Captulo 1- Introduo e Desenvolvimento Histrico

1.1-Introduo os compostos chamados compostos de coordenao, complexos metlicos ou simplesmente complexos muitas vezes so introduzidos muito cedo no curso de qumica. Se trata de compostos que contm um tomo ou on central que geralmente um metal, rodeado por um grupo de ons ou molculas. O complexo tende a manter sua identidade mesmo em soluo, mas neste caso pode haver dissociao parcial. A carga eltrica do complexo depende das cargas do tomo central e dos ons e molculas que o rodeiam e podem resultar num ction, um nion ou no-inico. Neste livro so descritas as propriedades qumicas desta classe de compostos. Os compostos de coordenao desempenham um papel essencial na indstria qumica e mesmo na vida. O prmio Nobel de qumica do ano de 1963 foi ganho pelo Dr. Ziegler, do Instituto Max Planck, da Alemanha, e o professor G.Natta da Universidade de Milo, na Itlia. Suas investigaes possibilitaram o desenvolvimento do processo da polimerizao do etileno a baixas presses. Como conseqncia direta, existem agora milhares de artigos de polietileno que so de uso comum. O catalisador Ziegler-Natta para esta polimerizao um complexo dos metais alumnio e titnio. Tambm adverte sobre a importncia dos complexos metlicos quando se pensa que a clorofila, que vital para a fotossntese das plantas, um complexo de magnsio, e que a hemoglobina, que leva oxignio para as clulas dos animais, um complexo de ferro. muito provvel que os alunos j tenham conhecido compostos de coordenao nos laboratrios. Eles so usados extensivamente em qumica analtica qualitativa para a separao de certos ons metlicos e tambm para a identificao segura de certos ons. possvel que os alunos tenham tido a oportunidade de realizar no laboratrio a identificao de ons prata em soluo. Recordemos que a adio de on cloreto a uma soluo que contm ons prata, se obtm imediamente um precipitado branco de cloreto de prata. Este precipitado se dissolve em um excesso de soluo aquosa de amnia, mas se a esta soluo clara adicionada um excesso de cido ntrico, o precipitado branco volta a formar-se. Este comportamento se deve aos equilbrios (1), (2):

O precipitado branco se forma de acordo com (1) porque o AgCl no solvel em gua. Contudo, se dissolve em excesso de NH3, devido a formao do on complexo estvel [Ag(NH3)2]+ da equao (2). Ao adicionar excesso de HNO3 na soluo clara, desloca-se o equilbrio (2) para a esquerda e reaparece o precipitado branco de AgCl. Esta reapario devido a diminuio da concentrao de NH3 por sua reao com H+ para formar NH4+. Frequentemente, a formao de complexos metlicos est acompanhada por mudanas marcantes na cor. Um exemplo que pode ser familiar para os estudantes o emprego de solues de CoCl 2 como tinta invisvel. Quando se escreve com esta soluo, a letra no ser visvel se no se esquentar o papel. Neste caso, aparece uma cor azul muito visvel que volta a desaparecer lentamente. O fenmeno responsvel pela apario da cor dado pelo equilbrio (3). O complexo aquoso rosado [Co(H 2O)6]2+ em soluo diluda quase incolor, de modo que o que se tem escrito com ele invisvel. Ao esquentar, se elimina gua formando um complexo [CoCl4]2azul.

Sua cor suficientemente intensa para que a letra seja facilmente legvel. Com o tempo, o composto absorve lentamente gua da atmosfera regenerando o complexo original, com o qual a escrita volta a ser invisvel. Estes exemplos demonstram que os complexos de coordenao so substncias comuns que se encontram com freqncia. A natureza destas substncias no pde ser explicada at o incio deste sculo; os compostos foram denominados compostos complexos. Esta denominao usada ainda, mas felizmente tem desaparecido as razes que a justificam. Devido a extensas investigaes, nosso conhecimento destes sistemas tem aumentado de tal forma que j no os consideram complicados. Para o estudo da qumica dos metais, o conhecimento das propriedades dos complexos imprescindvel.

1.2- Desenvolvimento Histrico O desenvolvimento cientfico se produz geralmente de forma regular. Comea pela acumulao fatos alcanados mediante numerosos experimentos cuidadosamente planejados. Logo se elabora uma teoria que o intento de explicao e correlao de todos os fatos conhecidos. medida que se vai disponibilizando mais informaes, possvel o surgimento da necessidade de modificar a teoria, o que frequentemente acontece, pois as teorias, contrariamente ao que sucede com os fatos

experimentais, so suscetveis de modificao. As discusses que figuram neste captulo e o seguinte constituem bons exemplos para mostrar como algumas teorias so modificadas e as vezes descartadas completamente.

Descobrimento difcil estabelecer exatamente quando foi descoberto o primeiro complexo metlico. O primeiro de que se tem notcia talvez o azul da Prssia, KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3, obtido em Berlim no incio do sculo XVIII por Diesbach, fabricante de cores para artistas. Habitualmente se cita, contudo, como primeira data do descobrimento por Tassaert (1798) do cloreto de hexamincobalto(III), CoCl3.6NH3. este descobrimento sinaliza o verdadeiro comeo da qumica dos compostos de coordenao porque a existncia de um composto com notveis propriedades do CoCl3.6NH3 despertou muitos interesses e provocou os estudos deste e outros sistemas. O descobrimento de Tassaert foi acidental, mas o fato de perceber que era algo novo e diferente certamente no foi um acidente, mas a conseqncia de sua grande capacidade para a investigao. Por meio das teorias qumicas da poca no foi possvel explicar as observaes experimentais de Tassaert. Era necessrio explicar como dois compostos estveis, tais como o CoCl3 e o NH3, cujas valncias se supunham saturadas, podem combinarem entre si para formar outro composto que tambm muito estvel. O fato de se combinarem resultou em um mistrio para os qumicos e um estmulo para continuar as investigaes, mas a explicao no foi encontrada at cerca de cem anos depois. Durante este perodo de tempo se prepararam numerosos compostos desta classe e estudaram cuidadosamente suas propriedades. As diversas teorias que propuseram foram descartadas novamente por no serem capazes de explicar os fatos experimentais que se foram descobrindo posteriormente.

Preparao e Propriedades Os complexos metlicos se preparam geralmente pela reao entre um sal do metal com alguma outra molcula ou on (Captulo IV). Tabela 1-1 Compostos cujo nome deriva de seu descobridor Complexo Frmula Atual Cr(SCN)3.NH4SCN.2NH3 NH4[Cr(NH3)2(NCS)4] Nome

Sal de Reinecke

PtCl2.2NH3 [PtCl4] Co(NO2)3.KNO2.2NH3 K[Co(NH3)2(NO2)4] PtCl2KClC2H4 K[Pt(C2H4)Cl3]

Sal verde de Magnus

[Pt(NH3)4]

Sal de Erdmann Sal de Zeise

Grande parte dos primeiros trabalhos se realizou com amnia, os complexos resultantes ficaram conhecidos como aminas metlicas. Logo descobriram que outras aminas e nions, tais como CN -, NO2-, NCS- e Cltambm formam complexos metlicos. Com estes nions se preparam numerosos complexos que se denominaram de acordo com o nome do qumico que os prepararam pela primeira vez (Tabela 1-1). Mesmo utilizando alguns destes nomes, logo se tornou evidente que este sistema de nomenclatura no tem resultado satisfatrio. Muitos destes compostos so coloridos, por isso o seguinte esquema consistiu em denomin-los de acordo com sua cor (Tabela 1-2). A razo que justifica este procedimento a seguinte: encontraram que as cores das cloroaminas complexas de cobalto(III) e de cromo(III), que contm o mesmo nmero de molculas de amnia, so muito semelhantes. Mais tarde este esquema foi implantado para indicar o nmero de molculas de amnia sem ter em conta a cor. O IrCl3.6NH3, por exemplo, branco e no amarelo como indica o prefixo luteo. Evidentemente, este sistema tambm no teve resultado prtico e teve que ser abandonado. Tabela 1-2 Compostos designados de acordo com sua cor Complexo Frmula Atual CoCl3.6NH3 [Co(NH3)6]Cl3 CoCl3.5NH3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 CoCl3.4NH3 trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl CoCl3.4NH3 [Co(NH3)4Cl2]Cl CoCl3.5NH3H2O [Co(NH3)5H2O]Cl3 Cor amarelo prpura verde violeta verde Nome cloreto luteocobltico cloreto purpureocobltico cloreto praseocobltico cloreto violeocobltico cis-

cloreto roseocobltico

IrCl3.6NH3* [Ir(NH3)6]Cl3

branco

cloreto luteoirdico

*Este composto foi chamado luteo porque contm seis molculas de amnia e no por sua cor (ver no texto)

As cloroaminas de cobalto(III) e as de cromo(III) no s possuem cores muito variadas, mas tambm diferem na reatividade de seus cloretos. Assim, por exemplo, ao adicionar uma soluo de nitrato de prata a uma soluo recm-preparada de CoCl3.6NH3 precipitam imediatamente os trs ons cloreto. O mesmo experimento foi realizado com CoCl3.5NH3, o que causou a precipitao instantnea de apenas dois ons cloreto; o terceiro on cloreto precipita lentamente com o tempo. Os resultados destas pesquisas esto reunidas na Tabela 1-3. As observaes experimentais sugerem que no CoCl3.6NH3 e no IrCl3.6NH3 todos os ons cloreto so idnticos, mas no CoCl3.5NH3 e no CoCl3.4NH3 tem duas classes de cloretos que se comportam de forma diferente. Uma delas provavelmente se parece com a que existe no cloreto de sdio e facilmente precipitado com cloreto de prata, entretanto os cloreto da outra classe esto mais fortemente e portanto no precipitam.

Tabela 1-3: Nmero de ons cloreto precipitados como AgCl

Podem ser feitos outros experimentos nas solues de diversos complexos. Quanto maior o nmero de ons em uma soluo, tanto maior a condutividade eltrica da mesma. A comparao das condutividades eltricas de solues que contm a mesma concentrao de compostos de

coordenao, permitem, portanto, estimar o nmero de ons em cada complexo. Alguns dos resultados obtidos a partir deste tipo de experimento se encontram na Tabela 1-4. Observa-se que, ao diminuir o nmero de molculas de amnia nos complexos, diminui tambm o nmero de ons at tornar-se zero, para voltar a aumentar novamente.

Tabela 1-4: Condutividade Molar de Complexos de Platina(IV)

Outra observao importante realizada h muito tempo que certos complexos existem em duas formas diferentes que tem a mesma composio qumica. As formas verde e violeta do CoCl3.4NH3, so exemplos. Nem sempre as cores das duas formas diferem de forma to acentuada; outras propriedades fsicas e qumicas tambm diferem. Por exemplo, as formas e do PtCl2.2NH3 que so ambas da cor creme, diferem em sua solubilidade e em sua reatividade qumica. Para explicar todos estes resultados experimentais se requer uma teoria. Das vrias hipteses e teorias propostas, discutiremos uma que foi extensamente usada antes de comprovar que no podia ser vlida. Tambm discutiremos a teoria da coordenao de Werner, que resistiu a prova do tempo e que oferece uma explicao adequada da existncia e comportamento dos complexos metlicos.

Teoria das Cadeias de Blomstrand-Jorgensen

A teoria estrutural dos compostos orgnicos se desenvolveu antes que a dos compostos de coordenao. Quando comeou a considerar a estrutura dos complexos j eram bem conhecidos os conceitos da tetravalncia do carbono e da formao de cadeias carbono-carbono. Estes conceitos tiveram uma grande influncia sobre o pensamento dos qumicos da poca. Sem dvida que influenciaram a Blomstrand, professor de qumica da Universidade de Lund, na Sucia, que props em 1869 a teoria das cadeias para explicar a existncia dos complexos metlicos. Como se acreditava que os elementos s podiam exibir um tipo de valncia, Blomstrand e seu aluno Jorgensen, que mais tarde foi professor da Universidade de Copenhague, sugeriram que s podiam admitir trs ligaes de cobalto(III) e seus complexos. Portanto, propuseram uma estrutura na forma de cadeia para explicar como esto ligados no CoCl3.6NH3 (I) as seis molculas de amnia adicionais. De acordo com esta teoria, os trs cloretos principais precipitariam facilmente ao agregar ons Ag+ porque esto separados do cobalto por certa distncia. O CoCl3.5NH3 foi representado de acordo com II. Nesta estrutura

h um cloreto diretamente ligado ao cobalto e se sups que este o que no se ioniza e no precipita instantaneamente como cloreto de prata. A estrutura do CoCl3.4NH3 (III) concorda igualmente com os experimentos porque dois cloretos esto mais firmamente ligados que o terceiro. o membro seguinte desta srie, CoCl3.3NH3, foi representado por IV. Se esta estrutura fosse correta, deveria esperar que os cloretos se comportassem com os do CoCl3.4NH3. Apesar de o professor Jorgensen ter sido um experimentador muito hbil, no se conseguiu a preparao do composto de cobalto, mas foi bem sucedido ao tentar a preparao do composto de irdio IrCl3.3NH3. A soluo aquosa deste composto no conduziu corrente eltrica nem produziu precipitado algum ao adicionar uma soluo de nitrato de prata. Portanto, Jorgensen comprovou que sua teoria das cadeias no podia ser aceita.

Teoria da Coordenao de Werner Nosso conhecimento da natureza dos complexos metlicos se deve a inteligente compreenso de Alfredo Werner, professor de qumica de Zurich e ganhador do prmio Nobel de 1913. Em 1893, quando tinha apenas 26 anos de idade, props a teoria que se conhece geralmente como teoria da coordenao de Werner, que proporcionou os princpios que orientaram a qumica inorgnica e permitiram esclarecer o conceito de valncia. Trs de seus postulados mais importantes so: 1. A maior parte dos elementos possuem dois tipos de valncia: (a) valncia primria e (b) valncia secundria. Em termos modernos, corresponde ao estado de oxidao e ao nmero do ndice de coordenao, respectivamente. 2. Todo elemento tende a satisfazer tanto suas valncias primrias como suas valncias secundrias. 3. As valncias secundrias esto dirigidas para posies fixas no espao. Observe que esta a base da estereoqumica dos complexos metlicos (Captulo III).

Voltemos agora aos fatos experimentais descritos mais acima e veremos como so explicados pelos postulados da teoria de coordenao de Werner. conveniente explicar novamente como exemplos os complexos cloroaminocoblticos (III). De acordo com a teoria, o primeiro membro da srie, CoCl3.6NH3, se representa por V e sua frmula [Co(NH 3)6]Cl3. A valncia primria ou estado de oxidao do cobalto(III) 3. Os trs ons cloreto saturam as trs valncias primrias do cobalto, os ons que neutralizam a carga do on metlico utilizam a valncia primria. A valncia secundria ou ndice de coordenao o nmero de tomos ou molculas diretamente ligados ao tomo metlico. As molculas de amnia usam as valncias secundrias e se chamam grupos ligantes. Os grupos ligantes (neste caso a amnia) esto diretamente ligados ao tomo central e se diz que esto situados na esfera de coordenao do metal. Neste caso o Co(III) est rodeado por seis amnias, de maneira que os ons cloreto no podem ser acomodados como grupos ligantes, portanto ficam mais afastados do on metlico e menos firmamente unidos a ele.

Em conseqncia, deve-se esperar que uma soluo do complexo conduzir a corrente eltrica numa forma equivalente a da existncia de quatro ons. Ademais, os ons cloreto devem precipitar mais facilmente como cloreto de prata ao adicionar Ag+. Voltando agora a teoria de Werner, encontramos que este representou o CoCl3.5NH3 de acordo com a estrutura VI. Chegou a este resultando explicando o postulado 2, que exige a saturao das valncias primrias e secundrias. No CoCl3.5NH3 s h cinco molculas de amnia para satisfazer as valncias secundrias. Em conseqncia, o on cloreto dever desempenhar uma funo dupla e satisfazer ao mesmo tempo uma valncia primria e uma secundria. Werner representou a unio entre um ligante desta natureza e o tomo central mediante a combinao de uma linha pontilhada e outra contnua. Um on cloreto desta classe no ser facilmente precipitado pela soluo de Ag+. O ction complexo [Co(NH 3)5Cl]2+ possui uma carga igual a 2+ porque o Co3+ + Cl-= +3-1=+2. O composto CoCl3.5NH3 se formula atualmente por [Co(NH3)5Cl]Cl2. A extenso desta teoria ao membro seguinte desta srie, CoCl 3.4NH3, exige a frmula VII. Dois ons cloreto satisfazem as valncias primrias e secundrias e estaro, portanto, firmamente ligados na esfera de coordenao. Em conseqncia, o composto dever dissociar-se em uma soluo dos ons, Cl- e [Co(NH3)4Cl2]+.

Com o membro seguinte da srie, CoCl3.3NH3, se apresenta uma questo que decisiva. A Teoria de Werner exige que se represente como mostra VIII e se forme Co(NH3)3Cl3. Este complexo no deve produzir ons Clem soluo aquosa, de acordo com a teoria. A teoria das cadeias, em compensao, previa que o composto se dissociaria proporcionando um on cloreto. Os resultados experimentais (Tabelas 1-3; 1-4) permitiram comprovar que os compostos do tipo (MIII(NH3)3Cl3] no se ionizam em soluo. Este fato demonstrou que a teoria das cadeias devia ser deixada de Aldo e apoiou a teoria da coordenao. O terceiro postulado da teoria de Werner trata especificamente da estereoqumica dos complexos metlicos. A teoria da coordenao explica corretamente muitas das caractersticas estruturais dos compostos de coordenao. A determinao da estrutura de complexos hexacoordenados foi uma de suas contribuies mais importantes. Se define com ismeros compostos que possuem a mesma frmula, mas diferem da sua configurao espacial das molculas se realizava por comparao do nmero de ismeros existentes com o nmero teoricamente possvel para as diversas estruturas e proporcionou evidncias para apoiar (porm no demonstrar) uma determinada configurao. Este procedimento foi usado com xito por Werner para demonstrar que seus compostos hexacoordenados possuem uma estrutura na qual os seis grupos ligantes possuem uma estrutura octadrica. Comea por admitir que um sistema hexacoordenado possui uma estrutura na qual os seis grupos ligantes esto localizados em posies simetricamente eqidistantes do tomo central. Se supes, alm disso, que as trs estruturas mais provveis so: (1)plana; (2)prisma trigonal; (3) octadrica (Tabela 1-5), sendo possvel comparar o nmero de ismeros conhecidos com o nmero de ismeros possveis para cada uma destas estruturas. O resultado desta comparao demonstra que pra o segundo e terceiro composto da tabela 15 a estrutura plana e a do prima trigonal predizem a existncia de trs ismeros.

Contrariamente a esta concluso, os complexos deste tipo s se encontram em duas formas, de acordo com o numero de ismeros que se deduz da estrutura octadrica. Tabela 1-5: Fenmenos conhecidos em comparao com o nmero de ismeros teoricamente possveis para 3 estruturas diferentes

*os nmeros indicam a posio dos grupos B. Os resultados contribuem para uma evidncia negativa, mas no demonstram positivamente que a estrutura plana e a de prisma trigonal so incorretas. O fracasso da obteno do terceiro ismero no nos garante que estes complexos no possuam tais estruturas, porque o terceiro ismero poderia ser muito menos estvel ou muito mais difcil de isolar. Como a evidncia negativa no pode ir mais alm, o cientista se viu obrigado a buscar um experimento que proporcione uma prova positiva ou demonstrao. Werner foi capaz de demonstrar de forma irrefutvel que as estruturas plana e trigonal no podem ser corretas. A prova consistia em demonstrar que os complexos do tipo [M(AA)3] so opticamente ativos, como veremos no captulo III.