Termodinmica Qumica

Prof. Alex Fabiano C. Campos

Nat urezas de Energias Nat urezas de Energias
Ener gi a ci nt i ca a ener gi a do movi ment o (t ransl aci onal , vi braci onal e r ot aci onal ).
Ener gi a pot enci al a ener gi a que um obj et o possui em vi r t ude de sua posi o
(gravi t aci onal , el st i ca, qumi ca, el t r i ca, magnt i ca).
Ener gi a i nt er na (U) a soma das cont r i bui es das ener gi as ci nt i ca e pot enci al de
t odos os t omos, mol cul as e ons no i nt er i or de um si st ema. No se pode medi r a
ener gi a i nt er na absol ut a de um si st ema, mas si m a sua var i ao.
Conver so de ener gi a pot enci al em
ci nt i ca e vi ce-ver sa.
Nat urezas de Fluxo de Energia Nat urezas de Fluxo de Energia
Si st ema: a par t e do uni ver so na qual est amos i nt er essados.
Vi zi nhana: o r est o do uni ver so.
Fr ont ei ra: a i nt er f ace ent r e o si st ema e a vi zi nhana.
Trabal ho: uma f or ma de f l uxo or denado de ener gi a (movi ment o cont ra uma f or a).
Cal or : uma f or ma de f l uxo desor denado de ener gi a (di f er ena de t emperat ura).
quando um si st ema sof r e uma mudana f si ca ou
qumi ca, a var i ao obt i da em sua ener gi a i nt er na,
U, dada pel o cal or t r ocado pel o si st ema, q, mai s o
t r abal ho r eal i zado pel o ou no si st ema
Primeira Lei da Primeira Lei da
Termodinmica Termodinmica
Front eira
U > 0
Processos Endot rmicos e Processos Endot rmicos e
Exot rmicos Exot rmicos
Endot r mi co: absor ve cal or da vi zi nhana.
Exot r mi co: t ransf er e cal or para a vi zi nhana.
Uma r eao endot r mi ca most ra-se f r i a.
Uma r eao exot r mi ca most ra-se quent e.
Reao exot r mi ca
(KCl O
3
+ ami do)
Reao endot r mi ca
(Di ssol uo de ni t rat o de amni o em gua)
Ent alpia ( H) Ent alpia ( H)
Ent al pi a (H): o cal or t ransf er i do ent r e o si st ema e a vi zi nhana r eal i zado sob pr esso
const ant e.
Ent alpia ( H) Ent alpia ( H)
Ent alpia e Est ado Padro Ent alpia e Est ado Padro
Por def i ni o, a ent al pi a de qual quer subst nci a si m pl es em sua f or ma al ot r pi ca
mai s est vel no est ado padro (25 C e 1 at m) zer o.
0
H
0
H
0
H
C(graf i t e)
C(di amant e)
S(r mbi co)
S(monocl ni co)
O
2
O
3
Calor de Formao ( Calor de Formao ( HH
ff
))
Por def i ni o, a var i ao de ent al pi a da r eao de f or mao de uma subst nci a
compost a a par t i r das subst nci a si mpl es de seus el ement os const i t ui nt es, no est ado
padro.
C
(graf i t e)
+ 2 H
2(g)
+ O
2(g)
CH
3
OH
(l )
AH
f
= -238,7 kJ / mol
N
2(g)
+ 5/ 2 O
2(g)
N
2
O
5(g)
AH
f
= + 11,0 kJ / mol
Pel a def i ni o, AH = EH
(produt os)
EH
(reagent es)
Como nest e caso EH
(reagent es)
= 0, ent o:
O ca lor de forma o de uma subst ncia sua prpria ent a lpia no est a do pa dr o.
A ent al pi a uma pr opr i edade ext ensi va (a or dem de grandeza do AH di r et am ent e
pr opor ci onal quant i dade):
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(l ) AH = -890 kJ
2CH
4
(g) + 4O
2
(g) 2CO
2
(g) + 4H
2
O(g) AH = 1780 kJ
Ent alpia das Reaes Ent alpia das Reaes
Quando i nver t emos uma r eao, al t eramos o si nal do AH:
CO
2
(g) + 2H
2
O(l ) CH
4
(g) + 2O
2
(g) AH = +890 kJ
A var i ao na ent al pi a depende do est ado:
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l ) AH = -286,6 kJ
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) AH = -242,9 kJ
Ent alpia de Ligao Ent alpia de Ligao
Por que as r eaes qumi ca absor vem ou l i beram cal or ?
Quebra de ligao: implica absoro de calor (H > 0)
Formao de ligao: implica liberao de calor (H < 0)
Fat ores Que I nf luenciam a Fat ores Que I nf luenciam a
Energia de Ligao Energia de Ligao
Ligao Energia
(kJ/ mol)
C-C 347,8
C=C 613,6
CC 838,5
C-H 412,9
C-O 357,4
C=O 744,0
H-H 424,0
F-F 146,0
H-F 543,0
H-Cl 419,0
H-Br 354,0
H-I 287,0
M ai or o rai o at mi co, mai or o compr i ment o da l i gao, menos
ener gi a r equer i da para di ssoci ar a l i gao M enor a ener gi a de
l i gao.
A pr esena de par es el et r ni cos i sol ados em t omos vi zi nhos
enf raquece a l i gao.
Calculando o Calculando o H de uma Reao H de uma Reao
2 HI(g) + Cl
2
(g) 2 HCl(g) + l
2
(g)
H I + Cl Cl 2 H Cl + I I 2
2 x (+298,4 kJ) (+242,0 kJ) 2 x (-430,9 kJ) (-150,9 kJ)
Ener gi a t ot al absor vi da para
quebrar as l i gaes das
mol cul as r eagent es
+ 838,8 kJ
Ener gi a t ot al l i berada na
f or mao das l i gaes das
mol cul as pr oduzi das
- 1012,7 kJ
Tot al = +838,8 kJ 1012,7 kJ = - 173,9 kJ
H = -173,9 kJ
Funes de Est ado Funes de Est ado
Funo de est ado: depende soment e dos est ados i ni ci al e f i nal do si st ema, e no de
como a ener gi a i nt er na ut i l i zada
U
Ener gi a i nt er na e ent al pi a so f unes de est ado.
Cal or e t rabal ho no so f unes de est ado.
Lei de Lei de Hess Hess
A lei de Hess: se uma r eao execut ada em uma sr i e de et apas, o AH para a r eao
ser i gual soma das var i aes de ent al pi a para as et apas i ndi vi duai s.
Por exempl o:
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(g) AH = -802 kJ
2H
2
O(g) 2H
2
O(l ) AH = -88 kJ
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(l ) AH = -890 kJ
Como a ent a lpia uma f un o de est a do,
sua va ria o depende a pena s dos est a dos
f ina l e inicia l do processo.
Processos Espont neos Processos Espont neos
Qual quer pr ocesso que ocor ra sem i nt er veno ext er na espont neo.
Espont neo
No-espont neo
Podemos concl ui r que um pr ocesso espont neo t em um sent i do.
O sent i do de espont anei dade pode depender da t emperat ura.
Expanso Espont nea de um Gs Expanso Espont nea de um Gs
Por que um gs se expande espont aneament e?
Expanso Espont nea de um Gs Expanso Espont nea de um Gs
Uma vez que o r egi st r o aber t o, h uma pr obabi l i dade mai or que uma
mol cul a est ej a em cada f rasco do que ambas as mol cul as est ar em no
mesmo f rasco
Ent ropia e a Segunda Lei da Ent ropia e a Segunda Lei da
Termodinmica Termodinmica
Em pr ocessos espont neos, a ener gi a e a mat r i a t endem a se t or nar mai s desor denadas.
A ent r opi a (S) mede o grau de desor dem do si st ema.
| Desor dem | AS
+ Desor dem + AS
Em pr ocessos espont neos, a ent r opi a do si st ema t ende sempr e a aument ar.
Na f or ma de gel o, as mol cul as de gua
est o bem or gani zadas (bai xa ent r opi a).
medi da que o gel o der r et e, quebram-se
as f or as i nt er mol ecul ar es (r equer ener gi a),
mas a or dem i nt er r ompi da (ent o a
ent r opi a aument a).
A gua l qui da mai s desor gani zada do
que o gel o, ent o o gel o der r et e
espont aneament e t emperat ura ambi ent e
Exi st e um equi l br i o ent r e a ener gi a e as consi deraes de ent r opi a.
Quando um sl i do i ni co col ocado na gua, duas coi sas acont ecem:
a gua se or gani za em hi drat os em t or no dos ons (ent o a ent r opi a di mi nui ) e
os ons no cr i st al se di ssoci am (os ons hi drat ados so m enos or denados do que
o cr i st al , ent o a ent r opi a aument a).
Gera lment e, qua ndo um a ument o na ent ropia em um processo est a ssocia do a
uma diminui o na ent ropia em out ro sist ema , predomina o a ument o em ent ropia .
A segunda l ei da t er modi nmi ca expl i ca a razo de os Pr ocessos espont neos t er em
um sent i do.
AS
uni v
= AS
si s
+ AS
vi z
: a var i ao de ent r opi a do uni ver so a soma da var i ao de
ent r opi a do si st ema e a var i ao de ent r opi a da vi zi nhana.
Em pr ocessos espont neos: AS
uni v
> 0.
A ent r opi a uma f uno de est ado.
Toda or gani zao ocor r e s cust as de uma desor gani zao.
Exempl os: Sem r eal i zar cl cul os, pr edi ga se ocor r e um aument o ou uma di mi nui o de
ent r opi a em cada um dos segui nt es pr ocessos:
Cl
2(g)
+ H
2
O
(l )
HCl
(aq)
+ HCl O
(aq)
Cu
3
(PO
4
)
2(s)
3 Cu
2+
(aq)
+ 2 PO
4
3-
(aq)
SO
2(g)
+ Br
2(g)
+ 2 H
2
O
(l )
H
2
SO
4(aq)
+ 2 HBr
(aq)
Energia Livre de Gibbs: Previso Energia Livre de Gibbs: Previso
da Espont aneidade da Espont aneidade
Para uma r eao espont nea, a ent r opi a do uni ver so deve aument ar.
As r eaes com val or es de AH grandes e negat i vos so espont neas.
Como bal ancear AS e AH para pr ever se uma r eao espont nea?
A ener gi a l i vr e de Gi bbs, G, de um est ado :
TS H G =
Para um pr ocesso que ocor r e a uma t emperat ura const ant e:
S T H G A A = A
Exi st em t r s condi es i mpor t ant es:
Se AG < 0, ent o a r eao di r et a espont nea.
Se AG = 0, ent o a r eao est em equi l br i o e no ocor r er nenhuma pr ef er nci a
de sent i do.
Se AG > 0, ent o a r eao di r et a no espont nea. Al gum t rabal ho deve ser
f or neci do dos ar r edor es para gui ar a r eao.
Efeit o da Temperat ura na Efeit o da Temperat ura na
Espont aneidade de Processos Espont aneidade de Processos