Ampliacin de Qumica Inorgnica.

Parte II: Tcnicas estructurales, 5 curso, 2004/2005

Tema 14. Microscopa electrnica

14.1. Microscopa electrnica de barrido. 14.2. Microscopa electrnica de transmisin. 14.3.Caracterizacin de defectos. 14.4. Microanlisis. El objeto de este conjunto de tcnicas (y por tanto de este tema) es la interaccin de los electrones con la materia y la forma de obtener informacin tanto estructural como de caracterizacin de defectos. En muchos sentidos, el microscopio electrnico ME ofrece una solucin ideal a los problemas que presentan los microscopios pticos ( ~ 0.5 m) que no pueden obtener resolucin atmica ya que la longitud de onda de la radiacin incidente es demasiado grande. Con el ME se pueden obtener electrones acelerados con asociada bastante menor de 1 , y por tanto se puede obtener, al menos tericamente, resolucin atmica. Con las lentes adecuadas se puede transformar los electrones difractados en la imagen real. Adems de usarse para difraccin e imagen, el ME tiene otros usos. Los electrones en el ME se generan por efecto termo-inico en un filamento (ctodo) que es generalmente wolframio, y se monocromatizan acelerndolos a travs de un potencial (E) en un sistema sometido a vaco. Para un voltaje de 100 kV, la longitud de onda asociada a los electrones es 0.037 (0.01 para 1 MV). Los electrones interaccionan mucho con la materia y fe~104fx por lo que es posible la difraccin de electrones de muestras gaseosas. De hecho, muchas estructuras moleculares (distancias y ngulos de molculas inorgnicas y orgnicas simples) fueron determinadas en la dcada de los aos 1930 a partir de datos de difraccin de electrones en muestras gaseosas. Sin embargo, la interaccin entre los electrones y la materia es tan fuerte que no se cumple le teora cinemtica (fenmenos de difraccin mltiples)y por tanto interpretar las intensidades de la difraccin de electrones es muy complicado. En casos especiales y con mucho tiempo de estudio ya se estn resolviendo estructuras desconocidas a partir de difraccin de electrones. En la figura 14.1 se muestra las diferentes respuestas que da un material al ser estimulado con un haz de electrones paralelo. Estas interacciones originan algunas de las tcnicas que se vern a continuacin.

Figura 14.1. Interaccin del haz de electrones con la muestra.

14.1. Microscopa electrnica de barrido. SEM del ingls Scanning Electron Microscopy. Los electrones secundarios de baja energa (<50 eV) emitidos de la superficie de la muestra se puede utilizar para dar un tipo de imagen.

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Figura 14.2. Esquema de un SEM.

Figura 14.3. Microfotografa SEM de un slido laminar, Pb(HPO4)2.H2O.

Para facilitar esta emisin de electrones se metaliza la muestra que es recubrirla de una pequea capa de un metal conductor como el Au. El haz de e- se puede concentrar en una zona diminuta (~20 ) que puede barrer la superficie del espcimen al ser deflectado por bobinas adecuadas. Los electrones secundarios se detectan por encima del espcimen y la imagen muestra la intensidad de los electrones secundarios emitidos por las diferentes partes de la muestra. El esquema de un microscopio SEM se da en la figura 14.2. La ME de barrido es muy til para estudiar la morfologa de los cristalitos y un ejemplo se da en la figura 14.3. En esta figura se muestra la microfotografa de un slido laminar y se pueden ver claramente los microcristales como plaquetas (diminutas laminillas) que son capaces de sufrir reacciones de intercalacin, es decir de hospedar (albergar) molculas o iones entre las lminas. En la figura 14.4 se muestra una microfotografa SEM mucho ms compleja. Se trata de un hormign parcialmente carbonatado. Las zonas grisceas son gel C-S-H (que da la adherencia y cohesin del hormign fraguado) junto con CaCO3 entrecrecido. Las partculas blancas muy brillantes es clnker no hidratado mientras que las partculas ms oscuras son gel C-S-H de relacin Ca/Si menor. Una tcnica relacionada consiste en detectar los electrones transmitidos a travs de la muestra mientras se escanea. STEM del ingls Scanning Transmission Electron Microscopy. A partir de estos electrones se construye la imagen con la ventaja adicional sobre la tcnica TEM, que se ver a continuacin, de reducir el dao por radiacin ya que el haz no es estacionario sino que se mueve barriendo la muestra.

Figura 14.4. SEM de un hormign Portland. 14.2. Microscopa electrnica de transmisin. TEM del ingls Transmission Electron Microscopy. Los electrones difractados al pasar a travs de la muestra generan un difractograma que puede ser transformado directamente en imagen mediante lentes magnticas que es la proyeccin de la estructura cristalina a lo largo de la direccin de los electrones.
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Tanto el difractograma de electrones como la imagen reconstruida se puede proyectar en una pantalla. El esquema se muestra en la figura 14.5. Difractogramas de monocristal (microcristal) similares en apariencia a los de nivel-cero, fotografas de precesin de R-X, se pueden obtener orientando los microcristales de pequeo espesor (< 1m). Uno puede seleccionar un microcristal de la muestra y obtener el difractograma de ese microcristal embebido dentro de la muestra lo cual es una ventaja al estudiar muestras polifsicas ya que la difraccin de neutrones y de R-X no permiten seleccionar la fase deseada sino que siempre se obtiene la superposicin de los difractogramas de todas las fases presentes en la muestra. Con cuidado y un buen ME, es posible obtener imgenes con resolucin atmica permitiendo que el nmero adecuado de haces difractados contribuyan a la imagen. Figura 14.5. Esquema de un TEM. El poder de resolucin depende de la longitud de onda y de la calidad de las lentes del objetivo (la que producen la primera imagen) siendo dminCs1/32/3, donde Cs es el coeficiente de aberracin esfrico de las lentes del objetivo. En las mejores condiciones con aparatos buenos se puede obtener una resolucin de aproximadamente 1.5 . Las imgenes se pueden producir a partir de los electrones difractados (imgenes de campo oscuro) o a partir de los electrones directos que han atravesado la muestra sin interaccin (imgenes de campo claro/brillate). Hay que tener en cuenta el espesor de la muestra y de las condiciones de focalizacin. Microcristales muy delgados son los ideales (espesor < 500 ) y se deben tomar varias fotos con diferentes condiciones de focalizacin. Las imgenes se pueden comparar con las generadas/calculadas a partir de una estructura modelo y de unas condiciones de focalizacin determinadas. La imagen viene dominada por la presencia de tomos pesados ya que el factor de dispersin de los electrones vara mucho con el nmero atmico. Tambin es importante recordar que la imagen que se graba es la proyeccin de la estructura a lo largo de la direccin del haz lo que conlleva problemas a la hora de la interpretacin de las imgenes. No hay una forma directa de reconstruir la estructura tridimensional de un material a partir de una proyeccin determinada a lo largo de un eje. Por esto, los mtodos para obtener las estructuras de compuestos a partir de imgenes TEM se basan en la comparacin entre las imgenes observadas y las calculadas

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mediante un modelo estructural, para unos tamaos/espesores de cristal y condiciones de focalizacin dadas. Se debe partir de un modelo estructural bastante aproximado y la optimizacin de las coordenadas atmicas dan errores mucho mayores que los mtodos basados en difraccin de R-X y de neutrones. El contraste que se observa en la microfotografas TEM se debe a las diferencias en el potencial electrosttico en el cristal. Un ejemplo de microfotografa TEM se da en la figura 2.6. La cordierita es un silicato, (Fe,Mg)2Si4Al5O18 que tiene canales amplios constituidos por anillos de seis tetraedros. La estructura ha sido determinada con datos de rayos-X de monocristal. Los agujeros son claramente visibles en la foto TEM (Figura 14.6). Otra limitacin de la tcnica TEM es que muchos materiales no sobreviven a las condiciones que existen en la cmara del microscpico: a) alto vaco y b) impacto de electrones acelerados.

Figura 14.6. TEM de la cordierita con una proyeccin de la estructura superpuesta.

Muchas muestras se transforman ya que pueden perder el agua de hidratacin o las molculas orgnicas se pueden volatilizar o reaccionar. Sin embargo, esta tcnica tiene una ventaja fundamental ya que permite mostrar los defectos en los materiales lo que es muy difcil de estudiar con otras tcnicas. Como se coment en la figura 14.1, algunos electrones que atraviesan la muestra son dispersados elsticamente (difractados). En la figura 14.7 se representan los difractogramas de electrones de un cristalito de MgO enfocando el haz de electrones desde tres direcciones diferentes. Esto se consigue experimentalmente, porque la muestra en el microscopio TEM se sita en un gonimetro que se puede girar dentro de unos lmites. As se consiguen difractogramas que pueden ser muy tiles para indexar celdas desconocidas ya que se pueden hacer los difractogramas de Figura 14.7. Difraccin de electrones de un cristalito cristalitos seleccionados dentro de una de MgO (estructura cbica centrado en las caras tipo matriz que puede ser polifsica. NaCl) desde tres direcciones dif.).

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14.3.Caracterizacin de defectos. La microscopa electrnica es la tcnica ideal para estudiar los defectos en los slidos reales. No solo las frontera de grano y discriminar entre fases, visto anteriormente, sino para entender los defectos en un rango muy amplio desde el orden de m hasta escala casi atmica (nm). Se emplea tanto las tcnicas SEM como la TEM o STEM. Mediante ME se puede visualizar defectos puntuales (Frenkel y Schottky) as como los defectos lineales (o dislocaciones) siendo los ms comunes las dislocaciones de borde y las dislocaciones en espiral. El estudio de estos defectos lineales es muy importante para entender la respuesta de los materiales a esfuerzos mecnicos principalmente en el caso de metales y aleaciones. En la figura 14.8 se muestra una foto TEM donde se observan dislocaciones en GaAs. En la figura 14.9 se muestra una foto SEM de un tubo de acero inoxidable tipo 304 que ha sufrido una fractura cercano a una soldadura debido a corrosin intergranular. Las microgrietas (defectos) son claramente visibles en el estudio que analiz el fallo de la aleacin. Se han dado dos ejemplos de observacin de defectos (dislocaciones y microgrietas) pero se pueden observar muchos ms como lmites de grano, entrecrecimiento de estructuras relacionadas, dislocaciones en espiral, maclas, etc.

Figura 14.8. Foto TEM mostrando dislocaciones en GaAs.

Figura 14.9. Foto SEM mostrando una fractura por corrosin intergranular. 14.4. Microanlisis. Tambin se conoce como AEM del ingls Analytical Electron Microscopy. Un microscopio electrnico analtico es generalmente un instrumento de transmisin equipado con unas bobinas para escanear la muestra y que permite los modos SEM y STEM. Adems necesita equipamiento auxiliar por ejemplo para estudiar la emisin de rayos-X (la ms comn) aunque tambin se puede estudiar la luminiscencia o la distribucin espectral de los electrones transmitidos EELS del ingls Electron Energy Loss Spectroscopy. La medida de los espectro de emisin de RX es la ms potente para dar anlisis qumicos elementales, de alta resolucin, de una muestra slida. Es una tcnica muy similar a la fluorescencia de R-X en la que el estmulo son R-X de gran energa que excitan la muestra y se analiza la intensidad de los R-X caractersticos emitidos por la muestra pero que da la composicin elemental de toda la muestra (global). Con el microanlisis se

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puede obtener la composicin elemental de los diferentes microcristalitos por lo que es muy fcil detectar las mezclas de fases. El bombardeo del espcimen con electrones produce la emisin de R-X caractersticos cuya energa depende del elemento presente (como en el tubo de rayos-X que se estudi en el tema anterior). Estos R-X se pueden detectar y ordenar en funcin de sus energas mediante el uso de cristales monocromadores o de un detector de estado slido de dispersin en energa. Un ejemplo del espectro de emisin de R-X de una muestra se da en la Figura 14.10. El xido de Ti y Nb est montado sobre un porta de cobre por lo que las lneas propia del cobre salen con mucha intensidad. Adems se detectan los picos caractersticos de Nb y Ti por lo que estos tomos estn presente en la muestra. Ms aun, de la intensidad de esos picos se puede determinar la relacin atmica y por tanto la composicin de esa fase. Para muestras de un espesor mayor que uno crtico (condicin SEM) se cumple la siguiente expresin: Cx=kZAFIx; dnde Cx es la concentracin del elemento x en la muestra, Ix es la intensidad de una lnea caracterstica del elemento x, Z es una correccin del nmero atmica, A es una correccin de la absorcin y F es una correccin de la fluorescencia. Para muestras muy delgadas (condicin TEM) la ecuacin que se emplea es: Cx/Cy=kx/yIx/Iy (mtodo de la relacin).

Figura 14.10. Microanlisis de una muestra de Ti-Nb-O

Ambos mtodos necesitan estndares. Adems, de obtener las estequiometra de las fases se pueden obtener ms informacin. Se puede superponer la intensidad de una lnea de emisin caracterstica de un elemento sobre la imagen de barrido para mostrar la distribucin de ese elemento en la muestra (conocido como mapa elemental). El trabajo analtico normalmente se restringe a elementos con Z>10 ya que la emisin de los tomos ligeros se absorbe en las ventanas de los detectores que asla el vaco. Ahora se estn utilizando un nuevo tipo de ventanas que permite el estudio cuantitativo hasta el C aunque las condiciones de trabajo son bastante severas y hay que tener el equipo muy bien mantenido.