PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA El primer principio de la termodinmica o primera ley de la termodinmica,1 se postula a partir del siguiente hecho experimental:

En un sistema cerrado adiabtico (que no hay intercambio de calor con otros sistemas o su entorno como si estuviera aislado) que evoluciona de un estado inicial a otro estado final , el trabajo realizado no depende ni del tipo de trabajo ni del proceso seguido. Ms formalmente, este principio se descompone en dos partes;

El principio de la accesibilidad adiabtica El conjunto de los estados de equilibrio a los que puede acceder un sistema termodinmico cerrado es, adiabticamente, un conjunto simplemente conexo.

y un principio de conservacin de la energa: El trabajo de la conexin adiabtica entre dos estados de equilibrio de un sistema cerrado depende exclusivamente de ambos estados conectados.

Este enunciado supone formalmente definido el concepto de trabajo termodinmico, y sabido que los sistemas termodinmicos slo pueden interaccionar de tres formas diferentes (interaccin msica, interaccin mecnica e interaccin trmica). En general, el trabajo es una magnitud fsica que no es una variable de estado del sistema, dado que depende del proceso seguido por dicho sistema. Este hecho experimental, por el contrario, muestra que para los sistemas cerrados adiabticos, el trabajo no va a depender del proceso, sino tan solo de los estados inicial y final. En consecuencia, podr ser identificado con la variacin de una nueva variable de estado de dichos sistemas, definida como energa interna. Se define entonces la energa interna, U,como una variable de estado cuya variacin en un proceso adiabtico es el trabajo intercambiado por el sistema con su entorno:

Cuando el sistema cerrado evoluciona del estado inicial A al estado final B pero por un proceso no adiabtico, la variacin de la Energa debe ser la misma, sin embargo, ahora, el trabajo intercambiado ser diferente del trabajo adiabtico anterior. La diferencia entre ambos trabajos debe haberse realizado por medio de interaccin trmica. Se define entonces la cantidad de energa trmica intercambiada Q (calor) como:

Esta definicin suele identificarse con la ley de la conservacin de la energa y, a su vez, identifica el calor como una transferencia de energa. Es por ello que la ley de la conservacin de la energa se utilice, fundamentalmente por simplicidad, como uno de los enunciados de la primera ley de la termodinmica: La variacin de energa de un sistema termodinmico cerrado es igual a la diferencia entre la cantidad de calor y la cantidad de trabajo intercambiados por el sistema con sus alrededores. En su forma matemtica ms sencilla se puede escribir para cualquier sistema cerrado:

donde: es la variacin de energa del sistema, es el calor intercambiado por el sistema a travs de unas paredes bien definidas, y es el trabajo intercambiado por el sistema a sus alrededores. Vase tambin: Criterio de signos termodinmico Durante la dcada de 1840, varios fsicos entre los que se encontraban Joule, Helmholtz y Meyer, fueron desarrollando esta ley. Sin embargo, fueron primero Clausius en 1850 y Thomson (Lord Kelvin) un ao despus quienes escribieron los primeros enunciados formales.2 3 La forma de transferencia de energa comn para todas las ramas de la fsica -y ampliamente estudiada por stas- es el trabajo. Dependiendo de la delimitacin de los sistemas a estudiar y del enfoque considerado, el trabajo puede ser caracterizado como mecnico, elctrico, etc. pero su caracterstica principal es el hecho de transmitir energa y que, en general, la cantidad de energa transferida no depende solamente de los estados iniciales y finales, sino tambin de la forma concreta en la que se lleven a cabo los procesos. El calor es la forma de transferencia de un tipo de energa particular, propiamente termodinmica, que es debida nicamente a que los sistemas se encuentren a distintas temperaturas (es algo comn en la termodinmica catalogar el trabajo como toda trasferencia de energa que no sea en forma de calor). Los hechos experimentales corroboran que este tipo de transferencia tambin depende del proceso y no slo de los estados inicial y final. Sin embargo, lo que los experimentos s demuestran es que dado cualquier proceso de cualquier tipo que lleve a un sistema termodinmico de un estado A a otro B, la suma de la energa transferida en forma de trabajo y la energa transferida en forma de calor siempre es la misma y se invierte en aumentar la energa interna del sistema. Es decir, que la variacin de energa interna del sistema es independiente del proceso que haya sufrido. En forma de ecuacin y teniendo en cuenta el criterio de signos termodinmico esta ley queda de la forma:

As, la Primera Ley (o Primer Principio) de la termodinmica relaciona magnitudes de proceso (dependientes de ste) como son el trabajo y el calor, con una variable de estado (independiente del proceso) tal como lo es la energa interna. Sistemas cerrados

Un sistema cerrado es uno que no tiene intercambio de masa con el resto del universo termodinmico. Tambin es conocido como masa de control. El sistema cerrado puede tener interacciones de trabajo y calor con sus alrededores, as como puede realizar trabajo a travs de su frontera. La ecuacin general para un sistema cerrado (despreciando energa cintica y potencial y teniendo en cuenta el criterio de signos termodinmico) es:

Donde Q es la cantidad total de transferencia de calor hacia o desde el sistema, W es el trabajo total e incluye trabajo elctrico, mecnico y de frontera; y U es la energa interna del sistema. Sistemas abiertos Un sistema abierto es aquel que tiene entrada y/o salida de masa, as como interacciones de trabajo y calor con sus alrededores, tambin puede realizar trabajo de frontera. La ecuacin general para un sistema abierto en un intervalo de tiempo es:

O igualmente; Q + W + minin moutout = Usistema, in out donde; in representa todas las entradas de masa al sistema. out representa todas las salidas de masa desde el sistema.

es la energa por unidad de masa del flujo y comprende la entalpa, energa potencial y energa cintica: La energa del sistema es:

La variacin de energa del sistema en el intervalo de tiempo considerado (entre t0 y t) es:

Sistemas abiertos en estado estacionario El balance de energa se simplifica considerablemente para sistemas en estado estacionario (tambin conocido como estado estable). En estado estacionario se tiene Esistema = 0, por lo que el balance de energa queda:

Sistema aislado Es aquel sistema en el cual no hay intercambio ni de masa ni de energa con el exterior. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA Portada de la revista Popular Science en 1920, pintado por el ilustrador estadounidense Norman Rockwell. Representa a un inventor con una mquina de movimiento perpetuo, la cual est prohibida por la segunda ley. El segundo principio de la termodinmica o segunda ley de la termodinmica,1 expresa que: La cantidad de entropa del universo tiende a incrementarse en el tiempo.2 Es una de las leyes ms importantes de la fsica; an pudindose formular de muchas maneras todas llevan a la explicacin del concepto de irreversibilidad y al de entropa. Este ltimo concepto, cuando es tratado por otras ramas de la fsica, sobre todo por la mecnica estadstica y la teora de la informacin, queda ligado al grado de desorden de la materia y la energa de un sistema. La termodinmica, por su parte, no ofrece una explicacin fsica de la entropa, que queda asociada a la cantidad de energa no utilizable de un sistema. Sin embargo, esta interpretacin meramente fenomenolgica de la entropa es totalmente consistente con sus interpretaciones estadsticas. As, tendr ms entropa el agua en estado gaseoso con sus moleculas dispersas y alejadas unas de las otras que la misma en estado lquido con sus molculas ms juntas y ms ordenadas. El segundo principio de la termodinmica dictamina que si bien la materia y la energa no se pueden crear ni destruir, s que se transforman, y establece el sentido en el que se produce dicha transformacin. Sin embargo, el punto capital del segundo principio es que, como ocurre con toda la teora termodinmica, se refiere nica y exclusivamente a estados de equilibrio. Toda definicin, corolario o concepto que de l se extraiga slo podr aplicarse a estados de equilibrio, por lo que, formalmente, parmetros tales como la temperatura o la propia entropa quedarn definidos nicamente para estados de equilibrio. As, segn el segundo principio, cuando se tiene un sistema que pasa de un estado de equilibrio A a otro B, la cantidad de entropa en el estado de equilibrio B ser la mxima posible, e inevitablemente mayor a la del estado de equilibrio A. Evidentemente, el sistema slo har trabajo cuando est en el trnsito del estado de equilibrio A al B y no cuando se encuentre en uno de estos estados. Sin embargo, si el sistema era cerrado, su energa y cantidad de materia no han podido variar; si la entropa debe de maximizarse en cada transicin de un estado de equilibrio a otro, y el desorden interno del sistema debe aumentar, se ve claramente un lmite natural: cada vez costar ms extraer la misma cantidad de trabajo, pues segn la mecnica estadstica el desorden equivalente debe aumentar exponencialmente. Aplicado este concepto a un fenmeno de la naturaleza como por ejemplo la vida de las estrellas, las mismas, al convertir el hidrgeno, su combustible principal, en helio generan luz y calor. Al fusionar los ncleos de hidrgeno en su interior la estrella libera la energa suficiente para producirlos a esa intensidad; sin embargo, cuando intenta fusionar los ncleos de Helio no consigue liberar la misma cantidad de energa que obtena cuando fusionaba los ncleos de hidrgeno. Cada vez que la estrella fusiona los ncleos de un elemento obtiene otro que le es ms intil para obtener energa y por ende la estrella muere, y en ese orden de

ideas la materia que deja atrs ya no servir para generar otra estrella. Es as como el segundo principio de la termodinmica se ha utilizado para explicar el fin del universo. La definicin formal del segundo principio de la termodinmica establece que: En un estado de equilibrio, los valores que toman los parmetros caractersticos de un sistema termodinmico cerrado son tales que maximizan el valor de una cierta magnitud que est en funcin de dichos parmetros, llamada entropa.
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La entropa de un sistema es una magnitud fsica abstracta que la mecnica estadstica identifica con el grado de desorden molecular interno de un sistema fsico. La termodinmica clsica, en cambio, la define como la relacin entre el calor transmitido y la temperatura a la que se transmite. La termodinmica axiomtica, en cambio, define a la entropa como una cierta funcin a priori, de forma desconocida, que depende de los llamados "parmetros caractersticos" del sistema, y que slo puede definirse para los estados de equilibrio del sistema. Dichos parmetros caractersticos se establecen a partir de un postulado derivado del primer principio de la termodinmica, llamado a veces el principio de estado. Segn ste, el estado de equilibrio de un sistema queda totalmente definido por medio de la energa interna del sistema, su volumen y su composicin molar. Cualquier otro parmetro termodinmico, como podran serlo la temperatura o la presin, se define como una funcin de dichos parmetros. As, la entropa ser tambin una funcin de dichos parmetros. El segundo principio de la termodinmica establece que dicha entropa slo puede definirse para estados de equilibrio termodinmico, y que de entre todos los estados de equilibrio posibles que vendrn definido por los parmetros caractersticos, slo se puede dar el que, de entre todos ellos, maximiza la entropa. Las consecuencias de este enunciado son sutiles: al considerar un sistema cerrado tendente al equilibrio, los estados de equilibrio posibles incluyen todos aquellos que sean compatibles con los lmites o contornos del sistema. Entre ellos se encuentra, evidentemente, el estado de equilibrio de partida. Si el sistema vara su estado de equilibrio desde el de partida a otro, ello es debido a que la entropa del nuevo estado es mayor que la del estado inicial; si el sistema cambia de estado de equilibrio, su entropa slo puede aumentar. Por tanto, la entropa de un sistema aislado termodinmicamente slo puede incrementarse. Suponiendo que el universo parti de un estado de equilibrio, que en todo instante de tiempo el universo no se aleja demasiado del equilibrio termodinmico y que el universo es un sistema aislado, el segundo principio de la termodinmica puede formularse de la siguiente manera; La cantidad de entropa del universo tiende a incrementarse con el tiempo. Sin embargo, la termodinmica axiomtica no reconoce al tiempo como una variable termodinmica. Formalmente, la entropa slo puede definirse para estados en equilibrio. En el proceso que va de un estado de equilibrio a otro no hay estados de equilibrio, por lo que la entropa en dichos estados de no-equilibrio no puede definirse sin incurrir en inconsistencias formales dentro de la propia termodinmica. As, la entropa no puede ser una funcin del tiempo, por lo que hablar de variaciones de la misma en el tiempo es formalmente incorrecto. Cuando se hace, es debido a que se ha presupuesto que en el proceso de un estado de equilibrio a otro se ha pasado por infinitos estados intermedios de equilibrio, procedimiento que permite introducir al tiempo como parmetro. En tanto en cuanto el estado de equilibrio final sea aqul de mxima entropa posible, no se habr incurrido en una inconsistencia frontal por cuanto dichos estados de equilibrio intermedios no han afectado al nico real (el final). La formulacin clsica defiende que el cambio en la entropa S es siempre mayor o igual exclusivo para procesos reversibles que la transferencia de calor Q producida dividido por la temperatura de equilibrio T del sistema:4

Suponiendo estados iniciales y finales de equilibrio, el principio establece que los sistemas fsicos saltan de un estado con cierto orden a un estado menos ordenado, aumentando su entropa. El proceso inverso es imposible. El enunciado axiomtico del segundo principio pone inmediatamente de manifiesto su principal caracterstica: se trata de una de las pocas leyes ontolgicas de la Fsica, en tanto que distingue, de manera general, aquellos procesos y estados fsicos que son posible de aquellos que no lo son; esto es, el segundo principio permite determinar la posibilidad de un proceso o estado. De hecho, en un sentido histrico el segundo principio surgi, en plena Revolucin Industrial en el contexto de las mquinas trmicas como una explicacin emprica de por qu stas se comportaban de una manera determinada y no de otra. En efecto, aunque parezca trivial, siempre se observaba, por ejemplo, que para calentar una caldera era necesario emplear combustible ardiendo a mayor temperatura que la de la caldera; sin embargo, jams se observaba que la caldera se calentara tomando energa de su entorno, el cual a su vez se enfriara. De hecho, podra razonarse que, en virtud del primer principio de la termodinmica, nada impide que, espontneamente, sea posible extraer calor de un cuerpo fro, por ejemplo a 200K, para transmitrselo a otro caliente, por ejemplo a 1000K: basta con que se cumpla el balance energtico correspondiente, a consecuencia del cual el cuerpo fro se enfriara an ms, y el caliente se calentara ms an. Sin embargo, todo esto es contrario a toda experiencia; y aunque parezca comn y hasta trivial, tena un extraordinario impacto en las mquinas empleadas en la Revolucin Industrial: por ejemplo, de no haber sido as, las mquinas podran funcionar sin necesitar combustible, pues la energa necesaria podra transferirse de manera espontnea del resto del ambiente. Sin embargo, las mquinas trmicas parecan obedecer una determinada ley, que se materializ en el segundo principio: para producir trabajo mecnico, era necesario aportar energa adicional (el combustible), que a su vez era siempre mayor que la cantidad de trabajo extrado. El concepto de mquina trmica aparece as ntimamente ligado al enunciado inicial del segundo principio. Una mquina trmica es aquella que provee de trabajo eficaz gracias a la diferencia de temperaturas entre dos cuerpos. Dado que cualquier mquina termodinmica requiere una diferencia de temperatura, se deriva pues que ningn trabajo til puede extraerse de un sistema aislado en equilibrio trmico, esto es, se requerir de la alimentacin de energa del exterior. Ese principio emprico, extrado de la observacin continua de cmo funciona el universo, constituye uno de los primeros enunciados del Segundo Principio de la Termodinmica: es imposible todo proceso cclico cuyo nico resultado sea la absorcin de energa en forma de calor procedente de un foco trmico (o reservorio o depsito trmico), y la conversin de toda sta energa en forma de calor en energa en forma de trabajo. La segunda ley de la termodinmica ha sido expresada de muchas maneras diferentes. Sucintamente, la termodinmica clsica la ha expresado as:

Es imposible un proceso cuyo nico resultado sea la transferencia de energa en forma de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura. Enunciado de Clausius. Es imposible todo proceso cclico cuyo nico resultado sea la absorcin de energa en forma de calor procedente de un foco trmico (o reservorio o depsito trmico), y la conversin de toda sta energa en forma de calor en energa en forma de trabajo. Enunciado de Kelvin-Planck. Para todo sistema potencialmente cclico es imposible una nica transferencia de calor tal que dicho proceso sea recproco y eventualmente reversible.. Enunciado de John De Saint. Algunos corolarios del principio, a veces empleados como enunciados alternativos, seran: Ningn proceso cclico es tal que el sistema en el que ocurre y su entorno puedan volver a la vez al mismo estado del que partieron. En un sistema aislado, ningn proceso puede ocurrir si a l se asocia una disminucin de la entropa total del sistema. Corolario del principio, debido a Clausius. Visualmente, el segundo principio se puede expresar imaginando una caldera de un barco de vapor. sta no podra producir trabajo si no fuese porque el vapor se encuentra a temperaturas y presin elevadas comparados con el medio que la rodea. Matemticamente, se expresa as:

donde S es la entropa y el smbolo de igualdad slo existe cuando la entropa se encuentra en su valor mximo (en equilibrio). La Termodinmica no ofrece ninguna interpretacin fsica de lo que es la entropa: simplemente la define como una funcin matemtica que toma su mximo valor para cada estado de equilibrio. La habitual identificacin de entropa con desorden molecular proviene de una muy simplificada interpretacin de los resultados de la mecnica estadstica; en concreto, del llamado formalismo microcannico de la mecnica estadstica. Es importante recalcar que la termodinmica y la mecnica estadstica, aunque relacionadas, son ramas separadas de la fsica. [editar] Interpretacin microcannica de la entropa en base al segundo principio de la termodinmica La ecuacin fundamental de un sistema cerrado termodinmico en equilibrio puede expresarse como

Donde S representa la entropa del sistema desde un punto de vista termodinmico, U la energa interna del sistema, y N1, N2, etc el nmero de moles de cada componente del sistema. Todas estas magnitudes son macroscpicas, en el sentido de que son expresadas y pueden ser medidas y calculadas sin entrar a considerar la naturaleza microscpica (esto es, de los tomos, molculas, etc), que componen el sistema termodinmico. Intuitivamente, puede parecer razonable suponer que si el sistema est en equilibrio, entonces sus componentes ms fundamentales, sus tomos y molculas, tambin lo estn. Sin embargo, un resultado fundamental de la mecnica cuntica afirma que si el sistema es macroscpico, entonces pueden existir multitud de estados cunticos discretos para sus tomos y molculas que, globalmente, sean compatibles con los valores de U, V y N1,N2,... del sistema macroscpico. En principio, no obstante, aunque exista esa potencial capacidad de los componentes microscpicos del sistema para pasar de un estado cuntico a otro, como el sistema es cerrado y est en equilibrio podra razonarse que tales transiciones no se van a dar. Ahora bien, en realidad no existe un sistema aislado perfecto. Por ejemplo, aunque seamos capaces de aislar trmicamente al sistema de manera absoluta, no podremos evitar los efectos gravitatorios que el resto del universo seguir ejerciendo sobre la materia que hayamos encerrado dentro; tampoco podr aislarse perfectamente de todos los campos electromagnticos que lo rodeen, por muy dbiles que puedan resultar. En definitiva, el sistema podr estar cerrado a efectos macroscpicos, pero la accin de todo tipo de campos de fuerza (sean de gravedad, elctricas,...) y la propia interaccin del sistema con las paredes que lo encierren harn que, al menos desde un punto de vista microscpico, el sistema no est en equilibrio: los tomos y molculas estarn sometidos a continuas transiciones de un estado cuntico a otro cuyas causas son, a todos los efectos, meramente azarosas, de tantas y tan indefinidas que pueden ser. La mecnica estadstica considera que un sistema macroscpico realiza transiciones enormemente rpidas y totalmente aleatorias entre los distintos estados cunticos que sean posibles, de manera que las medidas macroscpicas de parmetros tales como la temperatura, la energa, incluso el volumen,... son en realidad la media de las miradas de estados cunticos o microscpicos. Y como dichas transiciones estn producidas por procesos esencialmente aleatorios, se acepta como principio que un sistema macroscpico visita todos los estados microscpicos permisibles con igual probabilidad. A dichos estados microscpicos permisibles se les llama microestados. Para cada estado macroscpico de equilibrio, el nmero de microestados permitidos es uno determinado por las leyes de la fsica. Por ejemplo, si un sistema macroscpico tiene por energa 1000 julios, es absurdo suponer que un microestado de dicho sistema pueda tener ms de 1000 julios de energa. Si se considera un estado de equilibrio macroscpico, segn el segundo principio de la termodinmica ste vendr totalmente definido por los valores de las variables termodinmicas U, V , N1, N2, etc. para los que la entropa S toma su mximo valor entre todos los posibles. Supongamos que tenemos un sistema termodinmico en equilibrio que viene definido por una limitacin fundamental: no se permite que el sistema tenga un volumen mayor que uno concreto, y la cantidad de materia del sistema es la que se haya dado al comienzo. Por ejemplo, gas en una bombona de gas: no puede tener un volumen mayor que el de la bombona, ni puede haber ms cantidad de gas que la que se ha colocado dentro. Atendiendo a esa limitacin de volumen y masa, el sistema adquirir los valores de U tales que maximicen la entropa, y entonces habr alcanzado el equilibrio macroscpico. Asociado a ese estado macroscpico de equilibrio, tenemos el de los microestados: las molculas del sistema podrn presentar transiciones aleatorias entre distintos microestados dentro de los lmites impuestos por el propio sistema. No podrn, por ejemplo, desplazarse ms all de las barreras del sistema, ni podrn vibrar con una energa mayor que la energa total del sistema

macroscpico, etc. Esto es, asociado al equilibrio macroscpcio se tiene un nmero limitado, aunque posiblemente inmenso, de microestados que los constituyentes microscpicos del sistema pueden visitar con igual probabilidad. Si retiramos ahora una restriccin al sistema macroscpico, como por ejemplo permitir que el volumen sea ahora mayor que antes, pasarn dos cosas:

Desde el punto de vista de la termodinmica, esto es, desde el punto de vista macroscpico, las variables del sistema evolucionarn hacia un estado de entropa mayor: el volumen V es ahora mayor que antes, y aunque la cantidad de materia es la misma, sta ahora puede ocupar ms volumen. As, la energa interna del sistema U variar de manera que, en el nuevo estado de equilibrio, la entropa S tome el mximo valor posible. Dicho valor es necesariamente mayor que el del estado de equilibrio previo. En efecto, podemos concebir la situacin en la que, aunque puede, el sistema se mantiene en su volumen anterior, con la misma energa interna y misma materia. En ese caso, la entropa no habr cambiado. Y ese caso es compatible con los lmites del sistema. Sin embargo, sabemos que la naturaleza no opera as: el sistema tender a ocupar todo el volumen (aunque sea un slido, en cuyo caso la presin de vapor del slido cambiar, o se evaporar ms slido, etc), y el equilibrio se desplazar. La funcin entropa es aquella funcin matemtica que toma su valor mximo en ese nuevo equilibrio, y deber ser por tanto mayor que en el estado de equilibrio anterior. Desde el punto de vista microscpico, ocurre que ahora el nmero de microestados que son compatibles con los lmites del sistema ha aumentado. En efecto, seguiremos teniendo los mismos de antes, pero a estos se les suman otros nuevos. Por ejemplo, ahora un tomo podr moverse no ya dentro del volumen anterior, sino tambin dentro de todo el nuevo volumen.

As, a la vez que la entropa aumenta se produce un incremento del nmero de microestados posibles. Esto sugiere que la entropa puede identificarse con el nmero de microestados consistentes con las limitaciones macroscpicas impuestas sobre el sistema. Siendo los microestados producto del azar, y siendo la probabilidad de que cada uno de ellos se d la misma, es natural identificar por tanto entropa con desorden microscpico. Existe un nico problema: segn la termodinmica, la entropa es aditiva. Esto es, la entropa de dos sistemas iguales es el doble que la entropa individual de cada uno de ellos. Sin embargo, el nmero de microestados posibles es multiplicativo. Esto es, el nmero de microestados de dos sistemas es el producto del nmero de microestados de cada uno de ellos. Por ejemplo, el nmero de "microestados" de dos dados, si el de cada uno de ellos es 6 (cada cara del dado es un microestado posible), es 6x6=36 microestados (tener un "1" en el primero, un "3" en el segundo; un "2" en el primero, un "5" en el segundo, etc). Para interpretar la entropa necesitaremos conseguir que el nmero de microestados cumpla una regla aditiva. La nica solucin a esto es identificar la entropa con el logaritmo del nmero de microestados posibles. Llamando al nmero de microestados y S a la entropa, podremos escribir que: Donde kB es la constante de Boltzmann, y aparece sencillamente para determinar la escala de la entropa, que suele darse como energa por grado de temperatura (J/K) , aunque segn esta interpretacin podra carecer de unidades. La interpretacin microcannica de la entropa concibe un sistema termodinmico aislado, esto es, un sistema termodinmico que no intercambia ni materia ni energa ni volumen con el exterior: la composicin del sistema, dada por N1,N2, ... , su energa interna U y su volumen V no cambian en ella. El sistema por antonomasia que cumple dichas condiciones es el propio universo. Sin embargo, en muchas ocasiones se contemplan sistemas que s intercambian energa, masa o volumen con su entorno. Para esos casos, es necesario extender las interpretaciones estadsticas de la entropa, si bien globalmente es la interpretacin microcannica la que perdura. En efecto, si consideramos un sistema que por ejemplo intercambia materia con su entorno, podemos concebir un sistema mayor que incluya al sistema inicial y a su entorno de manera que el sistema global se amolde a la interpretacin microcannica; en el lmite, dicho sistema ser el propio universo. Y es precisamente la entropa del sistema microcannico la que queda sujeta al segundo principio de la termodinmica, esto es, aquella que debe aumentar al variarse el equilibrio global del sistema. Evidentemente, podra entonces pensarse que cualquier sistema, sean cuales sean las condiciones de intercambio con su entorno, puede ser tratado concibiendo el sistema global que quede sujeto a la interpretacin microcannica. En efecto, en principio su estado de equilibrio debera poder obtenerse sin ms que considerar el nmero total de microestados del sistema global. Esto, sin embargo, puede ser muy costoso por no decir prcticamente imposible de estimar en la mayor parte de las circunstancias: los clculos combinatorios sobre el nmero de formas en que la energa disponible en un sistema puede distribuirse suele quedar ms all de todo conocimiento matemtico. Y es para solventar esas deficiencias que surgen el resto de interpretaciones de la entropa. La interpretacin cannica, a veces llamada formalismo cannico o de Helmholtz, considera un sistema termodinmico capaz de intercambiar energa con un reservorio trmico o termostato. Segn esto, al disponer de una fuente infinita de energa, todo estado energtico, desde el de menor energa hasta el de mayor, ser concebible para el sistema. Sin embargo, en oposicin al sistema microcannico, la probabilidad de cada uno de esos estados no ser la misma: el sistema no estar la misma fraccin de tiempo en cada uno de esos estados. El punto central del formalismo cannico es determinar la distribucin de probabilidad de los microestados. Y dicho problema se resuelve teniendo en cuenta que el sistema global formado por el termostato y el sistema en cuestin es un sistema cerrado, esto es, cumple el formalismo microcannico de que la probabilidad de cada microestado global es la misma. Si la energa total del sistema global es Etot, y la de un microestado del sistema local es Ej, al estar el sistema local en un estado de energa Ej el termostato quedar reducido inevitablemente a uno de energa Etot - Ej. La probabilidad de que el sistema global est en un microestado tal que el termostato tenga energa Etot - Ej y el sistema local Ej ser entonces:

Siguiendo la definicin de la entropa segn Boltzmann, dicha ecuacin puede escribirse como:

La energa interna U ser el valor medio de la energa del sistema local, por lo que, como la entropa es aditiva, puede escribirse que:

Si se desarrolla en serie

tendremos que:

. De este modo, la probabilidad puede expresarse como:

Y como ,

es la energa libre de Helmholtz, podemos expresar dicha probabilidad como:

donde . La probabilidad total de estar en alguno de dichos estados es la unidad, por lo que:

, de donde se define . Z es las la llamada funcin de particin cannica, generalmente definida como:

Si para un sistema de partculas en equilibrio trmico se conoce la funcin de particin Z, se puede calcular la entropa mediante:

Donde kB es la constante de Boltzmann, T la temperatura y las probabilidades Pj. Esta es la interpretacin de la entropa, llamada interpretacin cannica o entropa de Helmholtz. En el siglo XIX el concepto de entropa fue aplicado a sistemas formados por muchas partculas que se comportan clsicamente, a principios del siglo XX Von Neumann generaliz el concepto de entropa para sistemas de partculas cunticas, definiendo para un estados mezcla caracterizado por una matriz densidad la entropa cuntica de Von Neumann como la magnitud escalar:

[editar] Entropa generalizada en Relatividad general El intento de extender el anlisis termodinmico convencional al universo entero, llev a examinar a principios de los 70 el comportamiento termodinmico de estructuras como los agujeros negros. El resultado preliminar de dicho anlisis revel algo muy interesante, que la segunda ley tal como haba sido formulada convencionalmente para sistemas clsicos y cunticos podra ser violada en presencia de agujeros negros. Sin embargo, los trabajos de Jacob D. Bekenstein sobre teora de la informacin y agujeros negros sugirieron que la segunda ley seguira siendo vlida si se introduca una entropa generalizada (Sgen) que sumara a la entropa convencional (Sconv), la entropa atribuible a los agujeros negros que depende del rea total (A) de agujeros negros en el universo. Concretamente esta entropa generalizada debe definirse como:

Donde, k es la constante de Boltzmann, c es la velocidad de la luz, G es la constante de gravitacin universal y

es la constante de Planck racionalizada.