d = (E ) dE f ( P) d = (E ) dE
H <E

Espa ode Fases

f ( P ) ( E H ) d

e portanto,

< f >=

1 f ( P ) ( E H ) d (E ) Espa ode Fases

III.5 O problema ergdico

Um sistema diz-se ergdico quando a mdia temporal

f e a mdia de fase < f > so iguais para

qualquer funo f ( P ) . A Fsica Estatstica aplica-se a sistemas ergdicos, isto , assenta sobre a hiptese ergdica. Todos os sistemas fsicos que estudamos seguidamente so, por hiptese, ergdicos. Seria excelente se fosse possvel demonstrar rigorosamente e com generalidade que o sistema de partculas clssicas que temos vindo a considerar ergdico. Tratava-se de encontrar uma soluo geral para o problema ergdico. No estado actual dos conhecimentos no se encontra disponvel uma tal demonstrao geral, embora, para alguns sistemas particulares essa demonstrao tenha sido recentemente encontrada. Podemos, contudo, indicar argumentos que tornam plausvel a verificao da hiptese ergdica em sistemas de muitas partculas. J sabemos que no possvel que a trajectria na superfcie equienergtica passe por todos os pontos da superfcie. Todavia, para que a hiptese ergdica se verifique bastaria que a fraco de tempo,

TR T T lim

tempo durante o qual o sistema se encontra numa dada regio da superfcie equienergtica, R, seja igual razo entre a medida desta regio, R (E ) e a medida da superfcie equienergtica, ( E ) :

28

TR R (E ) = T T (E ) lim
onde a medida duma regio de S E , como vimos, no a rea dessa regio mas deve ser calculada a partir do elemento de medida invariante anteriormente definido. Naturalmente, a relao anterior no pode ser vlida se a superfcie equienergtica puder ser decomposta em dois domnios mutuamente exclusivos (isto tal que a rea da superficie equienergtica a soma da rea de cada um dos domnios em que se decompe), de medida positiva e invariantes pela dinmica. Trata-se de exigir que a superfcie equienergtica seja metricamente indecomponvel. Quando se no verifica a indecomponibilidade mtrica, o sistema parte de um dos domnios e no o abandona. Portanto, o outro domnio no tem qualquer peso na mdia temporal, enquanto, por definio, esse domnio tem sempre um certo peso na mdia de fase. Para uma funo f ( P ) que tivesse mdias de fase diferentes em cada um dos domnios a igualdade

f =< f > no poderia ento verificar-se.

Acontece que a superfcie equienergtica no pode ser mtricamente indecomponvel uma vez que existem para alm da enegia mais variveis que so constantes do movimento: Pode mostrar-se que o nmero total de constantes do movimento 6N-1. O sistema no abandona um certo sub-dominio da superfcie equienergtica de acordo com o valor tomado no ponto inicial da trajectria pelas constantes do movimento adicionais. Temos ento que ser menos exigentes: No , em primeiro lugar, necessrio que a igualdade f =< f > se verifique para quaisquer funes de fase. Basta que se verifique para todas as funes que tenham sentido fsico e que se designam por normais. Por exemplo, em pontos do espao de fase que diferem por valores de variveis angulares por multiplos de 2 as funes de fase com sentido fsico devem tomar um s determinado valor. Ou seja, cada um destes pontos corresponde a um estado microscpico fsico do sistema e no, como estava implicito na discusso anterior, cada um deles diferentes estados microscpico do sistema. Se, ento, no fr possvel subdividir a superfcie equienergtica em duas partes invariantes, mutuamente exclusivas e de medida no nula tais que os pontos do espao de fases que representam um dado estado microscpico fsico pertencem todos a uma s destas regies ento

f =< f > verifica-se

para todas as funes f ( P ) com sentido fsico ou normais (ver Kinchin para mais detalhes). Diz-se, neste caso, que a superfcie equienergtica indecomponvel em sentido lato (ver Kinchin). A indecomponibilidade mtrica de S E no existe, enquanto a indecomponibilidade mtrica em sentido lato apriori possvel. Quando para alm da energia existem outros integrais (ou constantes) do movimento cujo valor se pode fixar experimentalmente (isto , integrais do movimento no livres), como por exemplo a quantidade de

  P e o momento angular total L a ergodicidade deve ser discutida no em relao a S E     como temos feito mas sim em relao a S E , P , L , isto um espao de dimenso 6N-3 onde E, P e L so
movimento total

constantes. Deve ento definir-se para a funo de estrutura deste espao a quantidade:

  (E , P, L ) =  

Espa ode Fases

(E H ( P )) ( P P ( P )) ( L L ( P )) d

 

onde P ( P ) e L ( P ) representam a quantidade de movimento total e o momento angular total do sistema quando o seu estado microscpico P. Note-se que num sistema de partculas clssicas contidas numa caixa de volume V, imvel no espao, a quantidade de movimento e o momento angular totais do sistema das partculas no se conservam (devido aos choques com as paredes).

29

A decomponibilidade mtrica em sentido lato s possvel quando todos os integrais de movimento livres no so normais, isto , no tm sentido fsico. Esta condio portanto uma condio necessria para a igualdade

f =< f > , para as funes normais, mas no uma condio suficiente.

III.6 Colectividades Estatsticas

Um ponto de vista diferente do anterior, no qual seguamos a evoluo temporal dum dado sistema, pode ser adoptado. Consideremos um conjunto, idealmente em nmero infinito, de sistemas idnticos e preparados no mesmo estado macroscpico. A este conjunto damos o nome de colectividade estatstica ou ensemble. O modo de preparao ou a especificao do estado macroscpico Termodinmico em que se encontram os sistemas essencial para uma completa caracterizao da colectividade. Cada um destes sistemas encontra-se num estado microscpico possivelmente diferente e portanto a medio idealmente instantnea duma certa propriedade fsica poderia dar um resultado diferente quando medida num diferente sistema da colectividade. Cada um dos sistemas tem uma evoluo dinmica determinada pelas equaes de movimento. Podemos definir, todavia uma mdia estatstica sobre a colectividade num dado instante de tempo. Seja ( P ) d o nmero de sistemas da colectividade tal que nesse instante ocupa um ponto do espao de fases numa vizinhana infinitesimal de P. Ento a mdia estatstica da quantidade F sobre a colectividade poderia calcular-se a partir de:

< f >C =

Espa ode Fases

f ( P ) ( P ) d

A mdia de fase definida na seco anterior, representa uma colectividade particular, a colectividade micro-cannica onde:

MC ( P ) =

(E H ( P )) (E )

onde MC ( P ) se designa por distribuio micro-cannica. Nesta colectividade todos os sistemas tm igual energia, E, e todos os estados microscpicos do espao de fases se encontram representados com igual frequncia. O conceito de colectividade estatstica foi introduzido por Gibbs.

III.7 Dinmica das distribuies

Pode demonstrar-se que quando os sistemas se encontram, num dado instante, distribudos no espao de fases de acordo com MC ( P ) permanecero para sempre distribudos de acordo com esta distribuio. De facto, podemos deduzir a equao diferencial de evoluo temporal para

( P, t ) e mostrar que quando ( P,0) MC ( P ) ento para qualquer instante do tempo ( P, t ) = MC ( P ) (ver Landau, Reichl). A

distribuio micro-canonica uma distribuio de equilbrio no sentido em que a partir do momento em que a colectividade atinge esta distribuio jamais a abandona. Podemos no entanto considerar que no instante inicial os sistemas da colectividade no se encontravam distribudos de acordo com MC ( P ) mas sim de acordo com uma distribuio ( P ,0) diferente. Pode ento perguntar-se se a evoluo dinmica dos sistemas conduz a que para tempos longos a distribuio dos sistemas no espao de fases seja a distribuio micro-cannica. A resposta a esta questo negativa. Suponhamos que, no instante inicial, todos os sistemas da colectividade se encontravam distribudos uniformemente numa regio da superfcie equienergtica, R cuja medida invariante inferior a ( E ) , isto , medida invariante de

S E . Dada a evoluo determinstica dos sistemas a cada ponto de R corresponde

30

Rt que o transformado de R pela dinmica. Deste modo o sistema encontra-se distribudo sempre uniformemente sobre R t cuja medida , pelo teorema de Liouville, igual de R e portanto R t jamais pode coincidir com ( E ) como seria necessrio para que a distribuio se tornasse idntica distribuio micro-cannica. Portanto exigir que lim ( P , t ) seja MC ( P ) exigir demasiado. Bastaum ponto de
t

nos, de facto que as mdias estatsticas apropriadamente tomadas sejam num certo sentido iguais (ver Lage). Para que isso acontea no necessrio, obviamente, que as duas distribuies anteriores sejam iguais. A distribuio micro-cannica (e a colectividade micro-cannica) aparece assim mais como um extraordinrio mtodo de clculo do que uma distribuio com um sentido fsico bem definido.

III.8 Definio microscpica de Entropia e a segunda lei da Termodinmica

Coloca-se agora o problema de saber em que medida a evoluo dinmica dos sistemas compatvel com a segunda lei da Termodinmica. Em sistemas termicamente isolados esta lei s permite processos que conduzam a um crescimento da entropia. Como poderemos definir a entropia dum ponto de vista microscpico? Boltzmann no sec.XIX forneceu a resposta: A entropia dum sistema que se encontra num certo estado macroscpico M pode ser obtida de: onde

( M ) representa o nmero de estados microscpicos compatveis com o estado macroscpico M e

S = k B ln( ( M ))

k B a chamada constante de Boltzmann. Ser que podemos associar a um estado microscpico uma entropia? Sim. Seja P um estado microscpico e M(P) o estado macroscpico correspondente ento a expresso anterior tambm fornece a entropia do estado microscpico P (ver Lebowitz). Retomemos o exemplo dum gs inicialmente confinado a uma parte dum recipiente. Os pontos do espao de fases da trajectria determinista do sistema fazem parte do conjunto de estados microscpicos compatveis com uma certa energia E e um certo volume Vi , isto , com o estado macroscpico do sistema. As paredes do recipiente representam uma restrio ao movimento do sistema pelo espao de fases. Existe uma energia de interaco com as paredes que se deve considerar includa no termo de energia potencial V (q q , q 2 ,...., q 3 N ) . Quando retiramos a parede movendo-a perpendicularmente s foras de presso
sobre ela exercidas no se produz qualquer trabalho sobre o sistema e portanto a sua energia no varia. Este procedimento elimina uma restrio trajectria do sistema pelo espao de fases, fazendo com que o ponto explore regies onde o volume ocupado pelo sistema maior. Se esperarmos, um tempo suficientemente longo, o ponto do espao de fases que caracteriza o sistema ser caracterstico dum estado macroscpico caracterizado por E e V f . A posio final das paredes do recipiente impede agora as partculas de explorarem regies ainda maiores do espao de fases. Observamos o sistema a evoluir para regies do espao de fases onde o sistema tem mais volume mas no observamos o movimento para regies onde este tem menos volume. A evoluo dinmica para um volume menor tanto compatvel com as equaes da dinmica como a evoluo para regies onde o sistema ocupa um maior volume. Em primeiro lugar o volume do espao de fases compatvel com um maior volume para o sistema, (E ,V f , N ) muito maior que o volume do espao de fases compatvel com a especificao do volume inicial

Vi , (E ,Vi , N ) . Podemos at estimar a razo entre estas duas quantidades: (E ,Vi , N ) Vi (E ,V f , N ) V f

23

Para um sistema macroscpico, N cerca de 10 pelo que o nmero anterior , na verdade, muito pequeno. Assim para que a evoluo dinmica do sistema desse origem a uma evoluo anti-termodinmica ( isto , correspondente a um decrscimo da entropia) no sentido da evoluo para um menor volume seria necessrio escolher na regio do espao de fase de volume (E , V f , N ) um ponto inicial para esta trajectria com uma extraordinria preciso. Tratava-se de fazer tiro a um alvo de reduzidssimas

31

dimenses. Esta condio inicial implica uma elevadssima correlao nas velocidades das variveis que poderia ser conseguida por um procedimento, no realizvel em laboratrio, de inverso do sinal das velocidades. Deste modo o sistema percorreria a trajectria de expanso em sentido inverso, isto , contraindo-se. Poderamos pensar que seria admissvel um pequeno erro na especificao deste estado antitermodinmico. Por exemplo se a inverso das velocidades no fosse totalmente rigorosa mas se se cometesse um pequeno erro no reproduziramos exactamente a configurao inicial das partculas num estado macroscpico de volume Vi mas uma configurao tambm caracterizada por esse mesmo volume

Vi , mas em que o erro nas velocidades se traduziria num erro na posio das partculas. Na verdade nada disto acontece numa grande variedade de sistema de muitas partculas - o mais pequeno erro na especificao do estado microscpico anti-termodinmico suficiente para que a evoluo no seja antitermodinmica mas sim termodinmica isto compatvel com a manuteno do volume do sistema igual a V f . Trata-se duma instabilidade da dinmica determinista do sistema relativamente especificao do
estado inicial conhecida por comportamento catico. Consideremos o exemplo do lanamento dum dado. Podemos subdividir o espao das condies iniciais do movimento em domnios de acordo com a face do dado que se vira para cima quando este se imobiliza em cima duma mesa. Por muito pequeno que fosse o erro cometido na especificao duma destas condies iniciais do movimento possvel que a face obtida no lanamento no seja aquela que procuramos obter com essa especificao. Esta instabilidade intrnseca dinmica e no depende da possibilidade tecnolgica de dispormos de um mecanismo excelente de especificao da condio inicial. A preciso requerida para essa especificao em rigor infinita pelo que a tecnologia completamente impotente para ultrapassar esta limitao. Trata-se, portanto duma limitao imposta pela prpria natureza que tem um estatuto semelhante ao associado limitao relativista da velocidade e ao principio de incerteza de Heisenberg. Estes temas, em investigao actual, podem levar segundo alguns investigadores (ver Prigogine ) a que o prprio papel do tempo na Fsica seja revisto provocando assim uma nova revoluo na prpria Fsica.

Exemplo (ver Problema 3 Lage):

Vamos aqui considerar o oscilador linear harmnico clssico e unidimensional Vamos calcular a mdia de fase para a probabilidade de encontrarmos o oscilador numa posio x e tambm calcular a mdia temporal da mesma quantidade verificando que a mdia de fase e a mdia temporal so iguais. Este sistema um sistema trivial e portanto este clculo tem apenas efeitos ilustrativos. Trata-se dum sistema peridico, isto , tal que a trajectria no espao de fases se fecha sobre si mesma. Este tipo de sistemas no so em geral ergdicos. Por exemplo um sistema de N osciladores lineares acoplados no ergdico: Se excitarmos um modo normal do sistema a energia no se distribui pelos outros modos e portanto o sistema move-se num sub-espao da superfcie equienergtica. Para que sistemas deste tipo sejam ergdicos necessrio incluir no Hamiltoniano termos cbicos que podem provocar a distribuio de energia pelos modos de um modo equitativo, isto , a equipartio da energia. A incluso destes termos faz com que o sistema deixe de ser peridico. O sistema dum oscilador unidimensional , no entanto, ergdico. O sistema percorre, trivialmente, toda a superfcie equienergtica.

O Hamiltoniano do sistema escreve-se:

H=

p2 1 2 + kx onde m representa a massa do oscilador e k 2m 2

uma constante elstica. O espao (x,p) o espao de fases do sistema e uma trajectria de igual energia uma elipse definida pela equao, isto , a superfcie equienergtica :

32

x2 y2 + =1 a 2 b2
com

a=

2E e b = 2 mE . Quando o oscilador parte de x = a do repouso percorre a superfcie k

equienergtica no sentido dos ponteiros do relgio. A camada equienergtica a regio do espao de fases compreendida entre a superfcie equienergtica de energia E e outra de energia maior E + E , isto , entre a elipse anteriormente definida e uma elipse ligeiramente maior.

dA

x -a -b a

dA

Dos pontos da camada equienergtica apenas aqueles que se encontram no elemento de rea, dA , a sombreado na figura correspondem a uma posio do oscilador no intervalo x , x + dx . Uma vez que na

mdia de fase todos os pontos da camada equienergtica contribuem com igual peso podemos escrever para a probabilidade, P ( x ) dx de encontrarmos a partcula no intervalo:

P (x ) dx = 2

dA (E )E

onde o factor 2 se deve a termos duas reas dA a contribuir. Calculemos em primeiro lugar o volume da camada equienergtica, ( E ) E . A funo de estrutura ( E ) obtida por derivao do volume do espao de fases correspondente a estados de energia inferior a E, isto a rea da elipse:

V (E ) = a b = 2
onde

2 m E= E k

k representa a frequncia angular de oscilao. Portanto temos para ( E ) o resultado: m

33

 (E ) =

que independente da energia. Como calculamos agora a rea

dA ? Podemos escrever dA = dx dp onde dp representa o acrscimo na varivel p necessrio para que a energia passe de E para E + E , isto : E = dE p dp = dp dp m

Ou seja, temos

dA =

mE dx . Ao longo da superfcie equienergtica, isto , da elipse de energia E p p em termos de E e x, p = b 1 x2 b = a2 x2 2 a a

podemos exprimir a quantidade de movimento obtendo:

mE P (x ) dx = 2

1 1 a x2
2

mk a 2 x 2 1 dx = 2 E

dx

Existe uma maior concentrao da probabilidade para grande. Faamos o clculo de

x = a , porque nestes pontos p anula-se e dA

P (x ) atravs duma mdia temporal de (x x (t )) isto : 1 0 P (x ) = lim (x x ( t )) dt t 0 t 0 0

t

O integral da funo delta de Dirac na anterior expresso acumula todos os valores de x ( t ) que ao longo da trajectria tomam um valor igual a x . A trajectria dum oscilador que parte de x=a no instante inicial : x ( t ) = a cos( t ) . Tomamos t 0 na forma t 0 = nT onde T o perodo do movimento, pelo que, o

t 0 grande corresponde ao limite de n grande. Em lugar de integrarmos na varivel t, pretendemos integrar na varivel y = x x (t ) fazendo uma mudana de variveis. Temos,
limite de

dy = a sin(t ) dt
Pretendemos eliminar a varivel t da anterior expresso usando :

y x sin(t ) = 1 cos (t ) = 1 a
2

o que fornece para dy,

dy = a 2 ( y x) dt
2

Temos duas possibilidades para o sinal na anterior expresso reflectindo o facto de y crescer com t num certo intervalo de t e decrescer com t noutros. necessrio subdividir o intervalo de integrao em

34

diferentes sub-intervalos tais que em cada um destes sub-intervalos a varivel y ou cresce ou decresce com t. Podemos verificar que no intervalo

0< t <

2 <t< = T a varivel y decresce com t e assim sucessivamente. Escrevamos, portanto P (x ) na

forma:

T = a varivel y cresce com t, no intervalo 2

1 P (x ) = lim n nT

( 2 n 1) j=0

( j + 1) T / 2

( x x ( t )) dt jT / 2
( j +1) T / 2

Quando j um nmero par a mudana de variveis no integral

jT / 2

(x x (t )) dt
= 1 1

deve ser efectuada

tomando o sinal positivo enquanto para j impar o sinal negativo. Calculemos este integral para j par:
( j +1) T / 2
jT / 2

(x x (t )) dt =

x+a

xa

(y)

dy

a 2 ( y x)

a x2
2

e para j mpar:
( j +1) T / 2
jT / 2

(x x (t )) dt =

xa

x+a

(y)

dy

a 2 ( y x)

1 a x2
2

os integrais so iguais para j par e impar e no dependem de j. O somatrio pode ser imediatamente calculado:
2 n 1

j=0

( j + 1) T / 2

1 / 2 (x x (t )) dt = jT

1 a x
2 2

2n1 j=0

1=
1 a x2
2

2n a x
2 2

n a x2
2

e portanto,

P (x ) =

que o resultado anteriormente obtido atravs da razo entre reas do espao de fases.

35

III.9 Entropia Generalizada e Propriedades da Entropia

Uma outra expresso para a entropia foi sugerida por Gibbs, isto ,

S G [ ] = k B
que nos permite obter a entropia duma distribuio

Espa o de Fases

( P ) ln( ( P )) d

( P ) dos sistemas do ensemble. Pode perguntar-se de que forma esta entropia se relaciona com a definio de Boltzmann: S = k B ln( ( M )) onde M representa como sabemos o estado macroscpico do sistema. Se substituirmos ( P ) pela distribuio 1 microcannica, MC ( P ) = se E < H ( P ) < E + E e zero para outros valores de P temos (E )E para S G :
S G [ MC ] = k B 1 1 ln( ) d = k B ln( (E )E ) (E )E (E )E E < H ( P< E + E )

que corresponde entropia de Boltzmann com ( M ) = (E )E igual ao nmero de estados na camada equienergtica. As duas entropias coincidem quando o sistema se encontra descrito pela distribuio microcannica. Suponhamos que

( P ,0) , no instante inicial no era uma distribuio microcannica. O resultado

G

f ( P, t ) d = f ( P ) d , vlido para qualquer f(P) sobre um domnio invariante mostra que S

D D

independente do tempo e que portanto no se aproxima para tempos longos de equilbrio. Este facto uma consequncia da prpria distribuio longos

MC , como anteriormente foi referido. A aproximao ao equilbrio no ocorre para as distribuies ( P , t ) que dependem dos estados microscpicos do sistema e que, portanto, se dizem corresponder a uma escala muito fina. Se estudarmos outras distribuies, definidas a partir de ( P , t ) ,
S G [ MC ] (ver Reichl e Lage).

( P , t ) no ter como limite para tempos

S G [ MC ] , a entropia de

que correspondam a um estudo do sistema com um detalhe inferior, isto , numa escala grossa podemos provar que a entropia generalizada calculada para estas distribuies cresce no tempo e aproxima-se dum valor mximo no equilbrio que corresponde a

S i = k B ln( ( E i , Vi , N )) . Aps remoo da parede o sistema evolui e o seu estado microscpico torna-se caracterstico do estado macroscpico (E i , V f , N ) . A remoo da parede faz com que o sistema
deixe de estar em equilbrio termodinmico. Quando se expande atinge um novo estado de equilbrio correspondente ao estado macroscpico de maior volume. A entropia final vem dada por

Podemos ver que a entropia de Boltzmann cresce quando o sistema se aproxima do equilbrio (ver Lebowitz). Voltemos ao exemplo dum gs que se expande irreversivelmente quando se remove uma parede que o impede de aceder totalidade do recipiente. Inicialmente o estado microscpico do sistema caracterstico do estado macroscpico (E i , Vi , N ) . A entropia inicial toma o valor

S f = k B ln( ( E i , V f , N )) que maior que a entropia inicial. A igualdade S G [ MC ] = S

36

compatvel com a interpretao da distribuio micro-cannica ser a distribuio de equilbrio no ensemble. Facilmente se pode verificar que como

definidas so positivas ou nulas: S 0 . Uma outra propriedade da entropia designa-se por aditividade. Quando temos dois sistemas que se podem encontrar independentemente um do outro num dado estado microscpico o nmero total de estados microscpicos acessveis ao sistema formado pelo conjunto destes dois sistemas dado pelo produto: = 1 2 de que resulta que a entropia total a soma das entropias de cada um dos sistemas:

( M ) 1 e 0 ( P ) 1 as duas entropias anteriormente

S = S1 + S 2 .

Finalmente vamos considerar, para simplificar, a entropia generalizada escrita num espao de fases onde os estados microscpicos acessveis ao sistema correspondem a um conjunto discreto de pontos:

S G [ ] = k B
onde

r Espa o de Fases

ln( r )

r representa a probabilidade dum sistema do ensemble se encontrar no estado r. Podemos perguntar qual a distribuio, de todas as distribuies possveis, que torna o valor de S G [ ] mximo. Trata-se dum
distribuio de probabilidades:

problema de maximizao duma funo sujeita a uma restrio imposta pela condio de normalizao da

= 1. Uma maximizao desta natureza faz-se, em matemtica,

recorrendo ao mtodo dos multiplicadores de Lagrange, isto maximizando sem qualquer restrio:

S G [ ] (1 r ) = k B r ln( r ) (1 r )
r r r

A condio

d d r

S G [ ] (1 r ) = 0 fornece os valores, r , de maximizao, pretendidos. r

Isto ,

k B (ln( r ) 1) + = 0 e portanto ln( r ) =

maximizao

S G [ ] a de que r seja uma constante independente do estado microscpico r. De todas

kB . Verificamos, ento, que a condio de kB

as distribuies possveis aquela que maximiza a entropia aquela onde a probabilidade de encontrar um sistema num estado independente desse estado e portanto igual para todos os estados. Essa probabilidade tem de estar normalizada e por conseguinte igual ao inverso do nmero de estados acessveis ao sistema. Uma vez que sabemos que o sistema tem energia E, estados microscpicos nos quais o sistema no tem essa energia tm necessariamente uma probabilidade nula. Assim temos,

onde

(E ) representa o nmero de estados com energia E. Esta distribuio a micro-cannica.

1 se E r = E = (E ) 0 se E r E

37

Problemas Captulo II

1. Considere um oscilador harmnico unidimensional. a) Escreva o Hamiltoniano do sistema b) Represente uma trajectria de energia E no espao de fases. c) Admitindo que todos os pontos duma camada equienergtica tm igual peso estatstico calcule a probabilidade do oscilador se encontrar numa dada posio x. R:

P (x ) dx =

dx a2 x2

2. Considere um oscilador harmnico unidimensional. Calcule a mdia temporal de (x ao obtido no problema anterior.

x (t )) e mostre que esta mdia fornece um resultado para P (x ) igual

3. Considere um gs ideal formado por N partculas monoatmicas de massa m confinado a uma recipiente de volume V. Sabendo que o volume duma hiper-esfera num espao de d dimenses dado por

V=

d /2 R d calcule: (d / 2)!

a) O volume do espao de fases de energia inferior a E. b) A funo de estrutura do sistema, ( E ). c) O volume da camada equienergtica Nota:

(d / 2 + 1) = (d / 2)! e ( n) = ( n 1) ( n 1) com (1 / 2) = e (1) = 1 .

N

4. Considere um sistema formado por N osciladores clssicos indpendentes a trs dimenses, cujo

pi2 k N 2 + x i + y i2 + zi2 . Calcule: Hamiltoniano dado por: H = 2 i =1 i =1 2 m

a) O volume do espao de fases de energia inferior a E. b) A funo de estrutura do sistema, ( E ). c) O volume da camada equienergtica 5. Considere um oscilador harmnico quntico unidimensional . Calcule: a) O nmero de estados com energia inferior a E. b) A funo de estrutura do sistema, ( E ). c) O nmero de estados numa camada equienergtica d) Repita para um oscilador harmnico bidimensional.

38

6. Considere N osciladores harmnicos tridimensionais qunticos cuja energia dos estados estacionrios se pode escrever:

E =  ( ni ,1 + ni , 2 + ni , 3 + 3 / 2) . Tendo em ateno que o nmero total de estados

N i =1

de energia E igual ao nmero de possibilidades de distribuir 3N osciladores responda s seguintes questes: a) Identifique o espao de estados do sistema b) O nmero de estados de energia E c) O logaritmo do nmero de estados de energia E

E 3N / 2 quanta de energia por 

d) Compare com o resultado obtido para a quantidade anterior quando os N osciladores so clssicos.

39

IV Sistemas de Energia, Volume e Nmero de Partculas constantes.

Nas seces anteriores considermos um sistema de partculas clssicas. A dinmica Hamiltoneana do sistema conserva a sua energia total. O volume ocupado pelo sistema e o nmero de partculas que o constituem foi implicitamente considerado constante. Este estudo torna plausvel que numa certa classe de sistemas as mdias temporais efectuadas sobre as trajectrias so iguais a mdias de fase em que cada ponto sobre a superfcie equienergtica tem igual peso estatstico. Estas mdias de fase podem ser vistas como mdias num ensemble descrito por uma distribuio de probabilidade particular, que designmos por micro-cannica. Esta distribuio descreve uma situao de equilbrio termodinmico, isto , o sistema encontra-se num estado macroscpico independente do tempo e, no existem fluxos efectivos de partculas e de energia no sistema. Para que a energia do sistema permanea constante necessrio exigir que o sistema se encontre termicamente isolado do exterior, isto , no so permitidas quaisquer trocas de calor com o exterior. A restrio de que o volume seja constante implica que o trabalho das foras de presso seja rigorosamente nulo. Existem, no entanto, outras formas do exterior produzir trabalho sobre o sistema fazendo variar a energia do sistema. Temos portanto que exigir que o sistema seja mecanicamente isolado do exterior, isto , que o exterior no produza qualquer trabalho sobre o sistema. No podemos tambm permitir a troca de partculas com o exterior pois a energia do sistema no seria constante. Nestas condies diz-se que o sistema se encontra isolado. O seguinte postulado, designado por postulado fundamental da Fsica Estatstica adoptado como ponto de partida para aplicaes da Fsica Estatstica a sistemas isolados: Um sistema isolado em equilbrio termodinmico pode encontrar-se com igual probabilidade em cada um dos estados microscpicos compatveis com o seu estado macroscpico. Podemos comear o estudo da Fsica Estatstica de equilbrio partindo deste postulado e, portanto, extraindo dele todas as suas consequncias. A medio experimental das vrias quantidades fsicas em laboratrio pode ser comparada com as previses efectuadas. Podemos, assim, efectuar testes de validade do prprio postulado. Faz sentido, contudo, procurar uma justificao do postulado nas leis dinmicas mais fundamentais como sejam a dinmica Hamiltoniana dum sistema clssico ou a dinmica quntica regulada pela equao de Schroedinger. Esta linha de investigao, como foi referido anteriormente, encontra-se, no estado actual dos conhecimentos, ainda em curso. Para calcular as propriedades macroscpicas dum sistema comeamos por calcular o nmero de estados acessveis ao sistema, , e seguidamente a partir da definio de Boltzmann da entropia, S = k B ln encontramos a funo S (E , V , N ) . Esta funo contm toda a informao sobre o estado macroscpico termodinmico do sistema.

IV.1 Osciladores Harmnicos Independentes (Parte I)

Provamos que para um oscilador harmnico linear clssico a funo de estrutura do sistema se podia escrever na forma,

2 . Podemos repetir o clculo para um oscilador harmnico quntico. A 1 energia dos estados do sistema escreve-se E n = ( n + ) com n = 0, 1, 2 ,... Assim, o espao de 2 (E ) =

estados pode ser tomado como o eixo n onde cada estado representado por um ponto. O nmero de estados com energia E, (E ) , 1 se E = E n e zero se E E n . Este um resultado trivial e exacto. Podemos calcular o nmero de estados com energia inferior a E: estes estados correspondem a todos os valores de

n * que verificam a restrio 0 n * <

E  / 2 . O seu nmero ento 

40

E  / 2 + 1 , onde a energia necessariamente maior que  / 2 . A funo de estrutura  1 dV resultante vem dada por, ( E ) = . Verificamos que este resultado no igual ao = dE  V (E ) =
anteriormente obtido para um oscilador clssico - a expresso clssica tem de ser dividida pela constante de Planck h para que se obtenha a expresso quntica. Tudo se passa como se no espao de fases clssico (x,p), no fosse possvel especificar um estado microscpico a menos duma incerteza x p = h . Estamos aqui perante uma manifestao do Principio de Incerteza de Heisenberg que um ingrediente completamente alheio a uma descrio clssica do sistema. Verificamos que para obter, em certos limites, concordncia entre a formulao clssica do problema e uma formulao quntica necessrio impor a restrio ad-hoc ao tratamento clssico de considerar como o volume do espao de fases associado a um estado o valor x p = h . Para um sistema onde existem 3N coordenadas espaciais e 3N momentos conjugados, o volume associado a um estado no espao de fases vem dado por,

q 1 p1 q 3N p 3N = h 3N . Estamos aqui perante o que se pode chamar um tratamento semiclssico, isto , um tratamento essencialmente clssico com alguns ingredientes qunticos, q. b.. No exemplo anterior o nmero de estados no intervalo

[E , E + E ] , dado por (E ) = 

. Nesta

expresso a energia uma varivel contnua. importante distinguir a formulao quntica onde a discretizao da energia permite saber quantos estado tm uma dada energia e a formulao de varivel contnua onde se pode perguntar quantos estados se encontram num certo intervalo de energias.

(E )E -N de Estados no intervalo [E , E + E ] N de Estados de energia E , 0 ou 1

0 0 E


A formulao contnua introduz um intervalo E arbitrrio no problema que no existe numa formulao quntica. Em sistemas de muitas partculas este facto, como veremos, no introduz qualquer problema. Todavia podemos dizer que em Fsica Estatstica clssica o valor da entropia s se encontra definido a menos duma constante. Isto , podemos determinar diferenas de entropia mas o valor da prpria entropia no se encontra disponvel. Consideremos agora um sistema formado por dois osciladores harmnicos lineares qunticos
2 p12 + p 2 1 2 + k x12 + x 2 . A energia dos independentes. O Hamiltoniano do sistema escreve-se: H = 2m 2 1 1 estados estacionrios qunticos associado ao sistema escreve-se E n1 , n2 = n 1 +  + n 2 +  . 2 2

41

O espao de estados quntico pode ser visto como o plano conjunto discreto de pontos em que

(n1 , n2 ) onde cada estado representado pelo

n1 e n 2 so inteiros.

n2

E   n1 E  
Comecemos por calcular, o nmero de estados de energia inferior a E, V (E ) , tomando a energia como uma varivel contnua. Esta quantidade igual rea do tringulo da figura dividida pela rea associada a um estado, que igual unidade. Temos portanto,

V (E ) = (E ) = dV E  = dE (  ) 2

1 E  2 

ou seja,

O nmero de estados numa camada equienergtica vem ento,

(E ) = (E )E =

E 

(  ) 2

Podemos calcular exactamente o nmero de estados com uma certa energia, E. Para isso comeamos por verificar que os diferentes valores possveis da energia variam discretamente por valores de  que podemos designar por quantum de energia. Quando o sistema tem energia E, temos um total de

E  

quanta de energia no sistema. Os vrios estados acessveis ao sistema com esta energia correspondem a todos os valores que n1 e n 2 podem tomar mantendo a sua soma igual ao nmero total de quanta de energia no sistema. Se representarmos cada quantum de energia por uma bola, todas as bolas que se encontrarem esquerda de uma divisria (trao vertical) encontram-se atribudas ao oscilador 1 e todas as que se encontrarem direita encontram-se atribudas ao oscilador 2:

42

n1 Bolas

n 2 Bolas

n1 + n 2 =

E  

A figura representa um estado do sistema. Se permutarmos bolas entre si no reproduzimos um novo estado do sistema. Se permutamos uma bola com o trao vertical temos um novo estado do sistema. Como podemos ento contar quantas permutaes deste tipo so possveis? O nmero total de permutaes de um certo nmero de objectos dado pelo factorial desse nmero. Aqui temos objectos e portanto o nmero total de trocas

n1 + n 2 + 1 =

E  + 1 ! . Como alguns destes objectos so iguais 

E  +1 

temos que contar o nmero de permutaes de objectos iguais entre si: Ento o nmero de estados possvel de energia E vem dado pela razo:

(n1 + n2 )! =

E  ! . 

E  + 1 !  E  (E ) = = +1  E  !  E  um nmero inteiro. Se este nmero no for inteiro o nmero de estados nulo. 

vlida quando

Vemos que o resultado ligeiramente diferente do obtido num tratamento em que a energia uma varivel contnua. Os dois resultados esto de acordo para valores grandes da energia e ainda quando escolhemos E =  , isto , a diferena de energia mais pequena entre dois estados. Quando temos N osciladores harmnicos qunticos tridimensionais o Hamiltoniano escreve-se,

H=
i =1

 pi 2 1 N 2 + k x i + y i2 + zi2 2m 2 i =1

e as energias qunticas dos estados estacionrios so: no sistema

E 3N / 2 . Este nmero representa o nmero total de bolas a considerar. Como temos  3N osciladores o nmero total de traos separadores vem dado por 3N 1 . Assim o nmero de estados de

3N 1 E = ni +  . O nmero total de quanta 2 i =1

energia E acessveis ao sistema pode escrever-se.

43

 E 3N / 2 + 3N 1 !  (E ) = E 3N / 2 ! (3N 1) ! 

IV.2 Gs Ideal Clssico (Parte I)

O Hamiltoniano do sistema escreve-se:
2 p x2,i + p y ,i + p z2,i

H=
i =1

2m

Para calcular o nmero de estados microscpicos acessveis ao sistema quando este tem energia E < H ( P ) < E + E , (E ,V , N ) , calculamos em primeiro lugar o nmero de estados de energia inferior a E,

V (E ) : V (E ) = 1 h
3N

0< H ( P ) < E

d =

1 h
3N

1 0< H ( P ) < E

dr dr  dr
2

 


N

   dp1 dp 2  dp N

onde

  dr i = dx i dy i dz i e dpi = dp x ,i dp y , y dpz ,i . Saliente-se a incluso da diviso por h 3N , isto a x i p x ,i y i p y ,i  x Ni p x , N y N p y , N = h 3N . O integral

i Volume do Re cipiente

diviso pelo volume do espao de fases associada a uma especificao dos estados compatvel com o principio de incerteza de Heisenberg: depende dos sobre as variveis espaciais pode ser imediatamente efectuado uma vez que a energia do sistema no

 ri . Uma vez que o integral

dr

= V temos,

V (E ) =

VN h 3N

0<

pi2 < 2 m E
i

   dp1 dp2  dp N

R = 2 mE num espao de 3N d /2 R d dimenses. O volume duma esfera de raio R num espao a d dimenses dado por, Vd = onde ( d / 2)! se considera x ! = ( x + 1) , tendo a funo Gamma, ( x) as seguintes propriedades:
O integral sobre os momentos representa o volume duma esfera de raio

( x) = ( x 1) ( x 1) e (1 / 2) = e (1) = 1 . Portanto podemos escrever, V N (2m E ) V ( E ) = 3N h (3N / 2)!

3N / 2

44

3N V N (2m ) d V (E) = E 3 N / 2 1 . Podemos agora obter uma expresso e ainda para ( E ) = 3N 2 h dE ( 3N / 2 ) !

3N / 2

para a entropia,

3N S = k B ln() = k B ln(( E )E ) = k B ln E + ln V ( E ) 2E
O termo

3N ln E pode ser desprezado face ao termo ln V ( E ) . A existncia dum E implica 2E

algum grau de arbitrariedade no valor da entropia que incontornvel num tratamento clssico. Todavia razovel escolher, por exemplo E E / N , isto a energia tpica duma s partcula. Nesse caso o primeiro termo corresponde a um logaritmo duma constante enquanto o segundo proporcional ao nmero de partculas N. Para um nmero de partculas N, suficientemente grande o primeiro termo pode ser desprezado. Neste limite a definio S = k B ln ( E ) seria tambm uma boa definio uma vez que difere da anterior por termos desprezveis quando se toma N grande. Aplicando a formula de Stirling ln x! x ln x x podemos escrever para a entropia,

3N 3 2m 3 N 3 N 3N ln( ) + ln E + N ln( 2 ) S = k B N ln V + 2 2 2 2 2 h
o que pode ser simplificado para,

3 E 3 4m + ln( 2 ) + 2 N 2 3h 3 por 0 . Como Gibbs conclui pela primeira vez, 2 existe um problema grave com a anterior expresso: Se o tamanho do sistema aumentar dum factor , isto se, V V , E E e N N , esperamos que a entropia tambm venha multiplicada pelo factor , isto , S S . Acontece que a anterior expresso para a entropia no verifica esta 3 S = Nk B ln V + ln 2 3 4m ln( 2 ) + onde se pode designar a quantidade 2 3h
propriedade o que conduz ao chamado Paradoxo de Gibbs que discutiremos adiante.

IV.3 Oscilador Harmnico Tridimensional (Parte II)

Consideremos agora um tratamento clssico para este sistema cujo Hamiltoniano dado por,

H=
i =1

2 pi 1 N + k x i2 + y i2 + zi2 . Contrariamente ao caso do gs ideal clssico aqui a energia 2m 2 i =1

depende das coordenadas espaciais. Esta dependncia continua a ser duma forma quadrtica semelhante dependncia da energia cintica nos momentos. Para o clculo de V(E) o domnio de integrao no espao de fases dado por 0 < H < E . Podemos escrever esta condio na forma: 0 < H * < 2 mE , com H * dado por,

H * = pi2 + (ri *)
i =1

)
45

   ri * = ri mk . As variveis ri representam o vector de componentes ( x i , y i , zi ) . Neste espao de 2mE . Ou seja:

dimenso 6N, o domnio de integrao uma esfera de raio

V (E) =

1 h 3N

0< H < E

d =
d *

1 h 3N

0< H *< 2 mE

(mk )

d *
3N /2

(2 mE )3N = 3N / 2 (3N )! ( mk h 2 )
1

onde se substitui

d =

(mk ) 3N / 2

. Podemos simplificar a anterior expresso para,

m V (E) = 2 kh
uma vez que

3N / 2

(2E ) 3N ( 3N ) !

2E h

3N

( 3N ) !

E 

3N

(3N )!

k h e = . 2 m E S Classica = k B ln V ( E ) = 3Nk B ln ln (3N ) + 1 

Podemos agora calcular a entropia clssica do sistema:

onde se usa a formula de Stirling. Podemos tambm calcular a entropia quntica:

E + 3N / 2 E 3N / 2 E + 3N / 2 ln S Quantica = k B ln() = k B 3N ln + E 3N / 2 3N 

a partir do valor quntico, anteriormente calculado, de ( E ) . Recorre-se formula de Stirling e toma-se N>>1. Consideremos agora o limite em que

3N E >> , isto , o numero de quanta distribudos pelos 2 

osciladores muito maior que o nmero de osciladores. Por outras palavras, cada oscilador contm muitos quanta de energia. A expresso quntica pode simplificar-se, neste limite, tendo em ateno que:

46

E + 3N / 2 E 3N 3N E 3N / 2 E   3N 2 1+ E + 3N / 2 2 E 1 + 3N 1 + 3N 3N 2E E 3N / 2 E 1 2E 3N 3N ln 1 + E E 1 1+ x, 1 x

onde

se

utilizaram

as

seguintes

aproximaes

vlidas

no

limite

x << 1 :

(1 + x) 2 1 + 2 x , ln(1 + x) x .

Estas aproximaes transformam a expresso quntica na expresso clssica. Conclumos, portanto que o tratamento clssico uma boa aproximao do tratamento quntico (correcto) quando a energia do sistema muito grande. Devemos aqui referir que o sistema de N osciladores qunticos tridimensionais um modelo simplificado do sistema formado pelos tomos dum slido. Estes tomos so constitudos por um ncleo rodeado de electres. Alguns destes electres so partilhados com os tomos vizinhos. Consequentemente, existe uma fora de interaco e uma energia potencial de interaco entre cada par destes tomos que apresenta um mnimo em funo da distncia entre si. A este mnimo corresponde uma posio de equilbrio do tomo na qual a resultante das foras de interaco com os seus vizinhos nula. Um deslocamento da posio de equilbrio d origem a um aumento da energia potencial que em primeira aproximao uma funo quadrtica deste deslocamento. Os tomos oscilam em torno de posies de equilbrio. Cada tomo comporta-se como um oscilador tridimensional. No podemos, claro est, tratar rigorosamente, o movimento de cada tomo independentemente do dos seus vizinhos porque o deslocamento dum tomo faz com que os seus vizinhos deixem de estar no ponto de equilbrio, isto , sintam uma fora restauradora. Esta interaco com vizinhos d origem a termos do tipo x1 x 2 + y1 y 2 + z1 z2 +... , designados por termos de interaco que no se encontram presentes no Hamiltoniano de osciladores harmnicos independentes. Contudo se a energia de cada tomo suficientemente elevada e portanto, este, oscila fortemente o movimento dos vizinhos no afecta substancialmente o comportamento desse tomo. Podemos, assim, considerar, em boa aproximao, cada tomo independente dos seus vizinhos. Por outras palavras, o modelo dos osciladores independentes pode fornecer, em certos limites, uma boa aproximao para as propriedades vibracionais dos tomos dum slido.

47

IV.4 Relao com a Termodinmica

conveniente distinguir dois tipos de interaces que o sistema pode ter com o meio exterior: uma interaco trmica e uma interaco mecnica. Numa interaco trmica a energia do sistema varia duma quantidade dQ , que supomos pequena, permanecendo todos as outras variveis macroscpicas constantes, como por exemplo, o volume. O nmero de estados acessvel ao sistema varia em conformidade para ( E + dQ, V ) . Podemos verificar que em consequncia o logaritmo do nmero de estados varia:

ln ( E , V ) d ln ( E , V ) = ln ( E + dQ, V ) ln ( E , V ) = dQ E V
Se fizermos a identificao

S = k B ln e
a anterior expresso transforma-se em,

1 ln S = T E V dQ T

dS =

que um caso particular da 2 Lei da Termodinmica, isto , fornece a variao de entropia associada a uma troca de calor atravs dum processo reversvel. Os processos que aqui estamos a considerar so intrinsecamente reversveis uma vez que temos uma pequena troca de calor na qual o sistema afastado muito pouco do equilbrio (processo infinitesimal quasi-esttico). Vejamos, agora, o que se passa numa interaco mecnica na qual o volume do sistema passa de V para V+dV. Numa certa classe de sistemas, a energia dos estados microscpicos do sistema, E r (V ) , pode considerar-se dependente do volume do sistema. Contudo a variao de volume no faz variar de igual modo a energia dos estados:

dE r =

dE r dE dV = Pr dV , onde Pr = r dV dV

uma presso

microscpica, isto a presso do sistema quando este se encontra num certo estado microscpico. O valor mdio de dE r calculado numa qualquer colectividade (ou ensemble) fornece-nos a variao de energia

dE . Por exemplo, na colectividade micro-cannica temos: dE =< dE r >=

r

Pr dV = P dV ( E )

onde

P = r Pr =
r r

Pr dE 1 = dVr ( E ) ( E ) r

a presso mdia na colectividade micro-cannica. No somatrio sobre os estados r s se consideram, naturalmente, estados com energia E. A variao de energia dE naturalmente igual ao simtrico do trabalho produzido pelo sistema, dW . Temos aqui uma forma de calcular microscpicamente a presso do sistema. Vamos, no entanto, estimar a variao do nmero de estados associada ao aumento de volume.

48

A presso macroscpica termodinmica, P, igual presso mdia, colectividade.

P calculada numa qualquer

O nmero de estados acessvel ao sistema varia no s porque a energia do sistema varia mas tambm porque o volume do sistema varia. Como a energia diminui e o volume aumenta estes dois efeitos subtraemse em lugar de se adicionarem. Podemos escrever,

( E PdV ,V + dV ) = ( E ,V ) + ( PdV ) + dV E V V E
desprezando termos de ordem superior. Podemos tambm escrever,

( E PdV ,V + dV ) ( E , V ) [( E PdV , V ) ( E ,V )] + [( E , V + dV ) ( E , V )] ( PdV ) + dV E V V E

ou ainda para a variao de entropia,

ln ln dS = k B [ln ( E PdV , V + dV ) ln ( E , V )] k B dV = ( PdV ) + V E E V = kB dV ( PdV ) + V E E V

Assim a variao de entropia do sistema proporcional quantidade,

[( E PdV ,V ) ( E ,V )] + [( E ,V + dV ) ( E ,V )]
que a soma de duas variaes: A primeira uma variao do nmero de estados devida a uma variao da energia a volume constante e a segunda uma variao do nmero de estados devida a uma variao do volume a energia constante. Vamos ver que estas duas variaes se cancelam mutuamente. Vamos admitir neste tratamento aproximado, para simplificar, que todos os estados variam o seu valor em energia duma quantidade P dV (Um tratamento mais rigoroso pode ser encontrado em Reif que tem em conta o facto da energia dos estados no variar igualmente quando se varia o volume). O termo ( E PdV ,V ) representa o nmero de estados no intervalo E PdV , E PdV + E e naturalmente

( E ,V ) , o nmero de estados no intervalo [ E , E + E ] . Temos para a diferena [( E PdV ,V ) ( E ,V )] = N 2 N 1 , onde N 2 representa o nmero de estados no intervalo [E PdV , E ] e N 1 o nmero de estados no intervalo [E + E PdV , E + E ]. Ver figura

seguinte. Verifica-se tambm a igualdade

[( E ,V + dV ) ( E ,V )] = N 1 * N 2 * , onde N 1 * representa o nmero de estados no intervalo [ E + E , E + E + PdV ] . e N 2 * o nmero de estados no intervalo [E , E + PdV ] . Os estados N 1 * so aqueles que tendo uma energia superior a E + E passam a ter
49

uma energia inferior a este valor quando o volume varia e a sua energia varia de so aqueles que passam a ter uma energia inferior a E quando o volume varia.

PdV . Os estados N 2 *

Verificam-se as igualdades N 1 N 1 * e N 2 N 2 * a menos de correces de ordem superior na variao do volume e portanto desprezveis. Este raciocnio pode ser generalizado para ter em conta que os estados no variam a sua energia duma mesma quantidade quando o volume varia.

Energia

N1

N1 *
P dV P dV P dV

E N2
Variao de Energia Volume Constante

E
P dV
* N2

Variao de Volume Energia Constante

0 Portanto, plausvel que ( E PdV , V ) ( E , V ) variao de entropia dS nula em primeira ordem em dV. Faamos no entanto um clculo analtico. A quantidade

[( E , V + dV ) ( E , V )] , isto , a

dE r representa a presso do sistema dV quando este se encontra no estado r. Podemos definir a quantidade P ( E , V ) que representa o nmero de estados com presso P, volume V e energia no intevalo [ E , E + E ] . Naturalmente verifica-se que Pr = ( E , V ) = P ( E , V ) , onde a soma efectuada sobre todos os valores possveis da presso.
P

Dado que podemos escrever,

( E , V ) =

estados , r

(E - E

(V )) E verificamos que toda a dependencia

no volume deriva da dependencia da energia dos estados,

E r no volume. Consequentemente temos, dE ( E , V + dV ) = (E - E r (V + dV )) E (E - E r (V ) r dV )) E dV estados , r estados , r ( E , V + dV ) =

ou ainda,

estados , r

(E + P dV - E
r

(V )) E = P ( E + PdV , V )
P

sendo P ( E + PdV , V ) o nmero de estados com presso P, energia, E+PdV num sistema de volume V. Ento obtemos a igualdade,

50

( E , V + dV ) ( E , V ) = [ P ( E + PdV , V ) P ( E , V )] =
P P

P ( E , V ) P dV E

e ainda,

( E , V + dV ) ( E , V ) =
Temos tambm,

P ( E , V ) P dV = E (( E, V ) P ) dV . E P

P ( E , V + dV ) ( E , V ) = ( E , V ) P dV + ( E , V ) dV E E
A quantidade

P E

da ordem de

P E

(ver Reif pg. 114) . Dado que E N e

P uma

quantidade intensiva independente do tamanho do sistema esta quantidade comporta-se com o tamanho do sistema de acordo com 1 / N (sendo N o nmero de partculas). Dado que se tem as quantidades

E f com f N ,

f E E

(E ) tm essencialmente a mesma dependencia no tamanho do sistema. (- P dV ) =

Assim podemos escrever,

( E , V + dV ) ( E , V ) ( E , V ) P dV = ( E , V ) E E = [( E P dV , V ) ( E , V )]

Este era um resultado esperado com base na segunda lei da termodinmica: um processo reversvel em que no h troca de calor tem uma variao de entropia nula. Se a variao de entropia nula ento podemos estabelecer a igualdade:

kB
ou seja,

( PdV ) + dV = 0 V E E V

P k B ln() S = = kB = V E V E T V E
que permite obter a presso do sistema a partir do conhecimento da entropia. Nestas ltimas igualdades, P, designa a presso termodinmica do sistema que como dissemos igual presso mdia calculada numa qualquer colectividade. Ao provarmos microscopicamente que a entropia no varia estamos a fundamentar a prpria termodinmica. A relao Termodinmica,

dS =

dE P + dV dN + T T T

51

onde

representa o potencial qumico corresponde s relaes:

1 S = T E N ,V P S = T V E , N

S = N E ,V T
IV.5 Gs Ideal Clssico (Parte II)
Podemos de imediato obter uma expresso para a temperatura dum gs ideal e outra para a presso a partir da expresso deduzida para a entropia,

3 E S = Nk B ln V + ln + 0 : 2 N 1 3 Nk B = 2E T P Nk B = T V

Estas expresses so muito conhecidas tendo sido estabelecidas historicamente com base em resultados experimentais.

IV.6 Gs Ideal Clssico e Paradoxo de Gibbs 3 E S = Nk B ln V + ln + 0 obtida para um gs ideal clssico no 2 N pode estar correcta. Consideremos um gs ideal contido num recipiente de volume V 0 no qual uma parede mvel permite separar o recipiente em duas partes de volumes V1 e V2 ( com V 0 = V1 + V2 ).
Como dissemos, a expresso

V1

V2

Parede Mvel

52

A parede movimenta-se perpendicularmente s foras de presso exercidas sobre ela, pelo que neste movimento no se produz qualquer trabalho sobre o sistema. Do ponto de vista do estado macroscpico termodinmico do sistema o processo de colocao e remoo da parede um processo inteiramente reversvel que portanto deve corresponder a uma variao nula da entropia. Suponhamos que inicialmente tnhamos dum lado do recipiente N 1 partculas a ocupar o volume V1 e do outro lado N 2 partculas a ocupar um volume

V2 e ainda que a temperatura e a presso dos dois subsistemas era idntica, ou seja, T1 = T2 = T e P1 = P2 . Temos uma expresso para a entropia em termos de E, V e N. Podemos obter

uma expresso em termos de T, V e N, isto :

3 3 2 mk B 3 S = Nk B ln V + ln T + ln + 2 2 h2 2 N1 N2 = . Calculemos a A condio de que as presses sejam iguais quando T1 = T2 , implica que V1 V2 entropia inicial S i : 3 3 2 mk B 3 3 3 2 mk B 3 S i = N 1 k B ln V1 + ln T + ln + + + N 2 k B ln V2 + ln T + ln 2 2 2 h 2 2 h2 2 2
Quando agora retiramos a divisria a temperatura final do sistema igual temperatura inicial isto T assim como a presso final igual presso inicial de cada uma das partes. A condio de igualdade das

N1 N2 N1 N2 N1 + N2 = = = implica tambm que . A entropia final corresponde V1 V2 V1 V2 V1 + V2 entropia dum gs ideal formado por N 1 + N 2 partculas que ocupam um volume V1 + V2 , isto
densidades,

3 3 2 mk B 3 S f = (N 1 + N 2 )k B ln (V1 + V2 ) + ln T + ln + 2 2 h2 2
A diferena de entropias

S = S f S i , vem dada por: V + V2 + N 2 k B ln 1 V2

V + V2 S = S f S i = N 1 k B ln 1 V1

que necessariamente diferente de zero. Este resultado foi obtido por Gibbs que naturalmente o considerou inaceitvel tendo ficado conhecido como o paradoxo de Gibbs. A expresso da entropia foi obtida considerando implicitamente as partculas distinguveis. Por exemplo, considerem-se os dois estados microscpicos do gs representados na figura seguinte. Nestes dois estados a posio e velocidade das partculas a mesma mas efectuou-se uma troca da designao, 1, 2 ,3 , ..., atribuda a cada partcula. A contagem de estados efectuada anteriormente conta estes dois estados microscpicos como diferentes. este facto que faz com que o resultado obtido para a variao de entropia seja no nulo. As partculas de cada um dos recipientes misturam-se quando se retira a divisria. Quando as distinguimos o processo termodinmico correspondente no reversvel uma vez que ao colocarmos de novo a divisria no podemos garantir que as mesmas partculas se encontrem na parte do recipiente em que estavam inicialmente. Existe portanto um aumento de entropia associado a uma mistura das partculas. S contando estados microscpicos que diferem por uma designao diferente para as partculas como um s estado podemos obter uma variao nula da entropia. O nmero total de permutaes de N objectos N ! : na

53

contagem do nmero de estados temos que dividir por este nmero obtendo, deste modo, para o nmero de estados de energia inferior a E, V(E):

1 1 V N (2m E )       V ( E ) = 3N d = 3 N dr1 dr2  drN dp1 dp2  dp N = 3 N h N ! 0< H (P ) < E h N ! 0< H (P ) < E h N ! (3 N / 2)!

3N /2

a que corresponde a entropia,

S = k B ln V ( E ) : 5 V 3 E = Nk B ln N + 2 ln N + 2

V 3 E 3 4m S = Nk B ln + ln + ln 2 + N 2 N 2 3h
com

= 0 + 1.
1 3 Nk B , = 2E T P Nk B se obtm de igual modo = T V

Podemos verificar imediatamente que as expresses

para esta entropia, como anteriormente. Assim a expresso para a entropia em funo de T, V e N vem dada por,

V 3 3 2 mk B 5 S = Nk B ln + ln T + ln + 2 h2 2 N 2
Podemos repetir agora o clculo da variao de entropia tendo em ateno que:

V V 3 3 2 mk B 5 3 3 2 mk B 5 + + N 2 k B ln 2 + ln T + ln S i = N 1 k B ln 1 + ln T + ln + 2 2 2 2 h2 2 h N1 2 N2 2
e,

V + V2 3 3 2 mk B 5 + ln T + ln S f = (N 1 + N 2 )k B ln 1 + 2 h2 2 N1 + N 2 2
a que corresponde,

54

 V + V2 V1 V2 S = S f S i = (N 1 + N 2 )k B ln 1 N 1 k B ln N 2 k B ln =0 N1 + N 2 N1 N2
onde se utilizou a igualdade

N1 N2 N1 + N2 = = . V1 V2 V1 + V2

que ocupam um volume

V1 + V2 , mas sim N 1 partculas que ocupam um volume V1 + V2 e N 2 partculas que ocupam um volume V1 + V2 o que d para a entropia final: V + V2 3 3 2 mk B 5 + ln T + ln S f = N 1 k B ln 1 + + 2 2 h2 2 N1 V + V2 3 3 2 mk B + N 2 k B ln 1 + ln T + ln 2 2 h2 N2 + 5 2

Calculemos agora, explicitamente, o aumento de entropia esperado quando os dois gases so constitudos por tomos de diferentes elementos. A entropia inicial do sistema a mesma que calculamos anteriormente. Todavia a entropia final diferente: agora temos que considerar na situao final no N 1 + N 2 partculas

A variao de entropia resultante da mistura vem dada por,

V + V2 V1 + V2 S = S f S i = N 1 k B ln 1 + N 2 k B ln V1 V2
que igual variao obtida a partir da expresso incorrecta da entropia aplicada a gases constitudos por gases do mesmo elemento.

IV.7 Gs Ideal Clssico (Parte III)

Para finalizar o tratamento do Gs ideal Clssico nesta seco vamos calcular o potencial qumico . Esta quantidade uma derivada da entropia em ordem ao nmero de partculas e, portanto, no pode ser obtida correctamente da derivao da expresso incorrecta da entropia ao contrrio do clculo j efectuado para a presso e temperatura. Obtemos,

S V 3 E 5 = T N = k B T ln N + 2 ln N + + 2 k B = E ,V V 3 E 3 4m = k B T ln + ln + ln 2 = N 2 N 2 3h 3 V 4m E = k B T ln + ln 3h 2 N N
Temos assim uma expresso do potencial qumico em termos de E, V e N. Podemos imediatamente obter uma expresso desta quantidade em termos de T,V e N substituindo

E=

3 Nk B T : 2

55

3 N 2m = k B T ln ln h 2 k BT V

Se definirmos a quantidade,

T =

1 2m k BT h2

h m 2 k BT m

podemos escrever a seguinte expresso para o potencial qumico,

N = k B T ln 3T V
A quantidade T designa-se por comprimento de onda de De Broglie trmico e tem um significado fsico extremamente importante. Trata-se do comprimento de onda de De Broglie duma partcula com velocidade trmica

kBT . Sabemos que os efeitos qunticos so desprezveis quando o comprimento de onda m

1 3

de De Broglie muito pequeno quando comparado com outras distncias relevantes no problema fsico que

V consideramos. A quantidade N

representa o espaamento mdio entre partculas do gs. Assim

1 3

V plausvel que os efeitos qunticos sejam desprezveis quando T << N V N

1 3

. Estas consideraes

fornecem-nos um critrio de validade do tratamento clssico dum gs: densidades baixas para que seja grande e temperaturas elevadas para que

T seja pequeno. Verificamos tambm que neste

regime clssico, no qual a expresso anterior para o potencial qumico deve ser vlida, o valor do potencial qumico negativo e tem um valor absoluto grande.

Duas outras quantidades que nos interessa calcular so as capacidades calorficas a volume constante, e a presso constante,

CV

CP dum gs ideal. Estas quantidades obtm-se de derivadas da entropia em ordem temperatura e medem a quantidade de calor dQ = TdS que o sistema troca com o exterior quando a sua temperatura varia de dT , ou seja, dQ = C dT sendo C uma capacidade calorfica. A primeira destas
quantidades obtem-se por derivao de S(T,V,N):

3 S CV = T = Nk B T V , N 2
Para calcular

C P conveniente obter a entropia em funo de P,T e N. Uma vez que

V T = kB temos: N P

56

 T 3 3 2 mk B 5 S = Nk B ln k B + ln T + ln + = 2 h2 2 P 2
5 5 3 2 mk B 3 = Nk B ln P + ln T + ln 2 2 h2

5 2

Assim temos para

CP : 5 S = Nk B CP = T T P , N 2 CP > CV , como se pode demonstrar, com toda a generalidade, a partir da

Verificamos de imediato que Termodinmica.

IV.7 Osciladores Harmnicos (Parte III) 3N E >> as expresses clssicas e qunticas da entropia coincidiam. No foi 2 

Deduzimos que no limite

necessrio incluir nenhuma diviso por N! que d conta duma indistinguibilidade entre partculas. De facto quer o tratamento quntico quer o tratamento clssico apresentados tratam os N osciladores harmnicos como distinguveis entre si. Os osciladores vibram em torno de posies de equilbrio distintas umas das outras pelo que devem ser considerados distinguveis mesmo do ponto de vista quntico. O mesmo no se passa quando consideramos tomos numa fase gasosa onde essencial ter em conta a indistinguibilidade entre partculas. Estamos agora em condies de obter as propriedades termodinmicas dum sistema de N osciladores qunticos a partir da expresso para a entropia quntica j calculada:

E + 3N / 2 E 3N / 2 E + 3N / 2 ln S Quantica = k B ln() = k B 3N ln + E 3N / 2 3N 

Por exemplo, podemos calcular a relao entre a temperatura e a energia para o caso quntico:

1 S = T E V , N

3N 1 E + 3 N / 2 E + 3 N / 2 +  ln E 3 N / 2 + = kB E 3 N / 2 1 1 + E + 3 N / 2 E 3 N / 2 

57

Esta expresso pode ser simplificada para:

 E + 3 N / 2 = ln E 3 N  / 2 kBT
Agora, exponenciando ambos os membros e resolvendo em ordem energia obtemos:

1 1 E = 3 N  +  2 exp( ) 1 kBT
Se partssemos da expresso clssica para a entropia: teramos:

E S Classica = 3 Nk B ln( ) ln( N ) + 1 

3 Nk B 1 S = = T E V , N E
Demonstramos agora que a expresso quntica se aproxima da expresso clssica para temperaturas elevadas, isto , quntica fornece:

k B T >>  . Neste limite temos, exp(

  ) 1 e portanto a expresso kBT kBT

1 k T E 3 N + B 3 Nk B T 2  Finalmente calculamos a capacidade calorfica a volume constante, CV . Para o caso clssico temos: S E CV = T = = 3 Nk B T V , N T V , N
Este resultado para a capacidade calorfica uma boa aproximao para o valor de alta temperatura da capacidade calorfica dum slido e conhecida por lei de Dulong-Petit. Para o caso quntico obtemos,

CV = 3 Nk B ( )

( exp( ) 1)

onde

1 . Esta expresso para CV tambm reproduz no limite de alta temperatura a expresso kBT clssica. No limite oposto, baixa temperatura, k B T <<  , temos:

58

   lim CV 3 Nk B exp 0 T0 kBT kBT

O calor especifico quntico anula-se no zero absoluto da temperatura. Este um resultado necessrio uma vez que se pode escrever, Portanto:

dS =

CV dT mantendo todas as restantes variveis macroscpicas constantes. T

T

S (T , V ) = S (0, V ) +

CV dT T 0

onde S (T , V ) a entropia a uma temperatura T a volume V e S(0,V) a entropia no zero absoluto quando o sistema tem o mesmo volume V. Estas quantidades so finitas e calculveis a partir do logaritmo do nmero de estados microscpicos acessveis ao sistema. Devido diviso pela temperatura, no integral

CV dT , se no tivermos lim CV = 0 temos uma divergncia, o que no compatvel, com a finitude T0 T 0 de S(T,V) e S(0,V). muito interessante verificar que a expresso clssica, CV = 3 Nk B no se anula no

zero absoluto pelo que no pode ser vlida neste regime de temperaturas. A introduo dos efeitos qunticos resolve este problema adicional de consistncia. O modelo, das vibraes atmicas dum slido, de N osciladores qunticos tridimensionais independentes tambm conhecido por modelo de Einstein. Este modelo, embora seja consistente a temperaturas baixas com resultados gerais da Termodinmica, no descreve correctamente as vibraes dos slidos neste regime de temperaturas sendo observados desvios experimentais s suas previses. As razes deste falhano devem-se necessidade de se considerar o acoplamento entre o movimento dos tomos vizinhos no slido, isto , a baixas temperaturas no possvel considerar cada tomo como um oscilador independente.

Problemas Captulo IV si tais que a sua projeco ao longo duma certa direco do espao pode tomar apenas dois valores (Estes momentos magnticos
7. Considere um sistema de N momentos magnticos localizados, designam-se por spins do tipo Ising ). A energia do sistema quando se aplica um campo magntico externo H pode escrever-se

E = H si :
i =1

a) Indentifique o espao de estados do sistema. b) Mostre que o nmero de estados de energia E dado por

( E ) =

N! NH E NH + E ! ! 2 H 2 H

8. Discuta o chamado paradoxo de Gibbs que ocorre para a entropia dum Gs ideal quando se aplica um tratamento estritamente clssico.

59

9. Considere um gs ideal clssico de partculas monoatmicas e obtenha:

a) A entropia :

3 4 m 5 E V 3 S ( N ,V , T ) = Nk B ln + ln( ) + c , com c = ln + 2 3h2 2 N N 2 PV = Nk B T e E= 3 Nk B T 2

clssico:

b) a partir da entropia, as equaes

c)

Obtenha

potencial

qumico

dum

gs

ideal

= k B T ln(

N 3 T ) , com V

T =

h2 . Dado que T 2 m k B T v

representa o comprimento de onda de De Broglie para uma

partcula com velocidade

kB T interprete o limite de validade dum tratamento clssico. m

d) Calcule as capacidades calorficas a volume e a presso constantes para um gs ideal. Mostre que

CP 5 = . CV 3
e) Mostre que numa transformao adiabtica (entropia constante) temos

PV 5/ 3 = Cte.

10. a) Considere um gs ideal isolado termicamente no qual se aumenta reversivelmente o volume de V para 2 V. Obtenha a temperatura final em termos da temperatura inicial e a variao de entropia b) Considere o mesmo sistema onde a expanso de volume de V para 2V se deu de uma forma irreversvel sem produo de trabalho. Calcule a temperatura final e a variao de entropia. 11. a) Calcule a entropia para um sistema de N osciladores tridimensionais clssicos (problema 4) e para um sistema de N osciladores tridimensionais qunticos (problema 6). Utilize a aproximao de Stirling para o factorial : ln( x !) = x ln( x) x . O resultado a que deve chegar :

E S Classico = 3 Nk B ln( ) ln(3 N ) + 1 

e

E + 3N / 2 E 3N / 2 E + 3N / 2 ln S Quantico = k B 3N ln + E 3N / 2 3N 

b) Mostre que quando

E >> 1 a expresso quntica se aproxima da expresso clssica. 

c) Obtenha uma expresso para a temperatura para o caso clssico e o caso quntico.

60

d) Calcule a Capacidade calorfica a volume constante para os casos clssico e quntico mostrando que a altas temperaturas os seus valores se aproximam.

  si = z a energia dum     deles num campo magntico H = H z segundo a direco do eixo dos zz dada por i = si H (ver
12. Para um sistema de N momentos magnticos que podem tomar os valores problema 7) a) Quais os limites de variao da energia? b) Utilizando a formula de Stirling obtenha a seguinte expresso para a entropia do sistema.

NH E NH E NH + E NH + E ln ln S = k B + 2 H 2 NH 2 NH 2 H
c) Mostre que a relao entre temperatura e energia no sistema dada por:

NH E 1 1 ln = k B T 2 H NH + E
d) Faa um grfico qualitativo da temperatura em termos da energia mostrando que este sistema admite temperaturas negativas.

e) Mostre que a relao obtida em c) pode ser invertida para

H E = NH tanh kB T

f) Definindo

N H M = si como a magnetizao total do sistema mostre que M = N tanh ) kB T i =1

g) Mostre que a entropia tem um mximo em E=0 a partir do qual se pode fazer uma expanso da entropia obtendo uma aproximao Gaussiana para o nmero de estados de energia E,

E2 ( E ) = ( 0) exp 2 N H 2 ( )
h) Discuta o comportamento da Entropia em funo da temperatura para diferentes valores do campo magntico aplicado. Faa um grfico qualitativo. 13. Mostre que aumentando o campo magntico do valor H 0 at ao valor H i a temperatura constante, Ti no sistema magntico do problema (12) diminuimos a entropia. Se diminuimos seguidamente o campo magntico a entropia constante (processo adiabtico) mostre que a temperatura diminui para o valor

Tf =

Hf Hi

Ti . Este procedimento conhecido por arrefecimento adiabtico.

14. A partir da segunda lei da termodinmica mostre que quando dois sistemas a temperaturas diferentes

T e T | trocam calor o sistema a maior temperatura perde energia para o sistema a menor temperatura.
Considere tambm o caso em que uma destas temperaturas negativa.

61

V Sistemas a Temperatura, Volume e Nmero de Partculas constantes

Vamos agora considerar sistemas que podem trocar energia com outros sistemas, isto , sistemas em contacto trmico. V.1 Dois sistemas em contacto trmico Consideremos dois sistemas

A e A | tais que a energia de A se designa por E e a energia de A | por

E | . Suponhamos que estes dois sistemas se encontravam de inicio isolados termicamente e que as suas | energias eram E 0 e E 0 respectivamente. Os dois sistemas passam a poder trocar calor entre si. De inicio, | o sistema total formado por A e A no se encontra em equilbrio. Observamos um fluxo de energia dum
sistema para outro at que se atinge o equilbrio trmico. A conservao de energia obriga a que a energia

= E 0 + E 0 = E + E seja sempre uma constante. Porque motivo de inicio o do sistema total E sistema total no se encontra em equilbrio trmico? O nmero de estados acessvel ao sistema total quando
( tot ) | |

A tem energia E,

( tot ) ( E ( tot ) , E ) , vem dado pelo produto: ( tot ) ( E ( tot ) , E ) = ( E ) | ( E ( tot ) E )

onde

( E ) representa o nmero de estados do sistema A com energia E e, | ( E | ) o nmero de estados

|

E . No equilbrio a entropia do sistema toma o mximo valor de A com energia E = E possvel. O valor da energia de A pode variar livremente quando se permitem trocas de calor. O valor
| ( tot )

( E , E ) mximo. Verificamos que esta quantidade inicial E 0 , no , em geral o valor que torna tem de facto um mximo como funo de E, uma vez que o produto de duas funes uma que cresce com
( tot ) ( tot )

E e outra que decresce com E. A condio de mximo para

ln ( tot ) ( E ( tot ) , E ) dada por:

1 1 ln ( tot ) ( E ( tot ) , E ) = ln[( E )] + ln | ( E ( tot ) E ) = =0 E E E kBT kBT |

[
|

onde T e T representam as temperaturas de equilbrio de A e A . A equao anterior mostra que quando se atinge o equilbrio as duas temperaturas devem ser iguais. Uma outra forma de verificar que o sistema total no se encontra inicialmente em equilbrio consiste em constatar que este sistema no se encontra com igual probabilidade em qualquer um dos estados que lhe so acessveis,

( tot ) ( E ( tot ) ) = ( tot ) ( E ( tot ) , E )

E

( E , E 0 ) que De facto, no instante inicial, o sistema encontra-se seguramente num dos estados so em nmero inferior a todos os estados que passam a ser acessveis a partir do momento em que as trocas
( tot ) ( tot )

de calor passam a ser permitidas, isto , Antes

( tot ) ( E ( tot ) ) .
Depois

A Calor

62

Estamos agora em condies de calcular a probabilidade do sistema A ter energia E , ( E ) , quando o sistema total se encontra em equilbrio. Uma vez que o sistema total se encontra com igual probabilidade em cada um dos estados, total de casos:

( tot ) ( E ( tot ) ) e que o nmero de estados em que A tem energia E dado por

( tot ) ( E ( tot ) , E ) esta probabilidade obtida da razo entre o nmero de casos favorveis e o nmero ( tot ) ( E ( tot ) , E ) ( E ) | ( E ( tot ) E ) = ( tot ) ( E ( tot ) ) ( tot ) ( E ( tot ) ) ~ E , como funo de E pelo que

(E) =
( tot ) ( tot )

( E , E ) tem um mximo muito pronunciado, A funo conveniente efectuar uma expanso em torno desse mximo.

( tot ) ( E ( tot ) , E ) ( tot ) ( E ( tot ) )

~ E < E) 2 >
Como

Energia

( tot ) ( E ( tot ) , E ) varia muito rapidamente prximo do mximo obtem-se uma melhor aproximao ln ( tot ) ( E ( tot ) , E ) que tambm apresenta um mximo: ln ( tot ) ( E ( tot ) , E ) ~ , E) + E

expandindo a quantidade

ln

( tot )

(E

( tot )

, E ) ln 1 + 2

( tot )

(E

( tot )

2 ln ( tot ) ( E ( tot ) , E ) E2

~ E=E

~ (E E) +

~ E=E

~ ( E E ) 2 +

Pela condio de extremo a primeira derivada anula-se. Como vimos anteriormente esta condio traduz, do ponto de vista fsico, que as temperaturas dos dois sistemas so iguais no equilbrio. Calculemos em detalhe a segunda derivada:

63

 2 ln ( tot ) ( E ( tot ) , E ) E 2

~ E=E

1 1 = = | ~ E k B T k B T E = E

T T| 1 E E| E| 1 1 1 = + | = 2 + 2 2 kB T k B T CV CV T| E ~ E=E

( )

~ E = E o que faz com que T = T | (ou seja, temos T = T | ~ | quando E = E e, portanto, os sistemas A e A se encontram em equilbrio). Assim a expresso para ( E ) vem dada por,
A ltima igualdade resulta de se tomar

~ ln( ( E )) ln ( E )

~ (E E )
2

| CV CV 2k B T | CV + CV

ou seja,

~ 2 EE ~ ( E ) ( E ) exp C C| 2k B T 2 V V | CV + CV

( E ) uma densidade de probabilidade. Neste caso, a probabilidade da energia de A pertencer ao intervalo [ E , E + dE ] dada dE por, ( E ) dE . Esta quantidade pode ser obtida do caso discreto multiplicando por , onde E E representa o espaamento tpico dos estados do sistema. Temos necessariamente dE >> E embora dE seja uma quantidade pequena no sentido em que ( E ) no varia significativamente no intervalo dE [E , E + dE ] . Note-se que a quantidade E representa o nmero de valores de energia em que o nmero de estados toma uma valor no nulo no intervalo dE . Ou seja, podemos escrever, ~ 2 EE dE ( E ) dE C exp | E 2 CV CV 2k B T | CV + CV C determinada pela condio de normalizao da densidade A constante que multiplica a exponencial, E
Quando se considera uma aproximao em que a energia toma valores contnuos,

de probabilidade.

64

Esta distribuio de probabilidade tem a forma duma distribuio de Gauss de mdia* , E , e varincia

< (E ) >=< ( E < E >) >=< E 2 > < E > 2 dada por,
2 2

< (E )

| CV CV >= k B T | CV + CV 2

A raiz quadrada da varincia duma distribuio uma medida da largura dessa distribuio ou seja mede o intervalo de valores onde significativo encontrar a varivel aleatria correspondente. Se na expresso

A | muito maior que o sistema A e portanto 1 << N << N | temos 2 2 | | tambm CV N >> CV N . Assim podemos escrever, < (E ) > k B T CV . Como a energia
anterior considerarmos um sistema mais provvel do sistema A proporcional ao nmero de partculas N temos,

< ( E ) 2 1 0 ~ E N N
As flutuaes relativas na energia do sistema anulam-se quando o tamanho do sistema grande.

V.2 Colectividade Cannica

A colectividade cannica formada por sistemas idnticos em contacto com um reservatrio de energia, isto um sistema A muito grande com o qual o sistema A pode trocar energia. Pretendemos saber qual a probabilidade de encontrarmos um sistema da colectividade num certo estado r de energia E r . A possibilidade de trocar energia com o reservatrio faz com que a temperatura dos sistemas se encontre a energia do especificada e seja no equilbrio igual temperatura do reservatrio. Designamos por E sistema e do reservatrio. Quando o sistema A tem energia E r o reservatrio tem energia
( tot ) |

E | = E ( tot ) E r . A probabilidade de encontrarmos o sistema A no estado r dada pela razo entre o

nmero de estados acessveis ao sistema total quando A se encontra no estado r e o nmero total de estados acessveis ao sistema total.

+
*

A distribuio de Gauss normalizada (

( x )dx = 1 ) dada por:

( x )dx =

( x < x >) 2 exp 2 < x 2 > ( ) 2 < (x ) >

2

dx (isto a probabilidade de x se encontrar no intervalo

[x, x + dx ] ) onde o valor mdio de x ,

distribuio) dada por,

< x >=

x ( x)dx
( x )dx .

e a varincia (medida da largura da

< (x ) >=
2

( x < x >)

65

1 | ( E ( tot ) E r ) r ( Er ) = ( tot ) ( E ( tot ) )

Podemos verificar que a anterior expresso para

r se encontra normalizada, isto :

( tot )

1 1 | ( E ( tot ) E r ) = ( tot ) ( tot ) ( E ) | ( E ( tot ) E ) =1 ( tot ) (E ) r (E ) E

onde se substituiu uma soma sobre estados, r, por uma soma sobre energias, E. Estamos a considerar a situao onde

ln( r ( E r ) ) para valores de E r pequenos ( a expanso do logaritmo tem uma melhor convergncia que a
expanso da prpria funo). Assim temos,

E r << E ( tot ) , pelo que podemos efectuar uma expanso de

ln( r ( E r )) ln( r ( E r )) ln( r ( 0)) + E r + Er Er = 0

Consideremos agora a derivada,

ln( r ( E r )) Er E

:
r =0

ln | E ( tot ) E r ln( r ( E r )) = Er Er Er = 0
onde se considerou a igualdade

( (

))

Er =0

ln | E | = E|

( ( ))

E|

1 1 = | kBT kBT

T = T | que se sabe verificar-se no equilbrio. Podemos escrever ento:

r ( E r ) = r (0) exp( E r )
onde se usa a notao

1 . A quantidade r ( 0) representa a probabilidade dum estado de energia kBT

nula e encontra-se especificada pela condio de normalizao,

r r

= 1 ou seja,

r ( Er ) =

exp( E r ) , Z

Z = exp( E r )

A quantidade Z designa-se por funo de partio e, como veremos, uma quantidade extremamente importante. A distribuio de probabilidade que aqui obtivemos designa-se por distribuio cannica.

66

V.3 Relao com a Termodinmica

O valor da energia mdia do sistema , naturalmente, dado por:

< E >=

1 E r exp( E r ) = Z r

Z V ,N Z

A funo de partio uma funo da temperatura (e portanto de em N e V resulta da dependncia de

N. A dependncia em encontra-se totalmente explicitada na expresso para Z, enquanto a dependncia

) , volume, V, e nmero de partculas,

ln Z = V ,N

E r e do conjunto de estados acessveis ao sistema nestas quantidades. < (E ) > :

2 2

Calculemos as fluctuaes na energia que so medidas pela varincia

< (E )

Z V ,N 1 >=< E 2 > < E > 2 = E r2 exp( E r ) Z r Z 2 Z 2 V ,N Z Z V ,N Z

2

A expresso anterior pode ainda simplificar-se para:

< (E )

1 Z 2 ln Z < E > >= = = 2 Z V ,N V ,N V ,N V ,N < E > CV = T V

Atendendo definio de capacidade trmica (ou calorfica) a volume constante: podemos escrever:

< E > < E > T 2 2 < (E ) >= = = k B T CV V ,N T V ,N

Esta expresso para a varincia da energia j tinha sido obtida anteriormente para o caso dum sistema em contacto trmico com um sistema muito maior. O clculo da presso mdia do sistema socorre-se da expresso:

< P >=<

Er >: V

67

< P >=<

Er Er 1 1 ln Z exp( E r ) = >= V V T ,N Z r V

Estamos agora em condies de calcular o diferencial do logaritmo da funo de partio, na ausncia de variao no nmero de partculas:

ln Z ln Z d ln Z ( ,V , N ) = d + dV = V ,N V T,N = < E > d + < P > dV = d ( < E >) + d < E > + < P > dV
Podemos escrever portanto,

d (ln Z + < E > ) = (d < E > + < P > dV ) = dQ = T dS

onde a ultima igualdade resulta duma comparao com a primeira e segunda leis da Termodinmica. Verifica-se, portanto, que a entropia se pode escrever como:

S = k B (ln Z + < E >)

Dado que a energia livre de Helmholtz se define como: tem:

F = E TS a igualdade anterior mostra que se

F = k B T ln Z
o logaritmo da funo de partio est directamente relacionado com a energia livre de Helmholtz. Sabe-se da Termodinmica que o diferencial desta quantidade vem dado por dF = S dT p dV + dN e que portanto,

F F F S = ; P = ; = . Se derivarmos a expresso T V , N V T , N N V ,T

anterior para F(T,V,N) em ordem a T temos:

F 1 1 = k B ln Z = k B ln Z = T T ln Z T ln Z V ,N V , N V , N = k B (ln(Z ) + < E > ) = S

A expresso

1 ln Z F < P >= = corresponde directamente aquela que tnhamos V T , N V T , N F 1 = ln Z . = N N V ,T T ,V

obtido anteriormente. Encontramos tambm uma expresso para o potencial qumico do sistema:

68

Vejamos agora qual a relao entre as duas expresses para a entropia:

S = k B (ln Z + < E >) . Podemos escrever para ln Z :

S = k B ln e

~ ~ E ln Z = ln exp( E r ) = ln ( E ) exp( E ) ln ( E ) exp( E ) r E E E ~ ~ = ln ( E ) E + ln E

Em primeiro lugar transformamos um somatrio sobre estados num somatrio sobre energias multiplicando apropriadamente pelo nmero de estados com uma dada energia. Em segundo lugar verificamos que a funo a somar ( E ) exp( E ) um produto duma funo crescente por uma funo decrescente da energia e, portanto, apresenta um mximo muito pronunciado para um sistema macroscpico quando E = E . Este facto significa que a funo a somar s tem um valor significativo num intervalo E em redor do mximo pelo que sendo E o espaamento entre os valores discretos de energia admitidos pelo sistema, o nmero de valores onde

( E ) exp( E ) diferente de zero ( e E ~ ~ aproximadamente igual a ( E ) exp( E ) ) dado por . Deste modo pode-se aproximar o E

somatrio da forma indicada. Resulta tambm que se deve ter:

( E )E exp( E ) ( E ) E exp( E ) E < E >= ~ ~ ( E )exp( E ) ( E )exp( E ) E

E E

~ ~

~ E

~ E

Dado que

E ln desprezvel ( sendo este termo da ordem de ln N e os restantes termos da ordem E S = k B (ln Z + < E >) k B ln ( < E >)

de N) podemos escrever

que corresponde expresso esperada para a entropia dum sistema de energia constante e igual a < E > . Em sistemas macroscpicos os valores das variveis termodinmicas no dependem das condies que lhe so impostas no que diz respeito a trocas de energia, volume ou partculas uma vez que os desvios relativos nestas quantidades se anulam com o aumento do tamanho do sistema. Pode ainda
r

demonstrar-se

que

S = k B r ln r com a distrinbuio r dada pela distribuio cannica.

S = k B (ln Z + < E >)

se

pode

escrever

na

forma

69

V.4 Aplicao a Gases Ideais Clssicos

Consideremos, de novo, o gs ideal monoatmico clssico. Como vimos a aplicao do formalismo desenvolvido nas seces anteriores traduz-se no clculo da funo de partio Z. Para o sistema que agora consideramos a funo de partio escreve-se:

Z=

1 d exp( H ) h N ! Espa o Fases de

3N

onde a diviso por N! e

h 3 N tem as mesmas motivaes anteriormente discutidas. Substituindo a expresso & pi2 para o Hamiltoniano: H = e efectuando algumas simplificaes podemos escrever: i =1, N 2m & + p2 ZN & & & & 1 i )= 1 Z = 3N dr1drN dp1dp N exp( i =1, N 2m N ! h N!V

com,

& + p2 & & 1 Z1 = 3 dr dp exp( ) h V 2m Z1 designa-se por funo de partio duma partcula. A possibilidade de escrever Z = & Z1N N!

A quantidade

resulta da factorizao dos vrios integrais mltiplos no produto de N integrais mltiplos iguais, cada um respeitante a uma partcula e uma consequncia da ausncia de interaco entre partculas no sistema. No clculo de

Z1 o integral sobre as posies igual ao volume do sistema:

dr = V

e o integral sobre os

momentos o produto de 3 integrais de Gauss iguais:

& p2 & dp exp( 2m ) =

+

2 2 py + px pz2 x2 dp x dp y dp z exp( ) exp( ) exp( ) = exp( )dx 2m 2m 2m 2m + +

x2 ) = 2 conhecido. Os integrais que agora O valor do integral de Gauss, dx exp( 2 2

pretendemos calcular so o caso particular

m e portanto a expresso final para Z vem dada por:

3N /2 N

2 m V h2 Z= N!

70

Podemos agora calcular a energia mdia,

ln Z 3N 3 < E >= = = Nk B T V ,N 2 2
Podemos verificar que cada integral de Gauss sobre os momentos (em nmero de 3N) contribui para a energia mdia duma quantidade

kBT . Esta contribuio no depende da massa da partcula. 2 < P >= 1 ln Z N = tambm imediato. Podemos V T ,N V

O clculo da presso mdia a partir de ainda, verificar que a expresso:

3 2 m 3N S = k B (ln Z + < E >) = k B N ln + N lnV N ln N + N + 2 2 h 2

para a entropia se pode escrever na forma,

3 2 mk B 5 V 3 + S = Nk B ln + ln T + ln 2 2 h2 N 2
que j tnhamos deduzido a partir de

S = k B ln .

& p2 = E C ,trans Nota: Ao escrevermos o Hamiltoniano dum dos tomos que constitui o gs na forma H1 = 2m apenas consideramos a energia cintica de translao, E C ,trans ,e no inclumos a energia interna do tomo, E int . Este termo de energia independente do termo de energia cintica. A especificao dum estado
microscpico do sistema deve ser feita especificando simultaneamente o estado interno e o estado de translao. Poderamos escrever para Z1 :

Z1 =

r s ( transla ao) ( Internos )

exp( E

s , int

) exp( E s ,C ) =

r ( transla ao)

exp( E

s ,C

s ( Internos )

exp( E

s , int

)=

= Z ( trans ) Z (int)
A independncia entre os estados de energia interna e externa permite-nos colocar a funo de partio na forma dum produto das duas funes de partio. Quais so ento os estados de energia interna? Estes estados so estados do sistema de electres e ncleo que constituem o tomo. A diferena de energia tpica entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado dum tomo comparvel com a prpria energia de ionizao do tomo. Temos que nos restringir a temperaturas tais que tm energias discretas dadas por:

E 0,elec = 0 < E1,elec < E 2 ,elec

E ion . << 1 . Os estados electrnicos kBT < . O estado fundamental electrnico

71

pode tomar-se

E 0,elec = 0 quando se medem todas as energias relativamente energia do estado

fundamental. A funo de partio electrnica pode escrever-se:

Z ( elec ) = exp( E l ) = g e + g e ,1 exp( E1,elec ) +.... g e + Termos desprezaveis

l

onde temos

g e representa a degenerescncia do estado fundamental e se considera E1,elec << 1 . Para alm da Z ( nuc ) =

especificao do estado do sistema electrnico do tomo temos que especificar o estado do ncleo ou seja
k ( nucleo )

exp( E

k ,nuc

) g n . A diferena de energia entre estados nucleares to grande

que s temperaturas em que estamos interessados apenas o estado fundamental nuclear contribui para a funo de partio. Assim podemos escrever, Z (int) = Z ( elec ) Z ( nuc ) g e g n = g . A funo de partio do sistema de N tomos escreve-se:

Z=
N

Z Z = N!

N 1

N ( trans )

N (int)

N!

2 m V 2 h = N!
N

3N /2

gN

O factor adicional g que aqui temos contribui para o potencial qumico e para a entropia, mas no introduz qualquer alterao noutras propriedades como a energia mdia, a presso e ainda as capacidades calorficas. Por exemplo para tomos de He no temos uma degenerescncia electrnica e portanto g e = 1 , mas temos uma degenerescncia resultante do spin nuclear S=1 que d g = 2 S + 1 = 3 . Na anterior expresso para Z considerou-se um tratamento clssico para os graus de liberdade de translao e um tratamento quntico, embora trivial, para os graus de liberdade internos. Este tipo de tratamento encontra-se justificado para temperaturas no muito baixas e densidades no muito altas para que o tratamento clssico da translao seja vlido e tambm para temperaturas no muito altas tais que a energia trmica k B T seja inferior diferena de energia entre estados qunticos electrnicos internos. V.4.1 Teorema de equipartio da energia Facilmente se verifica que num sistema clssico cada varivel, Hamiltoniano duma forma quadrtica, quantidade
2 1 2 2

q1 , q 2 , ... que contribui para o

H = q + q + , contribui para a energia mdia duma

kBT independente do valor das constantes multiplicativas , , etc. Por exemplo a 2 2 contribuio para a energia mdia associada ao termo q1 vem dada por,
+

< E q1

d( q ) exp( H ) = >= d exp( H )

2 1

dq ( q ) exp( q
1 2 1 +

2 1

) =

dq

exp( q12 )

k T ln dq1 exp( q12 ) = B 2

+

72

Este resultado conhecido por Teorema de Equipartio da Energia. Claramente uma contribuio do tipo

&2 p x ,i

2m

uma contribuio deste tipo. No problema do gs ideal clssico que estamos a tratar temos 3N

contribuies deste tipo pelo que a energia mdia igual a

< E >=

3 Nk B T , no havendo quaisquer 2

contribuies das variveis de posio. Este teorema permite, tambm, escrever de imediato para um sistema de N osciladores harmnicos clssicos tridimensionais < E >= 3 Nk B T uma vez que existem 3N contribuies quadrticas nas variveis de posio e 3N contribuies quadrticas nas variveis de momento.

V.4.2 Gases ideais de molculas diatmicas. Quando discutimos molculas diatmicas podemos continuar a fazer uma separao da energia em vrios termos: E = E ,trans + E elec + E vib + E rot + E nuc , uma energia de translao do centro de massa E trans , uma energia molecular electrnica,

E elec , uma energia de vibrao, E vib , uma energia de rotao, E rot e

ainda uma energia nuclear, E nuc . Como anteriormente vamos considerar temperaturas no muito altas tais que todas as molculas se encontram no estado fundamental electrnico (e nuclear). Podemos ento escrever g = g e g n = g e ( 2 S1 + 1)( 2 S 2 + 1) , onde S1 designa o spin nuclear do tomo 1 e S 2 o spin nuclear do tomo 2, isto , o spin dos dois tomos que fazem parte da molcula. O Hamiltoniano duma molcula diatmica pode ento reduzir-se a ,

onde r1 e r2 representam as posies das duas partculas que compe a molcula e p1 e p2 os respectivos momentos conjugados. Os dois primeiros termos representam a energia cintica de translao dos dois tomos da molcula e o terceiro uma energia potencial de interaco entre os dois tomos que calculada assumindo que a molcula se encontra no estado fundamental electrnico. A energia potencial de interaco entre os tomos depende naturalmente do estado electrnico molecular em que se encontra a molcula. Vamos ver que o anterior Hamiltoniano contm um termo de energia cintica de translao do centro de massa, um termo de energia de vibrao e um termo de energia de rotao.

&

&

& &2 p12 p2 & & H1 = + + U (| r1 r2 |) 2m1 2m2

&

&

& & m1r1 + m2 r2 & especificao da posio do centro de massa, rCM = e no vector de posio relativa das m1 + m2 & & & & & & & duas partculas, r = r1 r2 . Podemos tambm exprimir r1 e r2 em termos de rCM e r : m1m2 & & & & & & r1 = rCM + r e r2 = rCM r , onde = se designa por massa reduzida do sistema. m1 m2 m1 + m2
Pretendemos saber como escreveramos o Hamiltoniano do sistema nestas novas variveis. O Lagrangiano do sistema escreve-se como a diferena entre a energia cintica e a energia potencial do sistema e pode ser expresso nas novas variveis facilmente:

Existe um outro conjunto de variveis mais adequado para estudar este sistema que consiste na

1 & 1 & 1 & 1 & & & &      L = m1r12 + m2 r22 U (| r1 r2 |) = m1 rCM + r + m2 rCM 2 2 2 m1 2 m2

&  r U (r )

73

O ponto sobre o smbolo de vector designa uma derivao em ordem ao tempo. O Lagrangiano pode ainda simplificar-se para:

L=

1 1 & &2   (m1 + m2 )rCM + r 2 U (r ) 2 2 & & rCM e r a partir da definio:

Podemos agora calcular os momentos conjugados das variveis

L & &  pCM = * = M rCM CM r

& L &  p= * =r  r
onde M representa a soma das duas massas, isto , a massa total do sistema. O Hamiltoniano obtem-se a partir de L efectuando uma transformao de Legendre (Os potenciais Termodinmicos tambm so transformaes de Legendre uns dos outros):

&2 &2 & & &&  + p r L = pCM + p + U (r )  H1 = pCM rCM 2 M 2

Deste modo separmos o movimento do centro de massa do movimento interno de rotao e vibrao:

H1 = H trans + H vib rot &2 pCM H trans = 2M & p2 H vib rot = + U (r ) 2 & p2 = + U (r ) e faamos a mudana de varivel para 2

Consideremos agora o Hamiltoniano, coordenadas esfricas

H vib rot

& r (r , , ) .

r y

74

Neste sistema de coordenadas a velocidade vectores unitrios:

& & &       v =  escreve-se v = v r r + v + v , onde r , , so r  vr = r  v = r  v = r sin

ou seja

2 2    p 2 = 2 v 2 = 2 v 2 + v + v = 2 r 2 + r 2 2 + r 2 sin 2 2 r

O Lagrangiano pode ento escrever-se,

Lvib rot =

2 p2    U (r ) = r + r 2 2 + r 2 sin 2 2 U (r ) 2 2

Resulta ento que os momentos conjugados de

r, e , pr , p e p so dados por:

L  =r  r L  p = = r2  L  p = = r 2 sin 2 
pr =
O Hamiltoniano correspondente vem ento dado por:
2 2 2 p  + p L = pr + U (r ) + p +   = pr r + p 2 2 I 2 I sin 2 2

H vib rot

onde se designou o momento de inrcia por I = r . Esta quantidade depende da varivel r, pelo que as energias de rotao no so independentes das energias de vibrao. Para as temperaturas que consideramos o sistema encontra-se em estados de vibrao de baixa energia a que podemos associar amplitudes de vibrao pequenas. A aproximao que se faz consiste em tomar, I = r0 onde r0 representa a distncia de equilbrio entre tomos. Deste modo as vibraes podem ser estudadas independentemente das rotaes e podemos escrever, Z vib rot = Z vib Z rot .
2

75

U(r)

ED


r0

Para pequenas energias de vibrao possvel considerar uma aproximao harmnica para a energia potencial U(r) , isto :

1 d 2U 1 2 dU (r r0 ) + 2 (r r0 ) 2 + k (r r0 ) , U (r ) U (0) + dr r = 0 2 ! dr r = 0 2
que corresponde a um oscilador linear harmnico com posio de equilbrio r0 . Considerou-se U ( 0) = 0 o que licito e corresponde a medir as energias relativamente a um valor de referncia (Este valor de referncia a energia do estado fundamental do oscilador menos

! . 2

A temperatura do sistema onde a aproximao harmnica valida no pode ser arbitrariamente alta uma vez que temos que garantir que estados de energia vibracional mais elevada tenham uma probabilidade de ocorrncia baixa: Quando a energia de vibrao elevada a amplitude clssica de vibrao em torno do mnimo grande e a aproximao harmnica vlida prximo do mnimo deixa de ser vlida. Alm disso, para energias de vibrao grandes a molcula tem uma probabilidade significativa de se dissociar. As vibraes requerem um tratamento quntico. A funo de partio vibracional escreve-se:

Z vib

! exp( ) ! 2 ) exp( n ! ) = = exp( (n + 1 2 )! ) = exp( = 2 n=0 1 exp( ! ) n=0

! ) = = 2 sinh( ! ! 2 exp( ) exp( ) 2 2 1

onde se usou a expresso para a soma dum nmero infinito de termos duma progresso geomtrica de razo r:

r
n=0

1 . Apesar de no clculo anterior estarmos a incluir estados vibracionais de energia elevada 1 r

76

que sabemos se encontrarem fora do limite de validade da aproximao harmnica esta incluso no prejudica o resultado se tivermos em conta que esta contribuio desprezvel para as baixas temperaturas (baixas do ponto de vista das propriedades vibracionais mas possivelmente altas doutros pontos de vista, como seja o de translao), ! >> 1 , em que estamos interessados. Quando separamos a energia numa soma de contribuies independentes podemos sempre escrever a funo de partio como um produto de funes de partio associadas a cada uma das contribuies: Z1 = Z trans Z vib Z rot Z elec Z nuc . A funo de partio do gs formado por N molculas dada por:

Z=

Z1N gN gN N N N = e n Z trabs Z vib Z rot ! ! N N

Se tivermos em conta que a energia mdia do sistema se calcula atravs de:

ln Z < E >= V ,N
vemos que podemos escrever:

< E >= N < E1,trans > + < E1,vib > + < E1,rot >
onde cada uma das contribuies para a energia mdia se escreve:

< E1,trans >= < E1,vib

e ainda

ln Z trans , ln Z vib >= ln Z rot .

< E1,rot >= 2 m =V 2 h

3/ 2

Se tivermos em conta que o valor clssico da funo de partio de translao duma molcula vem dado por

3 k B T a que corresponde uma contribuio para a 2 3 d capacidade calorfica a volume constante CV ,trans = N < E1,trans >= Nk B . A entropia do gs 2 dT Z trans
obtemos

< E1,trans >=

tambm se pode separar numa soma de vrias contribuies:

S = k B (ln Z + < E >) = S trans + S vib + S rot + S elec + S nuc

com

Z N S trans = k B ln trans + N < E1,trans > N! S vib = Nk B (ln Z vib + < E1,tvib >) S rot = Nk B (ln Z rot + < E1,rot >) S elec = Nk B ln g e S nuc = Nk B ln g n

77

Verifica-se que apenas a contribuio das translaes depende do volume do sistema e portanto origina para a capacidade calorfica a presso constante e a volume constante contribuies diferentes. A contribuio das translaes para a capacidade calorfica a presso constante dada por

S trans 5 C P ,trans = T = Nk B tal como j foi anteriormente calculado para um gs ideal clssico T P 2
monoatmico. A contribuio das vibraes para a energia mdia ento:

< E vib >= N < E1,vib >= N

cosh( ! / 2) ln Z vib = N (ln(2 sinh( ! / 2)) = N !2 sinh( ! / 2) = ! ! exp( ! / 2) + exp( ! / 2) coth( ! / 2) = N =N = 2 2 exp( ! / 2) exp( ! / 2)
=N 1 2 exp( ! / 2) 1 ! 1 + = N ! + 2 exp( ! / 2) exp( ! / 2) 2 exp( ! ) 1

Esta expresso foi obtida no capitulo anterior no contexto do ensemble micro-cannico (Note que nesse calculo tnhamos N osciladores tridimensionais e aqui temos N osciladores unidimensionais). Vemos aqui que o clculo no ensemble cannico fornece o mesmo resultado. A contribuio para a capacidade calorfica das vibraes pode escrever-se de imediato (consulte o capitulo anterior):

CV ,vib = C P ,vib = Nk B ( ! )

(exp( ! ) 1)2
Nk B para

exp( ! )

Como sabemos esta quantidade anula-se a temperaturas baixas e cresce at ao valor clssico temperaturas elevadas.

1.2

CV ,vib N kB

1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 10 20 30 40 50

kBT 

78

Consideremos agora as rotaes da molcula e recordemos a expresso obtida para o Hamiltoniano:

H rot

2 2 p p = + . 2 I 2 I sin 2

As equaes do movimento associadas a este Hamiltoniano so:

p H  = = p I  = p H = p I sin 2

2 H p cos  p = = I sin 3 H  p = =0

 o que implica no instante inicial p ( t = 0) = 0 . Se exigirmos ainda 2    que p ( t = 0) = 0 ento ( t = 0) = 0 . Verificando-se simultaneamente = 0 e p = 0 o valor de no se altera durante o movimento e permanece igual a . A rotao ocorre, neste caso particular no 2 &0 plano xy. Em geral a rotao ocorre no plano definido pelo valor inicial de r e pelo valor inicial da &0   velocidade v = v + v .
no instante inicial, temos

Escolhendo a orientao arbitrria dos eixos xyz tais que o plano xy seja o plano que contm a molcula

A expresso clssica da funo de partio rotacional escreve-se:

2 2 p2 p 1 = 2 d d dp dp exp + 2 I 2 I sin 2 h 0 0

Z rot

A diviso por

h 2 tem aqui tambm origem no principio de incerteza de Heisenberg p ! / 2 e p ! / 2 e no pode ser justificada rigorosamente no contexto da Fsica Clssica. Deve ainda

referir-se que no caso de molculas formadas por tomos iguais (indistinguveis) se deve dividir a funo de partio anterior por um factor 2 para ter em conta que rotaes da molcula dum ngulo em torno dum eixo perpendicular ao eixo inter-atmico e que passa pelo centro de massa trocam a posio dos dois tomos que constituem a molcula e portanto no devem ser considerados estados distintos. A anterior expresso para a funo de partio pode ento ser calculada tendo em ateno o valor dos seguintes integrais:
2

d = 2 ,
0

79

dp exp(
2 p

2 p I ) = 2 2I

dp

exp(

2 I sin
2

) = 2

I sin .

Assim resta-nos calcular o integral sobre

Z rot

4 2 I 8 2 I 2I = 2 d sin = h 2 = ! 2 h 0

Vejamos agora como se trataria o problema do ponto de vista quntico. Para isso vamos verificar que o Hamiltoneano se pode escrever em termos do momento angular


z

 r

y

& & & & & &   L = r v com r = r r e v = v + v . tendo em ateno o       seguinte resultado para o produto vectorial dos vectores unitrios r = e r = . Verificamos
Calculemos o momento angular que o momento angular tem componentes pode escrever-se na forma :

L = p e L =

p sin

. Assim, o Hamiltoniano anterior

H rot

& 2 2 L L L2 = + = 2I 2I 2I

O momento angular encontra-se quantificado e, portanto, os valores possveis de energia so dados por:

!2 2I onde o nmero quntico l toma os valores l = 0,1,2,3,... ( o mdulo do momento angular est quantificado tomando apenas os valores Ll = l ( l + 1) ! ). Cada nvel de energia tem uma E l = l (l + 1)

80

!2 degenerescncia dada pela expresso: g l = 2l + 1 . conveniente introduzir a varivel r = que 2 Ik B

tem dimenses de temperatura. Podemos, ento escrever a expresso quntica da funo de partio:
Z rot = (2l + 1) exp r l (l + 1) T l=0

Este somatrio difcil de calcular exactamente. A formula de Euler-Maclaurin (ver Pathria) que se apresenta seguidamente permite encontrar uma boa aproximao para altas temperaturas:

n=0

f ( n) =

f ( x ) dx +

1 1 df 1 d3 f 1 d5 f f (0) + 3 + 2 12 dx x = 0 720 dx x = 0 30240 dx 5 x = 0

O primeiro termo consiste na aproximao da soma por um integral e os restantes so correces. Na aplicao em que estamos interessados temos integral fornece:

f ( x ) = (2 x + 1) exp r x ( x + 1) . O calculo do T

T r r (2 x + 1) exp T x( x + 1) dx = r exp T x( x + 1) 0

=
0

2I T = 2 r !

Este resultado igual ao valor obtido atravs dum tratamento clssico do problema das rotaes da molcula! Quanto maior a temperatura mais lentamente varia f ( x ) e portanto melhor a aproximao do somatrio pelo integral. Uma temperatura elevada deve tambm corresponder a um regime onde o tratamento clssico seja vlido. Calculemos agora as correces, tendo em ateno:

81

f (0) = 1 r df x ( x + 1) (2 x + 1) 2 r exp r x ( x + 1) ; = 2 exp dx T T T df =2 r dx x = 0 T d2 f r exp r x ( x + 1) + (2 x + 1) 3 r exp r x ( x + 1) 2 = 6 (2 x + 1) T T T T dx

2

d3f r exp r x ( x + 1) + 12 (2 x + 1) 2 r exp r x ( x + 1) 3 = 12 T T T T dx

2

(2 x + 1) 4 r exp r x ( x + 1) T T
3

d3f = 12 r + 12 r r 3 T T T dx x = 0
2

Se pretendemos reter termos at primeira ordem em

r no precisamos de calcular a quinta derivada que T d5 f seria surge na formula de Euler-Maclaurin uma vez que o termo de mais baixa ordem em dx 5 x = 0
2

proporcional a r . Assim podemos escrever. T Z rot r 1 1 1 T + (2 r ) + + + 12 720 T T r 2 12 T 1 1 r + + + r 3 15 T

A expresso anterior s vlida a altas temperaturas. Temos agora um critrio para especificar altas e baixas temperaturas T >> r e T << r . Para baixas temperaturas basta-nos considerar na funo de partio as contribuies dos nveis de energia mais baixos. Tomando o estado fundamental e o primeiro estado excitado temos:

Z rot = 1 + 3 exp( 2

r ) + T

82

Vamos agora calcular a contribuio associada a rotaes temperaturas. A altas temperaturas,

para a energia mdia a altas e baixas

< E1,rot >=

T T 1 1 r T 1 1 r ln Z rot ln ln + + + = + + + = r 3 15 T T r 3 15 T
2

r 1 1 + 1 r + 2 r 15 T 15 T = kBT 2 = kBT 2 T 1 1 r r 1 r + + + 1+ + + r 3 15 T 3T 15 T
2 1 r k B T 1 + 15 T 2 2 2 r 1 r 1 r 1 r + + + 3T + 15 T + = 3T 15 T

2 2 2 2 1 = k B T 1 r r + r + = k B T 1 r r + 3T 3T 15 T 3T 45 T

Na passagem da segunda para a terceira linha da anterior expresso usou-se a aproximao

1 1 x + x 2 + para valores pequenos de x = r e na passagem da terceira para a ltima linha 1+ x T 2 r efectuaram-se as multiplicaes retendo, apenas, termos at ordem . Na anterior aproximao T
2

x 2 uma vez que este termo fornece uma contribuio em r no resultado T final. O primeiro termo, k B T que domina a alta temperatura aquele que o tratamento clssico fornece. O
essencial reter o termo em calculo da contribuio das rotaes para a capacidade calorfica a temperatura elevada vem dado por,
2 1 d 1 + r + =N < E1,rot >= Nk B dT 45 T

CV ,rot = C P ,rot

que um valor superior ao valor clssico

Nk B .

Consideremos agora o regime de baixas temperaturas. A energia mdia rotacional duma molcula dada por:

6 r exp(2 r ) +  2 r T ln Z rot = ln1 + 3 exp(2 ) +  = k B T 2 T < E1,rot >= = r T 1 + 3 exp(2 ) + T 6 r +  = kB exp(2 r ) + 3 +  T

83

e a contribuio para a capacidade trmica (ou calorfica),

CV ,rot = N

d < E1,rot dT

12 r exp(2 r ) 6 r +  d T T >= N k B N kB 2 dT r exp(2 r ) + 3 +  ) + 3 +  exp(2 T T

A capacidade calorfica anula-se no limite de muito baixa temperatura uma vez que:

lim CV ,rot N k B 12 r exp(2 r ) 0 T 0 T T

2

Se a alta temperatura a capacidade calorfica cresce com a diminuio da temperatura e sendo esta quantidade forosamente nula no zero absoluto podemos concluir que esta quantidade apresenta um mximo para uma certa temperatura. O grfico qualitativo de CV , rot , em funo da temperatura, ento o seguinte:

CV ,rot N kB

1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.5 1 1.5 2

T r

O clculo quntico apresentado para as propriedades rotacionais s vlido para molculas diatmicas hetero-nucleares. Para molculas homo-nucleares necessrio ter em conta a indistinguibilidade entre os tomos da molcula o que implica propriedades de simetria para a funo de onda quntica da molcula. Esta simetria diz respeito a uma permutao dos ncleos atmicos. Os valores clssicos das diferentes contribuies para a energia mdia e para a capacidade calorfica podem ser facilmente compreendidos recorrendo ao teorema da equipartio. Para descrever o estado microscpico duma molcula diatmica precisamos de 6 coordenadas de posio e 6 momentos. Deste nmero total precisamos de 3 coordenadas e 3 momentos para especificar o movimento de translao, 1 coordenada e um momento para o movimento de vibrao que unidimensional e 2 coordenadas e 2 momentos para o movimento de rotao. A mudana de variveis conserva, obviamente, o nmero total de coordenadas e momentos. No que diz respeito translao os 3 momentos contribuem quadraticamente para o Hamiltoniano fornecendo uma contribuio para a energia mdia clssica 3k B T / 2 . Para a vibrao a

84

coordenada e o momento contribuem quadraticamente o que d para a energia mdia uma contribuio 2 k B T / 2 . Para a rotao os dois momentos contribuem no Hamiltoniano e portanto a contribuio para a energia mdia tambm 2 k B T / 2 . As correspondentes contribuies para as capacidades calorficas a volume constante obtm-se derivando em ordem temperatura os resultados indicados anteriormente para a energia mdia. No de mais salientar a importncia das temperaturas caractersticas de rotao e vibrao r e v no estudo que estamos a fazer: Quando estamos muito abaixo da temperatura caracterstica dizemos que nos encontramos num regime de baixa temperatura e um tratamento quntico necessrio. Quando estamos muito acima da temperatura caracterstica um tratamento clssico pode ser usado e, naturalmente, concorda com o tratamento quntico. A capacidade calorfica dos gases mede-se experimentalmente permitindo um teste rigoroso dos clculos tericos efectuados. Por exemplo, no livro de texto de Pathria so apresentados resultados experimentais para molculas de HD, HT e DT formadas por istopos diferentes do hidrognio, o Deutrio com um ncleo formado por 1 proto e 1 neutro e o Tritio formado por 1 proto e 2 neutres. As propriedades electrnicas destas molculas so idnticas dando origem a uma constante harmnica, k, uma distncia de equilbrio inter-atmica, r0 , e uma energia de dissociao igual para todas elas . As propriedades vibracionais e rotacionais so ligeiramente diferentes devido apenas s diferentes massas dos istopos de hidrognio presentes em cada uma das molculas: a molcula de DT, HT, HD tm sucessivamente massas reduzidas inferiores o que implica valores sucessivamente superiores de

v =

! ! = kB kB

k . Quanto

temperatura caracterstica das propriedades rotacionais quando

r =

menor.

!2 !2 1 = , tambm, maior 2 I k B 2 k B r02

r e v para uma molcula de Hidrognio, H 2 so de 85.5K e 6140K respectivamente. Para uma molcula de CO so 2.77K e 3120K e para uma molcula de O2 so 2.09K
As temperaturas e 470K. A temperatura caracterstica de rotaes sempre muito inferior temperatura caracterstica das vibraes, isto , r << v . O grfico seguinte (retirado de Pathria) mostra o calor especfico molar1 ,

c P , a presso constante para as molculas de DT, HT, HD. O estudo destas molculas muito adequado tendo em vista o valor elevado de r 80 K correspondente.

O calor especfico molar a capacidade trmica de uma mole ( N

= N A = 6.023 10 23 ) de molculas

85

A uma temperatura prxima dos 10K mede-se um valor de

5 R (R a constante dos gases 2 perfeitos que se encontra directamente relacionada com a constante de Boltzmann, R = N A k B , sendo N A o nmero de Avogadro.) . Este valor o que esperamos da contribuio clssica das translaes para c P . Para temperaturas superiores a 10K e para a presso constante a que as medidas foram efectuadas o c P igual a
tratamento clssico das translaes encontra-se justificado (O critrio para a validade do tratamento clssico consiste na exigncia do comprimento de onda de De Broglie para partculas com velocidade

kBT ser muito inferior ao espaamento mdio entre molculas) . A estas baixas M temperaturas a contribuio da rotao e vibrao desprezvel. Uma vez que r << v as rotaes
trmica comeam a contribuir muito antes das vibraes. Entre 10K e 1000K o calor especfico das molculas igual soma da contribuio constante das translaes contribuio das rotaes que apresenta um mximo caracterstico para temperaturas prximas de r 85 K . Quando r << T << v a contribuio das rotaes atinge o valor clssico

R que somado a

5 R d um valor total constante de 2

7 R . Para temperaturas superiores a 1000K comeam a contribuir as vibraes cuja contribuio mxima 2 9 R. A a temperaturas muito elevadas o valor clssico R, o que d um valor total mximo de 2
temperaturas muito elevadas comea a haver excitao de estados electrnicos moleculares e um nmero significativo de molculas dissociadas deixando de existir o prprio gs molecular. A ordenao das curvas visvel na figura (DT, HT, HD) corresponde aos diferentes valores de r e v que so causados, apenas, pelos diferentes valores das massas isotpicas. V.4.3 Gases ideais de molculas poliatmicas. Numa molcula de mais que dois tomos continua a ser possvel, naturalmente, uma separao da energia da molcula em energias de translao, vibrao e rotao independentes entre si. A contribuio clssica de translao para o calor especfico molar 3R / 2 a volume constante e 5R / 2 a presso constante. No caso duma molcula no colinear so necessrias 3 coordenadas e 3 momentos para especificar estados de rotao. As coordenadas angulares apropriadas so os ngulos de Euler, , e .

z z y

y x

86

Para uma molcula simtrica relativamente a um dos eixos principais de inrcia, os trs momentos de inrcia relativamente a estes eixos obedecem a, I x = I y I z . Nestas circunstncias o Hamiltoniano de rotao pode escrever-se:
2 p ( p p cos ) p2 = + + 2I x 2I z 2 I x sin 2 2

H rot

O clculo clssico da contribuio rotacional para a capacidade trmica molar tambm 3R / 2 . Como se pode ver no Hamiltoniano de rotao temos trs termos quadrticos contribuindo cada um com R / 2 . A temperatura caracterstica de rotao muito mais baixa que as temperaturas caractersticas de vibrao pelo que se atinge o regime clssico para rotao e translao a temperaturas para as quais a contribuio das vibraes desprezvel, ou seja temos um calor especfico molar total 3R / 2 + 3R / 2 = 3R . Por exemplo, para uma molcula de 3 tomos no colineares como a molcula de gua temos um total de 9 coordenadas espaciais e 9 coordenadas de momento para especificar o estado microscpico da molcula. Destas 3 coordenadas e 3 momentos so atribudos a translao e 3 coordenadas e 3 momentos so atribudos a rotao. As restantes 3 coordenadas e 3 momentos correspondem a modos de vibrao. Temos, portanto 3 modos de vibrao, correspondendo, a cada um, uma coordenada, um momento e uma frequncia de oscilao, i . Os modos com frequncias de oscilao mais baixas comeam a contribuir a

! i inferior. A kB contribuio clssica para o calor especfico molar, de cada modo independente, naturalmente R . O
temperaturas inferiores pois tm uma temperatura caracterstica de vibrao

v ,i =

tratamento dos gases de molculas poliatmicas no conceptualmente distinto do que foi descrito para as molculas diatmicas: deve apenas ter-se em conta que temos mais um eixo de rotao independente2 e que temos vrios modos vibracionais.

V.5 Gs Ideal Clssico: Funes de distribuio do Nmero de Partculas e das Velocidades

Pretendemos calcular o nmero mdio de partculas que ocupam uma vizinhana dr do ponto r e que & & & & & & tm uma velocidade numa vizinhana dv de v que designamos pela quantidade f ( r , v)drdv . A funo

&

&

& & f (r , v) pode ser calculada a partir da igualdade:

& & ri e v i representam respectivamente a posio e a velocidade da partcula i. O produto das funes & delta de Dirac selecciona as partculas que numa dada configurao se encontram na vizinhana dr do & & & ponto r e dv de v em que estamos interessados: O integral das funes delta de Dirac sobre uma regio
i=1

N & & & & & & f (r , v) =< (r ri ) ( v v i ) >

onde

que no contenha essas vizinhanas nulo e o integral sobre uma regio que contenha essas vizinhanas unitrio. Por exemplo podemos facilmente constatar que :

dr

&

& & & dv f (r , v) = N

< v x,y,z <

O Clculo quntico dos niveis de energia rotacionais duma molcula poliatmica com um eixo de simetria de rotao pode encontrar-se em Introduction to Quantum Mechanics, Pauling & Wilson McGraw-Hill, 1935 pgina 275

87

dado que

(r r )dr = 1 e
i

&

&

&

< v x,y,z <

& & & dv (v - v i ) = 1 .

Efectuemos explicitamente esse clculo para um gs ideal.

& & f (r , v) =

d deFases N ! h 3 N Espa o

N p2 & & & & j (r ri ) ( v v i ) exp i=1 j =1 2 m N p2 d j exp deFases N !h 3 N j =1 2m Espa o N

com d = dr1 dr2  drN varivel i, temos:

& &

&

& & & dp1 dp2  dp N . Integrando sobre cada um dos termos no somatrio sobre a
N p2 & & & & j dedFases (r ri ) ( v v i ) exp 2m j =1 Espa o N p2 j deFases d exp 2m j =1 Espa o

N & & f (r , v) = i=1

que pode ainda simplificar-se, dada a independncia dos vrios integrais para:

N & & f (r , v) = i=1

pi2 & & & & & & dri dpi (r ri ) ( v v i ) exp 2m V, p i p2 & & dri dpi exp i  2m V, p i

Cada um dos N termos do somatrio igual: As integraes no dependem do ndice i considerado. O & integral sobre a varivel ri d a unidade no numerador e o volume do recipiente no denominador. Calculemos ento o integral sobre o momento no numerador

pi

pi2 & & & dpi ( v v i ) exp = 2m

vi

1 & 1 & & & & m 3 dv i ( v v i ) exp mv i2 = m 3 exp mv 2 2 2

onde se efectuou a mudana de varivel no integral de

& & p para v a que corresponde a relao entre & & 3 & elementos de integrao dp = m dv (tenha em ateno que dp = dp x dp y dp z ). Por outro lado o integral p 2 2 m & dpi exp i = 2m
3/ 2

sobre o momento no denominador um produto de 3 integrais de Gauss cujo valor j conhecido:

. Podemos ento escrever,

pi

88

N & & f (r , v) = V 2 m

3/ 2

1 & m 3 exp mv 2 2

Esta expresso mantem-se vlida para um gs ideal constitudo por molculas com graus de liberdade internos uma vez que os somatrios sobre os estados internos so efectuados independentemente e no so afectados pelas funes delta de Dirac cancelando-se mutuamente no numerador e denominador. Calculemos agora o nmero mdio de partculas com uma velocidade na vizinhana dv de v & & & & independentemente da posio espacial que ocupam, f ( v)dv . Claramente esta quantidade e f ( r , v) encontram-se relacionadas:

&

&

& & & & f ( v) = dr f (r , v) = N 2 m V & &

3/ 2

1 & m 3 exp mv 2 2

Embora f ( r , v) no seja facilmente calculvel para um gs no ideal, ou um fludo clssico, (incluindo interaces entre partculas) para o qual,

H=
i =1

pi2 & & & + V (r1 , r2 , , rN ) 2m

podemos constatar que

& f ( v) tem exactamente a mesma forma quando consideramos interaces entre N & & & & partculas. Esta quantidade pode escrever-se em termos dum valor mdio: f ( v)dv = < (v - v i ) > .
i=1

Quando se calcula a mdia o integral sobre as variveis espaciais no numerador e no denominador cancelam-se mutuamente independentemente do valor da energia potencial de interaco entre partculas. A & expresso anteriormente encontrada para f ( v) conhecida por distribuio de velocidades de Maxwell e fornece-nos o nmero de partculas com velocidade numa vizinhana fludo ou at um slido clssicos. V.5.1 A distribuio de velocidades de Maxwell

& & dv de v para um gs ideal, um

Vamos agora calcular algumas velocidades mdias que resultam da distribuio de Maxwell das & velocidades. Podemos facilmente constatar que < v x >=< v y >=< v z >= 0 isto v = 0 : o valor mdio da velocidade segunda qualquer dos eixos cartesianos nulo tal como a velocidade do recipiente que contm as partculas (como no podia deixar de ser). Este resultado uma imediata consequncia da funo integranda:

vx =

1 N

dv x

& dv y dv z v x f ( v) = 0 ser uma funo mpar de v x e portanto com

um integral nulo sobre todo o eixo real. Calculemos ento

v2 : x
2 x

2 x

1 = N

& dv x dv y dv z v f ( v) =

dv x dv y dv z v 2 m
2 x

3/ 2

1 & m 3 exp mv 2 2

89

que na verdade o produto de 3 integrais:

2 x

= 2 m

3/ 2

1 m 3 dv x v 2 exp mv 2 x x 2 2 m

1 2 1 2 dv y exp 2 mv z dv z exp 2 mv z

Os dois ltimos integrais so iguais a

2 2 = e o primeiro pode obter-se de: m m 1 2 = 2 m m

3/ 2

1 2 2 d dv x v exp 2 mv x = m d
2 x

1 2 2 d dv x exp 2 mv x = m d

pelo que:

2 x

= 2 m

3/ 2

1 2 m

3/ 2

2 k B T = m m

kBT . Em consequncia, temos para a m k T v 2 = v 2 + v 2 + v 2 = 3 B . Este resultado naturalmente velocidade quadrtica mdia x y z m 1 3 m v2 = kBT . compatvel com o valor esperado para a energia cintica mdia duma partcula: 2 2
Naturalmente o mesmo resultado se obteria para

v2 = v2 = y z

Podemos constatar que a temperatura nestes sistemas clssicos uma medida directa da energia cintica mdia duma partcula atravs da relao anterior. Pode ser til saber qual o nmero de partculas com um dado valor do mdulo da velocidade isto , com um mdulo da velocidade na vizinhana dv do valor v (Repare a ausncia do sinal de vector em dv e v) que & & designamos por f (v) dv . Esta quantidade pode ser obtida de f ( v)dv integrando sobre todas as direces do espao. Esta integrao facilmente efectuada em coordenadas esfricas onde o elemento de volume

& & dv se escreve dv = v 2 sin dvd d :

m & f ( v)dv = d d f ( v)v 2 sin dv = N 2 0 0 m f ( v) = N 2

3/ 2

3/ 2

1 4 v 2 exp mv 2 dv 2

ou seja

1 4 v 2 exp mv 2 dv . Poderamos mostrar 2 3k B T igual ao calculado de: m

que o valor

anteriormente calculado de

v2 =

90

1 = v 2 f ( v ) dv N 0

A raiz quadrada da velocidade quadrtica mdia uma de vrias velocidades que caracterizam a velocidade tpica duma partcula: mdia:

v rms =

v2 =

3k B T . Por exemplo podemos calcular a velocidade escalar m

m 1 v = v f ( v)dv = N 0 2 m = 2 m = 2 = 8 k BT m
3/ 2

3/ 2

1 4 v 3 exp mv 2 dv = 2 0

2 d 4 m d 2 d 4 m d

1 v exp mv 2 dv = 2
3/ 2

3/ 2

1 m 1 exp mv 2 = 0 2 2 m

2 d 1 = m d m

A distribuio do mdulo de velocidade encontra-se representada, para duas temperaturas diferentes, na figura seguinte:

T1

f(v)

T2

T1 = 4 T2 / 3

Esta distribuio tem um valor mais provvel,

~ que cresce com a temperatura e que se obter de: v d f ( v) = 0 dv

isto ,

91

1 2 d 2 v exp mv = 0 2 dv 1 1 2v exp mv 2 v 3 m exp mv 2 = 0 2 2 2 - v2 m = 0

ou seja,

~= v

2k B T m

V.6 Fluxo de Partculas Incidentes numa Parede Clculo cintico da Presso

Vamos obter agora uma expresso para o fluxo de partculas, dum gs ideal clssico, incidentes numa parede do recipiente. Para isso vamos considerar um elemento de rea da parede, dA e um intervalo de tempo dt e vamos perguntar, em primeiro lugar quantas partculas embatem na parede com uma   velocidade v . Verifica-se que todas as partculas que tm velocidade v e que se encontrem no interior dum cilindro com um eixo paralelo a esta velocidade e comprimento vdt so capazes de atingir o elemento de rea dA no tempo dt , como se mostra na figura seguinte:

dA

v dt

cilindro que dado por VC = dA v dt cos . Note-se que as faces do cilindro no so perpendiculares ao eixo do cilindro: a normal base do cilindro coincide com o eixo dos zz e o eixo do cilindro paralelo  velocidade v sendo o ngulo entre estas duas direces do espao. Nestas circunstncias o volume do cilindro igual ao produto do seu comprimento pela rea da base pelo coseno do ngulo entre a normal base e o eixo do cilindro. Deve ainda salientar-se que s chocam com a parede partculas com uma velocidade parede.

Basta-nos, ento, determinar quantas partculas se encontram no interior do cilindro com velocidade v .    Esta quantidade j nossa conhecida e vem dada por f ( r , v) VC dv , onde VC representa o volume do

 v que tenham uma componente v z > 0 ( 0 ) uma vez que s estas se aproximam da 2

92

Podemos ento definir um fluxo de partculas incidentes com velocidade

   v , ( v)dv : 1   exp mv 2 dv 2

  ( v)dv =

1    N m f (r , v)v dt dA cos dv = dA dt V 2

3/ 2

v cos

O fluxo total de partculas incidentes obtem-se da quantidade anterior integrando sobre todas os valores possveis para a velocidade que obedecem restrio v z > 0 :

0 = dv
0 0

/2

N m d d V 2 0

3/ 2

v cos

1  exp mv 2 v 2 sin 2

/2

uma vez que escrever:

1 cos sin d = sin 2 2

/2

0 3/ 2

1 = e que 2

sin d = [cos ] = 2 podemos

0

2 m 1N 0 = dv d d 2 4V0 0 0

1  1N exp mv 2 v 2 sin = v 2 4V

Uma expresso aproximada para 0 poderia ser obtida se admitssemos que a velocidade das partculas sempre paralela aos eixos cartesianos. Teramos, ento, um nmero igual de partculas a mover-se segundo cada uma das 6 direces e sentidos possveis. O fluxo de partculas sobre uma das paredes seria nesta

1N v dt dA 1N 6V v . O clculo rigoroso mostra que o factor aproximao grosseira , isto , 6V dt dA 1 1 numrico e no . 4 6

Se o recipiente tiver uma parede com uma abertura pequena (ou vrias) o fluxo total de partculas de gs para o exterior a uma densidade e temperaturas fixas:

0 =

N V

kBT 2 m

que cresce com a temperatura e a densidade. Quando temos uma mistura de dois gases com iguais densidades o gs de massa molecular mais baixa tem um fluxo maior. Este efeito pode ser usado para efectuar a separao de dois gases diferentes. Quando o gs se encontra a uma dada presso podemos usar

P=

N k B T para obter: V 0 = P 2 m k B T

93

Podemos, agora, efectuar um clculo cintico da presso exercida pelo gs nas paredes do recipiente. Para isso temos que constatar em primeiro lugar que quando as partculas chocam com a parede perpendicular ao eixo dos zz, as componentes v x e v y da velocidade no so alteradas enquanto a velocidade v z passa a

-v z correspondendo a uma reflexo da partcula na parede. Isto significa que apenas exerce sobre as partculas uma fora perpendicular a si mesma (por isso v x e v y no mudam) e que a energia cintica da
partcula depois do choque igual ao valor tomado por esta quantidade antes do choque. Existe, portanto uma variao da quantidade de movimento da parede 2m v z simtrica da variao da quantidade de movimento da partcula quando uma partcula choca com a parede. A fora, dF , exercida sobre um elemento de rea dA da parede vem ento dada pela taxa de variao da quantidade de movimento provocada pelos choques das vrias partculas. A presso, P, ento a fora por unidade de rea:

dF P= = dA

v z 0

dv ( v) dA 2m v
dA

N  m = 2m dv V v z 0 2

3/ 2

v2 z

1  exp mv 2 2

m  com v z = v cos . Recordando a expresso f ( v) = N 2 v

2 z

3/ 2

1  exp mv 2 e a definio 2 1  exp mv 2 = v 2 / 2 . z 2

1   = dv f(v) v 2 z N

 m verificamos que : 0dv 2 vz

3/ 2

v2 z

Nesta ltima expresso o factor 1/2 resulta da restrio a valores ser uma funo par de da presso:

v z 0 e do facto da funo integranda

v z . Dado que sabemos que v 2 = z

kBT podemos escrever para o resultado final m

P=
como era esperado.

N kBT V

V.6 Mnimo da Energia Livre de Helmholtz em Equilbrio

Vamos mostrar que a energia livre de Helmholtz toma uma valor mnimo no equilbrio para um sistema que tem uma temperatura e volume especificados. Seja Y uma varivel macroscpica que pode variar livremente e calculemos a probabilidade desta varivel tomar o valor y:

( y) =

1 ( E , y ) exp( E ) Z E

onde ( E , y ) representa o nmero de estados acessveis ao sistema com energia E e propriedade Y igual a y. Uma vez que no somatrio a funo a somar toma um valor muito grande para o valor mais provvel da energia do sistema,

~ E , o valor de equilbrio, podemos substituir o somatrio pelo maior dos seus termos: 1 ~ ~ ( y ) = ( E , y ) exp( E ) Z

94

A entropia do sistema quando este tem a varivel Y a tomar o valor y escreve-se:

~ S ( y ) = k B ln ( E , y ) e portanto,

~ T S ( y) E 1 1 1 S ( y) F ( y) ~ ( y ) = exp( ) = exp( ) E ) = exp( Z kB Z kBT Z kBT

onde se definiu a energia livre de Helmholtz do sistema quando Y toma o valor y,

~ F ( y) = E T S ( y) . exp( F ( y) ) e kBT

Assim o valor mais provvel que Y toma aquele que corresponde ao maior valor de portanto ao valor mnimo da energia livre de Helmholtz.

V.7 Reaces Qumicas entre misturas de Gases Ideais Clssicos.

Suponhamos que num recipiente de volume V e a uma temperatura T tinhamos uma mistura de gases ideais que podem reagir quimicamente uns com os outros. Para simplificar consideremos 3 gases diferentes que podem reagir de acordo com a reaco qumica:

1 A1 + 2 A2 + 3 A3 = 0 1 tomos da espcie A1 reagem com 2 tomos da espcie A2 para produzir 3 tomos da espcie A3 . Por exemplo a reaco qumica entre Hidrognio e Oxignio moleculares para
que se pode ler: produo de vapor de gua escreve-se na forma usual,

2 H 2 + O2 2 H 2 O
corresponde a 1 = 2 , e aparecem 2 de gua).

2 = 1 , 3 = 2 , (desaparecem 2 molculas de hidrognio, uma de Oxignio

A energia livre de Helmholtz do sistema funo de T, V e do nmero de partculas de cada espcie presentes, N 1 , N 2 e N 3 : F (T ,V , N 1 , N 2 , N 3 ) . Enquanto as variveis T, V se encontram fixas as variveis N 1 , N 2 e N 3 podem variar livremente. Os valores de equilbrio correspondem, no entanto, aos valores que tornam a energia livre de Helmholtz mnima. Quando variam estas quantidades a energia livre de Helmholtz varia de acordo com:

dF dF = dN i i =1 dN i T ,V , N j i
3

A quantidade variaes

dF i = por definio o potencial qumico da espcie i. Por outro lado as dN i T ,V , N j i

dN i ocorrem atravs da reaco qumica que impe algumas restries forma como essa variao se processa: dN 1 = 1 ; dN 2 = 2 ; . A condio de extremo para a energia livre de Helmholtz implica no equilbrio, dF = 0 , ou seja ento:

95


i =1

i = 0

Verificamos que a condio de equilbrio se traduz numa relao entre os potenciais qumicos de cada componente da mistura. Cada um dos gases pode ser considerado como um sistema que pode trocar partculas com os outros sistemas. No prximo captulo vamos considerar em detalhe o equilbrio entre sistemas deste tipo. Vejamos, agora, qual a consequncia da condio de equilbrio deduzida. Relembremos a expresso do potencial qumico dum gs ideal. A funo de partio escreve-se:
N N N Z1N Z ( trans ) Z (int) V (Z1 ') Z= = = N! N! N! N

onde se separou a dependncia do volume das restantes dependncias. Note-se que Z1 ' no depende nem do nmero de partculas, N, nem do volume, V, sendo apenas uma funo da temperatura, T. O potencial qumico vem ento:

d dF d ln Z = = k B T = k B T ( N lnV N ln N + N + N ln Z1 ') dN T ,V dN T ,V dN = k B T (ln n ln Z1 ')

com n, o numero de partculas por unidade de volume,

N . A condio de equilbrio escreve-se: V

i =1

i =k B T ln ni ln(Z1 ')i i =0
i =1 3 3

o que fornece aps simplificaes:

i =1

ln ni = i ln(Z1 ')i
i =1

Tomando a exponencial de cada um dos membros da anterior equao podemos escrever:

n1 1 n 2 2 n 3 3 = (Z 1 ')1 1 (Z 1 ') 2 2 (Z 1 ')3 3 = K ( T )

Esta expresso conhecida por lei da aco da massa e amplamente utilizada pelos qumicos. A Fsica Estatstica permite um clculo microscpico da importante constante de equilbrio qumico K ( T ) . Para a reaco entre hidrognio e oxignio moleculares teramos:
2 n H2 O 2 n H2 nO2

= K (T )

Podemos agora calcular a derivada de ln K ( T ) em ordem temperatura. Para isso vamos em primeiro lugar encontrar uma expresso para a energia livre de Helmholtz da mistura:

3 V N i (Z 1 ')iN i F (T , V , {N i }) = k B T ln i =1 Ni!

3 = k B T N i (ln ni + ln (Z 1 ')i ) i =1

96

onde os nmeros de partculas,

{N i } , no so necessariamente os de equilbrio. Agora, derivamos esta

expresso em ordem temperatura,

3 F d dF ln(Z1 ')i = S = k BT Ni dT { N i } T dT i =1

Calculemos agora a diferena entre os valores fora de equilbrio e os valores de equilbrio de cada um dos membros da anterior equao:

S =
onde

3 d F ln(Z1 ')i k B T N i T dT i =1

S = S ({N i }, T ,V ) S ({N i }0 , T ,V ) e F = F ({N i }, T ,V ) F ({N i }0 , T ,V ) e ainda

N i = N i N i0 representam as diferenas entre os valores de equilbrio e os valores de no equilbrio das quantidades respectivas. Tenhamos agora em ateno que N i = i tal como determinado pela reaco qumica a ter lugar ( representa o nmero de realizaes da reaco qumica que afastaram {N i } do seu valor de equilbrio). Podemos, pois, escrever:

i =1

d TS + F E ln(Z1 ')i = = 2 dT kBT kBT 2

3

onde se teve em ateno que a variao de energia do sistema dada a temperatura constante por

E = F + TS = E ({N i }, T ,V ) E ({N i }0 , T ,V ) = i ei
i =1

onde

ei representa a energia associada a uma molcula do tipo i. ln K (T ) = i ln(Z1 ')i a derivada em ordem temperatura de ln K (T ) , escreve-se,
i =1 3

Dado que, ento:

d E e ln K (T ) = = 2 dT kBT 2 kBT Dado que o volume do sistema constante, E corresponde ao calor transferido do exterior do sistema 3 E para o sistema. A quantidade e = = i ei representa, o calor absorvido por cada reaco i =1
qumica realizada, isto , quando o nmero necessrio de molculas dos reagentes fornece o correspondente nmero de produtos da reaco. Este calor pode ser positivo ou negativo: Para uma reaco endotrmica e > 0 , h calor absorvido na reaco e K (T ) cresce com o aumento da temperatura. Para uma reaco exotrmica

e < 0 , h calor libertado na reaco e K (T ) decresce com o aumento da temperatura. Suponhamos que se aumenta ligeiramente a temperatura do banho trmico exterior. Ento E > 0

entrando calor no sistema. O sistema reage no caso duma reaco endotrmica aumentando a concentrao dos produtos da reaco e portanto consumindo a energia que entrou no sistema. No caso duma reaco exotrmica o sistema reage diminuindo a concentrao dos produtos da reaco e portanto no sentido da reaco inversa que endotermica e consome energia. Deste modo o equilbrio do sistema a uma dada temperatura estvel. Trata-se duma manifestao do principio de Le Chatelier que afirma que qualquer alterao nos parmetros do sistema que o afastam do equilbrio, origina processos que foram o sistema a reencontrar o equilbrio.

97

Problemas do Captulo V
15. Ver problema 3.3 Reif Considere dois sistemas de spins A e A (ver problemas7 e 12) colocados num campo magntico externo H. O sistema A consiste de N partculas localizadas de spin 1/2 e momento magntico . De igual modo,
|

A | consiste em N | partculas de spin 1/2 e momento magntico | . Os dois sistemas encontram-se | | | inicialmente isolados com energias totais bNH e b N H respectivamente. So, ento, colocados em
contacto trmico um com o outro. Suponhamos que nmero de estados de energia E por uma Gaussiana. a) Na situao mais provvel correspondente ao equlbrio trmico final como que a energia A se relaciona com a energia b) Qual o valor da energia

b << 1 e b | << 1 de modo que se pode aproximar o ~ E do sistema

~ E | do sistema A | .?

~ E do sistema A?

c) Qual o calor Q absorvido pelo sistema A quando passa da situao inicial situao final de equilibrio com

A| ?

d) Qual a probabilidade e) Qual a varincia equlbrio?

( E ) dE do sistema A ter energia entre E e E+dE?

* 2

( E )

< ( E < E >) > da energia do sistema A na situao final de

2

f) Qual o valor do desvio relativo em energia

* E | ~ no caso N >> N ? E

16. Considere dois sistemas A e

A | que so formados por gases ideais clssicos em que o nmero de | | partculas N e N . Na situao inicial os dois sistemas tm energias E 0 e E 0 respectivamente. Os
a) Mostre que as energias mais provveis no equlbrio so:

dois sitemas so colocados em contacto trmico.

~ E=

N E ( tot ) | N+N

~ ~ E | = E ( tot ) E

b) Qual a temperatura final de equlbrio? Mostre que quando

N << N | (o sistema A pode ser visto como | | um termmetro) a temperatura de equilbrio igual temperatura inicial de A , T .
( tot )

e mostre que um valor positivo. A variao de c) Calcule a variao de entropia total no processo, S entropia de cada um dos sistemas no necessariamente positiva. 17. Para um sistema magntico de pode escrever-se,fs

 N | momentos magnticos z , com interao mtua fraca, colocado  | | | |  num campo magntico H = H z , o nmero de estados com energia E ( N H << E << N H )

98

 E| 2 ( E ) = ( 0) exp 2 2
| | |

( )

com

2 = N | ( H ) .
2

a) Mostre que quando

E | > 0 a temperatura do sistema negativa.

b) Para um gs ideal podemos escrever, aproximadamente, para o nmero de estados de energia no intervalo entre E e E+dE,

S ( E ) V 4mE ( E ) exp = k B N 3 Nh 2
N

3N /2

exp(5N / 2) E ( tot ) .

Os dois sistemas foram colocados em contacto trmico tendo inicialmente uma energia total, Mostre que as energias de equilbrio so:

~ 1 E = E ( tot ) + 2 ~ 1 E | = E ( tot ) 2

(E )
( tot ) ( tot )

+ 6 N 2
2

(E )

+ 6 N 2

c) Mostre que seja qual fr a temperatura inicial do sistema magntico (negativa por exemplo) a temperatura de equlbrio sempre positiva. Interprete este facto com base na segunda lei da Termodinmica. d) Pretende-se usar o sistema de gs ideal como um termmetro. Para isso consideramos o gs ideal como um sistema de tamanho muito menor que o sistema magntico. Toda a energia pode considerar-se neste limite como a energia do sistema magntico. Mostre que se a temperatura do sistema magntico fr positiva a temperatura de equlbrio igual temperatura do sistema magntico. e) Nas condies da alnea anterior quando a temperatura inicial do sistema magntico negativa, TM < 0 , a temperatura de equlbrio, T, positiva e dada por,

2 N | (H ) T= >0 2 3 N k B TM
2

f) Verifique os seguintes factos e comente:

TM < 0 quanto menor N maior a temperatura de equlbrio, T. 2) No caso TM < 0 quanto menor o valor absoluto de TM maior a temperatura de equlbrio T. 3) Para TM > 0 temos sempre T = TM .
1) No caso 18. Considere um gs ideal clssico monoatmico composto por N partculas que ocupam um volume V e se encontram a uma temperatura T e a) Calcule a funo de partio.

99

b) Mostre que se verifica

< E >=

3 Nk B T 2

< P > V = Nk B T .

c) Calcule a entropia do sistema. d) Calcule o potencial qumico do sistema. 19. Considere um sistema de N osciladores harmnicos tridimensionais. a) Calcule a funo de partio no caso quntico e no caso clssico. b) Calcule a energia mdia no caso quntico e no caso clssico. c) No caso quntico e clssico calcule o potencial qumico do sistema. 20. Considere um gs ideal clssico monoatmico, tal que o recipiente de volume V, que contm as partculas se encontra numa regio do espao onde existe um potencial externo uniforme V 0 que actua cada partcula. A energia do sistema escreve-se,

H=
i =1

 pi2 + NV0 2m

a) Mostre que a energia livre de Helmholtz do sistema vem dada por,

V N (2mk B T ) 3 N / 2 F = NV 0 k B T ln N ! h3N
b) Tendo em ateno a 1 e 2 leis da Termodinmica, dE = TdS pdV + dN e a definio de energia livre de Helmholtz encontre a relao entre este potencial termodinmico e o potencial qumico . c) Obtenha para o potencial qumico,
3/ 2 V 2mk B T = k B T ln + ln + V0 h2 N

pelo que se pode escrever

(V0 ) = ( 0) + V 0 .

d) Considere um gs ideal num campo gravtico tal que o potencial externo que actua uma camada de gs de largura dz a uma altura z V0 = mgz . Mostre que a condio de equilbrio relativamente a trocas de partculas entre camadas, ( z + densidade de partculas altura z. 21. Demonstre que a entropia,

dz ) = (z ) fornece, n (z ) = n(0) exp( mgz ) onde n(z) a

S = k B (ln Z + E

se pode se escrever a partir da distribuio

cannica,

r =

exp( E r ) na forma S = r ln r . Z r

100

22. A energia potencial inter-atmica numa molcula diatmica pode aproximar-se por uma energia potencial harmnica,

U (r ) =

1 k (r r0 ) 2 E D , onde r representa a distancia inter-atmica, r0 a 2

distncia de equilbrio e

E D a energia de dissociao da molcula. As vibraes da molcula podem m1 m2 sujeita energia potencial reduzir-se ao problema do movimento duma partcula de massa = m1 + m2

anterior. A energia quantica dos estados qunticos do oscilador harmnico so dadas por

1 k E n = (n + ) E D , com = e n = 0,1,2 ,3, ... Para a molcula de Cl 2 so conhecidos os 2 seguintes valores experimentais: E D = 2.475 eV , k = 321 N / m , r0 = 1.988 e uma massa molar do Cloro igual a 35.453 g .
a) Calcule temperatura ambiente (25C) qual a razo entre a probabilidade de encontrar uma molcula no primeiro estado excitado e a probabilidade de a encontrar no estado fundamental. A partir do resultado comente sobre a validade da aproximao harmnica. b) Mostre que a funo de partio vibracional duma molcula se escreve:

Z 1,vub =

exp(E D ) 2 sinh( / 2)

Para um gs de N molculas diatmicas mostre que a contribuio vibracional para funo de partio se escreve:

Z vib = (Z 1,vib ) N
c) Obtenha uma expresso para a energia mdia vibracional do gs. d) Mostre que a contribuio vibracional para capacidade calorfica do gs vem dada por,

CV = CP = Nk B (  ) 2

(exp( ) 1) 2

exp(  )

e) Calcule os limites de baixa e alta temperatura para CV . Compare o limite de alta temperatura com o valor esperado com o fornecido por um tratamento clssico.

23. Considere uma molcula diatmica heteronuclear. Os nveis qunticos de energia rotacional da molcula podem escrever-se,

2 El = l (l + 1) 2I

101

com l = 0,1,2 , ... , , e I o momento de inrcia da molcula. Para cada valor de l existem (2l+1) estados, isto , cada nivel de energia tem uma degenerescncia dada por esta quantidade. a) Escreva uma expresso para a funo de partio rotacional duma molcula. b) Usando a formula de Euler-Maclaurin,

n= 0

f (n) = f (x )dx +
0

1 1 df 1 d3f f (0) + + 2 12 dx x = 0 720 dx 3 x = 0

obtenha uma aproximao para a funo de partio rotacional duma molcula. c) A partir da funo de partio obtida anteriormente calcule a contribuio rotacional para a funo de partio dum gs de moleculas diatmicas e a correspondente contribuio para a energia mdia do sistema. d) Deduza que a contribuio para a capacidade calorfica se pode escrever:
2 1 1 + r + CV = C P = Nk B 45 T

com

r =

2 . 2 Ik B

e) Calcule o limite de temperatura infinita na anterior expresso e compare com o esperado com base no teorema da equipartio. Qual o papel de r quando falamos em regimes de baixa e alta temperatura? f) A expresso anterior para CV no pode ser vlida quando a temperatura se aproxima de 0. Porqu? Calcule uma expreso para a funo de partio rotacional vlida a temperaturas muito baixas. e demonstre que neste limite.

CV = C P 12 Nk B r exp(2 r ) T T
2

g) Represente grficamente a capacidade calorfica em funo da temperatura mostrando que esta quantidade tem um mximo.

24. Considere as seguintes molculas diatmicas para as quais os parmetros r e v so os especificados. Qual o calor especifico molar dos gases formados por estas molculas diatmicas a uma temperatura de 300K? (Despreza-se o facto de algumas das molculas consideradas serem molculas homo-nucleares).

102

Molcula

r (K)
85.5 2.77 2.09 0.177

v (K)
6140 3120 470 140

H2 CO O2 Br2

25. (Problema 6.3 Reif) Um slido a uma temperatura absoluta T colocado num campo magntico externo de 30000 Gauss (1Tesla = 10000 Gauss). O slido contm tomos com momentos magnticos que interagem debilmente entre si tais que a energia de cada tomo no campo magntico H . a) Se o momento magntico for igual ao magneto de Bohr,

= 0.927 10 20 ergs / Gauss (1 erg =

10 7 Joule), qual a temperatura a que necessrio fazer descer o sistema para que mais de 75% dos
tomos se encontrem com os momentos magnticos paralelos ao campo magntico externo. b) Suponha um slido que no contm muitos tomos magnticos mas sim muitos protes (por exemplo Parafina) que tm um momento magntico = 1.41 10 ergs / Gauss . Qual a temperatura a que temos de fazer descer este slido para obter um alinhamento de 75% dos momentos magnticos com o campo externo?
23

26. A energia magntica dum tomo na presena dum campo magntico, H, da forma (onde

= g 0 m H

0 =

e representa o magneto de Bohr e g representa um nmero : o factor g de Land). O 2 me c

nmero quntico m toma os valores -J,-J+1,-J+2,...,0,...,J-1, J. Um slido formado por N tomos deste tipo encontra-se em contacto com um banho trmico a uma temperatura T. a) Determine
N i =1

momento

magntico

total

mdio

do

sistema,

isto

Magnetizao:

< M >=< g 0 mi > . Considere os limites de baixa e alta temperaturas. d < M T = dH > , mostrando que esta quantidade vem H=0

b) Determine a susceptibilidade magntica: dada por:

T = N
que conhecida pela lei de Curie.

( g 0 )

J ( J + 1)

3kB T

c) Demonstre que a susceptibilidade magntica se pode escrever:

2 T = < M 2 > H=0 < M > H=0

103

onde as mdias do lado direito da equao so tomadas para um campo externo nulo. 27. (ver Problema 7.14 Reif) Considere um conjunto de N tomos magnticos que interagem debilmente a uma temperatura T e  descreva a situao dum ponto de vista clssico. Cada momento magntico pode fazer um ngulo arbitrrio relativamente a uma dada direco do espao (seja esta direco a direco zz). Na ausncia dum campo magntico todas as direces do espao so igualmente provveis. Na presena dum campo magntico aplicado segundo a direco Z a energia de cada atomo magntico depende da orientao relativa do seu momento magntico e do campo magntico:

  = H = H cos . N   a) Calcule o valor da Magnetizao mdia : < M >=< i > .

i =1

b) Compare o valor de < M z > com o valor fornecido pelo clculo quntico efectuado no problema 26 tomando o limite apropriado de elevada temperatura. 28. Considere um sistema de N dpolos elctricos independentes, cada um com momento dipolar elctrico

   p e de mdulo pe . A energia dum destes dpolos num campo elctrico E = E z dada por   = p e E = p e E cos . Especificar um estado dum dpolo corresponde a fixar uma orientao no espao ( , ) . O elemento infinitesimal de integrao o ngulo slido infinitesimal d = sin d d . Z 1 para um dpolo.  z se escreve: 1 ln Z 1 E

a) Calcule a funo de partio,

b) Mostre que o momento dipolar mdio na direco

< p e ,z >=< pe cos >=

c) Efectue o clculo obtendo,

1 < p e ,z >= pe coth( pe E ) pe E

d) Mostre que

< pe ,x >=< p e , y >= 0 e interprete este facto. e) Uma vez que p e E um numero pequeno a temperaturas altas ( onde alis a teoria se aplica) mostre
que a polarizao elctrica P, isto o momento dipolar total mdio na direco do campo e por unidade de volume vem dado por:

P=
Nota:

N 2 E pe 3k B T V

1 x + para x<<1. x 3 f) Atendendo a que, P = 0 E , onde 0 a constante dielctrica do vazio, a susceptibilidade dielctrica, e ainda que a constante dielctrica relativa se define por r = (1 + ) obtenha uma expresso coth(x )
para esta quantidade em termos dos parmetros microscpicos que caracterizam o sistema.

104

g)

Sabendo

que
29

molcula

de

H2 O

tem um momento

dipolar

elctrico

permanente,

pe = 0.62 10 Cm estime r para o vapor de gua temperatura de 100C e a uma presso duma 5 2 atmosfera ( 10 N / m ). Considere que o vapor de gua se comporta como um gs ideal.
29. (ver Problema 7.2 Reif) Um recipiente de altura L e uma rea da base A contm um gs clssico de partculas pontuais cuja interaco pode ser desprezada. As partculas de massa m encontram-se num campo gravtico que actua na direco z, perpendicular base do recipiente. Seja g a acelerao da gravidade. O sistema encontra-se em equlbrio a uma temperatura T. A energia duma destas partculas ento:

 p2 E= + mgz 2m
a) Mostre que a energia mdia duma partcula dada por:

< E >=

5 kB T 2 CV .

mgL mgL exp 1 kB T 5 k B e no 2

b) Calcule o calor especfico a volume constante, c) Mostre que no limite de baixas temperaturas limite de altas temperaturas

T 0 temos para o calor especfico, CV 3 kB . 2

T temos CV

d) Calcule a energia potencial mdia do sistema. 30. Considere um sistema que possui g 1 estados de energia 1 e g 2 estados de energia encontra-se em contacto com um reservatrio trmico a uma temperatura T. a) Escreva a funo de partio do sistema. b) Calcule a energia mdia di sistema. c) Demonstre que se pode escrever a entropia como,

2 . Este sistema

( 2 1 ) g S = k B ln g 1 + ln 1 + 2 exp( ( 2 1 )) + g1 g1 1+ exp( ( 2 1 )) g2
d) Calcule os limites

T 0 e T da entropia e interprete o resultado.

e) Verifique que se pode escrever a anterior expresso para S na forma,

S = r ln r
r

105

31. Considere um gs ideal clssico no limite relativista extremo, isto , no limite em que a energia duma partcula se escreve movimento
2 E = m0 c 4 + p 2 c 2 pc com c, a velocidade da luz e a quantidade de

p=

2 2 p x + p y + p z2 . Este gs encontra-se confinado a um recipiente de volume V.

a) Mostre que a funo de partio para uma partcula,

Z 1 , se escreve:
3

k T Z 1 = 8 B V c
e obtenha a funo de partio para um sistema de N partculas.

Nota:

exp( x )x
0

dx = n ! F F P = e para a entropia S = V N ,T T N ,V E . 3V

b) Deduza as relaes termodinmicas para a presso em termos da energia livre de Helmholtz, F. c) Mostre que se tem

E = 3Nk B T e PV = Nk B T e portanto P =

kB 3 V + 3 ln T + 0 com 0 = ln 8 + 4 d) Mostre que S = Nk B ln hc N

e) Calcule as capacidades calorficas,

S CV = T e T V , N

S CP = T demonstrando que T P , N

CP 4 = . CV 3

32. (ver Problema 6.8 Reif) O seguinte modelo bidimensional descreve uma situao fsica de interesse. Um slido a temperatura abdoluta T contm N impurezas do tipo A por cm do material, que so tomos que substituem os tomos do material que ocupam os nodos duma rede bidimensional ordenada. Por cada tomo de impureza do tipo A existe uma impureza do tipo B (um tomo mais leve) que pode ocupar uma posio intersticial, isto no centro de cada quadrado da rede, como se v na figura. As impurezas do tipo A capturam um electro a impurezas do tipo A ficando carregadas negativamente. Em volta duma impureza do tipo A existem quatro locais intersticiais onde, na ausncia de campo elctrico, igualmente provvel encontrar uma impureza do tipo B. O espaamentop entre tomos na rede designa-se por a. Aplicando um pequeno campo elctrico ao longo da direco x, calcule a polarizao elctrica, isto o momento dipolar elctrico mdio por unidade de volume na direco x.
3

106

a
33. (Ver Problema 6.9 Reif) Um fio de raio r0 coincide com o eixo dum cilindro metlico de raio R e comprimento L. O fio encontra-se a uma diferena de potencial V relativamente ao cilindro metlico. Todo o sistema encontra-se a uma temperatura T. Os electres emitidos pelos metais quentes formam um gs diludo de electres que preenche o recipiente cilindrico e que se encontra em equilbrio com este a uma temperatura T. A densidade destes electres to pequena que a sua repulso electrosttica mtua pode ser ignorada. a) A partir do Teorema de Gauss do electromagnetismo obtenha uma expresso para o campo electrosttico a uma distncia r do eixo do cilindro ( r0 < r < R ). Pode assumir-se que o comprimento lo cilindro muito grande pelo que os efeitos das extremidades se podem ignorar. b) Em equilbrio trmico, os electres formam um gs de densidade varivel que preenche todo o espao entre o fio e a superfcie do cilindro. Determine a depndencia da densidade de carga, ( r ) , com a distncia r. c) Pela condio de ausncia de gradiente de potencial qumico no sistema (ver problema 20) deduza, por outro mtodo, o resultado(anterior. 34. (Ver Problema 6.10 Reif) Uma soluo diluda de macro-molculas (molculas grandes de interesse biolgico como por exemplo protenas) encontra-se a uma temperatura T numa ultracentrfuga rodando com velocidade angular . A

2 r e pode ser substituda por uma fora 2 centrfuga equivalente m r no sistema de referncia que roda com velocidade angular .
acelerao centripeta que actua numa partcula de massa m a) Determine como varia a densidade de molculas ( r ) , com a distncia ao eixo de rotao. b) Mostre quantitativamente como o peso molecular das macro-molculas pode ser determinado se a razo das densidades s distncias

r1 e r2 ,

1 fr determinado por meios pticos. 2

107

35. ( Problema 7.3 Reif) Um recipiente isolado termicamente encontra-se dividido em dois compartimentos tendo o compartimento da direita um volume b vezes maior que o compartimento da esquerda. O compartimento da esquerda contm moles dum gs ideal a uma temperatura T e presso P. O compartimento da direita tambm contm moles dum gs ideal a uma temperatura T. A divisria removida. Calcule: a) A presso final da mistura de gs em termos de P b) A variao total de entropia se os gases so diferentes. c) A variao total da entropia se os gases so iguais. 36. (Problema de Teste da Fac. Ciencias Porto, Ver Problema 7.5 Reif ) Considere uma cadeia unidimensional consistindo em N elementos articulados livremente e de comprimento a, de forma a que o conjunto apresenta um comprimento efectivo x (ver figura). x

 F

a) Mostre que a entropia desta cadeia :

1 x x 1 x x S (x ) Nk B ln 2 1 + ln 1 + 1 ln 1 2 Na Na 2 Na Na
b) Mostre que se a cadeia estiver em equilbrio com um banho trmico temperatura T, para que se apresente com um comprimento x necessria a aplicao de uma fora,

1+ N k BT ln F= 2a 1

x Na k B T x x a2 Na

Comentrio (no includo no teste): Cada elemento articulado da cadeia pode encontrar-se em dois estados si = 1. Quando um dos elementos passa dum estado a outro o comprimento da cadeia varia de 2a e a fora produz um trabalho

2F a , positivo quando x aumenta e negativo quando x diminui. Quando o E = F x com x = a s i . Resolva a alnea
i =1 N

trabalho positivo a energia do sistema diminui pelo que

b) a partir do ensemble micro-cannico e a partir do ensemble cannico.

37. O modelo de Einstein dum slido considera que todos os tomos que o constituem se comportam como osciladores harmnicos qunticos independentes de frequncia angular E . A energia dos estados de cada um deste s tomos escreve-se

= 0 + n E com n = 0,1,2 , .... A quantidade 0 > 0 representa a

108

energia mnima necessria para remover um tomo ao slido no zero absoluto. Os tomos podem considerar-se distinguveis uma vez que se encontram a oscilar em torno a posies de equilbrio diferentes. a) Mostre que a funo de partio do sistema vem dada por:

Z = exp( N 0 ) (1 exp(  E )
b) Calcule o potencial qumico do sistema.

c) O slido encontra-se em equilbrio com o seu vapor a uma temperatura T. Estes dois sistemas trocam partculas entre si. Considerando que o vapor pode ser considerado um gs ideal cujo potencial qumico dado por,

N h 2 3/ 2 = k B T ln V 2mk B T
mostre que a presso de vapor do slido dada por,

2m p (T ) = exp( 0 )(1 exp(  E )) 5/ 2 2 h

d) Discuta a dependencia da presso de vapor com 38. (Ver Problema 7.23 Reif)

3/ 2

0 e a temperatura.

Numa experincia de feixes moleculares, a fonte um tubo que contm Hidrognio a uma presso pS = 0.15 mm Hg e a uma temperatura de T=300K. Na parede do tubo existe uma abertura de

20 mm 0.025 mm , que comunica com uma regio onde existe um vcuo elevado. Na direco oposta abertura e distncia de um metro existe outra abertura, paralela primeira e com as mesmas dimenses. Esta abertura encontra-se na parede dum recipiente (detector) no qual se pode medir a presso p. H 2 abandonam a abertura da fonte por segundo? b) Quantas molculas de H 2 chegam abertura do detector por segundo? c) Qual a presso, p d , no detector quando se atinge o regime estacionrio tal que p d independente do
a) Quantas molculas de tempo.

39. Um balo esfrico encontra-se cheio dum gs a uma temperatura T. No exterior do balo o mesmo gs encontra-se a uma presso constante p A . O alo encontra-se a perder gs por uma pequena abertura de rea A. a) Mostre que a taxa de variao do nmero de molculas no interior do balo dada por,

k T N dN = B 2m V + dt

A 2mk B T pA

b) Se no variar o volume do balo mostre que se atinge o equilbrio de uma forma exponencial com uma constante de tempo dada por,

109

 1 =

A kB T V 2m

Indique explicitamente essa deopendencia no tempo. c) Suponha agora que o raio do balo, R, pode variar medida que perde massa. Para simplificar considere a situao na qual no exterior do balo se fez vcuo ( p A = 0 ). Admitimos ainda que a parede do balo exerce uma fora elstica proporcional sua rea de modo que a presso do gs no interior do balo sempre constante e igual a p 0 . As foras de presso do gs no interior sobre as paredes do balo equilibram a fora elstica referida. Encontre a dependencia no tempo do nmero de partculas no interior do balo mostrando que este se esvazia completamente quando,

t=
onde

4 3

2m R (0) 3 kB T A

R(0) o raio inicial do balo. Comente a dependencia deste tempo nas vrias quantidades.

40. (ver problema 7.28 Reif)

a uma temperatura T e encontra-se dividida em duas partes iguais. Inicialmente a presso do lado esquerdo p1 ( 0) e a presso do lado direito p 2 ( 0) . Um pequeno buraco de rea A introduzido na divisria abrindo uma vlvula de modo
Uma caixa de volume V contm um gs ideal de peso molecular que as molculas podem passar dum lado para o outro. a) Encontre a presso

p1 (t ) do gs no lado esquerdo da caixa em funo do tempo. S do gs inteiro depois de se ter atingido a situao final de equilbrio.

b) Calcule a mudana de entropia

41. Temos dois compartimentos L e R, de igual volume que comunicam por uma parede onde existem numerosos buracos cuja rea total A (trata-se de uma parede de material poroso). No compartimento L existem dois gases de presses parciais, p A e p B de massas moleculares m A e mB . Estas presses parciais so mantidas constantes fazendo renovar o gs que se encontra nesse compartimento. No compartimento R existe um dispositivo que retira partculas de ambos os gases a uma taxa F N onde N representa o nmero de partculas de um dado gs no compartimento. a) Mostre que a taxa de variao no tempo do nmero de partculas de cada um dos gases no compartimento R
L L

dN A N 1 = F N A < v A > A A + 4 dt V dN B N 1 = F N B < v B > B A + 4 dt V

L pA

2mA k B T
L pB

A A

2mB k B T

110

b) Quando

F >>

1 A <v> para qualquer dos gases mostre que as presses parciais dos gases no 4 V kB T A 2mA VF kB T A 2mB VF

compartimento R so em regime estacionrio,

R L pA pA

R L pB p B

c) Mostre que se mA < mB a mistura de gases no compartimento R est enriquecida no gs mais leve relativamente ao que acontece no compartimento L. d) Suponha que temos vrios compartimentos idnticos ao compartimento R que comunicam sucessivamente entre si por paredes porosas. Mostre que a razo entre as presses parciais dos gases no compartimento n dada por
n p A mB = n pB mA n/ 2 R pA R pB

Quando o gs A

U 235 F619 e o gs B de U 238 F619 cuja presso parcial relativa no compartimento R

R pA 0.01 , tendo em conta a abundncia natural dos dois istopos de Urnio, calcule o nmero de R pB

compartimentos necessrio para que na mistura final os dois gases tenham presses parciais iguais.

42. (Ver Problema 7.30 Reif) As molculas dum gs ideal monoatmico escapam-se por uma abertura de reduzidas dimenses existente na parede dum recipiente que mantido a uma temperatura T. a) Atravs dum raciocneo fsico (sem efectuar clculos) espera ou no que a energia cintica mdia mdia duma partcula no feixe, 0 seja maior, menor ou igual que a energia cintica mdia duma partcula no interior do recipiente b) Calcule

i.

0 para uma molcula no feixe incidente e exprima o seu resultado em termos de i .

43 (ver Problema 7.31, Reif) Um recipiente contm gs a uma presso p e tem numa das suas paredes uma pequena abertura de rea A atravs da qual as molculas podem passar para uma regio onde existe o vcuo. Nesta regio, directamente em frente da abertura est suspenso um disco circular de raio R. Est orientado de modo que a normal sua

111

superfcie aponta na direco da abertura. Assumindo que as molculas do feixe chocam elsticamente com este disco calcule a fora exercida no disco pelo feixe molecular. 44. (UC, Berkeley) Assuma que a reaco H p + e , em que um tomo de Hidrognio se dissocia num proto e num electro ocorre em equilbrio trmico a uma temperatura de 4000K num gs diludo com uma neutralidade global de carga. a) Escreva o potencial qumico de cada gs em termos das respectivas concentraes por unidade de volume de cada espcie, n H , n p , n e . Use para zero da energia a energia dum proto e dum electro afastados e em repouso. Considere tambm que o tomo de Hidrognio se encontra sempre no estado fundamental cuja energia E D relativamento ao zero de energia considerado. Tenha em ateno que a degenescncia de spin do electro e do proto 2 enquanto a degenerescncia associada ao tomo de hidrognio no estado fundamental o produto destas duas quantidades, isto , 4. b) Considere a condio de equilbrio qumico e estime a concentrao em ateno que

ne = n p .

ne em funo de n H e de T. Tenha

c) Estime a concentrao electres e protes quando o gs de Hidrognio atmico se encontra ionizado a metade: n H = n p = n e .

112

VI. Sistemas que trocam partculas a volume e temperatura constantes A distribuio Macro-Cannica.
Quando dois sistemas, A e A em contacto podem trocar calor e partculas podemos verificar que a condio de maximizao da entropia do sistema total composto pelos dois sistemas corresponde a uma

( E , N ) a entropia do igualdade das temperaturas e do potencial qumico dos dois sistemas. Seja S sistema total quando A tem energia E e nmero de partculas N. Esta entropia escreve-se como a soma da entropia de A com a entropia de A : S ( tot ) ( E , N ) = S ( E , N ) + S '( E ( tot ) E , N ( tot ) N )
que toma um valor mximo para

( tot )

dS ( tot ) = 0 ou seja:

S S S' S' dS ( tot ) = 0 = dE + dN dE dN E N N E E ' N ' N ' E '

Tendo em ateno que para cada um dos sistemas se escreve:

S 1 S' 1 e = e = E N ,V T E ' N ',V ' T '

ainda

S N = T E ,V

S' ' e = obtemos para a condio de equilbrio. N' T' E ',V ' 1 1 ' dE dN = 0 T T ' T T'

que se verifica para quaisquer dE e dN quando

T = T' = '

A passagem duma partcula do sistema A ao sistema A pode ser vista como uma reaco qumica (ver captulo anterior) na qual se perde uma partcula em A e se ganha uma partcula de A. A esta reaco corresponde

1 = 1 e 2 = 1 e a condio de equilbrio 1 = 2 .

i i =1

no mais que a condio de

igualdade dos potenciais qumicos

Consideramos agora um sistema A que pode trocar partculas com um sistema A, maior que A. O sistema total composto por A e A pode ser visto como um sistema isolado. Quando o sistema A se encontra num estado r de energia E r e tem N r partculas. O nmero de estados acessveis ao sistema total quando A se encontra no estado r dado pelo nmero de estados de A nos quais este sistema tem energia

E ( tot ) E r e nmero de partculas N ( tot ) N r . onde E ( tot ) e N ( tot ) representam a energia total e o
nmero total de partculas do sistema total. A probabilidade do estado r vem dada por:

113

'( E ( tot ) E r ) r = ( tot )

onde

( tot ) representa o nmero total de estados acessveis ao sistema total.

Quando

E r << E ( tot ) e N r << N ( tot ) possvel fazer uma expanso em volta do ponto E r = 0 e N r = 0 . A expanso do logaritmo, ln r fornece uma melhor aproximao. Assim temos,

ln r = ln ( tot ) + ln '( E ( tot ) , N ( tot ) ) +

'( E ', N ' ) ( Er ) + E ' = E ( tot ) E' ( tot )

N '= N

'( E ', N ' ) ( N r ) E ' = E ( tot ) N' ( tot )

N '= N

S' S' ' ( E ' , N ') = = ' e '( E ', N ') = = ' ' E' E' kB N' N ' kB e ainda que no equilbrio a temperatura e o potencial qumico dos dois sistemas so iguais: = ' e = ' podemos escrever:
Tendo em ateno que

ln r = Const. E r + N r
Deste modo obtemos a seguinte distribuio, a distribuio macro-cannica associada ao ensemble macro-cannico:

r =

exp( (E r N r )) ZG

onde

Z G representa a funo de partio grande: Z G = exp( ( E r N r ))

r

A condio do sistema A ser muito maior que o sistema A implica que a temperatura e o potencial qumico de equilbrio do conjunto seja determinada pelo sistema A que se designa, nestas circunstncias, como um reservatrio. Por definio de valor mdio temos para

E e para N : e N = Nr
r

E = Er
r

exp( (E r N r )) ZG

exp( (E r N r )) ZG

114

VI.1 Relao com a Termodinmica

A funo de partio grande uma funo de do logaritmo desta funo escreve-se:

, do volume V e do potencial qumico, . O diferencial

ln Z G d + ln Z G dV + ln Z G d d ln Z G = V , V , ,V
Por definio de valores mdios verificamos que

ln Z G = E + N V ,
A presso mdia do sistema , como vimos nos captulos anteriores, dada pela seguinte mdia:

P=

Er V

calculada no ensemble adequado. Consequentemente, temos:

ln Z G P= V ,
Podemos ainda escrever, diferencial de

ln Z G = N . Introduzindo estas igualdades na expresso do ,V

ln Z G temos, d ln Z G = ( E + N )d + PdV + N d

= (d E d N + PdV ) d ( E N

Recorrendo agora relao Termodinmica:

d E = TdS PdV + d N obtemos:

d ( ln Z G + E N

) = dS k
B

A expresso para a entropia em termos da funo grande de partio , ento:

S = k B ln Z G +
Se resolvermos a anterior expresso em ordem a

(E

))

ln Z G obtemos:

G = k B T ln Z G = E TS N

115

 G se chama o Grande Potencial Termodinmico. A relao fundamental da Termodinmica, E = TS PV + N , implica tambm que G = PV e
onde portanto:

PV = ln Z G . kBT
Verificamos, assim, que o clculo da funo de partio grande fundamental quando consideramos sistemas que podem trocar partculas com um reservatrio a volume e temperatura constantes. A expresso anteriormente obtida para Z G pode ser reescrita:

Z G = exp( ( E r N r )) =
r

N ( tot )

exp( ( E s N )) =
N =0 s

N =0 s

exp( ( E

N ))

O somatrio sobre os estado s na anterior expresso efectuado sobre todos os estados acessveis ao sistema quando este tem N partculas. O somatrio sobre o nmero de partculas pode ser estendido at infinito uma vez que a contribuio dos estados incorrectamente introduzidos no clculo desprezvel. Por outro lado, repare-se que

N tot um nmero grande, idealmente infinito.

Em algumas aplicaes conveniente escrever,

Z G = Z ( N , V , T ) exp( N )
N

onde Z ( N , V , T ) representa a funo de partio do sistema quando este tem exactamente N partculas.

VI.3 Exemplo: Gs sobre rede (Lattice Gas). (Ver Hill)

Consideremos uma rede bidimensional quadrada, isto , o conjunto de pontos do espao representados na figura seguinte:

116

Esta rede pode ser associada a uma superfcie dum determinado cristal no qual os seus tomos constituintes ocupam os nodos duma rede regular. Esta superfcie encontra-se em contacto difusivo com um gs ideal clssico de partculas duma certa espcie qumica (tomos ou molculas). Cada um dos nodos da rede representa um local distinto onde uma dada partcula do gs se pode ligar (adsorvida). O estado microscpico de cada molcula que se encontra sobre a rede especificado indicando o local onde se  encontra, ri e o seu estado de movimento, si , em volta desse local. Este movimento local um movimento de vibrao, em principio tridimensional, em torno do local especificado. Suponhamos que tnhamos N partculas adsorvidas na face do cristal onde existe A funo grande de partio pode escrever-se:

N ( tot ) N locais disponveis.

ZG =
onde

N ( tot )

{}
N =0 ri


'

N exp Esi N i=1 {si }

E si representa a energia duma partcula no estado duma partcula si . o somatrio

{ }
ri


'

representa

uma soma sobre todas as posies possveis para as N molculas adsorvidas na superfcie e o somatrio representa um somatrio sobre todos os estados de movimento de cada uma das partculas e que no {si } dependem do local onde a partcula se encontra adsorvida. Dado que em cada local da rede s pode existir uma partcula temos, para cada nmero N de partculas, distribuir as partculas pelos

N ( tot ) ! possibilidades diferentes de N ! ( N (tot ) N )!

N ( tot ) locais distintos. Esta quantidade precisamente o valor do somatrio,

1 =
'
 {ri }

N (tot ) ! . O somatrio sobre os graus de liberdade de vibrao ento N (tot ) !( N ( tot ) N )!

N N exp E si = (Z1 (T )) . Consequentemente a funo de partio grande pode escrever-se: i =1 {si }

ZG =

N ( tot )

N (tot ) ! N 0 N! ( N (tot ) N )!Z1N (exp( )) N=

Para calcular a soma anterior podemos recorrer chamada formula do binmio de Newton:

( a + b) M =
ou seja,

M! a N b M N N ! ( M N )! N =1

Z G = 1 + Z1 e

N ( tot )

117

Calculemos o nmero mdio de partculas adsorvidas,

N :

N =

Z1 exp( ) 1 ln Z G = N ( tot ) 1 + Z1 exp( ) N N ( tot )

e obtem-se directamente da anterior

A fraco de locais da superfcie ocupados por partculas

expresso. Como o sistema das molculas adsorvidas na superfcie troca partculas com a atmosfera de gs ideal clssico correspondente (diz-se que os dois sistemas se encontram em contacto difusivo) os potenciais qumicos dos dois sistemas devem ser iguais. O potencial qumico dum gs ideal clssico dado por,

N Gas Ideal = k B T ln ln Z1 ' = k B T ( ln P ln(k B T Z1 ')) V

ou seja

exp( Gas Ideal ) =

P = exp( ) , onde P representa a presso da atmosfera gasosa k B TZ1 '

em contacto com o cristal. Substituindo na anterior expresso obtemos

Z1 P N k B TZ1 ' ( P, T ) = Z1 N ( tot ) 1+ P k B TZ1 '

Note-se que quer Z1 quer Z1 ' so apenas funes da temperatura. Deste modo a fraco de locais ocupados na superfcie pode escrever-se:

N N
( tot )

( P, T ) =

(T ) P 1 + (T ) P

expresso que conhecida por isotrmica de adsoro de Langmuir e que se verifica experimentalmente em muitos sistemas. A funo ( T ) depende das propriedades microscpicas da superfcie e do vapor da espcie qumica em fase gasosa e pode ser inteiramente calculada a partir dos mtodos da Fsica Estatstica. Neste clculo preciso ter o cuidado de usar o mesmo zero da energia (que arbitrrio) para a energia das vibraes das molculas adsorvidas e para a energia das molculas em fase gasosa. No prximo exemplo veremos como esta diferena de zero da energia deve ser tida em conta.

VI.4 Exemplo: Slido de Einstein em Contacto Difusivo com Gs ideal clssico

O modelo de Einstein dum slido considera que cada tomo do slido se comporta como um oscilador harmnico quntico independente. A energia dum destes tomos escreve-se

3 n x , n y , n z = n x + n y + n z +  E 2

118

com

n x , y ,z = 0,1,2, . O zero de energia implcito nesta expresso corresponde ao mnimo valor da 3 0,0,0  E . Se tomarmos como zero da energia, a energia dum 2

energia potencial do tomo, ou seja

tomo livre, fora do slido em repouso, isto , com energia cintica nula, ento o mnimo da energia potencial do slido no interior no ser zero mas sim o valor U 0 (com U 0 > 0 ). Este zero da energia coincide com aquele que usualmente considerado no tratamento dum gs ideal. A energia dum oscilador harmnico ser ento:

3 n x , n y , n z = n x + n y + n z +  E U 0 2
O termo

3  E um termo constante que pode ser absorvido no valor duma constante aditiva, 2

n x , n y , n z = n x + n y + n z  E 0
com

3 0 = U 0  E . Note-se que 0 representa a energia mnima que necessrio fornecer ao slido 2

para lhe extrair um tomo a 0K, isto , quando todos os osciladores harmnicos se encontram no estado fundamental. A funo de partio pode calcular-se imediatamente,
3 0 = e exp( n E ) n=0 N

Z=Z

N 1

= exp( N 0 ) (1 exp(  E ) )

3 N

A energia livre de Helmholtz do slido , ento:

F = k B T ln Z = k B T ( N 0 3 N ln(1 exp(  E )))

a que corresponde o potencial qumico,

dF = = 0 + 3k B T ln (1 exp(  E )) dN T ,V
Por outro lado o potencial qumico dum gs ideal monoatmico clssico dado por,

P 3 N = k B T ln 3T = k B T ln T V kBT
com

T =

h . 2 mk B T

Uma vez que os dois sistemas se encontram em contacto difusivo os seus potenciais qumicos devem ser iguais e portanto,

119

 P 3 T 0 + 3k B T ln(1 exp(  E )) = k B T ln kBT

Resolvendo agora em ordem presso temos,

2 m P= 2 h

3/ 2

(k B T )

5/ 2

 E exp 0 1 exp( ) kBT kBT

Esta quantidade representa a presso de vapor do slido quando este se encontra em equilbrio com o seu vapor a uma dada temperatura. Trata-se da equao da linha de coexistncia entre fases no diagrama de fases P-T. Verificamos que quanto maior 0 menor o valor da presso uma vez que a energia de ligao dos tomos no slido maior. Os factores

(k B T )

5/ 2

exp 0 crescem com o aumento da kBT

 E ) temperatura, enquanto 1 exp( kBT

diminui com o aumento da temperatura. Para uma

3 3

 E  E ) temperatura k B T >>  E podemos aproximar 1 exp( o que implica uma kBT kBT
dependncia na temperatura de P(T):

m P(T ) 2 E 2

3/ 2

(k B T ) 1/ 2 exp

0 kBT

que tem uma dependncia com a temperatura dominada pelo termo exponencial, excepto a temperaturas muito elevadas, k B T >> 0 . A temperaturas muito elevadas o clculo efectuado deixa de ter interesse fsico uma vez que esperamos a ocorrncia de outros fenmenos como sejam a liquefaco do slido.

0=hE/2 P(T)

0=5hE/2
0.1 1.3 2.5 3.7 4.9

2 k BT/(hE)

120

Problemas do Captulo VI

45. (Princeton) Considere um sistema de N partculas absorvidas numa superfcie em condies tais que as partculas se movem livremente sobre essa superfcie de rea A. Este sistema pode ser tratado como um gs ideal clssico a duas dimenses. Considere o zero da energia como a energia duma partcula em repouso fora da superfcie e portanto a energia em repouso das partculas absorvidas na superfcie inferior dum valor 0 relativamente ao zero de energia considerado. a) Calcule o potencial qumico do gs bidimensional de partculas absorvidas na superfcie. b) Este sistema encontra-se em contacto difusivo com uma atmosfera gasosa a uma mesma temperatura o que implica uma relao entre o potencial qumico dos dois sistemas. Calcule o nmero de partculas por unidade de rea absorvidas na superfcie em funo da presso da atmosfera gasosa envolvente, P e da temperatura, T. Discuta a dependencia na presso e na temperatura. 46. Considere um sistema microscpico formado por M locais, equivalentes, independentes e distinguveis tais que em cada um destes locais se podem encontrar ligadas um nmero s de partculas compreendido entre zero e um nmero mximo m. A energia do sistema pode escrever-se,

E ({ ji }, {si }) = ji (si )
onde

ji (si ) representa a energia do local i

i =1

quando este se encontra no estado

ji

com

si

partculas

ligadas. A funo de partio pode ento escrever-sepor definio:

Z ( N , M , T ) = exp E ({ ji }, {si })
{si } { ji }
onde deve ser observada a restrio

s
i =1

=N.

a) Mostre que agrupando os locais de acordo com o nmero de partculas ligadas, s, a cada local se pode escrever a funo de partio na forma:

Z(N , M ,T) = '

onde

M! q ( 0) n0 q (1) n1  q ( m) nm {ns } n 0 ! n1 ! n m !

q ( s) = exp j ( s)
j

a funo de partio associada a cada local quando s partculas se

encontram ligadas a esse local,

ns o nmero de locais com s partculas ligadas e a soma

{ns }

'

calculada obedecendo s restries:

121

 ns = M e
s= 0

sn
s= 0

=N

b) Mostre que se pode escrever a funo grande de partio,

ZG =

N = 0 {si } { ji }

mM

mM

exp E ({ ji }, {si }) N =

( (
N

=
com

Z(N , M ,T) z
N =0

z = exp( ) , na forma.

1 M! n0 ZG = ' q ( 0) (q (1) z )  q ( m) z m {ns } n 0 ! n m !

nm

obedecendo a soma restrio

n
s= 0

=M.

c) Mostre ainda que se pode escrver,

Z G = (z , T ) M
onde

( z , T ) uma funo grande de partio para um s local, isto ,

( z , T ) = q ( s) z s
s= 0

d) Mostre que o nmero mdio de partculas no sistema se escreve,

ln N = M s = M z =M z T

s q (s) z
s= 0 m

q(s) z
s= 0

onde

s representa o nmero mdio de partculas ligadas a um determinado local.

47. Num semiconductor com N I tomos de impurezas distribudos aleatriamente pela amostra (assumese uma baixa densidade de impurezas) podemos associar a cada impureza um estado electrnico que pode

122

encontrar-se sem electres com energia nula, com um electro com energia, energia 2 + .

e com dois electres com

a) Tendo em ateno a alnea d) do problema 46, mostre que o nmero mdio de electres que ocupam os estados de impurezas considerados igual a,

N = NI

1 + exp( ( + )) 1 1 exp( ( )) + 1 + exp( ( + )) 2 2

b) Considere agora a situao em que no se pode ter mais que um electro em cada impureza ( ) mas em que cada electro na impureza pode ter energias i . Mostre que neste caso,

N = NI

1 1 1 + exp( ( i )) 2 i
1

123

VII Gases Ideais Qunticos.

No tratamento anteriormente apresentado dos gases ideais os graus de liberdade translacional foram tratados dum ponto de vista clssico. Vamos considerar agora o tratamento quntico correspondente. Cada partcula do gs no interage com as restantes e move-se livremente numa regio de volume V.

VII.1 Partcula livre numa regio de volume V. Tratamento Quntico.

A funo de onda associada a um estado estacionrio da partcula a soluo da equao de Schroedinger1 tridimensional independente do tempo, para partculas sem energia potencial de interaco (livres):

2 2 2 2 + + ( x , y , z) = E ( x , y , z) 2m x 2 y 2 z 2
onde ( x , y , z ) a funo de onda da partcula e E a energia correspondente. Estamos agora perante o problema matemtico de encontrar a soluo duma equao diferencial. Pode verificar-se que a funo ( x , y , z ) se pode escrever na forma dum produto de 3 funes onde cada uma depende apenas duma das

coordenadas x, y e z: ( x , y , z ) de Schroedinger unidimensional:

= X ( x )Y ( y ) Z ( z ) . Cada uma destas funes soluo duma equao 2 2 X ( x) = E1 X ( x) 2m x 2 2 2 Y ( x) = E 2 Y ( x) 2m y 2 2 2 Z ( x) = E3 Z ( x) 2m z 2

Pode mostrar-se que estas trs equaes implicam que a funo equao original com uma energia,

( x , y , z ) = X ( x )Y ( y ) Z ( z ) satisfaz a

E = E1 + E 2 + E 3 .

A soluo matemtica de cada uma das equaes unidimensionais escreve-se em geral na forma:

X ( x ) = A1 exp(ik x x ) + B1 exp( ik x x ) Y ( y ) = A2 exp(ik y y ) + B2 exp( ik y y ) Z ( z ) = A3 exp(ik z z ) + B3 exp( ik z z )   A equao de Schoedinger pode ser vista como a igualdade entre operadores, H = E onde H o operador Hamiltoniano. A funo que satizfaz a equao diz-se funo prpria do Hamiltoniano
1

correspondente ao valor prprio da energia, E , e corresponde a um estado estacionrio do sistema onde a energia tem um valor bem definido. Para partculas livres o Hamiltoneano escreve-se
2 2 2 2  =  + + . O operador quantidade de movimento em Mecnica Quntica H 2m x 2 y 2 z 2 2    = i i +  + k pelo que H tem a forma H = p .    j dado por , p y z 2m x

124

Vamos obrigar a que a funo de onda obedea a certas condies fronteira. Uma das condies fronteira possveis a condio de anulamento e que resulta de se considerar que nas fronteiras da regio de volume V onde se encontra a partcula a energia potencial a que est sujeita passa abruptamente de zero a infinito. Se a regio que estamos a considerar for um paralelippedo de lados Lx , L y e Lz esta condio fronteira implica o anulamento da funo de onda em cada uma das faces do paralelippedo. Embora podessemos prosseguir admitindo estas condies fronteira mais conveniente considerar outras que se designam por condies fronteira peridicas. Uma vez que estamos interessados no limite em que o tamanho dos lados do paralelippedo muito grande, idealmente infinito, a forma especfica das condies fronteira no importante. H vrios pontos de vista sob os quais podemos ver as condies de fronteira peridicas. Podemos considerar que estamos a estudar um sistema que se estende sobre todo o espao mas onde a partcula se encontra sob aco duma energia potencial de interaco peridica (de energia no infinita) associada presena das paredes de um nmero infinito de paralelippedos.

Lz

Ly

x + Lx

Lx

Uma energia potencial de interaco peridica implica que a funo de onda seja ela prpria peridica. Ou seja,

( x , y , z) = ( x Lx , y , z) ( x, y , z) = ( x, y L y , z) ( x , y , z ) = ( x , y , z Lz )
Outro ponto de vista consiste em considerar que a partcula se move num espao com curvatura . Cada uma das dimenses do espao encontra-se encurvada de modo que os pontos x Lx , y L y e z Lz coincidem com os pontos

x, y, z .

125

A seguinte figura mostra o espao encurvado em que se move uma partcula a uma dimenso.

Lx
0

Quando se considera o movimento da partcula a duas dimenses, o espao encurvado a superfcie dum toride que se encontra imerso num espao tridimensional (um doughnut). A trs dimenses teramos a superfcie dum toride imersa num espao a quatro dimenses que se no pode visualizar. Podemos verificar que quanto maior forem as quantidades Lx , L y e Lz menor a curvatura local e portanto menor a importncia das condies fronteira. Estas condies fronteira tambm se designam por condies fronteira toroidais. Escolhamos as constantes arbitrrias expresso para a funo de onda obtendo:

B1 = B2 = B3 = 0 (ou A1 = A2 = A3 = 0 ) na anterior

X ( x ) = A1 exp(ik x x ) Y ( y ) = A2 exp(ik y y ) Z ( z ) = A3 exp(ik z z )

com

k x , k y , k z tomando valores positivos, negativos ou nulos. Note-se que as condies fronteira de anulamento obrigam a escolher B1 = A1 , B2 = A2 e B3 = A3 . A funo de onda resultante vem
dada por:

  k ( x , y , z ) = A exp(ik r )
com

        k = k x x + k y y + k z z e r = xx + yy + zz . Esta funo de onda descreve uma partcula que se    k desloca com velocidade v = na direco do vector de onda k e designa-se por orbital. O momento m

da partcula encontra-se bem definido o que uma vantagem do ponto do vista dos clculos a efectuar. As condies fronteira de anulamento no permitem a escolha B1 = B2 = B3 = 0 e portanto a funo de onda resultante no descreve, nesse caso, uma partcula com um momento bem definido. As condies impostas pelas condies fronteira peridicas so:

A1 exp(ik x x ) = A1 exp(ik x ( x + Lx )) A2 exp ik y y = A2 exp ik y y + L y A3 exp(ik z z ) = A3 exp(ik z (z + Lz ))

( (

))

126

Quando o argumento duma exponencial imaginria sofre um acrscimo de 2n com n = 0,1,2 , a exponencial mantm-se inalterada. As condies para que as exponenciais se mantenham inalteradas so:

kx = ky = kz =
com

2n x Lx 2n y Ly 2n z Lz

n x = 0,1,2, ,

n y = 0,1,2, , n z = 0,1,2, . Note-se que so possveis valores

positivos e negativos das componentes do vector de onda. Por substituio da funo de onda na equao de Schroedinger obtemos a igualdade:
2 2 2 ny 2 2 h 2 nx 2 2 + + nz  = E = Ek kx + k y + kz = L 2m 2m Lx Lz y

VII.2 Sistemas de duas ou mais partculas.

Vejamos agora o que se passa quando temos mais que uma partcula. A equao de Schroedinger para duas partculas que se movem livremente sem energia potencial de interaco mtua :

2 2 2 2 2 2 2 2 ( x1 , y1 , z1 , x 2 , y 2 , z2 ) = + + + + 2 2 2 2m x12 y12 z12 2m x 2 y 2 z 2 = E ( x1 , y1 , z1 , x 2 , y 2 , z 2 )     onde r1 = x1i + y1  + z1 k e r2 = x 2 i + y 2  + z 2 k representam os operadores de posio de cada j j uma das partculas. O facto das partculas no interactuarem permite separar o problema da soluo da equao de Schroedinger de duas partculas em dois problemas duma s partcula que j foram resolvidos. A funo de onda,  

    A (r1 , r2 ) = k (r1 ) k ' (r2 )

que tem a forma dum produto de duas funes de uma s partcula uma soluo da equao de Schroedinger de duas partculas. Nesta funo de onda a partcula 1 encontra-se num estado de vector de onda

     k (tem quantidade de movimento p = k e a partcula 2 tem momento p' = k ' ). A energia do E=

estado do sistema ento

2 2 k + k ' 2 . Ao escrevermos a funo de onda desta maneira 2m

estaramos a distinguir as duas partculas uma vez que atribumos um vector de onda especfico a cada uma das partculas. Por exemplo, a funo de onda

127

    B (r1 , r2 ) = k (r2 ) k ' (r1 )

igualmente soluo da equao de Schroedinger correspondente mesma energia qualquer combinao linear destas duas funes:

E . Na verdade

      (r1 , r2 ) = c A A (r1 , r2 ) + cB B (r1 , r2 )

com c A e c B constantes arbitrrias soluo da equao de Schroedinger correspondente energia especificada. Em Mecnica Quntica as partculas so intrinsecamente indistinguveis ( o Hamiltoniano invariante por troca das coordenadas das partculas). Este facto implica que a distribuio de probabilidade

  2 ( r1 , r2 )

, que tem um significado fsico preciso, se deve manter inalterada por troca das coordenadas

das duas partculas:

  2   2 (r1 , r2 ) = ( r2 , r1 ) . Portanto devemos ter:

    (r1 , r2 ) = ei (r2 , r1 )
onde

e i um nmero complexo de mdulo igual unidade. Como se deve tambm verificar,

    (r2 , r1 ) = ei (r1 , r2 )
somos forados a concluir que e = 1 ou seja e = 1 . Portanto, o princpio de indistinguibilidade entre partculas implica que a funo de onda tenha a forma:
2i i

      (r1 , r2 ) = c ( A ( r1 , r2 ) B ( r1 , r2 ) )
Dado que A ( r1 , r2 ) = B ( r2 , r1 ) , a escolha do sinal positivo fornece uma funo de onda simtrica por troca das partculas e o sinal negativo uma funo de onda anti-simtrica por troca das partculas. A funo de onda que escrevemos depende apenas das coordenadas espaciais das partculas. Todavia sabese que as partculas possuem um momento magntico de spin intrnseco cuja justificao s pode ser completamente dada a partir dum tratamento quntico relativista. Devemos, ento, considerar a funo de onda completa,

 

 

1 e 2 . Teramos ento:

  (r1 , 1 ; r2 , 2 )

que depende tambm das coordenadas de spin das partculas,

    A (r1 , 1 ; r2 , 2 ) = k (r1 ) m ( 1 ) k ' (r2 ) m' ( 2 )     B (r1 , 1 ; r2 , 2 ) = k (r2 ) m ( 2 ) k ' (r1 ) m' ( 1 )       (r1 , 1 ; r2 , 2 ) = c ( A (r1 , 1 ; r2 , 2 ) B (r1 , 1 ; r2 , 2 ))

Existe uma relao directa, estabelecida com base na equao de Schroedinger relativista, entre o spin das partculas e a simetria por troca de partculas da funo de onda do sistema. Sistemas formados por partculas de spin semi-inteiro como os electres (S=1/2) so descritos por uma funo de onda antisimtrica enquanto sistemas formados por partculas de spin inteiro como o istopo de Hlio,
4

He , (S=0)

128

so descritos por funes de onda simtricas. O istopo

4

He tem um ncleo constitudo por dois protes

e um neutro (menos um neutro que o He ) e tem um spin semi-inteiro. A diferena entre as propriedades destes dois istopos do Hlio uma confirmao experimental impressionante da ligao entre o spin das partculas e a estatstica aplicvel a cada um dos sistemas. As partculas de spin semi-inteiro so designadas por Fermies e obedecem ao Princpio de Excluso de Pauli. O facto destas partculas serem descritas por funes de onda anti-simtricas implica que apenas uma partcula se possa encontrar num estado (duma partcula) com valores especificados do vector de onda, k e do nmero quntico de projeco, numa dada direco do espao, do momento magntico de spin, m. Se as duas partculas ocupassem o mesmo estado duma partcula, isto , nula, o que no aceitvel. As partculas de spin inteiro so designadas por Boses e o nmero de partculas em cada estado duma partcula no se encontra limitado. Esta importante diferena entre Boses e Fermies d origem a que o nmero de estados acessveis a um sistema de N partculas seja muito diferente em cada um dos casos. As correspondentes estatsticas de ocupao de estados designam-se por estatsticas de Bose-Einstein e FermiDirac respectivamente. O estado do sistema de N partculas especificado indicando quantas partculas se encontram em cada estado duma partcula e no indicando o estado em que cada partcula se encontra. A especificao completa do estado duma partcula feita indicando no s o vector de onda, k , mas tambm o nmero quntico de spin m. A energia do sistema no depende, no entanto, do valor deste nmero quntico de spin. Seja

    A (r1 , 1 ; r2 , 2 ) = B (r1 , 1 ; r2 , 2 )

  k k ' e m m' ento

e a funo de onda antisimtrica seria identicamente

 n k ,m o nmero de partculas com vector de onda k e nmero quntico de spin m. Designando o  conjunto k , m por s podemos simplificar a notao para ns . A energia do sistema vem dada por:

( )

  onde o somatrio sobre s , de facto um somatrio sobre k e m. Uma vez que a energia E k no depende
k

E {ns } = n s E k = n k E k 
s

de m podemos efectuar o somatrio sobre m e definir

m   com vector de onda k independentemente do seu nmero quntico de spin. As quantidades n k devem

n k = n s que representa o nmero de partculas

ainda obedecer restrio ditada pelo nmero total de partculas no sistema:

N = nk 
k

VII.3 Nmero Mdio de Partculas num Estado.

Vamos agora recorrer aos mtodos da Fsica Estatstica para tratar o problema dum sistema formado por N partculas qunticas que se movem livremente numa certa regio do espao, isto , um gs quntico. Se recorrssemos a uma ensemble cannico comearamos por calcular a funo de partio Z:

Z = | exp E {ns } = | exp {ns } {ns }

n E
s s

129

O clculo deste somatrio no simples devido a que quando se efectua a soma sobre todos os estados acessveis ao sistema,

{ns } , somos forados a satisfazer a restrio

N = n s = nk . Por este 

s k

motivo mais simples recorrer ao ensemble macro-cannico e calcular a funo de partio grande:

Z G = exp n s E k n s s s {ns }
onde o somatrio sobre todos os valores possveis de

{ns } calculado sem qualquer restrio. Este

somatrio mltiplo na verdade o produto de vrios somatrios:

Z G = exp( ( E1 ) n1 ) exp( ( E 2 )n2 )  exp( ( E s )ns ) 

n1 n2 ns

onde os estados acessveis s partculas se enumeram 1 s em ordem crescente de energias 0 = E1 E 2 E 3  E s  . Temos agora que distinguir o caso de Boses e de Fermies. VII.3.1 Fermies Para Fermies o nmero de partculas em cada estado s pode tomar o valor 0 ou 1, isto , um dos somatrios pode ser trivialmente calculado:

n s = 0,1 . Cada

ns = 0

exp( ( E

)ns ) = 1 + exp( ( E s ))

e portanto,

Z G = 1 + exp( ( E1 )) 1 + exp( ( E 2 ))  1 + exp( ( E s ))  = 1 + exp( ( E s ))

s =1

][

] [

VII.3.2 Boses Para Boses o nmero de partculas num estado pode tomar todos os valores possveis:

ns = 0

exp( ( E

)ns ) =

1 1 exp( ( E s ))

onde se efectuou a soma dum nmero infinito de termos duma progresso geomtrica de razo

exp( ( E s )) . A soma s pode ser efectuada (sendo convergente) se esta razo for inferior unidade. Temos portanto que exigir que < 0 = E1 E 2  o que impe uma importante restrio ao

valor do potencial qumico que se no encontra presente no caso dos Fermies.

130

A funo de partio grande escreve-se ento:

Z G = 1 exp( ( E 1 ))

] [1 exp( (E
1

))

 1 exp( ( E s ))

= 1 exp( ( E s ))
s =1

VII.4 Caso de Partculas cujo Nmero se no Conserva.

Na natureza existem entidades que se podem designar por quasi-partculas, que tm um comportamento caracterstico de partculas, mas cujo nmero no sistema em considerao se no conserva. Encontram-se nesta categoria, entre outras, os Fotes e os Fones. Neste caso, o calculo da funo de partio pode ser imediatamente efectuado:

Z = exp E {ns } = 1 exp( E1

{ns }

) [

)] [1 exp( E 2 )]
1

 1 exp( E s )

= 1 exp( E s )
s =1

Z igual funo de partio Z G obtida anteriormente para Boses no caso particular em que o potencial qumico nulo, = 0 .
A funo de partio, Num

G = E TS N igual energia livre de Helmholtz, F = E TS e portanto a funo de partio e a funo de partio grande so iguais, Z Z G

sistema

em

que

potencial

qumico

nulo

grande

potencial

termodinmico,

O logaritmo da funo de partio grande para Fermies e Boses pode escrever-se:

ln Z G = ln 1 exp( ( E s ))
s =1

onde o sinal positivo corresponde a Fermies e o sinal negativo a Boses. Pela definio do nmero mdio de partculas num estado:

ns =

{ns }

exp ns E s ns s 1 s ln Z G = Es ZG

131

verificamos que:

ns =

1 exp( ( E s ))

exp( ( E s ))

1 exp( ( E s )) 1

Para a estatstica de Fermi-Dirac o nmero mdio de partculas num estado necessariamente inferior unidade. De facto obtem-se

ns

FD

exp( ( E s )) 0 .

1 1 como consequncia da desigualdade exp( ( E s )) + 1  k , n k obtem-se de ns somando sobre

O nmero mdio de partculas com um certo vector de onda todos os valores possveis do nmero quntico m:

n k = n s =
m

exp E k 1

( (

gS

))

onde

g S representa a degenerescncia de spin, g S = 2 S + 1 . Foi tambm tido em considerao que a  energia E s E k no depende do valor do nmero quntico m. Para electres, S=1/2 e g S = 2 , o que 0 nk
FD

determina que

2.

VII.5 Limite Clssico das Estatsticas Qunticas.

O potencial qumico dum gs ideal monoatmico clssico (ver captulos anteriores) dado por,

N = ln 3T V
onde a quantidade,

T , se designa por comprimento de onda trmico de De Broglie e dada por, T =

h m 2 kBT m 2 kBT . m

Trata-se do comprimento de onda de De Broglie duma partcula com velocidade trmica

Sabemos que os efeitos qunticos so desprezveis quando o comprimento de onda de De Broglie muito pequeno quando comparado com outras distncias relevantes no problema fsico que consideramos. A

132

V quantidade N

representa o espaamento mdio entre partculas do gs. Assim plausvel que os

1 3

V efeitos qunticos sejam desprezveis quando T << N

. Estas consideraes fornecem-nos um

1

V 3 critrio de validade do tratamento clssico dum gs: densidades baixas para que seja grande e N temperaturas elevadas para que T seja pequeno. Verificamos que no regime clssico se verifica, exp( ) = V >> 1 N3T

o que permite simplificar a expresso do nmero mdio de partculas num certo estado,

ns =

1 exp( ) exp( E s ) exp( ( E s )) 1 n s << 1 , isto existem em mdia muito poucas partculas num

O limite clssico corresponde tambm a ,

dado estado. O gs diz-se no degenerado em oposio ao limite quntico que se diz degenerado. Como vimos o limite clssico ocorre a altas temperaturas e baixas densidades. Ocorre quando h poucas partculas no sistema (baixa densidade) ou quando estas se distribuem por um grande nmero de estados (elevada temperatura). Quando o nmero mdio de partculas no sistema N, temos:

N = ns
s =1\

que uma importante equao uma vez que determina o valor do potencial qumico para uma temperatura e volume especificados. No limite clssico temos:

N = n s = exp( ) exp( E s ) = Z1 exp( )

s =1\ s =1

onde Z 1 =

ex p (
s=1

E s ) a funo de partio duma partcula.

Portanto temos,

= ln N ln Z1 .

Calculemos a funo de partio no limite clssico a partir da relao:

k B T ln Z = F = E TS = G + N = k B T ln Z G + N

133

e da aproximao,

ln Z G = ln 1 exp( ( E s )) exp( ( E s )) = exp( ) Z1 = N

s =1 s =1

onde se usou a aproximao do logaritmo Obtemos ento,

ln(1 x ) x vlida para x << 1 .

ln Z = ln Z G N exp( ) Z1 N (ln N ln Z1 ) = N ln Z1 N ln N + N
Podemos portanto escrever no limite clssico,

Z=

Z1N N!

como se esperava tendo em conta o tratamento clssico anteriormente tratado. A diviso por N! surge naturalmente do prprio formalismo quntico.

Consideremos de novo a funo de partio quntica,

Z = | exp {ns }

n E . O somatrio sobre o
s s s

nmero de partculas em cada estado duma partcula uma soma sobre todos os estados acessveis ao sistema e no distingue as partculas umas das outras uma vez que apenas o nmero de partculas em cada estado especificado. Se distingussemos as partculas ento permutaes de partculas entre si corresponderiam a estados diferentes do sistema com uma mesma energia. O nmero de permutaes de N partculas entre si que conduzem a estados diferentes ,

N! n1 ! n2 ! ns ! 
uma vez que trocar partculas que se encontram num mesmo estado no conduz a um estado diferente do sistema total. Assim um tratamento que distingue as partculas entre si conduz funo de partio,

Z MB = |
{ns }

N! exp n1 ! n2 ! ns ! 

n E
s s s

que se designa por funo de partio da estatstica clssica de Maxwell-Boltzmann.

s

N = n s deve ainda ser observada ao se efectuarem os somatrios mltiplos. A expresso anterior para
MB

A restrio

pode ser somada explicitamente. Trata-se da formula do binmio de Newton generalizado:

Z MB = |
{ns }

N! n1 ! n2 ! ns !

 

exp

n E = (exp( E ) + exp( E )++( E )+)

s s 1 2 s s

= Z1N

Z MB . Verificamos, ento, que o valor clssico da funo de partio Z = N!

134

Clculo de Z1
Vamos agora calcular explicitamente Z 1 =

ex p (
s=1

E s ) , partindo da expresso quntica para a

energia dos estados acessveis a uma partcula livre numa regio de volume V. Note-se que Z1 no tem qualquer relevncia no contexto de um tratamento quntico adquirindo significado apenas no limite clssico. Se tivermos em ateno que a energia no depende do nmero quntico m verificamos que podemos transformar facilmente o somatrio sobre s num somatrio sobre k . Pretendemos agora aproximar este somatrio por um integral. Esta aproximao ser tanto melhor quanto mais lentamente variar a funo integranda, isto , quanto maior for a temperatura e ainda quanto mais prximos se encontrarem os valores possveis de

 k , isto , quanto maior for o tamanho do sistema.

Temos, em primeiro lugar que determinar quantos estados existem com um certo valor de possveis de espaamento

 k so pontos no espao k x , k y , k z que se encontram dispostos regularmente com um

 k . Os valores

2 2 2 na direco k x , na direco k y , , na direco k z . Todos os pontos que se Lx Ly Lz  encontram no interior do cubo representado na figura tm um certo valor de k a menos da incerteza  dk = dk x dk y dk z que tambm o volume do cubo. Quantos pontos se encontram no interior do cubo?
Se tivermos em ateno que o volume associado a um ponto resposta dividimos o volume do cubo por este volume. .......................................................................................................................... .......................................................................................................................... .......................................................................................................................... kz .......................................................................................................................... .......................................................................................................................... .......................................................................................................................... .......................................................................................................................... .......................................................................................................................... .......................................................................................................................... ..........................................................................................................................  .......................................................................................................................... .......................................................................................................................... k .......................................................................................................................... .......................................................................................................................... .......................................................................................................................... .......................................................................................................................... .......................................................................................................................... .......................................................................................................................... ky .......................................................................................................................... .......................................................................................................................... .......................................................................................................................... .........

2 2 2 8 3 para encontrar a = L x L y Lz V

kx
Definimos a quantidade por:

   g ( k )dk como o nmero de estados com vector de onda k e cujo valor dado   g ( k )dk = g S   dk V dk = gS 8 3 / V 8 3

135

g S introduzido para se ter em conta que cada um dos pontos mencionados anteriormente no  representa um estado mas sim g S = 2 S + 1 estados ( para especificar um estado no basta especificar k ;
o factor preciso tambm especificar o nmero quntico de spin m). Assim poderamos escrever,

Z1 =

s=1

ex p ( E s )

dk x

dk y

dk

 g ( k ) ex p E k

o que nos d um produto de trs integrais de Gauss iguais:

V Z1 = g S 8

2 V 2 d k x d k y d k z ex p k x2 + k y + k z2 = g S 2m 8

m 2 2 

que igual ao valor clssico obtido no captulo V. Repare que surge no denominador o termo introduzido no tratamento puramente clssico de uma forma no rigorosa. Uma vez que a energia no depende da direco do vector tambm escrever

h 3 que

 k mas apenas da sua direco podemos

Z1 =

d k g ( k ) ex p E k =
0

2 2 ( k ) ex p k dk g 2m 0

com g ( k ) dk o nmero de estados com mdulo de vector de onda igual a smbolo de vector sobre k).

k (Repare na ausncia do

........................................................................................................................... ........................................................................................................................... ........................................................................................................................... kz ........................................................................................................................... ........................................................................................................................... ........................................................................................................................... ........................................................................................................................... ........................................................................................................................... ........................................................................................................................... ........................................................................................................................... ........................................................................................................................... k ........................................................................................................................... ........................................................................................................................... ........................................................................................................................... ........................................................................................................................... ........................................................................................................................... ........................................................................................................................... ........................................................................................................................... ky ........................................................................................................................... ........................................................................................................................... ........................................................................................................................... ........................................................................................................................... ........................................................................................................................... kx ...........................................................................................................................

Para calcular esta quantidade temos que estimar quantos pontos se encontram no interior duma coroa esfrica de raio k , ou seja, a razo entre o volume da coroa esfrica e o volume associado a cada ponto:

g ( k )dk = g S

4 k 2 V 2 dk = g S k dk 3 8 / V 2 2

O clculo do integral sobre k fornece naturalmente o mesmo valor para Z 1 obtido anteriormente.

136

Temos ainda uma outra forma de aproximar o somatrio sobre estados a partir dum integral sobre energias. Precisamos agora de saber quantos estados tm energia no intervalo entre, E e E+dE, isto , g ( E ) dE . Dado que existe uma relao directa entre o mdulo do vector de onda,

k e energia atravs de,

E=

 2 k podemos escrever, 2m
2 3/ 2

dk V 2 2m V (2m) g ( E )dE = g ( k )dk = g ( k ) dE = g S k dE = g S 2 dE 2 4 2  3 2 E

A partir dum integral sobre energia Z 1 seria ento:

E dE

V (2m) Z1 = dE g ( E ) exp( E ) = g S 4 2  3 0

3/ 2

dE
0

E exp( E )

efectuando a substituio

x = 2 E temos dx =
3/ 2

dE = dE e portanto, 2E x
3/ 2

V (2m) Z1 = g S 4 2  3

x dx 0
3

x2 x V 2m exp = g S 4 2  2 2 2

1 1 2 = 22

V m = gS 2 2 8 3 

que naturalmente igual ao resultado anteriormente obtido. No clculo do integral anterior usou-se o resultado conhecido

x2 1 2 . dx x 2 exp = 2 2 0

Vamos estudar agora separadamente o gs ideal de Bose-Einstein e o gs ideal de Fermi-Dirac.

137

VII.6 Gs Ideal de Bose-Einstein.

O valor do grande potencial termodinmico,

G = k B T ln Z G para o gs de Boses j conhecido:

G = k B T ln 1 exp( ( E s ))
s =1

Sabemos da Termodinmica que Portanto podemos escrever,

G = E TS N = PV uma vez que E = TS PV + N .

PV = ln 1 exp( ( E s )) kBT s =1

Temos tambm a relao que fornece o potencial qumico para N, V e T fixos,

N = ns =
s =1\

1 s =1\ exp( ( E s )) 1

As duas equaes anteriores podem ser aproximadas por integrais sobre a energia da forma anteriormente exemplificada. A ltima equao pode escrever-se na forma:

N = g( E )
0

1 dE exp( ( E )) 1

substituindo

g ( E ) nesta equao e efectuando a substituio x = E temos: 2 N x 3/ 2 = g S 3 (2 m k B T ) dx x V h e e 1 0

Define-se agora a seguinte famlia de integrais:

1 x n 1 gn ( z) = dx ( n ) z 1 e x 1 0
onde

( x )

representa

funo

Gamma

com as

propriedades,

( x ) = ( x 1) ( x ) e

(3 / 2) =

. Com z = exp( ) e T = 2

h , o comprimento de onda de De Broglie 2 m k B T

trmico, podemos escrever,

N = g S 3 g 3/ 2 ( z ) T V

138

 0 temos para z, 0 z 1 . A regio de comportamento clssico exp( ) << 1 corresponde a z 0 << 1 e a regio de comportamento quntico corresponde a z 1 . A funo de z , g 3/ 2 ( z ) cresce com z medida que esta quantidade aumenta a partir de zero at unidade tomando o seu maior valor para z = 1 , g 3/ 2 (1) = 2.612 . Repare
Como se tem para um gs de Boses, que o valor da funo se trata dum nmero que pode ser calculado numericamente usando um qualquer algoritmo de integrao numrica. Suponhamos que fazemos baixar a temperatura, T, do sistema mantendo um valor fixo para

N (densidade V

de partculas no sistema). Estamos assim cada vez mais prximos do regime quntico. De facto ao se diminuir T o factor

3 que diminui com a diminuio da temperatura tem de ser compensado por um T N aumento de z e consequentemente de g 3/ 2 ( z ) para que possa permanecer constante. Ou seja z tornaV

se cada vez mais prximo da unidade. Todavia, poderiamos baixar a temperatura tanto quanto quisemos at

3 praticamente nulo o que s poderia ser compensado por um valor grande de g 3/ 2 ( z ) . T Como a funo g 3/ 2 ( z ) se encontra limitada somos forados a concluir que existe uma temperatura a N = g S 3 g 3/ 2 ( z ) no pode ser satisfeita. partir da qual a equao T V
tornar o factor A razo da falha da equao referida consiste no facto da aproximao do somatrio sobre estados pelo integral sobre a energia no ser sempre vlida. De facto o nmero mdio de partculas no estado fundamental de energia e vector de onda nulos rigorosamente igual a,

n1 =

1 z 1
1

e torna-se arbitrariamente grande (diverge) quando z 1 . A contribuio do estado fundamental no bem aproximada pelo integral. O primeiro estado excitado tem energia maior que zero e portanto,

n2 =
encontra-se sempre limitada mesmo quando

1 z exp( E 2 ) 1
1

z igual unidade. N toma um valor constante especificado. Quando V

Temos que considerar agora o chamado limite Termodinmico, isto , considerar um sistema com nmero de partculas

N infinito e volume, V infinito tais que

a temperatura suficientemente baixa z toma o valor unidade e temos um nmero infinito de partculas no estado fundamental e um nmero finito de partculas em cada um dos outros estados. Assim no h necessidade de separar outro estado para alm do estado fundamental Uma vez que a contribuio do estado fundamental vai ser dominante no regime, z = 1 , em que estamos interessados vamos separar a sua contribuio do somatrio e aproximar,

N =

1 1 1 = 1 + g S n1 + V g S 3 g 3/ 2 (1) T z 1 s exp( ( E s )) 1 s =1\ exp( ( E s )) 1

139

onde o somatrio,

exp( ( E
s

1
s

)) 1

que no inclui o estado fundamental na soma aproximado

pelo integral anteriormente definido tomando estado fundamental.

z = 1 . Repare que existem g S estados com a energia do nk = 0 = g S n1 , isto , o nmero de partculas nos

Resolvemos agora a anterior equao em ordem a

g S estados de energia e momento nulos obtendo, T 3/ 2 = 1 TC

n k = 0 N N com TC = gS V
Bose-Einstein.
2/3

3.31 2  . A quantidade TC designa-se por temperatura crtica de condensao de m kB

Estamos perante uma transio de fase onde a quantidade toma um valor no nulo para valor

nk =0 N

que toma um valor nulo para

T > TC

T < TC e designa-se por parmetro de ordem da transio. Para T > TC o z < 1 a quantidade n k =0 finita e, por muito grande que seja,

nk =0 N

nulo uma vez que com

sempre desprezvel no limite

N . Para T < TC temos rigorosamente z = 1 , e portanto n k =0 n k =0 N

infinito, isto , existe um nmero infinito de partculas num s estado, o estado fundamental (daqui deriva o nome de condensao). Apesar desse valor ser infinito a quantidade finita.

<nk =0> / N

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 0,5 1 1,5 2

T / TC

140

Vejamos agora qual a variao de z com a temperatura. Para T TC temos z = 1 . Para T TC podemos desprezar o nmero de partculas no estado fundamental e obter z da equao,

N = g S 3 g 3/ 2 ( z ) . Esta equao pode transformar-se em, T V T 2.612 C T

Esta equao fornece
3/ 2

= g 3/ 2 ( z )

z (T ) duma forma implcita e pode ser invertida numericamente.

2 z 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 1 2 T/Tc 3 4 5

2.612

Para isso tiramos partido da expanso em srie,

. . . g 3/ 2 (z ) = 354 ln z + 2.612 146 ln z 0104 (ln z ) 0.00425 (ln z ) +

2 3

que til para

z 1 e tambm da expanso, gn ( z) =

que til para

z 0 , isto o regime clssico.

l =1

zl z2 z3 = z + n + n + 2 3 ln

Na figura anterior encontra-se representado o valor clssico de z que naturalmente dado por,

T g 3/ 2 ( z ) z = 2.612 C T

3/ 2

N 3 T Vg S g S = 1 ).

e que coincide com o valor anteriormente calculado no limite clssico ( com

141

Na mesma figura encontra-se representado o valor de z obtido a partir da expanso em srie adequada para a regio z 1 , isto a soluo numrica da equao2:

T 2.612 C T

3/ 2

. . . = 354 ln z + 2.612 146 ln z 0104 (ln z ) 0.00425 (ln z )

2

VII.6.1 Clculo da Presso A presso calculada a partir da equao:

PV = ln Z G = ln 1 exp( ( E s )) kBT s =1

Esta equao pode ser transformada num integral sobre a energia:

PV = dE g ( E ) ln 1 exp( ( E )) = kBT 0 V (2m) = gS 4 2  3

Efectua-se agora uma integrao por partes:
3/ 2

dE
0

E ln 1 exp( ( E ))

PV V (2m) = gS kBT 4 2  3

3/ 2

E 3/ 2 ln 1 exp( ( E )) 3/ 2

E ] dE 3 / 2 1 exp( (E ))
3/ 2 0 0

exp( ( E ))

E 3/ 2 ln 1 exp( ( E )) , anula-se 3/ 2 em ambos os limites de integrao: quando E = 0 este anulamento trivial; quando E podemos aproximar ln 1 exp( ( E )) exp( ( E )) 0 verificando-se que o produto
O primeiro termo dentro do parntesis na expresso anterior,

resultante ,

3/ 2

exp( ( E )) , tende tambm para zero quando E tende para infinito.

No integral dentro do parntesis efectuamos a substituio obtendo,

x = e algumas simplificaes algbricas

2 PV V (2m) = gS 3 kBT 4 2  3

3/ 2

dE
0

E 3/ 2 = g S V T3 g 5/ 2 ( z ) 1 z exp( E ) 1

Este clculo foi efectuado no Excel determinando para cada valor de

TC , o valor de z que satisfaz a T

equao.

142

em termos do comprimento de onda de De Broglie trmico,

T =

h . Teve-se em considerao 2mk B T

que

(5 / 2) =

3 3 . (3 / 2) = 2 4 PV pode ser escrito em termos de integrais da famlia, g n ( z ) . kBT

Como vimos tambm,

A aproximao do somatrio pelo integral no clculo da presso no inclui a contribuio do estado

gS ln(1 z ) que multiplicando e dividindo pelo V N ln(1 z ) numero de partculas se pode escrever, g S . Estamos a considerar o limite em que N e V V N so infinitos sendo a razo N/V finita. Neste limite, s quando z = 1 a contribuio do estado fundamental g gS  ou seja 1 z = . Assim poderia ser importante. Podemos sempre escrever, n k = 0 = 1 S z 1 n k = 0
fundamental duma forma correcta. Esta contribuio ,

temos ,

gS nk = 0 N e

N ln(1 z ) N ln nk = 0 ln g S = gS 0 N V N V N

uma vez que

ln N lim = 0 . Ou seja, a contribuio do estado fundamental pode ser N N PV desprezada no limite considerado e podemos usar a expresso = g S V T3 g 5/ 2 ( z ) quer no regime kBT

quntico quer no regime clssico.

N = g S 3 g 3/ 2 ( z ) g S T3 z pelo que se reproduz o T V PV T resultado bem conhecido, PV = Nk B T . Podemos assim escrever neste regime, . = Nk B TC TC
No regime clssico,

z << 1 , g 5/ 2 ( z ) z e

Na fase de condensao no estado fundamental,

z = 1 ( T TC ( N / V ) ), temos,

PV = g S VT3 g 5/ 2 (1) kBT

com

g 5/ 2 (1) = 1.341 . Ou seja podemos escrever, P = 1.341 g S

(2 m)
h
3

3/ 2

(k B T )

5/ 2

143

o que mostra que a presso independente do volume ocupado pelo gs, dependendo apenas da temperatura. Verificamos, tambm que a presso se anula a T = 0 o que contrasta fortemente com o resultado que iremos obter para um gs de Fermi-Dirac. A expresso para a presso pode escrever-se na forma,

T PV = 0.383 Nk B TC TC N dado que TC = gS V

2/3

5/ 2

g 5/ 2 ( z )

3.31 2  . Para T TC ( N / V ) e z = 1 , temos ento, m kB T PV = 0.5134 Nk B TC TC

5/ 2

Para z < 1 mas prximo da unidade, podemos utilizar os valores de z anteriormente calculados numericamente a partir da expanso em srie de g 3/ 2 ( z ) vlida para z 1 . Recorrendo correspondente expanso em srie de

g 5/ 2 ( z ) ,
3/ 2

g 5/ 2 (z ) = 2.36( ln z )
obtemos numericamente

+ 1.34 + 2.61 ln z 0.370 (ln z ) 0.0347 (ln z ) +

2 3

PV . O resultado destes clculos encontra-se na figura seguinte. Nk B TC

5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0

Curva para Curva Clssica

PV/(NKBTC )

Curva para

2 T/TC

Pode ver-se que a curva vlida para T > esperada para um comportamento clssico.

TC se aproxima para temperaturas mais elevadas da curva

VII.6.2 Clculo da Energia

144

A energia do sistema escreve-se,

E = ns E s =
s =1\

Es s =1\ exp( ( E s )) 1

que se pode aproximar por um integral sobre energias,

E = dE g ( E )
0

E exp( (E )) 1

No precisamos aqui de nos preocupar com a deficiente aproximao dos estados de mais baixa energia uma vez que sendo a sua energia pequena a sua contribuio para a energia total tambm pequena. Substituindo na anterior expresso

g ( E ) pelo seu valor e efectuando a substituio, x = E , obtemos, E= 3 g S Vk B T 2

3 T

g 5/ 2 ( z )

Verificamos, ento que se verifica,

PV =

2 E 3

Este resultado vlido em qualquer dos regimes, quntico ou clssico e como veremos tambm se mantm vlido para Fermies. Pode mostrar-se que a sua verificao se encontra relacionada com o facto da energia de cada estado,

E s , depender do volume na forma V 2 / 3 (ver um dos problemas propostos).

Resulta da relao anterior que a discusso da seco anterior relativa presso do sistema fornece de imediato o comportamento com a temperatura da energia total do sistema.

VII.6.2 Capacidade Calorfica a volume constante. Podemos escrever para

T TC , T 3 PV E = = 0.7701 Nk B TC 2 Nk B TC TC
5/ 2

e portanto,

dE CV = vem dado por, dT N ,V T CV . = 1925 Nk B TC

3/ 2

145

. T = TC a anterior expresso prev CV ( TC ) = 1925 N k B 3 N k B . Uma vez que para temperaturas elevadas o limite que maior que o valor clssico, CV = 2
que se anula adequadamente a T=0. Para clssico deve ser reproduzido somos forados a concluir que a capacidade calorfica tem um mximo em TC .

Vamos agora calcular

CV para T TC . Para isso temos que derivar a energia,

T 3 PV E = = 0.5745 Nk B TC 2 Nk B TC TC
em ordem temperatura. Obtemos, ento:

5/ 2

g 5/ 2 ( z )

5/ 2 5 T 3/ 2 T dg 5/ 2 dz CV = TC 0.5745 g 5/ 2 ( z ) + Nk B dz dT TC 2 TC TC

Temos agora que calcular verifica,

dg 5/ 2 . Pode mostrar-se, por derivao em ordem a z, do integral g n ( z ) que se dz d gn (z ) dz

g n 1 ( z ) = z
ou seja,

dg 5/ 2 g 3/ 2 (z ) = . dz z N = g S 3 g 3/ 2 ( z ) e que se pode escrever como, T V

Por outro lado, a equao que determina z,

T 2.612 C T

3/ 2

= g 3/ 2 ( z ) pode ser derivada membro a membro em ordem temperatura, d T 2.612 C T dT

3/ 2

3 T 2.612 C = T 2T

3/ 2

3 g 3/ 2 ( z ) = 2T

d d dz dz g1/ 2 (z ) g 3/ 2 ( z ) = g 3/ 2 (z ) = dT dz dT dT z dz podemos escrever, dT

Resolvendo a anterior igualdade em ordem a

146

dz 3 z g 3/ 2 ( z ) = dT 2T g1/ 2 (z ) Substituindo agora estes resultados na anterior equao para CV , temos 5 CV = TC 0.5745 Nk B 2 TC T TC
3/ 2

T g 5/ 2 (z ) + TC

5/ 2

dg 5/ 2 dz dz dT

5/ 2 2 5 T 3/ 2 3 T g 3/ 2 (z ) = TC 0.5745 g 5/ 2 ( z ) 2T TC g1/ 2 (z ) 2 TC TC

3/ 2 2 15 1 T 3/ 2 9 1 T g 3/ 2 ( z ) = = g 5/ 2 (z ) 4 2.612 TC g1/ 2 ( z ) 4 2.612 TC

15 g 5/ 2 (z ) 9 g 3/ 2 ( z ) = 4 g 3/ 2 ( z ) 4 g1/ 2 ( z ) T onde na ltima igualdade se recorreu novamente equao, 2.612 C T CV 15 9 3 = = . Nk B 4 4 2

3/ 2

= g 3/ 2 ( z ) .

Podemos verificar em primeiro lugar que o limite clssico correctamente reproduzido substituindo

g n (z ) z para z << 1 , isto ,

Para

TC (z=1) podemos ver que a anterior equao tambm reproduz o valor, CV ( TC ) = 1925 N k B , . uma vez que se tem g 5/ 2 (1) = 1.341 , g 3/ 2 (1) = 2.612 e ainda g1/ 2 (1) = .
Pode demonstrar-se que esquerda e direita de

dCV dC V , isto as derivadas da capacidade calorfica dT T = TC dT T = TC+

TC so diferentes. Para isso teramos que recorrer s expanses anteriormente mencionadas de g 3/ 2 ( z ) e g 5/ 2 ( z ) para z 1 e ainda expanso vlida no mesmo regime de g1/ 2 ( z ), g1/ 2 ( z ) 177 ( ln z ) .
Na regio
1/ 2

146 0.208 ln z 0.0128 (ln z ) + .

2

T TC podemos utilizar estas expanses e os valores de z obtidos numericamente para obter

CV duma forma numrica numa regio de temperaturas prxima da temperatura crtica. O resultado deste
clculo encontra-se representado na seguinte figura:

147

3 CV / NKB 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 1 2 T/TC 3 4 5

Curva para T>TC

Valor Clssico Curva para T<TC

VII.6.3 Processos adiabticos e Entropia Partindo da relao fundamental da Termodinmica, se obtm de,

E = PV + TS + N , verificamos que a entropia

S E + PV = Nk B Nk B T kBT 2 E a expresso anterior pode simplificar-se, 3 5 PV S = Nk B 2 Nk B T k B T

5/ 2

Dado que se verifica a relao,

PV =

T PV Para T TC temos = 0 . e = 0.5134 Nk B TC TC

Portanto podemos escrever a entropia como,

T PV , ou seja, = 0.5134 Nk B T TC

3/ 2

T 5 S = 0.5134 Nk B 2 TC N onde se substituiu, TC = gS V

2/3

3/ 2

g 1 3.31 5 = 0.5134 S 2 3 N m k B

3 / 2

V T 3/ 2

3.31 2  . m kB
3/ 2

= Cte. , se deve Para processos adiabticos (a entropia constante) verificamos que o produto : V T manter constante. Este resultado idntico ao que pode ser estabelecido para um gs ideal clssico. T PV = 0.383 Para T > TC , temos Nk B T TC
3/ 2

g 5/ 2 ( z ) e

148

T 5 PV 5 S = = 0.383 Nk B 2 Nk B T k B T 2 TC T Recordando a equao que determina z, 2.612 C T

forma,
3/ 2

3/ 2

g5/ 2 ( z ) ln z

= g 3/ 2 ( z ) escrevemos a anterior equao na

5 g 5/ 2 ( z ) S = ln z Nk B 2 g 3/ 2 ( z )
o que mostra que a entropia uma funo de constante. Da equao

z . Assim processos a entropia constante so processos a z

T 2.612 C T

3/ 2

= g 3/ 2 ( z ) verificamos que a condio para que z se mantenha T TC , V T 3/ 2 = Cte.

constante igual anteriormente obtida para

VII.7 Gs Ideal de Fermi-Dirac

Comecemos por estudar a dependncia na energia e no parmetro partculas num estado,

z = exp( ) do nmero mdio de

ns =

1 1 = z exp( E s ) + 1 exp( ( E s )) + 1
1

Esta quantidade pode ser reescrita na forma:

ns =

1 E exp s 1 + 1

1 E exp ln z s 1 + 1

cuja representao grfica para vrios valores de

ln z =

se encontra na figura seguinte: kBT

149

1 <n> 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0

ln z = 10

ln z = 100 >0

ln z = 1

0,5

1 E/

1,5

Temos que distinguir o caso do potencial qumico positivo do caso do potencial qumico negativo. A quantidade z se encontra no intervalo 0 z para um gs de Fermi-Dirac. Para valores de ln z grandes (e positivos) encontramo-nos no regime quntico em que os estados de energia inferior a se encontram quase totalmente preenchidos e os estados de energia superiores a se encontram com uma ocupao quase nula. Para valores de ln z negativos ( e grandes em mdulo) encontramo-nos no regime clssico no qual o nmero mdio de partculas por estado reduzido qualquer que seja o estado. Pode mostrar-se que neste caso, n decai exponencialmente com o aumento da energia do estado de acordo com uma estatstica clssica de Maxwell-Boltzmann. Para estudar este regime (com representao grfica em termos de

< 0 ), conveniente efectuar uma

E que cresce medida que a energia, 0 E , aumenta. ln z < 0 .

Na figura seguinte apresenta-se o grfico correspondente para dois valores de

0,3 <n> 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 0,5 1 -E/ 1,5 2

<0 ln z = -1

ln z = -2

VII.7.2 Potencial Qumico a Temperatura Absoluta Nula.

150

A uma temperatura absoluta nula estamos na situao quntica,

ln z =

estados com energias inferiores a ( T = 0) preenchidos com uma partcula e todos os restantes estados vazios. O sistema dos N Fermies encontra-se no seu estado fundamental. Podemos facilmente calcular o valor do potencial qumico a uma temperatura absoluta nula partindo da condio de conservao do nmero de partculas,

e temos todos os k BT

N = Numero de estados com energia inferior a (T = 0)

O valor do potencial qumico a T=0 conhecido por energia de Fermi, E F e como vimos representa a energia do estado de energia mais elevada ocupado a uma temperatura absoluta nula. Vamos agora considerar o caso particular dum sistema de electres para o qual a expresso para o nmero de estados de energia igual a E vem dada por,

V (2m) g ( E ) dE = 2 2  3

3/ 2

E dE = 2.
3/ 2

Recorde-se que para electres a degenerescncia de spin , g S A anterior condio de conservao pode ser escrita na forma,
EF

V (2m) N = dE g ( E ) = 2 2 4 3 0
Resolvendo em ordem energia de Fermi obtemos:

2 3/ 2 EF 3

h2 3 EF = 2m 8

2/3

N V

2/3

vemos que o valor da energia de Fermi depende crucialmente do valor da densidade de partculas no sistema. VII.7.3 Expresses para a Energia, Presso e Nmero de Partculas Podemos escrever expresses para o nmero total de partculas no sistema, N, para a energia total do sistema, E, e ainda para a Presso do sistema, P:

N = ns =
s s

1 z exp( E s ) + 1
1 s

E = s ns =
s

Es z exp( E s ) + 1
1

PV = ln Z G = ln(1 + z exp( E s )) kBT s

com

z = exp( ) . Podemos transformar os anteriores somatrios em integrais sobre a energia,

151

N = dE g ( E )
0

1 z exp( E ) + 1
1 1

E = dE g(E)
0

E z exp( E ) + 1

PV = dE g(E) ln(1 + z exp(- E )) kBT 0

Prosseguindo do mesmo modo adoptado para o gs de Bose-Einstein, verificamos que podemos escrever cada um dos anteriores integrais em termos duma famlia de integrais,

f n ( z) =
isto ,

1 x n 1 (n) z 1 exp( x ) + 1 0

2V f 3/ 2 ( z ) 3T 3 2V E = k B T 3 f 5/ 2 ( z ) 2 T N= PV 2 V = 3 f 5/ 2 ( z ) kBT T
com

T =

h , o comprimento de onda de De Broglie trmico. 2 mk B T PV = 2 E a que 3

A partir destas equaes podemos mostrar de imediato que se verifica a relao tnhamos feito referncia a propsito do gs de Bose-Einstein.

Podemos ainda simplificar de alguma forma a escrita das anteriores expresses definindo uma temperatura de Fermi a partir da energia de Fermi, calculado. As expresses para

TF =

EF e recorrendo ao valor da energia de Fermi anteriormente kB

N e E podem escrever-se na seguinte forma, TF T

3/ 2

3 f 3/ 2 ( z ) 4
5/ 2

3 T E = NE F 5 TF

15 f 5/ 2 ( z ) 8

Para prosseguirmos temos que distinguir o regime quntico do regime clssico. Para estudar o primeiro destes regimes precisamos duma expanso em srie til para z >> 1 enquanto para o segundo destes regimes precisamos duma expanso til para z << 1 . Sommerfeld estudou o comportamento da famlia de

152

integrais, f n ( z ) tendo encontrado as expanses em srie necessrias para esse estudo. Para o que estamos interessados suficiente ter em ateno que:

8 5 2 15 7 4 5/ 2 2 f 5/ 2 ( z ) (ln z) 1 + (ln z) (ln z )4 + 8 16 360 15 f 3/ 2 ( z ) f 1/ 2 ( z ) 4 3

(ln z)

3/ 2

2 9 7 4 2 ln z ) + 1+ ( (ln z) 4 + 8 16 360

2 2 15 7 4 (ln z)1/ 2 1 (ln z) 2 (ln z )4 + 16 360 24 ln z , isto o regime quntico. f n ( z ) = ( 1) l 1

l =1

Estas expanses so teis para um valor elevado de

No regime clssico (z<<1) interessa-nos a expanso,

zl z2 z3 z4 z n + n n + 2 3 4 ln

VII.7.4 Potencial Qumico

T A primeira das equaes anteriores, F T

3/ 2

3 f 3/ 2 ( z ) , determina o potencial qumico. 4 f 3/ 2 ( z ) 4 3

Consideremos em primeiro lugar o regime quntico. Se considerarmos

(ln z )3/ 2

obtemos

simplesmente

T E ln z = F = F ou seja = E F . Obtemos para o potencial qumico o valor T kBT

esperado a uma temperatura absoluta nula. Como pretendemos obter a variao do potencial qumico com a temperatura verificamos que temos que incluir mais um termo na expanso, isto , considerar Designando pela letra x a varivel

f 3/ 2 ( z )

2 4 (ln z)3/2 1 + (ln z) 2 . 8 3

ln z verificamos que temos que resolver a equao,

3/ 2

TF T

2 2 x = g ( x ) = x 3/ 2 1 + 8 x= TF pelo que vamos efectuar uma expanso em T

Sabemos que o primeiro termo da expanso fornece srie de Taylor de

g ( x) em torno do ponto x = a =

TF , T

153

 df g ( x) f ( a) + ( x a) dx x = a
com

g (a) = a

3/ 2

2 2 2 dg 3 1/ 2 2 2 3/ 2 x x x 3 e portanto, a , = x 1 + 1 + 8 4 8 dx 2

3 2 3 / 2 2 3 / 2 3 dg x = a 1/ 2 a = x 1/ 2 dx x = a 2 16 16 x=a 2 T Portanto a equao F T a

3/ 2

= f ( x) fica dada por, 2 2 3 1/ 2 2 3/ 2 a + a a ( x a) 1 + 8 16 2

3/ 2

=a

3/ 2

Efectuando simplificaes e resolvendo em ordem a x obtemos,

x=a+

2 1 3 a a 16 2

2 8

=a

2 2 1 a 8 3 2 2 12 a a1 a 2 24

uma vez que se espera que

a=

TF >> 1 no regime quntico que estamos a considerar. T x = ln z =

Resulta ento que o potencial qumico se obtm de

e portanto temos, kBT

2 T 2 = E F 1 + 12 TF
Para obter mais termos em potencias de srie utilizadas. No regime clssico podemos escrever,

T teramos que incluir tambm mais termos nas expanses em TF

TF T

3/ 2

3 3 z2 z3 z4 f 3/ 2 ( z ) z n + n n + 4 4 2 3 4 z o valor do potencial qumico do

Retendo apenas o primeiro termo da expanso em srie obtemos para gs ideal clssico, isto :

154

 T 4 ln = E F TF 3

TF T

3/ 2

T 3 N = T ln T V . F

Quando inclumos os restantes termos obtemos correces a este comportamento que so tanto mais importantes quanto menor a temperatura. Repare que a expresso anterior fornece para T > TF valores negativos do potencial qumico. Podemos recorrer a mtodos numricos para resolver as equaes no limite quntico e no limite clssico a partir das expanses em srie indicadas. O resultado destes clculos encontra-se na figura seguinte:

/EF 1
0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 0,1

Regime Quantico

Regime Clssico

1 T/TF

10

A regio sem pontos a regio onde quer as expanses para o regime quntico quer as expanses para o regime clssico no so vlidas ( a chamada terra de ningum !). Naturalmente poderamos tambm resolver o problema numericamente recorrendo ao clculo numrico do integral

f 3/ 2 ( z ) , podendo assim representar a curva,

T para quaisquer valores de . Este clculo EF TF

no foi, no entanto, efectuado. A temperatura de Fermi assim a temperatura que separa o regime de alta temperaturas do regime de baixas temperaturas. Quando discutimos os electres de conduo dum metal como um gs de electres livres verificamos que a temperatura de Fermi correspondente da ordem das dezenas de milhar de graus Kelvin. Por conseguinte a temperatura ambiente , de facto, uma temperatura baixa para este sistema. Para os electres de conduo do metal o regime quntico , deste modo, o regime relevante.

VII.7.5 Presso e Energia A partir dos valores do potencial qumico anteriormente obtidos estamos em condies de calcular a energia e presso do sistema, isto , substituindo os valores de z nas expresses:

155

3 T E = NE F 5 TF

5/ 2

15 f 5/ 2 ( z ) 8
5/ 2

2 E 2 T PV = = Nk B TF 3 NE F 5 TF

15 f 5/ 2 ( z ) 8

Calculemos a energia no regime quntico usando a expanso,

f 5/ 2 ( z )

5 2 8 (ln z )5/ 2 1 + (ln z) 2  8 15 T 2 com a = F . T 12 a

e ainda o resultado Obtemos ento

ln z = x a

2 3 E = a 5 / 2 a 12 a NE F 5

5/ 2

5 2 1 + 8

2 a 12 a

2 3 = 1 5 12 a 2

5/ 2

2 5 2 2 2 a 1 1 + 8 12 a 2

 

Atendendo a que

(1 + y )

a >> 1 no regime que estamos a estudar podemos tirar partido da aproximao: 1 + y vlida para y << 1 : 3 5 2 E = 1 +  2 NE F 5 24 a 5 2 2 2 1+ +  a 1 + 2 8 6a 3 5 2 5 2 2 1 + a +  5 8 24

Podemos ento escrever no regime quntico,

2 3 5 2 T E = 1 + + 12 TF NE F 5 T Se pretendssemos obter termos de ordem superior em teramos que reter nas expanses em srie TF

intermdias tambm termos de ordem superior aos retidos.

156

A energia do sistema,

E e a quantidade

PV a uma temperatura nula so iguais respectivamente a N k B TF

3 2 NE F e a , ou seja a presso e a energia a temperatura nula so diferentes de zero como seria de 5 5

esperar. Na figura seguinte representa-se

PV T em funo de mostrando o resultado do clculo numrico N k B TF TF

desta quantidade a partir dos valores do potencial qumico previamente calculados e das expanses em srie de f 5/ 2 ( z ) adequadas a cada um dos regimes. Mostra-se tambm a curva correspondente a um gs ideal clssico.

PV/(NKBTF)

3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 0,5 1 1,5 T/TF 2 2,5 3

Como se pode ver a presso do gs de Fermi-Dirac sempre maior que a presso do gs ideal clssico. Para o gs de Bose-Einstein verificmos anteriormente que a presso era sempre inferior do gs ideal clssico anulando-se a uma temperatura nula. Podemos dizer que apesar do sistema de partculas que estamos a tratar ser ideal e portanto no existirem interaces entre partculas as estatsticas qunticas introduzem s por si uma interaco efectiva que atractiva no caso da estatstica de Bose-Einstein e repulsiva no caso da estatstica de Fermi-Dirac. VII.7.6 Capacidade calorfica a volume constante. Pode demonstrar-se rigorosamente usando o mesmo mtodo que foi utilizado para a estatstica de BoseEinstein que,

CV =

15 f 5/ 2 ( z ) 9 f 3/ 2 ( z ) 4 f 3/ 2 ( z ) 4 f 1/ 2 ( z )

Na figura seguinte representa-se a dependncia da capacidade calorfica a volume constante com a temperatura nos dois regimes que consideramos:

157

1,6 CV/(NKB) 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 1 2 T/TF 3 4 5

Para calcular

CV no regime quntico para o qual j obtivemos uma expresso para a energia do sistema dE podemos tirar partido da relao, CV = e obter, dT V

CV =

2 T + 2 TF

onde os termos de ordem superior em

T so cada vez menos importantes no regime, T << TF . TF

Verificamos assim que o calor especfico a baixas temperaturas proporcional temperatura, anulando-se apropriadamente a uma temperatura nula. Nos metais este resultado tem consequncias extremamente importantes. Dado o valor de TF nestes sistemas podemos ver que a contribuio dos electres de conduo para a capacidade calorfica dos metais temperatura ambiente muito pequena e, de facto, desprezvel relativamente contribuio das vibraes da rede. Por outro lado a muito baixas temperaturas a contribuio da rede diminui mais rapidamente com a temperatura que a contribuio dos electres tornando-se esta ltima dominante. Estas previses tericas so extraordinariamente bem confirmadas pela experincia constituindo uma demonstrao inequvoca, entre outras, do facto dos electres seguirem uma estatstica de Fermi-Dirac.

158

Problemas do Captulo VII

48. Uma partcula livre, confinada a uma caixa cbica de comprimento L (condies fronteira de anulamento) , tem nveis de energia qunticos dados por,

2 2 E = k x + k y2 + k z2 2m
 k

com

kx , ky , kz =

2 , , . L L
F P = onde P a presso do sistema, F a energia V N ,T

a) Obtenha da Termodinmica as relao, livre de Helmholtz e V o volume do sistema.

F = k B T ln Z , escreva a expresso para a funo de partio dum gs quntico de 2 E . N partculas e demonstre que se verifica, quer para Fermies, quer para Boses PV = 3   c) Sabendo que a energia dum foto de vector de onda k vem dada por, E k =  k c com
b) Tendo em ateno

k=

(k

2 x

+ k y2 + k z2 e c a velocidade da luz demonstre que para um gs de fotes se verifica, PV = 1 E 3

onde

d) Mostre que as relaes, sistema concordam entre si.

E E P = e P= R V V S

E R a energia dum estado do

e) Demonstre que num sistema de partculas a temperatura T (no ensemble cannico)

que

2 P = P 2 P
Calcule

d P 2 2 2 2 kB T 2 . Comece por relacionar P com E E . 3V dT

P no limite clssico. P

49. Um sistema constitudo por dois Fermies que tm acessveis dois estados de energias estados de energias .

0 e dois

a) Numerando os 4 estados acessveis de 1 a 4 faa uma tabela cujas colunas sejam o nmero de partculas em cada estado e a energia correspondente. Quantos estados do sistema das 2 partculas so possveis?

159

b) Calcule a funo de partio do sistema, o nmero mdio de partculas em cada estado, que

ni e verifique

i =1

ni = 2 .

c) Calcule a energia mdia do sistema e os seus limites de alta e baixa temperaturas. Comente. 50. Para um sistema de 2 partculas e 3 estados de energias 0, , 2 possvel enumerar todos os estados acessveis ao sistema quando este governado por cada uma das estatsticas, Maxwell-Boltzmann, Bose-Einstein e Fermi-Dirac. a) Para cada um destes casos obtenha a energia mdia do sistema a uma temperatura T:

E E E x = exp( ) .

MB

= 2x =x =

BE

(1 + x + x )(1 + x )
2 2

1 + 2x 1+ x + x2 1 + 4 x + 3x 2 + 4 x 3

FD

1 + 2 x + 3x 2 1+ x + x2

com

b) Considere os limites de temperatura elevada ( x 1) e baixa temperatura ( x 0 ) nas anteriores expresses e comente os resultados. c) Calcule o nmero mdio de partculas em cada um dos estados e para cada uma das estatsticas. Considere o limite de altas e baixas temperaturas e comente os resultados. 51. Considere um sistema com 3 partculas e 5 estados de energias 0, , 2 , 3 , 4 . Seja a energia total do sistema igual a 4 . a) Quais so as parties (atribuio de um certo nmero de partculas por cada estado) em que o sistema tem energia total 4 . b) Quantas possibilidades existem de distribuir as partculas em cada partio quando o sistema segue uma estatstica de Maxwell-Boltzmann. Repita para uma estatstica de Bose-Einstein. c) Qual o nmero mdio de partculas em cada um dos 5 estados quando o sistema segue uma estatstica de Maxwell-Boltzmann. (Sugesto: cada partio tem um peso igual ao nmero de possibilidades associado). d) Considere = 1.381 10 21 J e uma temperatura de T = 100 K . Calcule, usando a estatstica de Maxwell-Boltzmann o nmero mais provvel de partculas em cada estado. Por comparao destes valores com os calculados em c) extraia concluses sobre se a temperatura do sistema inferior ou superior a 100K . e) Faa o mesmo que na alnea c) para uma estatstica de Bose-Einstein. 52. Considere um sistema com N partculas e 3 estados de energias 0, , 2 . O sistema tem uma energia total 4 e as partculas so distinguveis. a) Quais so as parties (atribuio de um certo nmero de partculas por cada estado) em que o sistema tem energia total 4 ?

160

b) Encontre uma expresso para a energia do sistema a uma dada temperatura em funo de x = exp( / k B T ) e mostre que se tem (2 N 4) x 2 + ( N 4) x 4 = 0 . c) Para os casos N=100 e N=5 determine a respectiva temperatura do sistema (em funo de ) e ainda o correspondente nmero mais provvel de partculas em cada estado. d) Determine o nmero de possibilidades de distribuir as partculas pelos estados em cada uma das parties para N=100 e N=5. Compare com o resultado obtido em c) e comente. e) Discuta o efeito sobre a temperatura causado pela adio de partculas ao sistema quando se mantm uma energia total fixa.

53. Considere um sistema de N partculas onde cada uma se pode encontrar em estados de energia

1, 2 , 3, 

a) Independentemente do tipo de estatstica ( Maxwell-Boltzmann, Bose-Eisntein, Fermi-Dirac, Fotnica, ...) escreva uma expresso para a funo de partio, Z. b) Mostre que o nmero de partculas num dado estado de energia

s . n s dado por,

ns =

1 ln Z s

c) Demonstre que

(ns ) 2

= n s2 n s

1 ns s

d) Considere

1<< n s << N e demonstre que para cada uma das estatsticas se verifica, = 1 ns 1 +1 ns 1 1 ns 1 +1 ns para Maxwell - Boltzmann para Bose - Einstein para Fermi - Dirac para Fotoes

(n s ) 2
ns
2

Verifique que quando

n s << 1 os resultados anteriores para as diferentes estatsticas so ns

as fluctuaes no se anulam para a estatstica

aproximadamente iguais, que para valores grandes de

de Bose-Einstein enquanto para a estatstica de Maxwell-Boltzmann e de Fermi-Dirac se anulam. 54. Considere a funo grande de partio para um dado sistema,

ZG =

N = 0 RN

exp( (E

RN

))

161

onde

R N representa um estado do sistema quando este contm N partculas.

a) Mostre que o nmero mdio de partculas no sistema dado por,

N =
b) Mostre que o valor mdio,

1 ln Z G

N 2 se escreve,

N2

2ZG 1 2 = 2 ZG

c) Demontre que as flutuaes no nmero de partculas no sistema so dadas por,

(N ) 2

= N2 N

1 N

(N ) 2
d) Para um gs ideal clssico calcule

e interprete o resultado para um sistema macroscpico.

55. Ver Problema 9.2 Reif Tendo em ateno que

ln Z = ln Z G N , que S = k B ( ln Z + E ln Z G = ln 1 exp( ( s ))
s

) que,

e ainda que

ns =

1 exp( ( s ))  1

com o sinal superior para Boses e o inferior para Fermies mostre que se pode escrever,

S = k B ns ln n s  (1 ns ) ln(1 n s
s

com o sinal superior para Bosfses e o inferior para Fermies. 56. Um sistema de N Boses tem acessveis estados de energia

0 = E 0 < E 1

a) Escreva uma equao que d conta da conservao do nmero de partculas. b) Para o caso em que estes Boses so partculas de massa m, que se movem no interior dum recipiente de volume V mostre que,

162

N = g S 3T g 3/ 2 (z ) V
com

g 3/ 2 (z ) =
0

x dx , z = exp( ) e T = z exp(x ) 1
1

h 2mk B T

Nota: O nmero de estados de energia E para estas partculas

g ( E ) dE =

2V 3/ 2 2m) g S E 3 ( h

c) Explique o fenmeno de condensao de Bose-Einstein que ocorre num sistema macroscpico (idealmente infinito) e obtenha uma equao para a temperatura crtica. Como depende da temperatura crtica a fraco de partculas no estado fundamental,

n k = 0 / N ?

57. Um gs de N partculas de massa m, sem spin, encontra-se confinado a um volume V e a uma temperatura T. Estas partculas tm acessveis estados de energia 0 = E 0 < E 1 tais que o nmero de estados com energia E vem dado por,

g (E ) dE ) =

2V 3/ 2 2m) E. 3 ( h

a) Indique o nmero mdio de partculas num estado de energia E quando estas partculas so Fermies e quando estas so Boses. Indique tambm o nmero mdio de partculas com energia E para cada um dos casos. b) Quais os intervalos de variao possveis para o potencial qumico, para Fermies e Boses. Indique, justificando, se o potencial qumico deve crescer, decrescer ou ficar constante quando a temperatura do sistema aumenta a densidade constante. c) Considere o limite clssico das estatsticas qunticas. Mostre que neste limite o potencial qumico vem dado por:

exp( ) = T d
onde d o espaamento mdio entre partculas e

o comprimento de onda de De Broglie para partculas 2k B T . Interprete o significado fsico do limite clssico. com uma velocidade trmica dada por v = m

58. Considere um metal onde os electres de conduo se podem considerar um gs ideal de electres livres (gs ideal de Fermi-Dirac). a) Defina a energia de Fermi do sistema,

E F e calcule o seu valor para o Sdio de massa atmica 23 u.m.a. 3 que tem uma densidade de massa 0.95 g / cm e que contribui com um electro de conduo por tomo. T = 300 K , (T ) (0) = E F .

b) Porque motivo se pode considerar temperatura ambiente,

163

c) Escreva a expresso para a energia total do sistema a uma temperatura T, e outra que relacione o nmero de partculas com o potencial qumico. d) Mostre que a energia total do sistema a T=0 dada por,

E (0) =

3 NE F 5

e) Mostre que a presso exercida por um gs de Fermi-Dirac a T=0 no nula e dada por,

P (0) =

2N EF 5V

Comente este facto. Qual seria a temperatura dum gs ideal com a mesma densidade e capaz de exercer a mesma presso? 59. Considere um gs de electres confinado a uma regio do espao de volume V. Considere uma temperatura suficientemente baixa tal que k B T << ( T = 0) a) Porque que os electres de energia maior que ( 0) se podem considerar como se comportando de acordo com uma estatstica clssica de Maxwell-Boltzmann?

b) O nmero destes electres pode estimar-se como sendo dado por

Nk B T . Para um sistema para o qual EF

N 10 30 m -3 qual a fraco de electres a que se refere a alnea anterior temperatura ambiente? V

Poder esta temperatura ser considerada baixa para este sistema? c) Deduza, usando a informao fornecida na alnea anterior que a capacidade calorfica a volume constante do sistema aproximadamente dada por,

CV k T B Nk B (0)

60. (ver Problemas 9.23 e 9.24 do Reif) Considere um metal cujos electres de conduo podem ser tratados como um gs de Fermi-Dirac. Estes electres encontram-se no interior duma amostra cbica de lado L. Contudo os electres que possuem um valor de

k z suficientemente elevado tal que a energia cintica correspondente,

 2 k z2 superior a um 2m

certo W tm energia suficiente para abandonar o metal. A quantidade W representa uma barreira de potencial. Simplificamos o problema ignorando a possibilidade quntica de reflexo de partculas quando encontram uma barreira de potencial. O problema fsico que estamos aqui a tratar designa-se por efeito terminico.

164

a) Mostre que o fluxo de electres,

R , que abandona o metal se escreve,

+

k R = dk z z m 2 mW


dk dk
x

 1 g (k ) V exp (E k ) + 1

   2 2 k , g (k )dk , o nmero de estados com um certo vector de onda, k , cujos valores com E = 2m 2 4 , , (condies fronteira peridicas). permitidos so dados por, k x , y , z = 0, L L
 k

b) Para calcular R conveniente usar coordenadas cilndricas,

 0 < < 2 sendo o correspondente elemento de volume, dk = d d dk z .

( , , k z ) com 2 = k x2 + k y2 e

Obtenha portanto,

1 R= 2 2 

2 mW

 2 k z2 dk z k z ln 1 + exp 2m

d) Numa vasta gama de temperaturas pode considerar-se o potencial qumico,

igual energia de Fermi,

E F . Por outro lado temos sempre

k W E F , ou seja, podemos considerar em boa aproximao, 2m

2 z

 2 k z2 exp exp( ( E F W )) << 1 . 2m

Obtenha ento

m(k B T ) 2 2 

exp( ) com = W E F , a funo de trabalho do metal. Esta

relao experimentalmente verificada. e) Mostre que no regime clssico a anterior aproximao efectuada no logaritmo se mantm vlida e portanto obtenha o valor clssico

R=

N V

k T exp( W ) . Esta relao no verificada 2m

experimentalmente o que mostra que o gs de electres no metal no um gs clssico. f) Considerando o gs de electres no exterior do metal como um gs ideal clssico obtenha a expresso da alnea d) para R. Note que o potencial qumico no exterior e o potencial qumico no interior da amostra se relacionam por, exterior = interior W em virtude do diferente zero de energia entre o interior e o exterior. 61. Um certo tipo de estrelas designada por an branca pode ser considerada como constituda essencialmente por

10 7 g cm -3

He . A massa tpica destas estrelas de 10 30 Kg e possuem uma densidade 7 e uma temperatura, T 10 K .

a) Sabendo que a energia necessria para arrancar dois electres ao He da ordem das dezenas de electres-Volt, mostre que a esta temperatura nenhum dos tomos de He deve possuir os seus dois electres.

165

b) Podemos tratar os electres como um gs ideal. Calcule a densidade de electres na estrela em termos de

. , da massa dum proto ( mp = 1673 10 27 Kg ) desprezando a massa dos electres em comparao

com a massa dos ncleos de He. c) Calcule a energia de Fermi do sistema de electres e mostre que corresponde a uma temperatura da ordem de, T fundamental.

1010 K . Explique porque motivo podemos considerar o sistema como estando no estado

d) Embora seja necessrio um tratamento relativista para estrelas de massa elevada considere a situao no

2k 2 . Calcule a energia total do sistema no 2m 2 E0 estado fundamental, E 0 e a correspondente presso atravs de P0 = . 3 V
relativista na qual a energia dum electro se escreve,

e) Esta presso deve ser equilibrada pela presso gravitacional que se pode demonstrar ser proporcional a

M2 , onde R representa o raio da estrela. Estamos ento em condies de demonstrar que a relao entre R4 1/ 3 o raio da estrela e a sua massa se devem relacionar por, R M , isto quanto maior a massa menor o
raio. Nota: O fsico indiano Chandrasekhar mostrou em 1939, tratando relativisticamente o gs de electres que existe um valor mximo para a massa deste tipo de estrelas uma vez que para valores superiores da massa a presso gravitacional to grande que a presso que resulta do Principio de Excluso de Pauli insuficiente para impedir o colapso da estrela. Os electres e os protes da estrela combinam-se ento para formar neutres pelo que passamos a ter uma outra classe de estrela designadas por estrelas de neutres. A massa limite para uma an branca ento 144 M S onde M S a massa do nosso Sol. .

166

Bibliografia

[1] E J S Lage, Fsica Estatstica, Gulbenkian, 1995 [2] S R A Salinas, Introduo Fsica Estatstica, Editora da Universidade de So Paulo, 1997 [3] F Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill, 1965 [4] L E Reichl, A modern course in Statistical Physics, [5] Pathria, Statistical Mechanics, Pergamon Press, 1972 [6] Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, John Wiley, 1985. [7] W Greiner, Thermodynamics and Statistical Mechanics, Springer-Verlag, 1995 [8] C B Finn, Thermal Physics, Chapman & Hall, 1986 [9] T L Hill, Introduction to Statistical Thermodynamics, Addison-Wesley, 1960 e ainda Statistic Mechanics, Mcgraw-Hill, 1956. [10] Landau e Lifshitz, Statistical Physics, Pergamon Press, 1958 [11] H Goldstein, Classical Mechanics, Addison Wesley, 1965 [12] L Schiff, Quantum Mechanics, McGraw-Hill, 1968 [13] Pauling e Wilson, Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill, 1935 [14] J Lebowitz, Macroscopic Laws, microscopic dynamics, times arrow and Boltzmann entropy, Physica A194, 1-27, 1993 [15] G P Collins, Gaseous Bose-Einstein Condensate finally observed, Physics Today, Agosto de 1995 [16]R Donnelly, The discovery of superfluidity, Physics Today, Jullho de 1995 [17] E J S. Lage, A condensao de Bose-Einstein e a sua recente observao experimental, Gazeta de Fsica, Vol18, Fasc. 3, 1995 Edward Arnold, 1980