09/09/2011

1
Prof. Clauber Dalmas Rodrigues
Saber como ocorrem as mudanas ao longo de
uma reao qumica fornece respostas a muitas
questes importantes nivel molecular.
O que controla a taxa de formao da dupla
hlice do DNA de suas vertentes individual?
Quais eventos moleculares convertem oznio
em oxignio ou como uma mistura de
combustvel e ar em dixido de carbono e gua,
quando se inflama em um motor?
No pode-se, em geral, escrever uma lei de
velocidade a partir de uma equao qumica.
A razo que desde as mais simples reaes so
o resultado de vrios, e s vezes muitos, passos
chamadas de reaes elementares.
Cada reao elementar descreve um evento
distinto, muitas vezes, uma coliso de partculas.
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2
Para entender como uma reao ocorre, temos
de propor um mecanismo de reao, uma
seqncia de reaes elementares que descreve
as mudanas que acreditamos ter lugar como
reagentes so transformados em produtos.
Embora vrios mecanismos diferentes podero
ser propostos para uma reao, as medies da
velocidade da reao pode ser utilizada para
eliminar alguns deles.
Proposta de mecanismo de
reao
2 O
3(g)
3 O
2(g)
Podemos imaginar esta reao por duas maneiras:
Mecanismo de uma etapa:
Duas molculas de O
3
colidem e se rearranjam
formando trs molculas de O
2
O
3
+ O
3
O
2
+ O
2
+ O
2
Proposta de mecanismo de
reao
2 O
3(g)
3 O
2(g)
Mecanismo de duas etapas:
1. Uma molcula de O
3
energizado pela
radiao solar e se dissocia em um tomo de
O e uma molcula de O
2
.
2. O tomo de O ataque outra molcula O
3
para produzir duas molculas de O
2
mais
Etapa 1:
Etapa 2
O
3
O
2
+ O
O + O
3
O
2
+ O
2
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3
O tomo de O livre um intermedirio de
reao, uma espcie que desempenha um papel
em uma reao, mas no aparecem na equao
qumica para a reao sobre todos:
ele produzido em uma nica etapa, mas
usado em uma etapa posterior.
As duas equaes para as reaes
elementares se somam para dar a equao
para a reao global.
Vdeo:
A formao de oznio e a
destruio em cadeia pelos CFCs
Notao da equao das
etapas intermedirias
As equaes qumicas para as etapas das
reaes elementares so escritas sem os
smbolos do Estado.
Que diferem a partir da equao qumica global,
porque eles mostram como os tomos e
molculas participam da reao,.
No utilizamos coeficientes estequiomtricos
para reaes elementares.
Classificao das reaes
elementares
Em vez disso, para enfatizar que estamos
representando as molculas individuais,
escrevemos a frmula quantas vezes for
necessrio.
So classificados de acordo com sua
molecularidade, o nmero de molculas do
reagente (ou tomos e ons) participando de
uma reao elementar especificada.
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Classificao das reaes
elementares
Para a equao para a primeira etapa no
mecanismo de duas etapas para a decomposio
do oznio (O
3
O
2
+ O) um exemplo de
reao unimolecular, porque s uma
molcula de reagente participa.
Podemos imaginar uma molcula de oznio
como adquirindo a energia da luz solar e
vibrando vigorosamente.
Na segunda etapa do mecanismo de duas
etapas, o tomo O produzido pela dissociao
de O
3
passa a atacar outra molcula de O
3
(O + O
3
O
2
+ O
2
)
Esta reao elementar um exemplo de uma
reao bimolecular, porque duas espcies
reagente se renem para reagir.
A molecularidade de uma reao unimolecular
1 e de uma reao bimolecular 2.
As reaes diretas e
reversas
Qualquer reao direta que pode ocorrer
tambm acompanhada, pelo menos em
princpio, pela reao correspondente inversa.
Portanto, a degradao unimolecular do O
3
na
etapa 1 no mecanismo de duas etapas
acompanhada pela reao de formao
O
2
+ O O
3
As reaes diretas e
reversas
O
2
+ O O
3
Este passo bimolecular.
Da mesma forma, o ataque bimolecular de O ao
O
3
na etapa 2 do mecanismo de duas etapas
acompanhado por sua reao inversa
O
2
+ O
2
O + O
3
Este passo tambm bimolecular.
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As reaes diretas e
reversas
As duas ltimas equaes se somam para dar o
reverso da equao geral:
3 O
2(g)
2 O
3(g)
As reaes direta e reversa em conjunto
proporcionam um mecanismo para alcanar o
equilbrio dinmico entre os reagentes e
produtos em todo o processo.
As reaes diretas e
reversas
O reverso da nica etapa elementar no
mecanismo de uma etapa
O
2
+ O
2
+ O
2
O
3
+ O
3
A etapa um exemplo de uma reao
trimoleculares, uma reao elementar exigindo
a coliso simultnea de trs molculas.
Reaes trimoleculares so incomuns, porque
muito improvvel que trs molculas iro colidir
simultaneamente com um outro em condies
normais.
Qual molecularidade das
reaes elementares:
a) C
2
N
2
CN + CN
b) NO
2
+ NO
2
NO + NO
3
c) C
2
H
5
Br + OH
-
C
2
H
5
OH + Br

d) Br
2
Br + Br
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Para verificar se um mecanismo de reao
proposto concorda com os experimentos, temos
que construir a lei de velocidade global sugerida
pelo mecanismo e verificar se ela consistente
com a lei de velocidade determinada
experimentalmente.
E embora as leis de velocidade calculada e
experimental possam ser as mesmas, o
mecanismo proposto pode ser incorreto, porque
algum outro mecanismo pode tambm levar
mesma lei de velocidade.
As informaes cinticas podem apenas apoiar
um mecanismo proposto; elas nunca podem
provar que um mecanismo correto.
Para construir uma Lei de velocidade Global de
um mecanismo, escreva a lei de velocidade para
cada uma das reaes elementares que tm sido
propostos, em seguida, combin-los em uma lei
de velocidade global.
Uma equao de uma etapa elementar mostra
explicitamente quais partculas e quantos de
cada um em cada etapa que esta reao
acontece
Porque a reao elementar mostra como a
reao ocorre, a velocidade dessa etapa
depende da concentrao dessas partculas.
Portanto, a partir de sua equao qumic,
podemos escrever a lei de velocidade para uma
reao elementar (mas no para a reao
global) com cada um expoente na lei de
velocidade sendo o mesmo que o nmero de
partculas.
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Escrevendo as leis de velocidade
para cada etapa de um mecanismo
Quais so as Leis de Velocidade para as etapas
de um mecanismo proposto para a oxidao em
fase gasosa de NO NO
2
?
Sua lei de velocidade global foi determinado
experimentalmente:
2 NO
(g)
+ O
2(g)
2 NO
2(g)
] [ ] [
2
2
2
O NO k v
NO de formao
=
Escrevendo as leis de velocidade
para cada etapa de um mecanismo
Os seguintes passos tem sido propostos:
Etapa 1: uma rpida dimerizao bimolecular
e sua reao reversa:
NO + NO N
2
O
2
2
1
] [
2 2
NO k v
O N de formao
=
N
2
O
2
NO
] [ '
2 2 1
2 2
O N k v
O N de consumo
=
Tabela : Leis de velocidade
para Reaes elementares
1
2
3
A P v = k [A]
A + B P v = k [A] [B]
A + AP v = k [A]
2
A + B + C P v = k [A] [B] [C]
A + A + B P v = k [A]
2
[B]
A + A + A P v = k [A]
3
Molecu-
laridade
Lei da
velocidade
Reao
elementar
Escrevendo as leis de velocidade
para cada etapa de um mecanismo
Etapa 2: uma lenta reao bimolecular em qual
a molcula de O
2
colide com o dmero:
O
2
+ N
2
O
2
NO
2
+ NO
2
] [ ] [
2 2 2 2
2 2
O O N k v
O N de consumo
=
O inverso da etapa 2 lento demais para incluir.
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Para avaliar a plausibilidade desse mecanismo,
preciso construir a lei de velocidade global que se
implica.
Primeiro, identificamos qualquer reao elementar
que resulta em produto e escreve a equao para a
velocidade global de formao de produto.
Neste caso, NO
2
formada apenas na etapa 2, e
assim:
] [ ] [ 2
2 2 2 2
2
O O N k v
NO formao
=
O fator 2 aparece na lei de velocidade porque
duas molculas de NO
2
so formadas a partir de
cada molcula N
2
O
2
consumido.
Esta expresso ainda no uma lei de
velocidade aceitvel para a reao global, pois
inclui a concentrao de um intermedirio,
N
2
O
2
, e intermedirios no aparecem na lei de
velocidade global para uma reao.
] [ ] [ 2
2 2 2 2
2
O O N k v
NO formao
=
para eliminar a concentrao do N
2
0
2
intermediria:
Escreva a velocidade global de formao (N
2
0
2
formado na reao direta na etapa 1 ,
removido na reao inversa, e removidos na
etapa 2).
Portanto, a velocidade efetiva de sua
formao ;
] [ ] [ ] [ ' ] [
2 2 2 2 2 2 1
2
1
2
O O N k O N k NO k v
NO de
formao
de efetiva
=
Etapa
1
Etapa 1,
reverso
Etapa 2
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Aproximao do estado
estacionrio
Nesse ponto, fazemos a aproximao do estado
estacionrio e consideramos a velocidade
efetiva de formao do intermedirio igual a 0.
A justificativa para essa aproximao que as
reaes na etapa 1 so to rpidas que elas
mantm a concentrao do intermedirio
constante.
Quando fazemos essa expresso igual a 0,
podemos rearranj-la e obter uma expresso
para a concentrao de N
2
O
2
:
0 ] [ ] [ ] [ ' ] [
2 2 2 2 2 2 1
2
1
2
= = O O N k O N k NO k v
NO de
formao
de efetiva
Reescrevendo a equaao anterior:
( ) 0 ] [ ] [ ' ] [
2 2 2 2 1
2
1
= + O N O k k NO k
] [ '
] [
] [
2 2 1
2
1
2 2
O k k
NO k
O N
+
=
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Agora que temos uma expresso para [N
2
0
2
],
podemos substituir essa expresso para a lei de
velocidade:
] [ ] [ 2
2 2 2 2
2
O O N k v
NO formao
=
] [ '
] [ ] [ 2
2 2 1
2
2
2 1
O k k
O NO k k
+
=
A lei de velocidade que temos derivada no o
mesmo que o experimental.
Temos enfatizado que um mecanismo de reao
plausvel apenas se suas previses esto em
concordncia com os resultados experimentais,
de modo que devemos descartar a nossa
proposta?
Neste caso, se a velocidade da etapa 2 muito
lenta em relao ao rpido equilbrio na etapa 1,
de modo que k
1
[N
2
O
2
] >> k
2
[N
2
O
2
][O
2
],
] [ '
] [ ] [ 2
2 2 1
2
2
2 1
2
O k k
O NO k k
v
NO formao
+
=
Isto implica que k
1
>> k
2
[O
2
] quando
cancelamos [N
2
O
2
] em cada da inequalidade -
podemos ignorar o termo k
2
[O
2
] no
denominador da eq.9, simplificando:
] [ ] [
'
2
2
2
1
2 1
2
O NO
k
k k
v
NO formao
=
Que concorda com a lei de velocidade determinada
experimentalmente se identificar k como:
'
2
1
2 1
k
k k
k =
] [ ] [
2
2
2
O NO k v
NO formao
=
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Etapa determinante de
velocidade da reao
A suposio que o consumo do intermedirio na
etapa lenta insignificante em relao sua
formao e decomposio na primeira etapa
chamada de condio de pr-equilbrio.
Um pr-equilbrio surge quando um
intermedirio formado e sustentado em uma
reao rpida de formao e sua reao.
Etapa determinante de
velocidade da reao
Por exemplo, se ns propomos que o primeiro
passo na oxidao NO d origema um pr-
equilbrio, poderamos escrever:
Este equilbrio implica que [N
2
O
2
]=K[NO]
2
2 2
O N NO NO

+
2
2 2
] [
] [
NO
O N
K =
A velocidade de formao de NO
2
, portanto:
Como antes, o mecanismo d origem a uma lei de
velocidade global de terceira ordem, de acordo com
experincia.
Embora este procedimento muito mais simples do
que a abordagem de estado estacionrio, menos
flexvel: mais difcil de se estender a mecanismos
mais complexos e no to fcil estabelecer as
condies em que a aproximao vlida.
] [ ] [ 2 ] [ ] [ 2
2
2
2 2 2 2 2
2
O NO K k O O N k v
NO formao
= =
Etapa determinante de
velocidade da reao
A etapa elementar mais lenta em uma sequncia
de reaes - no nosso exemplo, a reao entre
0
2
e N
2
O
2
- chamada de etapa determinante
de velocidade da reao.
A etapa determinante de velocidade to mais
lenta que o resto, que ela govema a velocidade
da reao global.
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Etapa determinante da
velocidade
Produtos Intermedirios Reagentes
Perfil da Reao
Rpido
Lento
A etapa determinante de velocidade em uma reao uma reao
elementar que govema a velocidade com que os produtos so
formados em uma srie de mltiplas etapas de reaes.
O perfil da reao mostra que a etapa mais lenta tem a energia de
ativao mais alta.
Em casos simples, podemos identificar a etapa
determinante de velocidade a partir da lei. Ex:
(CH
3
)
3
CBr
(solv)
+ OH
-
(solv)
(CH
3
)
3
COH
(solv)
+ Br
-
(solv)
Esta reao ocorre em duas etapas:
(CH
3
)
3
CBr (CH
3
)
3
C
+
+ Br
-
(CH
3
)
3
C
+
+ OH
-
(CH
3
)
3
COH
E a velocidade observada para esta reao
Portanto, o mesmo que a Lei da velocidade
experimental para a primeira etapa.
Como a reao de ordem zero para o on OH
-
, a
concentrao deste no afeta a velocidade e
podemos supor que a primeira etapa no
mecanismo a etapa lenta.
medida que (CH
3
)
3
C
+
formado, ele
imediatamente convertido no lcool.
( ) | | Br C CH k v
3 3
=
Reaes unimoleculares elementares tem leis de
velocidade de primeira ordem;
Reaes elementares bimoleculares tem leis de
velocidade de segunda ordem
Uma Lei de velocidade frequentemente
derivada de um mecanismo proposto impondo-
se aproximanodo estado estacionrio.
Um mecanismo proposto deve ser consistente
com a Lei de velocidade experimental.
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Estabelecendo uma Lei de
velocidade global
Como observado anteriormente, a lei de
velocidade para a decomposio do oznio na
reao 2 O
3 (g)
3 O
2 (g)
foi determinada como:
| |
| |
2
2
3
3
O
O
k v
O do o decomposi
=
Etapas propostas para a
decomposio do O
3
Etapa 1:
Etapa 2:
Medies das velocidades das reaes elementares
no sentido direto mostra que a etapa lenta a
segunda etapaque o ataque de O no O3.
A reao inversa O
2
+ O
2
O + O
3
to lenta que
pode ser ignorada.
Derive a lei de velocidade implcita no mecanismo, e
confirme se ele corresponde a lei de velocidade
observada.
2 3
O O O +

2 2 3
O O O O + +

Etapa 1:
2 3
O O O +

| |
3 1
3
O k v
O do o decomposi
=
| || |
2 1
'
3
O O k v
O de formao
=
Etapa 2:
2 2 3
O O O O + +

| || |
3 2
3
O O k v
O do consumo
=
| |
2
2 2
'
3
O k v
O de formao
=
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Para a formao de O temos:
] [ ] [ ' ] [ ] [ ' ] [
3 2 2 1 3 1
3
O O k O O k O k v
O de
o decomposi
de efetiva
+ =
ZERO
] ][ [ ] [ ' ] [ ] [ ' ] [ 0
3 2
2
2 2 2 1 3 1
O O k O k O O k O k + =
ZERO
Eq.1
] ][ [ ] [ ] [ ' ] [ 0
3 2 2 1 3 1
O O k O O k O k =
] [ ] ][ [ ] [ ] [ '
3 1 3 2 2 1
O k O O k O O k = +
( ) ] [ ] [ ] [ ' ] [
3 1 3 2 2 1
O k O k O k O = +
] [ ] [ '
] [
] [
3 2 2 1
3 1
O k O k
O k
O
+
= Eq.2
Substituindo Eq.2 em Eq.1:
] [ ] [ ' ] [ ] [ ' ] [ 0
3 2 2 1 3 1
O O k O O k O k + =
Eq.1
] [
] [ ] [ '
] [
' ] [
] [ ] [ '
] [
' ] [ 0
3
3 2 2 1
3 1
2 2
3 2 2 1
3 1
1 3 1
O
O k O k
O k
k O
O k O k
O k
k O k
+
+
+
=
Como k
2
[O] [O
3
] << k
1
[O
2
] [O]
k
2
[O
3
] << k
1
[O
2
]
~ZERO
~ZERO
] [
] [ '
] [
' ] [
] [ '
] [
' ] [ 0
3
2 1
3 1
2 2
2 1
3 1
1 3 1
O
O k
O k
k O
O k
O k
k O k + =
] [ '
] [
' ] [ ] [ 0
2 1
2
3 1
2 3 1 3 1
O k
O k
k O k O k + =
] [ '
] [
' 0
2 1
2
3 1
2
O k
O k
k =
] [
] [
2
2
3
O
O
k v = c.q.d.
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Considere o seguinte mecanismo para a formao de um
DNA de dupla hlice a partir das fitas A e B:
Derive a equao da velocidade de formao da dupla hlice
estvel e expresse a constante de velocidade da reao
global em termos da velocidade da constante de
velocidade das etapas individuais:
instvel hlice B A

+
(Instvel, k
1
e k
1
muito
grandes)
estvel
hlice dupla
instvel hlice
(Lento, k
2
muito
pequeno)
O mecanismo de duas etapas propostas para uma
reao :
H
2
A + B BH
+
+ HA
-
(rpido)
HA
-
+ B H
+
+ A
2-
(lento)
Encontre a lei de velocidade com HA
-
considerado como
o intermedirio e escreva a equao para a reao
global
13.19 Os seguintes dados foram
obtidos para a reao
A + B + C produtos:
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16
13.19 Os seguintes dados foram
obtidos para a reao
A + B + C produtos:
a) Qual a ordem com relao a cada reagente, a
ordem global da reao?
b) Escreva a lei de velocidade para a reao.
c) A partir dos dados, determinar o valor da
constante de velocidade.
d) Use os dados para prever a velocidade da
reao para Experimento 5
13.41
Escreva a reao global para o mecanismo
proposto abaixo e identifique os eventuais
intermedirios de reao.
Etapa 1: AC + B AB + C
Etapa 2: AC + AB A
2
B + C
13.42
Escreva a reao global para o mecanismo
proposto abaixo e identifique os eventuais
intermedirios de reao.
Etapa 1: CI
2
CI + CI
Etapa 2: CI + CO COCl
Etapa 3: COCl + CI
2
COCI
2
+ CI
13.51 Determine se cada uma das seguintes afirmaes
verdadeiro ou falso. Se uma declarao falsa, explique
por qu.
a) Para uma reao com uma constante de equilbrio
muito grande, a constante da velocidade da reao
direta muito maior do que a constante da velocidade
da reao inversa.
b) No equilbrio, as constantes de velocidade das
reaes direta e inversa so iguais.
c) aumento da concentrao de um reagente aumenta
a velocidade de uma reao, aumentando a constante
de velocidade no sentido direto da reao.
09/09/2011
17
3.53
Considere a reao A B, que de primeira
ordem em cada direo, com de velocidades
constantes k e k '. Inicialmente, apenas A est
presente.
Mostre que as concentraes prximas aos
seus equilbrios os valores das velocidades
dependem de k e k'.
A primeira tarefa na construo de uma lei de
velocidade global para um mecanismo
escrever as leis de velocidade para as reaes
elementares que foram propostas;
a segunda tarefa combin-las em uma lei de
velocidade global.
Lei de velocidade especfica
para uma reao elementar
1. Uma reao elementar unimolecular depende de
uma nica partcula energizada despedaando-se,
assim ela sempre tem uma lei de velocidade de
primeira ordem.
2. Uma reao bimolecular depende de colises
entre duas partculas, assim sua lei de velocidade e
sempre de segunda ordem, como na teoria das
colises.
3. Uma reao trimolecular requer uma coliso
envolvendo trs partculas. assim ela sempre tem
uma lei de velocidade de terceira ordem.