- 14 PROBLEMA DE ESTUDIO No. 19 Cules son las dos aldopentosas que producen D-treosa por medio de la degradacin de Wohl?

13.3. REDUCCIN DE MONOSACRIDOS

La reduccin suave del grupo carbonilo de los monosacridos (aldosas y cetosas) produce alditoles.
CHO OH HO HO OH O OH H HO H H OH H OH OH CH2OH D-Glucosa 1) NaBH4 2) H2O H HO H H CH2OH OH H OH OH

-D-Glucopiranosa
CH2OH D-Glucitol ( D- Sorbitol), un alditol

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 20 Cmo puede explicarse el hecho de que la reduccin de la D-galactosa con NaBH4 forma un alditol pticamente inactivo?

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 21 La reduccin de la L-gulosa forma el mismo alditol (D-glucitol) que la reduccin de la Dglucosa. Explique

13.4. OXIDACIN DE MONOSACRIDOS

13.4.1. CIDOS ALDNICOS La oxidacin suave de los azcares reductores produce cidos aldnicos.

CHO OH HO O HO OH OH H HO HO H OH H H OH CH2OH Br2, H2O pH = 6 H HO HO H

COOH OH H H OH CH2OH cido D-galactnico (un cido aldnico)

-D-Galactopiranosa

- 15 Lo mismo sucede cuando un monosacrido se trata con los siguientes reactivos: Sustrato Monosacrido Azcar reductor Reactivo Tollens (Ag+, en NH4OH) Benedict ( Cu2+, de citrato de sodio acuoso) Fehling (Cu2+, de tartrato de sodio acuoso) Productos Prueba positiva Ag0, en forma de espejo brillante Cu2O, precipitado rojizo Cu2O, precipitado rojizo

cido aldnico

Azcar reductor

cido aldnico

Azcar reductor

cido aldnico

La fructosa da prueba positiva de Tollens (azcar reductor) debido al equilibrio tautomrico ceto-enol catalizado por base, lo que da por resultado su conversin en una aldohexosa.
CH2OH O HO H H H OH OH CH2OH D-Fructosa NaOH, H2O Tautomera ceto-enol H HO H H H OH OH CH2OH Un enodiol NaOH, H2O Tautomera ceto-enol OH OH H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH Una aldohexosa

CH2OH O HO H H H OH OH CH2OH Azcar reductor Ag NO3/NH4OH Tollens H HO H H

CO2H OH H OH OH CH2OH cido aldnico

- 16 PROBLEMA DE ESTUDIO No. 22 Prediga el producto, si lo hay, de la oxidacin con bromo de cada uno de los siguientes compuestos:
CH2OH CHO H OH CH2OH (a) CH2OH O H H H OH (b) OH OCH3 H CH2OH O H H H OH (c) OH H OCH3 H H OH HO H OH (d) H O OH H O H H H OH OH CH2OH O H

La mayora de los cidos aldnicos poseen grupos oxidrilos en posiciones y y pueden formar steres cclicos de 5 ( lactona) y 6 miembros ( lactona).
CO2H H HO H H

OH H OH H OH H - H2O H HO

O OH H O o HO

CH2OH H H OH O O

OH CH2OH

OH H H

CH2OH cido D- Glucnico

Anillo de 5 miembros lactona

Proyeccin de Fischer de la lactona

13.4.2 CIDOS ALDRICOS El tratamiento de los monosacridos con agentes oxidantes fuertes (HNO3) produce cidos aldricos.
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH D-Glucosa HNO3 calor H HO H H CO 2H OH H Oxidado OH OH CO 2H cido D-Glucrico un cido aldrico

PROBLEMA DE ESTUDIOS No. 23 Cul de las aldohexosas forma cidos meso-aldricos al oxidarse con cido ntrico?

- 17 13.4.3. CIDOS URNICOS La oxidacin biolgica del CH2OH terminal de los azcares produce cidos urnicos.
CH2OH H H OH HO H OH H O [ O] OH Enzimas HO H OH H H OH H CO2H O OH o

H H HO H H

OH OH H OH O

D-Glucosa

cido D-Glucurnico un cido urnico

CO2H cido D- Glucurnico Proyeccin de Fischer

13.4.4. OXIDACIN CON PERYODATO (OXIDACIN CON RUPTURA)

H O

H HO H H

OH H OH OH
H

5 HIO4

1 H2CO
O H

5 HCO2H
O H OH

5 HIO3

OH

D-Glucosa

O HCO2H

H HO H H

OH H OH OH CH2OH

HCO2H HCO2H HCO2H HCO2H H2CO

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 24 Adems de fragmentar los 1,2-dioles, el peryodato rompe tambin los -hidroxialdehdos, las -dicetonas, los -hidroxicidos y los -aminoalcoholes. Qu productos se obtendran en la degradcin con cido perydico de (a) D-manosa, (b) D-xilosa y (c) D-fructosa? PROBLEMA DE ESTUDIO No. 25 Escriba el mecanismo de reaccin de H3CCH(OH)CH(OH)CH3 con HIO4

- 18 -

13.5. FORMACIN DE STERES Y TERES 13.5.1. FORMACIN DE ACETATOS

OH HO HO OH O OH (CH3CO)2O Piridina 0C H3COCO H3COCO OCOCH3 O OCOCH3 OCOCH3 1,2,3,4,6-Penta-O-acetil- -D-glucopiranosa (91%)

o
(CH3CO)2O CH3CO2- +Na

-D-Glucopiranosa

13.5.2. FORMACIN DE TERES

Con yoduro de metilo y xido de plata OH HO HO O Ag2O OH CH3I H3CO H3CO OCH3 O

OH

OCH3 OCH3 ter -D-Glucopiranosa pentametlico (85%)

-D-Glucopiranosa
Con sulfato de dimetilo y sosa OH HO HO OH O OCH3 (CH3)2SO4 NaOH H3CO H3CO

OCH3 O OCH3 OCH3 2,3,4,6-Tetra-O-metil--D-glucopiransido de metilo

-D-Glucopiransido de metilo

Formacin de glucsido OH HO HO OH D-Glucopiranosa O OH CH3OH, H+ HO HO OH OH O OCH3

D-Glucopiransido de metilo

- 19 PROBLEMA DE ESTUDIO No. 26 Trace el producto que se obtendra de la reaccin de -D-ribofuranosa con: (a) CH3I, Ag2O; (b) (CH3CO)2O, piridina.
HO O H H OH OH H H OH

-D-Ribofuranosa

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 27 D la estructura de los productos resultantes del tratamiento del 2-desoxi--Dribofuransido de metilo con : (a) anhdrido actico y (b) disolucin alcalina de sulfato de dimetilo.

13.6. FORMACIN DE GLICSIDOS

Los acetales de los carbohidratos se llaman glicsidos. Los de la glucosa, glucsidos. La parte azucarada se llama Glucona y la parte no azucarada se llama Aglicona.
O R H R R OH H Un aldehdo Un hemiacetal ROH HCl RO H Un acetal OR

HCl

ROH

RO

H2O

HO

OH O OH HO OH H H3O
+

HO CH3OH, HCl HO

OH O OCH3 OH H

H2O

-D-Glucopiranosa (un hemiacetal)

-D-Glucopiransido de metilo (un acetal)

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 28 Escriba un mecanismo que explique la formacin del acetal dimetlico del gliceraldehido.
H H O OH CH2OH OCH3 H H+ OCH3 OH CH2OH

2 CH3OH

H2O

- 20 EJEMPLOS DE ALGUNOS GLUCSIDOS NATURALES

O Esteroide
Trisacrido

O H3C H3C

HO HO HO H3C O O HO H H3C O

H3C

O O H

OH

O H

Digitoxigenina, un glicsido complejo (Digitalis purpurea)

HOH2C HO HO

O OH H

H3CO O CHO

HOH2C HO HO

O OH

H3CO O H CH=CHCH2OH

Glucovainillina (Su hidrlisis produce la vainillina)

Confera (Al hidrolizarse, la aglicona polimeriza a un material parecido a la lignina)

O H3C H3C HO H5C2 O CH3 O CH3 CH3 OH O CH3 O O OH OCH3 CH3 OH CH3 Eritroicina (Importante antibitico macrlida) O CH3 N(CH3)2

OH

- 21 -

13.7. REACCIN CON LA FENILHIDRAZINA

Los azcares reductores reaccionan con la fenilhidrazina (3 equivalentes) produciendo fenilhidrazonas, derivados slidos cristalinos con punto de fusin bien definidos. Los subproductos son amonaco y anilina.
CHO CHOH R (+)-Glucosa (+)-Manosa 3C6H5NHNH2 C=NNHC6H5 R Osazona CH=NNHC6H5 3C6H5NHNH2 CHO CHOH R (-)-Fructosa

glucosazona, manosazona, fructosazona

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 29 Escriba un mecanismo para la formacin de la glucosazona del esquema anterior.

14.- DETERMINACIN DEL TAMAO DEL ANILLO

Para la determinar el tamao del anillo de un azcar, ste se metila, oxida y despus se hidroliza. El producto resultante se identifica y con esto se deduce el tamao del anillo.

HOCH2

O OH

OH CH3OH/HCl CH2OH

HOCH2

O OH

OCH3 NaIO4 CH2OH H2O OHC

CH2OH CH2OH CH O C CHO

OH - o -D-Fructosa (- o - D-Fructofuranosa)

OH D-Fructofuransido de metilo

OCH3

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 30 Los y -D-manopiransidos de metilo conducen por degradacin con peryodato a dos estereoismeros diferentes de un dialdehdo Utilice frmulas de proyeccin de Fischer para ilustrar la estereoqumica en cada caso.
OH HO HO O OH OCH 3 OH O OH OCH 3 H H

H HO HO H

-D-Manopiransido de metilo
H HO HO H H OCH 3 H O H OH CH 2 OH

-D-Manopiransido de metilo
CH 3 O HO HO H H H H H OH CH 2OH

- 22 H H H OH HO H OH
D-Xilopiranosa

H O H H OH
(CH3 )2 SO4 / NaOH o NaH/DMF, CH I 3

H O H
H 3O
+

CHO O H H H3 CO OH H OCH 3 H OCH 3 CH2 OH

HNO3

COOH H H3 CO H OCH3 H OCH3 COOH

cido 2,3,4-trimetoxiglutrico

H H OCH3 CH3 O H H

H H OCH3 CH3O H H

OCH 3 OCH 3

OCH3

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 31 La metilacin y posterior degradacin con cido ntrico de la glucosa produce cido 2,3,4trimetoxiglutrico. Escriba la secuencia de pasos de reaccin para mostrar cmo este producto confirma una estructura de piranosa para la glucosa. PROBLEMA DE ESTUDIO No. 32 El D-glucofuransido de metilo pude obtenerse en ciertos casos. Indique cmo puede utilizarse la secuencia de metilacin-oxidacin con cido ntrico para demostrar la presencia del anillo de cinco miembros.