Sunteți pe pagina 1din 133

UNIVERSITATEA TEHNIC A MOLDOVEI Facultatea Tehnologie i Management n Industria Alimentar Catedra Chimie

Hidraii de carbon componeni principali ai lemnului


Note de curs

Chiinu U.T.M. 2007

Prezentele note de curs la disciplina Chimia lemnului snt destinate studenilor specialitii 543.1, Tehnologia prelucrrii lemnului i altor specialiti din industria materialelor de construcie, la secia de zi i cu frecven redus. Snt elaborate n conformitate cu programul de nvmnt la Chimia lemnului. n lucrare sunt elucidate aspectele structurii, proprietile fizico-chimice ale celulozei i hemicelulozelor care se consider componente chimice principale ale lemnului Elaborare: conf.univ. , dr. Mihail Gheiu Redactor responsabil: conf. univ., dr. Ana Verejan Recenzent: conf. univ. dr. Larisa Zadorojni

Redactor: Elvira Gheorghiteanu

----------------------------------------------------------------------------Bun de tipar 18.06.07 Formatul 60 X 84 1/16. Hrtie ofset. Tipar Riso. Tirajul 100 ex. Coli de tipar 8,25 Comanda nr.103 2004, Chiinu, bd. tefan cel Mare,168 Secia Redactare i Editare a U.T.M. MD-2068, Chiinu, str. Studenilor, 9/9

U.T.M., 2007
Componenii chimici principali ai lemnului snt: celuloza, hemicelulozele i lignina. Dintre acetia celuloza i hemicelulozele prezint din punct de vedere chimic nite polizaharide care la rndul lor fac parte din grupa hidrailor de carbon. i lignina, cu toate c prezint un polimer de natur aromatic, este sintetizat n plante tot din hidrai de carbon.

1. Hidraii de carbon
Hidraii de carbon snt produi naturali de importan vital pentru plante i animale. Plantele, n acelai timp i arborii, sintetizeaz hidrai de carbon din CO2 i H2O. Reacia este catalizat de clorofil i necesit energie solar:
6CO2 + 6H2O lum in clo fil ro C6(H2O)6 + 6O2

Denumirea de hidrai de carbon provine nc de pe vremea cnd structura lor nu era cunoscut, datorit faptului c la primii compui izolai n stare pur s-a gsit acelai raport ntre oxigen i hidrogen ca i n molecula de ap. Aceast denumire s-a dovedit c este improprie pentru c ulterior s-au descoperit hidrai de carbon n care raportul dintre hidrogen i oxigen este diferit de cel din ap, de exemplu desoxiriboza are compoziia: C5H10O4. Comisia internaional pentru nomenclatur n chimie a propus denumirea de glucide, de la glucoz, care este unul dintre reprezentanii cei mai importani ai acestei clase de compui. Aceast denumire este utilizat mai mult n biochimie, datorit faptului c glucoza joac un rol important n procesele biochimice. n chimie se menine n continuare termenul de hidrai de carbon, fiind folosit i denumirea de zaharuri, mai ales n industria prelucrtoare, care provine de la zaharoz, de asemenea un reprezentant important al acestei clase. 3

1.1. Clasificarea Hidraii de carbon se mpart n monozaharide, oligozaharide i polizaharide. Oligo- i polizaharidele hidrolizeaz sub aciunea acizilor minerali sau a unor enzime, transformndu-se n monozaharide. Monozaharidele nu hidrolizaz la componente mai simple. Ele constituie unitile de baz ale oligo- i polizaharidelor. Oligozaharidele dau la hidroliz dou pn la ase molecule de monozaharide (oligos- puin), pe cnd polizaharidele snt compuse dintr-un numr mare de resturi de monozaharide. Att n oligo- ct i n polizaharide, monozaharidele se leag ntre ele prin eliminarea unei molecule de ap de la dou grupri hidroxilice. Astfel resturile de monozaharide se unesc prin intermediul unui atom de oxigen. Monozaharidele au n compoziia moleculei sale grupa carbonil > C= O. Ea poate fi aldehidic CH= O sau cetonic RCOR. Dup cum gruparea carbonilic este aldehidic sau cetonic, monozaharidele se clasific n aldoze i cetoze. n funcie de numrul atomilor de carbon din molecul ele pot fi trioze, tetroze, pentoze, hexoze etc. n acest mod se disting: cu C3 aldotrioze i cetotrioze; cu C4 aldotetroze i cetotetroze; cu C5 aldopentoze i cetopentoze; cu C6 aldohexoze i cetohexoze, etc. Cnd se alctuesc denumirile derivailor, numerotarea atomilor de carbon se face n aa fel ca gruparea carbonilic s aib cifra cea mai mic. Cele mai rspndite monozaharide snt pentozele i hexozele, care se gsesc n natur libere sau combinate i au denumiri nesistematice. 1.2. Structura monozaharidelor Pe baza analizei elementare cantitative i a masei moleculare s-a stabilit c pentozele au formula molecular C5H10O5, iar hexozele C6H12O6. Ele conin o caten normal, ceea ce s-a dovedit prin reducerea lor cu HI. La temperaturi ridicate din hexoze 4

prin reducere se obine (CH3-CH2-CH2-CH2-CHI-CH3) 2-iodohexan - substan cu caten normal, neramificat. Existena grupelor hidroxilice i numrul lor s-a determinat prin reacii de esterificare i eterificare. La tratarea hexozelor cu anhidrid acetic sau clorur de acetil a rezultat un derivat pentaacetilat, ceea ce a pus n eviden prezena a cinci grupe OH: C6H12O6 + 5 (CH3CO)2O C6H7O(OCOCH3)5 + 5CH3COOH Existena celor cinci grupe OH n hexoze s-a confirmat i prin metilarea acestora, n mediu alcalin, cnd s-a obinut un derivat pentametilat. Fiecare hidroxil din molecula hidratului de carbon este legat cu cte un atom de carbon, nu pot exista dou grupe OH la acelai carbon (regula Erlenmeyer). Faptul c pentozele i hexozele adiioneaz acid cianhidric, dau oxime, fenilhidrazone i snt oxidate de soluia Fehling i oxidul de argint amoniacal (reactivul Tollens) a condus la concluzia c acestea conin o grupare carbonilic. Emil Fischer a propus pentru monozaharide o structur aciclic, pentru c acestea dau aproape toate reaciile specifice gruprii carbonilice:
CH2 CH CH CH CH C OH OH OH OH OH a o xo ld he z O H CH2 CH CH CH C CH2 OH OH OH OH O OH ce he z to xo

Dup cum putem observa, ntr-o molecul de monozaharid snt prezente grupa carbonil i grupe hidroxil. Acestea, fiind la distan apropiat una de alta, pot reaciona, formnd semiacetal, conform schemei:
R C O +R OH H OH R CH OR

g rup sem iacetalic

sem iacetal

n cazul monozaharidelor, odat cu formarea semiacetalului, ia natere o nou legtur chimic C-O, care nchide un ciclu din 6 sau 5 atomi (cicluri stabile): 5

CH2OH .. HO C H C

CH2OH C H O HO C H H C H OH hidroxil C C sem iacetalic H OH H OH sau glicozidic a o x za ld he o (fo aciclicse ia ta ) rm m ce lic C O

O:

H H C C H OH H OH a o x za ld he o (fo ahid xica o rm ro rb nilic )

n structura ciclic gruparea carbonil este mascat, n locul ei apare o grupare OH, denumit hidroxil semiacetalic sau glicozidic. De obicei monozaharidele nchid un ciclu din ase sau cinci atomi (respectiv 5 atomi de carbon i unul de oxigen sau 4 de carbon i unul de oxigen). Ciclul din ase atomi este denumit piranozic, denumirea provine de la heterociclul piran, iar cel din cinci atomi este denumit furanozic, de la heterociclul furan:

O p n ira

O te hid p n tra ro ira

O fura n

O te hid fura tra ro n

n soluia unei hexoze sau pentoze exist un echilibru ntre forma furanozic i cea piranozic, trecerea de la o form la alta fcndu-se prin intermediul formei carbonilice. Echilibrul este deplasat spre forma piranozic, concentraia formei carbonilice fiind foarte mic.
O CH2OH (CHOH)4 C H a o xo ld he z (fo ahid xica o rm ro rb nilic ) CH2 OH HO CH C H O C H OH HO C H

CH2OH C O

C C H OH H OH fura z no (fo aciclicse ia ta ) rm m ce lic

H C H OH C C H OH H OH p no ira z (fo aciclicse ia ta ) rm m ce lic

n stare cristalin monozaharidele au o structur ciclic, forma piranozic fiind de multe ori mai stabil dect cea furanozic. De menionat c fructoza n compuii si naturali este prezent n forma sa furanozic. Pentru a nelege varietatea hidrailor de carbon este necesar s lum cunotin de fenomenul izomerie. 1.3. Izomeria compuilor organici Se numesc izomeri dou sau mai multe substane a cror compoziie este identic (moleculele lor snt alctuite din acelai numr i acelai fel de atomi), dar care au proprieti fizice i chimice deosebite, ca urmare a deosebirilor structurale. Nu e greu de vzut c formulei moleculare C2H6O i corespund structurile a doi compui diferii:
CH3 CH2 OH o a oe lco l tilic (p f. + C) . 78 CH3 O CH3 o d e te (p f. -25 C) im til-e r .

Deoarece ambii compui au aceeai compoziie, dar prezint proprieti fizice i chimice diferite, ei snt izomeri. Cu creterea numrului de atomi din molecule crete i numrul de izomeri posibili. Exist mai multe tipuri de izomerie. Ca o prim clasificare se menioneaz: izomeria de structur i izomeria spaial. 1.3.1. Izomeria de structur La izomeria de structur, izomerii se deosebesc n ceea ce privete structura lor, mai exact structura lor privit n plan. Se pot deosebi mai multe tipuri de asemenea izomerie: Izomeria de caten este aceea n care izomerii difer prin modul de legare al atomilor ce formeaz structura esenial a substanei. Acest tip de izomerie poate fi ilustrat prin exemplul: pentan, izopentan, neopentan, toi avnd formul brut C5H12 :

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 p nta e n

CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 izo e n p nta ne p nta oe n

Izomerii de caten se deosebesc relativ puin ntre ei n ceea ce privete proprietile fizice i chimice. Izomeria de poziie este forma de izomerie de structur n care izomerii se deosebesc prin poziia ocupat de legtura multipl sau de un substituent, ori prin poziiile relative a doi sau mai muli substitueni. Ca exemplu se arat izomeria ntre 1 buten i 2 buten:
CH2 CH CH2 CH3
1

buten

CH3 CH
2

buten

CH CH3

sau ntre clorurile de propil i izopropil:


Cl CH3 CH2 CH2 Cl clo rurd p p e ro il CH3 H3C CH3 m ta d e e n e im tilb nze CH3 CH3 CH CH3 clo rurd izo ro il e p p

sau izomeria ntre orto meta para , , dimetilbenzen:


CH3 CH3 orto d e e n im tilb nze

para d e e n im tilb nze

n cazul izomerilor de poziie, proprietile lor chimice se deosebesc mai mult dect n cazul izomerilor de caten. Izomeria de funciune este forma de izomerie de structur n care izomerii au funciuni chimice diferite. Ca exemplu se arat izomeria ntre alcoolul alilic, propanal i aceton, C3H6O:
CH2 O CH3 C CH3 CH CH2 OH CH3 CH2 C H O p p na ro a l a oa lco l lilic a to ce n

1.3.2 Izomeria spaial (stereoizomeria) Formulele clasice de structur arat modul n care snt legai atomii ntr-o molecul, dar nu dau nici o indicaie asupra aezrii relative a atomilor n spaiu, adic asupra configuraiei moleculelor. Stereochimia completeaz cunotinele despre structura combinaiilor organice prin faptul c indic elementele geometrice relative la molecul, forma, simetria i dimensiunile ei; ea explic existena izomeriei spaiale sau a stereoizomeriei. Izomeria spaial este o form de izomerie la care dou substane avnd aceeai compoziie i structur, difer prin poziiile relative n spaiu ale unor atomi constitueni (sau grupe constituente) din molecul. Izomeria spaial este de dou tipuri: izomeria geometric i izomeria optic. 1.3.2.1. Izomeria geometric (cis-trans) Cnd n molecula unei combinaii chimice doi atomi de carbon snt unii printr-o legtur dubl, sistemul devine parial rigid, ceea ce are drept urmare mpiedicarea rotaiei libere. Astfel, pentru doi substitueni la atomii de carbon cu dubl legtur, devin posibile dou poziii - cnd ei se vor afla de aceeai parte a planului legturii duble - deci la distan minim unul de altul (izomerul cis-) sau cnd se vor afla n pri opuse - la distan maxim (izomerul trans-). Un exemplu de substan care are doi izomeri, unul cis- i altul trans-, este 1,2-dicloroetilena, CHCl= CHCl:
H H C C Cl Cl H Cl C C Cl H

iz er cis om

iz er trans om

Acest fel de stereoizomerie este denumit izomerie geometric sau izomerie cis-trans (Baeyer, 1888).

1.3.2.2. Izomeria de conformaie Izomeria de conformaie este un tip de stereoizomerie care apare n cazurile combinaiilor organice i care prezint aceeai configuraie, dar se difereniaz prin poziia substituenilor n jurul unor legturi . Izomerii se numesc conformeri sau rotameri. Prin conformeri se neleg diferitele poziii spaiale ale atomilor ntr-o molecul organic care, prin rotaie n jurul unei simple legturi, pot fi trecute una n locul alteia. Datorit faptului c unghiul de rotaie (torsiune), cel puin teoretic, poate avea orice valoare cuprins ntre 0 i 360, pentru molecula dat, exist un numr practic nelimitat de conformeri. Energia intern a acestora este ns diferit, deoarece conformerii se deosebesc prin distanele interatomice i unghiurile de torsiune. n funcie de aceste unghiuri, conformerii pot fi clasificai n dou categorii mari: conformeri intercalai i eclipsai. Conformerii eclipsai au unghiuri de torsiune de 0, 120 sau 240 i au toi substituenii atomilor de carbon cu simpl legtur la distan minim reciproc. Ca exemple pot servi conformaiile eclipsate a 1,2-dibromo-1,2-dicloroetanului (fig. 1.1):
Cl Cl Br Cl Cl BrBr Br H H fo ula rm p rsp ctiv e e ic Cl Br Br Cl fo ula rm Ne m n w a HBr H Cl Br H H Cl Cl Br H Cl H Br Cl Br H Cl H Br

H H

120

240

Fig. 1.1. Co rm ii e sa . nfo a clip te

Conformerii intercalai au un unghi de torsiune 60, 180, 300 i au toi substituenii atomilor simplei legturi la distana maxim reciproc (fig. 1.2). 10

Rotaia n jurul legturii comport variaii ale energiei, datorit interaciunilor electronice i sterice din molecul. Ca urmare, din numrul teoretic nelimitat de conformaii posibile, molecula le va adopta pe acelea care i asigur o energie intern minim, corespunztoare unei geometrii moleculare optime. Orice deviere de la aceasta duce la mrirea energiei interne prin apariia unei tensiuni conformaionale. n general, conformaiile eclipsate au o energie mai mare dect cele intercalate. Diferena de energie dintre ele denumit tensiune de torsiune (Pitzer) nu este n mod obinuit prea mare i, n consecin, poate fi furnizat de energia termic a moleculelor. Conformaiile trec n consecin unele n celelalte la temperaturi n jurul celei ambiante.
Br Cl Br H Cl Br Br H H H Cl Cl Br Cl H H Br Cl H Cl Br H Cl Br Br Cl Br Br Cl H Cl H H Cl Br H

180 60 Fig 1.2. Con . form in aii tercalate.

360

Totui, marea majoritate a moleculelor se afl la un moment dat n conformaia de energie minim care este una dintre conformaiile intercalate. Celelalte conformaii intercalate snt populate cu un numr att mai mic de molecule cu ct energia lor este mai ridicat. Conformaiile eclipsate snt doar momente de tranziie ntre dou conformaii intercalate. Stabilitatea relativ a conformaiilor ct i corelarea ntre conformaiile moleculelor i proprietile lor este studiat de analiza conformaional. De exemplu, s-a dovedit c n seria alcanilor sau altor derivai ai alcanilor cea mai favorizat conformaie este cea n 11

care toate legturile C-C i C-H snt intercalate, ceea ce corespunde aezrii zig-zag a tuturor atomilor de carbon din catena molecular:
C C C

n stare cristalin, astfel de molecule cu caten n zig-zag snt aranjate n straturi paralele la distan minim unele de altele. n stare topit sau n soluie, majoritatea moleculelor rmn n aceast conformaie mai stabil. n seria cicloalcanilor pentru ciclurile cu 6 atomi cum este, de exemplu, ciclohexanul, ciclul poate adopta conformaie neplan lipsit complet de tensiuni angulare (n care se pstreaz valoarea unghiului de valen a atomilor de carbon hibridizai sp3 egal cu 109 28 ). Se observ cu uurin posibilitatea existenei a dou conformaii neplane lipsite de tensiune angular, care snt cunoscute n prezent sub denumirea de conformaie scaun i baie (barc).
1 1 6 2 3 4 5 6 2 5 3 4

con form aia s caun con form aia b (b aie arc) Ambele forme snt lipsite de tensiuni angulare, dar difer prin tensiunile conformaionale. Astfel, n timp ce forma scaun este practic lipsit de tensiuni conformaionale avnd toate legturile intercalate, forma baie are unele legturi eclipsate (C1-C2 cu C3-C4 i C1-C6 cu C4-C5) i altele intercalate (C1-C2 cu C5-C6, C1-C6 cu C2C3, C3-C4 cu C5-C6, C4-C5 cu C2-C3). Din acest motiv molecula este n ansamblu mai bogat n energie - cu 24,6 kJ/mol - i deci mai puin stabil. Forma baie prezint ca urmare fenomenul de pseudorotaie i este o form flexibil, spre deosebire de forma 12

scaun care este rigid. innd cont de faptul c diferenele de energie dintre diversele conformaii ale ciclohexanului nu snt foarte mari, la temperatura obinuit exist un echilibru conformaional ntre forma scaun - baie i respectiv forma scaun inversat, care n cazul ciclohexanului nesubstituit este echivalent cu prima:

Datorit stabilitii mult mai mari a formei scaun, ciclohexanul i marea majoritate a derivailor si se gsesc n aceast conformaie la temperatura obinuit. Calculul termodinamic simplu indic faptul c la circa 10 molecule n conformaie scaun exist doar una n conformaie baie . Dintre cele 12 legturi C-H n conformaia scaun, ase care pot fi considerate aproximativ paralele cu axa de simetrie se denumesc axiale, iar celelalte care snt perpendiculare acestei axe se denumesc ecuatoriale:
a e
0,25nm .

a e

. .
con form axial er e conform ecuatorial er (m stabil) ai a

a e a. e a . e a poziii ecu atoriale poziii axiale

Atomii de hidrogen n poziie ecuatorial sau axial se afl unii fa de alii n ciclohexanul nesubstituit la o distan de 0,25 nm. Deci atomii de hidrogen din poziiile 1,3 diaxiale snt relativ apropiai n spaiu cea ce d natere unor tensiuni van der Vaals (interaciuni 1,3 diaxiale). Micorarea acestei tensiuni se poate realiza printr-o oarecare aplatizare a ciclului cu mrirea concomitent a unghiului de valen la 112O, ceea ce duce la 13

ndeprtarea atomilor de hidrogen din poziia 1,3 diaxial dar n acelai timp la o mrire a tensiunii angulare i conformaionale. Se ajunge de fapt la o situaie de echilibru n care energia global de tensiune este minim. n cazul derivailor monosubstituii ai ciclohexanului, interaciunile 1,3 diaxiale vor fi mai puternice, motiv pentru care substituenii prefer poziia ecuatorial. Trecerea conformerului axial n cel ecuatorial se face prin inversia ciclului. 1.3.2.3. Izomeria optic Acest tip de izomerie este determinat la compuii organici de asimetria lor molecular. Snt considerate asimetrice acele molecule care nu se pot suprapune peste imaginea lor n oglind (snt nesuperpozabile). Prezena acestei particulariti structurale la un compus organic oarecare este pus n eviden prin studiul comportrii sale n lumin polarizat: substanele care prezint asimetrie molecular rotesc planul de polarizare a luminii polarizate. Din acest motiv ele snt numite optic active i prezint izomerie optic. Orice substan optic activ apare ntotdeauna sub forma unei perechi (cel puin) de structuri numite antipozi optici sau enantiomeri (din limba greac: enantios - opus, meros - parte). Deoarece compoziia i proprietile fizico-chimice snt riguros identice pentru ambii termeni ai unei perechi de enantiomeri, deosebirea dintre ei se stabilete tot din comportarea fa de lumina polarizat. Enantiomerul care rotete planul de polarizare spre dreapta sau n direcia acelor unui ceasornic este denumit dextrogir i notat cu semnul (+ ); cel care rotete planul de polarizare spre stnga sau n sens opus acelor unui ceasornic este denumit levogir i notat cu semnul (-). Din valoarea unghiului de rotaie, , se calculeaz pentru substanele optic active o constant [ ] , numit rotaie specific i care n cazul soluiilor este: [] tD = 100 / l c, unde l este lungimea stratului de soluie strbtut de raza luminoas (n decimetri) i c - concentraia substanei n soluie (g/cm3), - valoarea unghiului de rotaie determinat (grade), t temperatura, D - denot c rotaia a fost determinat pentru linia D a sodiului (lungimea de und 589 nm). Cei doi enantiomeri ai unei 14

substane optic active au aceeai putere rotatorie (rotesc cu acelai unghi planul de polarizare), ns n sens opus (+ , ). Din acest motiv amestecul echimolecular al celor doi enantiomeri este optic inactiv, prin compensarea reciproc a unghiurilor de rotaie. Un astfel de amestec este numit racemic i se noteaz cu simbolul ( ). De cele mai dese ori asimetria molecular apare la substanele care au atomi de carbon asimetric. Un atom de carbon este asimetric atunci cnd are patru liganzi (atomi sau grupe de atomi legate de el) diferii ntre ei. n acest caz, datorit structurii tetraedrice a atomului de carbon, rezult o pereche de aranjamente spaiale (enantiomeri) care se comport ntre ele ca obiectul i imaginea sa n oglind, sau ca mna stnga i mna dreapt. Astfel de molecule nu pot fi suprapuse cu imaginea lor n oglind cum nu poate fi suprapus mna dreapt i stnga. Ele se numesc hirale (grec. Heir - mn), iar atomul de carbon asimetric centru hiralic (fig. 1.3).

.
H

R1

..

R2

R3

R2

..
R3

.
C

R1

Fig 1.3. Atom l d carb asim . u e on etric Prezena ntr-o molecul organic a unui atom de carbon asimetric determin hiralitatea molecular i genereaz o pereche de enantiomeri, (+ ) i (-). De exemplu n cazul acidului 2-cloropropanoic CH3 CHCl COOH, atomul de carbon din poziia 2 este asimetric. El are patru substitueni: H, CH3, COOH i Cl. Din acest motiv, compusul respectiv exist n dou forme enantiomere, levogir i dextrogir (fig. 1.4)

15

COOH C Cl

COOH C Cl

H CH3

H CH3

Fig 1.4. Con u . fig raia celor d en tiom oi an eri ai acid lu 2 u i -clorop an rop oic Enantiomerii au aceleai proprieti fizice i chimice, deosebindu-se ntre ei numai prin semnul unghiului de rotaie; amestecul lor echimolecular va fi un racemic (lipsit de activitate optic). Compuii organici optic activi, ce conin un atom de carbon asimetric, snt foarte numeroi; cei rspndii n natur apar ca enantiomeri distinci, fie numai cel (+ ), fie numai cel (), ca n cazul hidroxiacizilor, aminoacizilor etc. Produii de sintez ns snt n majoritatea cazurilor amestecuri racemice. Reprezentarea substituenilor n jurul atomului de carbon asimetric se poate face n dou moduri diferite. Astfel, configuraia unei molecule este demonstrat ca imagine n oglind a celeilalte molecule (fig. 1.4). Dar pentru simplificarea prezentrii izomerilor sa convenit folosirea unor formule de proecie (Fischer) care reprezint proiectarea tetraedrilor pe planul ce trece prin atomul de carbon asimetric (fig. 1.5).
COOH Cl COOH Cl C H CH3 CH3 H C H COOH Cl CH3 H CH3 COOH Cl

Fig 1.5. Proiectarea tetraed . rilor p p e lan Pentru proiectare tetraedrul este aranjat de fiecare dat aa nct catena hidrocarbonat s fie pe linia vertical i grupa funcional superioar n partea de sus. Gruprile proiectate pe linia vertical n realitate vor fi situate dup planul de proiecie, iar cele 16

de pe liniile orizontale - n faa lui. Cnd se face uz de formulele de proiecie, acestea pot fi translate pentru suprapunere una cu alta numai n planul desenului. Rotaia lor la unghiul de 180 i 360 se admite. Prin rotaie n plan la 90 i 270 se ajunge la formula de proiecie a enantiomerului. Diferenierea enantiomerilor se poate face cel mai simplu prin determinarea sensului i valorii unghiului de rotaie a planului de polarizare. ns nu exist o legtur simpl ntre sensul rotaiei i dispunerea n spaiu a atomilor moleculelor respective. Acest lucru reiese foarte sugestiv i din faptul c prin oxidarea (+)-gliceraldehidei se obine acidul (-)-gliceric, dei nu este afectat configuraia atomului asimetric:
C H O H OH CH2OH O H O C OH OH CH2OH

(+ licerald id )-g eh

acid (-)-g liceric

Pentru abordarea problemei E. Fischer (1890-1900) alege drept compus standard (+)-glucoza, mai exact configuraia celui deal cincilea atom de carbon din (+)-glucoz. El consider prin convenie c n formula de proiecie la acest atom de carbon grupa OH se afl n dreapta. n cercetrile ulterioare H. Rozanov (1906) a gsit c (+)-glucoza nu este standardul cel mai potrivit. El alege (+ )-gliceraldehida, atribuindu-i convenional configuraia cu hidroxilul n dreapta n formula proiectiv:

17

H HO H H

(+ lu )-g coz

O H OH H OH OH CH2OH C

C H

O H OH

CH2OH

(+ licerald id )-g eh

Toate substanele care erau nrudite cu (+ )-gliceraldehida au fost considerate ca fcnd parte din seria D, iar cele nrudite cu ()-gliceraldehida din seria L. Pentru specificarea configuraiei se noteaz prin literele D i L n faa denumirii seria din care fac parte, cum ar fi de exemplu:
C H CH3 O OH OH H CH3 C O OH NH2 H O C OH OH CH2 O C OH

acid D(-)-lactic

D(-)-alan in

acid D(+ alic )-m

Toate moleculele hirale din seria D se prezint n formula de proiecie cu atomul de carbon cel mai oxidat n partea de sus i grupa funcional n dreapta. Specificarea D, L a configuraiei este deci posibil numai dup cunoaterea configuraiei relative a moleculei respective fa de (+)-gliceraldehid prin efectuarea unor cercetri experimentale de stabilire a nrudirii configurative. Nectnd la aceasta ea rmne uzual pentru hidroxiacizi, aminoacizi i hidrai de carbon pn n zilele de azi. De notat c pentru specificarea D,L a configuraiei hidroxiacizilor i aminoacizilor se ia n consideraie primul atom de carbon asimetric, iar a hidrailor de carbon ultimul carbon asimetric. 18

Izomeria optic a unor compui cu mai muli atomi de carbon asimetrici. Substanele care conin n molecul un singur atom de carbon asimetric, de exemplu acidul lactic, acidul malic, 2pentanolul etc., se prezint sub form de doi izomeri optic activi, care pot forma un amestec racemic. Snt ns i substane care au mai muli izomeri optici, datorit prezenei a cel puin doi atomi de carbon asimetrici n molecula ei. Cu ct numrul atomilor de carbon asimetrici este mai mare, cu att numrul izomerilor optic activi i inactivi este mai mare. Pentru a exemplifica, s examinm cazul general cel mai simplu i anume al unei substane cu doi atomi de carbon asimetrici, notai C1 i C2 precedai de semnul (+ ) sau ( ), dup semnul de rotaie. La asemenea substan exist urmtoarele posibiliti de aranjare: I +C1 +C2 II -C1 -C2 III +C1 -C2 IV -C1 +C2

Combinaiile I i II snt optic active: ambii atomi de carbon condiioneaz rotaia planului de polarizare n acelai sens. Aceste combinaii snt enantiomeri. La combinaiile III i IV un atom de carbon condiioneaz rotaia ntr-un sens, iar cellalt n sens opus. Activitatea optic a substanei este determinat prin diferena activitilor optice ale celor doi atomi de carbon. Aceste combinaii snt ntre ele de asemenea enantiomeri. Prin urmare, la o substan cu doi atomi de carbon asimetrici exist patru izomeri, care formeaz cte dou perechi de enantiomeri. Fiecare pereche de enantiomeri poate forma un racemic; aadar, pe lng cele dou perechi de enantiomeri, mai rezult i doi racemici. Substanele I i III i substanele II i IV nu snt enantiomeri, ci snt ntre ele diastereoizomeri. La substanele cu un numr mai mare de atomi de carbon asimetrici, numrul stereoizomerilor este i mai mare. S-a constatat c la o substan cu n atomi de carbon asimetrici, n molecul pot 19

exista 2n izomeri optici. Numrul racemicilor respectivi este de 2n-1. Astfel, pentru o substan cu patru atomi de carbon asimetrici, exist 24= 16 izomeri i 23= 8 racemici. 1.4. Stereoizomeria monozaharidelor Monozaharidele snt substane optic active. n seria aldozelor, de la aldotrioz la aldohexoz, numrul de atomi de carbon asimetrici crete cu o unitate de la un termen la altul. tiind c numrul izomerilor este dat de relaia N= 2n, reiese c snt dou aldotrioze, patru aldotetroze, opt aldopentoze i aisprezece aldohexoze. Toi cei 16 stereoizomeri posibili ai aldohexozelor snt cunoscui, unii se gsesc n natur i au fost izolai, iar alii au fost sintetizai. Numai (+)glucoza, (+)manoza i (+)galactoza snt larg rspndite n natur, (+)glucoza gsindu-se n cea mai mare cantitate. ()Glucoza este enantiomerul compusului natural, iar celelalte 14 aldohexoze snt diastereoizomerii (+)glucozei. Problema identificrii (+)glucozei din cei 16 izomeri a fost rezolvat de Fischer la sfritul secolului XIX. Cetozele au un atom de carbon asimetric mai puin dect aldozele corespunztoare, deci vor exista 2 cetotetroze, 4 cetopentoze i 8 cetohexoze stereoizomere. Cea mai simpl aldoz care prezint activitate optic este gliceraldehida. n mod convenional s-a hotrt s se reprezinte gliceraldehida dextrogir cu hidroxilul n dreapta i a fost denumit D(+) -gliceraldehid i cea levogir cu grupa OH n stnga, fiind numit L( ) -gliceraldehid (v. p. 17):
C H O H OH HO C O H H

CH2OH D(+ )-glice ld hid ra e

CH2OH L(-)-glice ld hid ra e

20

Aceste formule, date n mod arbitrar celor doi stereoizomeri ai gliceraldehidei, s-au dovedit ulterior a fi corecte, corespunznd de fapt configuraiei absolute. Pentru a reprezenta molecula glucozei, Fischer a dedus configuraia fiecrui atom de carbon asimetric din molecul, plecnd de la condiia c atomul de carbon din poziia 5 are o configuraie identic cu a atomului asimetric din D(+)gliceraldehid. Configuraia glucozei, stabilit de Fischer i prezentat mai jos, a corespuns configuraiei absolute, determinat mai trziu la glucoza cristalizat, prin difracia razelor X. O H 2 H 3 OH HO 4 H H OH 5 H OH 6CH OH 2 D(+ lu )-g coz
1C 1CH2OH

HO H H

O H OH OH 6CH2OH D(-)-fru ctoz

2C 3 4 5

Deoarece configuraia carbonului 5 din glucoz este identic cu cea a carbonului asimetric din D(+)gliceraldehid, glucoza ca i toate celelalte zaharuri cu aceeai configuraie la carbonul asimetric cel mai ndeprtat de gruparea carbonil a fost considerat c aparine seriei D i notat cu D(+)glucoz. Toate monozaharidele care au la atomul de carbon cel mai ndeprtat de gruparea carbonil aceeai configuraie ca i a carbonului asimetric din L()gliceraldehid, deci cu grupa hidroxil n stnga, snt notate cu L i considerate aparinnd seriei L. Simbolurile D i L se refer la configuraie i nu la sensul rotaiei. Sensul de rotaie al planului de polarizare a luminii polarizate nu corespunde neaprat seriei stereochimice. Fructoza natural, de exemplu, este levogir dar aparine seriei D. Majoritatea monozaharidelor naturale aparin seriei D, configuraia L se ntlnete rar. La denumirea unei monozaharide se noteaz seria stereochimic, folosind convenia de 21

simbolizare D-L i sensul de rotaie a luminii polarizate, scris n parantez, de exemplu, D(+)galactoz etc. n forma piranozic sau furanozic a monozaharidelor carbonul carbonilic devine i el asimetric, numrul izomerilor n acest caz la aldohexoze fiind de 25=32. HO H HO H H C H OH H O OH C O H OH H HO H H OH H OH CH2OH D(+ lucoz )-g H C OH OH H HO H O OH H H CH2OH -D(+ lucopiranoz )-g

CH2OH -D(+ lucopiranoz )-g

Fiecare din cei 16 izomeri menionai mai nainte exist n dou forme i , care se deosebesc prin poziia hidroxilului semiacetalic fa de planul ciclului. Stereoizomerii care difer prin configuraia fostului carbon carbonilic se numesc anomeri. Se noteaz cu anomerul n care hidroxilul semiacetalic se afl de aceeai parte cu hidroxilul de la carbonul asimetric cel mai ndeprtat de gruparea carbonilic (care determin nrudirea cu aldehida gliceric), iar cu anomerul care are hidroxilul semiacetalic i cel nrudit cu gliceraldehida de pri opuse. Formulele de proiecie pentru formele ciclice au fost propuse de Tollens i poart numele lui. Dar, deoarece n ele nu snt reprezentate corect unele legturi, Haworth a propus, n 1927, utilizarea formulelor perspectivice. Aceste formule snt cel mai des utilizate, ciclul piranozic sau furanozic al acestora fiind imaginat perpendicular pe planul hrtiei:

22

CH2OH O H H H OH H HO OH OH H -D(+ lu iran )-g cop oz

HOH2C H H

OH

HO CH OH 2 OH H -D(-)-fru ctofu oz ran

n formulele perspectivice Haworth la zaharurile din seria D se scrie grupa CH2OH deasupra planului ciclului, iar n seria L - sub plan. n seria D anomerii au hidroxilul semiacetalic sub planul ciclului, iar cei - deasupra acestuia. Prin urmare, gruprile hidroxil fiind nscrise n formulele Tollens n dreapta se nscriu n formulele parspectivice n partea de jos pe cnd cele din stnga deasupra ciclului: CH2OH O HOH2C CH2OH C OH HO H H H HO OH H OH O OH H H OH CH2 -D(-)-fructofuranoz -D(-)-fructofuranoz (form perspectivic Haworth) ula (form Tollens) ula 1.4.1. Conformaiile monozaharidelor Formulele perspectivice prezint ciclurile ca fiind plane, ceea ce este aproximativ corect pentru furanoze, dar piranozele, ca i ciclohexanul, pot exista n conformaie fr tensiune, scaun sau baie. Datorit prezenei oxigenului n inelul piranozic pot exista mai muli conformeri dect la ciclohexan, de exemplu snt posibile dou conformaii scaun:

23

H HO HO H H CH2OH HO H OH H OH CH2OH H OH H OH

O
H OH

HO

con form aie stab il

con form aie in stab il

Conformerul care are mai muli substitueni fixai la valene ecuatoriale este mai stabil, ca i derivaii ciclohexanului. Studiile cu raze X a anomerilor glucozei au stabilit c forma are grupa OH semiacetalic legat de o valen axial i celelalte toate grupe hidroxil la valenele ecuatoriale, iar glucoza are toate D gruprile OH la valenele ecuatoriale, de aceea este mai stabil dect anomerul :
H HO HO H H CH2OH HO HO HO H OH H H H CH2OH HO

HO

HO H OH

-D(+ lucopiranoz )g

-D(+ )glucopiranoz

La unii derivai de D-glucopiranoz este mai stabil anomerul , datorit interaciunilor de dipol dintre hidroxilul semiacetalic i oxigenul din ciclu, care snt mai mari la anomerul . Pentru reprezentarea reaciilor monozaharidelor se utilizeaz formula care ia parte efectiv la reacie, chiar dac tautomerul respectiv se gsete n cantitate mic n amestecul de echilibru. 24

1.4.2. Mutarotaia
Anomerii D(+)glucozei au fost descoperii cu prilejul studierii rotaiei specifice. La dizolvarea n ap a D(+) glucozei purificat prin cristalizare din ap, unghiul de rotaie este de +112O i cu timpul scade pn la +52,5O. Dac D(+) glucoza se cristalizeaz din acid acetic sau piridin, la dizolvare n ap unghiul de rotaie este de +18,7O i cu timpul crete la +52,5O. Din soluia apoas se cristalizeaz -D(+) glucoza, iar din acid acetic -D(+) glucoza. Fenomenul de variaie a unghiului de rotaie a planului de polarizare a luminii polarizate, la o soluie de monozaharid proaspt pregtit, este denumit mutarotaie. Acest fenomen se explic prin transformrile tautomere a anomerilor, care probabil au loc prin intermediul formei carbonilice, pn la atingerea echilibrului, cnd rotaia specific este de + 52,5O. Transformrile tautomere (i deci mutarotaia) snt catalizate de acizi i baze, fiind foarte eficient prezena fiecruia:
HOH2C HOHC H O OH H H OH CH2OH OH H H C O H OH H HO OH H D(+ )-gluco z (fo ahid xi rm ro ca o rb nilic ) CH2OH O H H H OH H HO OH OH H -D(+ )-gluco ira z p no CH2OH O OH H H OH H HO H OH H -D(+ )-gluco ira z p no

H OH -D(+ )-gluco no fura z HOH2C HOHC H O OH OH H H

H OH -D(+ )-gluco no fura z

Denumirea complet a glucozei cristalizate dextrogire este: D(+) glucopiranoz. D semnific seria stereochimic de care aparine configuraia la C5, indic relaia dintre OH semiacetalic i hidroxilul de la C5, semnul (+ ) faptul c glucoza 25

rotete planul de polarizare a luminii polarizate la dreapta, iar denumirea de piranoz arat c la formarea hidroxilului semiacetalic particip OH din poziia 5, nchizndu-se astfel un ciclu din 6 atomi. Anomerizarea apare la toate monozaharidele, la derivai i la oligozaharide cu hidroxilul semiacetalic liber, dar anomerii nu s-au putut separa n toate cazurile. 1.5. Proprietile fizice ale monozaharidelor Monozaharidele snt substane cristaline, incolore, cu gust dulce, uor solubile n ap datorit gruprilor hidroxilice. Nu se pot distila pentru c la nclzire se caramelizeaz i apoi se carbonizeaz. Eterii metilici i n general derivaii n care gruprile hidroxilice snt blocate, pot fi purificai prin distilare la presiune redus. O constant caracteristic a monozaharidelor este rotaia specific. 1.6. Proprietile chimice ale monozaharidelor Avnd gruparea carbonilic i grupri hidroxilice, monozaharidele posed proprieti caracteristice pentru aldehide i cetone ct i proprieti caracteristice pentru polialcooli. Fiind n una i aceeai molecul, aceste grupri se influeneaz reciproc, dnd natere unor proprieti necunoscute la compuii carbonilici sau la polialcooli. 1.6.1. Reducerea monozaharidelor La tratarea lor cu amalgam de sodiu n mediu acid, sau cu hidrogen activat catalitic, gruparea carbonilic este redus la gruparea hidroxilic, obinndu-se alcooli polihidroxilici; astfel din pentoze se obin pentitoli, iar din hexoze hexitoli. La reducerea cetozelor rezult un nou centru de hiralitate, formndu-se diastereoizomeri, de exemplu din fructoz se obine D-sorbitolul i D-manitolul, pe cnd glucoza d la reducere numai D-sorbitol:

26

O H OH H HO H OH H OH H CH2OH D-gluco z C CH2OH C O HO H H OH H OH CH2OH D-fructo z

CH2OH
+2

H HO H H

OH H OH OH CH2OH D-so ito rb l CH2OH


+

CH2OH
+2

H HO H H

OH H OH OH CH2OH D-so ito rb l

HO HO H H

H H OH OH CH2OH D-m nito a l

1.6.2. Oxidarea monozaharidelor Oxidarea blnd a aldozelor cu ap de brom sau acid azotic diluat determin transformarea gruprii carbonilice n grupare carboxilic, obinndu-se astfel acizii monocarboxilici corespunztori, denumii n general acizi aldonici. Acidul obinut din glucoz este denumit acid gluconic, iar din manoz acid manonic: C O C O H OH H OH H OH HO H + O HOBr HO H H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH D-g coz lu acid D-g con lu ic Oxidarea energic cu acid azotic concentrat conduce la acizi dicarboxilici, denumii n general acizi zaharici, sau acizi arici, pentru c se oxideaz att gruparea aldehidic, ct i cea

27

alcoolic primar. n aceste condiii glucoza este oxidat la acid D-glucaric, denumit i acid D-zaharic: C O C O H OH H OH H OH HNO3 HO H HO H +3 O con c. H OH H OH H OH H OH CH2OH C O OH D-g coz lu acid D-z aric ah La tratarea cetozelor cu acid azotic concentrat are loc scindarea catenei rezultnd mai muli acizi. Oxidarea n condiii specifice (pe cale enzimatic sau prin protejare preventiv) conduce la acizi uronici. Ei snt derivai ai aldozelor, n care s-a oxidat funcia alcoolic primar, gruparea aldehidic rmnnd nemodificat:
CH2OH O H H OH H HO OH H D -gluco z COOH O co . sp cifice H H nd e O OH H e nzim e HO

H, OH +

H, OH

OH H a D-glucuro cid nic

Cei mai importani snt acizii glucuronic, galacturonic i manuronic, care se gsesc n natur sub form de polizaharide. Cu ajutorul acidului glucuronic se elimin din organism unele substane toxice, cum snt fenolii, care se formeaz la degradarea oxidativ normal a proteinelor. Acidul glucuronic se combin prin hidroxilul glicozidic cu fenolii, dnd compui analogi glucozidelor, solubili n ap. Se presupune c n organism fixarea compusului hidroxilic precede oxidarea. Cnd o substan strin introdus n organism, de exemplu, din medicamente, nu conine grupare hidroxilic, organismul o oxideaz, iar dac are o grupare carbonilic o reduce, pentru a putea fi eliminat cu ajutorul acidului glucuronic. 28

Oxidarea cu reactivii Fehling i Tollens are loc, condiiile fiind blnde. Aceast reacie nu se poate folosi pentru diferenierea aldozelor de cetoze pentru c i cetozele reduc soluia Fehling i Tollens (comportarea caracteristic -hidroxicetonelor). Aceasta nu mpiedic dozarea hidrailor de carbon care este uzual n laborator pn la moment:
O C H OH H HO H OH H OH H CH2OH D-gluco z C O OH OH H + 2Ag HO H OH H OH H CH2OH a D-gluco cid nic C C

+2Ag(NH ) OH 32

re ctivTolle a ns

4NH3 H2O

O H OH H HO H + Cu(OH)2 2 OH H n fo d rm e OH H re ctivFehling a CH2OH (soluie albastr) D-gluco z

O OH OH H HO H + Cu O 2 OH H se im nt d e de culoare roie OH H CH2OH a D-gluco cid nic

1.6.3. Deshidratarea monozaharidelor Acizii minerali concentrai au aciune deshidratant asupra monozaharidelor. Astfel din pentoze se elimin trei molecule de ap i se obine furfuralul, iar hexozele snt deshidratate la hidroximetilfurfural, care sub aciunea acidului elimin acid formic, printr-o reacie de hidroliz i trece n acid levulic:
OH OH CH CH t C;H2SO4 c. O CH2 CH C 3 H2O H OH OH a o e z ld p nto C O furfura l O H

29

OH OH CH CH HOH2C CH2 CH C OH OH a o x z ld he o

O H

t C;H2SO4 c. O C HOH2C H 3 H2O O hid x e ro im tilfurfura l

Aceast reacie este utilizat n industrie pentru obinerea furfuralului i pentru a deosebi pentozele de hexoze, deoarece furfuralul d cu anumii reactivi compui intens colorai. 1.6.4. Esterificarea monozaharidelor Esterificarea monozaharidelor se efectueaz cu anhidride, n mediu bazic:
CH2OH CH2OAc O O OAc H OH CH3COONa H H H + 5(Ac) O +5 Ac-OH 2 OH H OAc H ca ld HO H AcO H OH H OAc H Ac = CH3- CD-gluco z 1,2,3,4,6-p nta ce d e a til e O -D-gluco ira z p no

De exemplu, la acetilarea glucozei la cald cu anhidrid acetic, n prezena acetatului de sodiu, se obine izomerul : 1,2,3,4,6pentaacetil de -D-glucopiranoz. 1.6.5. Eterificarea monozaharidelor Eterificarea gruprilor hidroxilice din zaharuri decurge diferit. Hidroxilul semiacetalic reacioneaz cu metanolul, n prezena lui HCl gazos, rezultnd un monoeter denumit metilglucozid. Este denumit glicozid, deoarece s-a format cu participarea hidroxilului glicozidic. Anume aa se obin glicozidele, care snt nite eteri dar pe grupa hidroxil semiacetalic (glicozidic). Pentru eterificarea funciilor alcoolice snt necesare condiii de reacii mai energice, cum ar fi iodura de metil n prezena lui Ag2O sau dimetilsulfatul, n mediu bazic: 30

CH2OH O H H H OH H HO OH OH H -D-glucopiranoz

CH2OH O H H + CH OH 3 H H HCl HO OH OCH3 OH H -D-metilglucopiranozid CH2OCH3 O H +CH3I;Ag 2O H H OCH3 H CH3O OCH3 H OCH3

Monoeterii zaharurilor la gruparea semiacetalic glicozidele au molecule formate din dou pri legate una de alta prin atomul de oxigen. Una din aceste pri este restul zaharic, cealalt un oarecare R venit din molecula alcoolului i care se numete aglicon. Dac aglicona R este i ea un rest tot de monozaharid, glicozida prezint o dizaharid sau dac R este provenit dintr-o dizaharid, glicozida este o trizaharid etc. Glicozidele glucozei snt numite glucozide, ale fructozei fructozide, n general denumirea formndu-se prin substituirea terminaiei - din monozaharid cu -id i scriind nainte denumirea radicalului fixat la hidroxilul semiacetalic. Glucozidele nu mai prezint fenomenul de mutarotaie, nu mai dau reaciile de condensare specifice compuilor carbonilici, nu mai au aciune reductoare, prezentnd n general proprieti asemntoare acetalilor, de exemplu, hidroliza n mediu acid al funciei glicozidice. Toate monozaharidele se comport la fel n reaciile de metilare. 1.6.6. Transformrile biochimice ale monozaharidelor n organismele vii au loc numeroase transformri chimice, care se mpart n reacii catabolice i anabolice. Procesele catabolice constau n transformarea substanelor cu molecul mai 31

mare ca proteine, grsimi, hidrai de carbon n substane mai puin complicate; iar procesele inverse de sintetizare a compuilor cu structur mai complicat din substane mai simple snt denumite anabolice. Reaciile anabolice snt consumatoare de energie, pe cnd n procesele catabolice se degaj energie. Aceasta este utilizat de organism pentru cretere, reproducere i micare, precum i pentru sintetizarea substanelor cu structur complicat din intermediarii rezultai la reaciile de degradare. Totalitatea reaciilor care au loc n organism cu o anumit clas de substane reprezint metabolismul acestora. Plantele verzi, ct i unele bacterii, consum la reaciile anabolice energie solar, sintetiznd din CO2, H2O i unele sruri minerale, hidrai de carbon, proteine i grsimi. Transformrile hidrailor de carbon n organism snt foarte importante, deoarece sintezele i degradrile proteinelor i grsimilor depind de metabolismul hidrailor de carbon. Cele mai importante procese care genereaz energie organismului snt fermentaia alcoolic i glicoliza. Ambele se desfoar trecnd prin aceleai etape intermediare i snt anaerobe (au loc n absena oxigenului). Transformrile aerobe ale hidrailor de carbon (care se desfoar n prezena oxigenului) parcurg prin intermediul ciclului acidului citric (ciclului Krebs). Majoritatea microorganismelor ns pot tri att n condiii aerobe ct i anaerobe. Degradarea anaerob a hidrailor de carbon decurge printr-un mecanism asemntor, att n esuturile animale i n plantele superioare, ct i n procesul de fermentaie alcoolic determinat de complexul enzimatic din drojdia de bere (zimaz). Fermentaia alcoolic const n transformarea unei hexoze, capabil s fermenteze, n CO2 i alcool etilic. Reacia global a acestui proces a fost propus de Gay-Lussac: C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2; < 0 Reacia are loc n prezena unor anumite enzime din drojdia de bere i a unor coenzime, fr de care enzimele nu-i pot desfura activitatea catalitic. Coenzimele particip la reacii ca activatori sau donori de atomi sau grupe de atomi i nu snt specifice pentru reacia 32

unei anumite substane, aa cum snt enzimele. Enzimele i coenzimele se gsesc n cantitate mic n celulele vii i se regenereaz continuu. O coenzim cu un rol important n procesul de fermentaie alcoolic este acidul adenozintrifosforic (notat ATP). La fermentaia soluiei de glucoz, acidul adenozintrifosforic cedeaz un rest de acid fosforic glucozei i trece n acid adenozindifosforic(ADP). Glicoliza este degradarea anaerob a hidrailor de carbon, care are loc n muchi i n alte esuturi. Aceast degradare decurge printr-un proces similar fermentaiei monozaharidelor, cu deosebirea c ncepe prin scindarea unei molecule de glucoz din polizaharida care se gsete n organism, denumit glicogen. n prezena anumitor enzime glucoza este transformat n 1,6-difosfat de Dfructofuranoz, care prin reacii similare celor din procesul de fermentaie alcoolic, trece n acid piruvic. Deoarece n muchi lipsete enzima carboxilaza, acidul piruvic ia hidrogenul din hidrocodehidraz (CoI H2) i trece n acid lactic:
+ I H2 Co CH3 C C O OH -Co I O O CH3 CH C OH OH

acid p vic iru

acid lactic

Transformarea glicogenului n acid lactic are loc cu degajare de energie care este necesar acionrii muchilor. Procesul este reversibil i, n ficat, de exemplu, este sintetizat glicogenul din acidul lactic adus de snge. Glucoza este transformat n acid lactic cnd muchiul efectueaz un efort prelungit i nu mai poate fi alimentat suficient cu oxigen. n prezena oxigenului, acidul piruvic este oxidat la CO2 i H2O degajndu-se o cantitate de energie mai mare dect la formarea acidului lactic. 1.7. Monozaharidele cele mai importante Triozele (gliceraldehida i dihidroxiacetona) se gsesc n natur sub form de esteri fosforici, care apar ca intermediari n transformrile biochimice ale hidrailor de carbon. D-gliceraldehida 33

a servit ca etalon la stabilirea configuraiei spaiale a monozaharidelor. Tetrozele nu snt n natur, ele se pot obine prin degradarea pentozelor. Pentozele se gsesc sub form de glicozide i polizaharide, denumite pentozane. Cele mai importante pentoze snt:
O C H O C H O C H C O H CH2

CH2OH L(+ ra ino )-a b z

CH2OH D(+ )-xilo z

CH2OH CH2OH D(-)-rib z 2-d o D-rib z o e xio

L(+)Arabinoza se gsete n glicozide, dizaharide i n cantitate mai mare sub forma unei polizaharide numit araban, n guma arabic, cleiul de cire i sfecla de zahr. Se poate obine din cleiul de cire sau din sfecl dup separarea zahrului prin hidroliz n mediu acid.
D(+)Xiloza este rspndit n natur ca polizaharid numit xilan. Se gsete n lemn, paie, coceni de porumb, coji de floareasoarelui, tre. Se obine prin hidroliza n mediul acid a xilanului. D()Riboza are importan biologic pentru c mpreun cu 2-deoxi-D-riboza intr n constituia acizilor nucleici din organismele animale. Se gsete i n compoziia diverselor vitamine i coenzime. Se obine prin hidroliza acizilor nucleici cu acizii minerali diluai.

Hexozele snt cele mai rspndite monozaharide, gsindu-se n natur libere, sub form de glicozide, oligozaharide i polizaharide. Cele mai importante hexoze snt D(+)glucoza, D(+)manoza, D(+) galactoza i D()fructoza:

34

O C H

O C H

O C H

CH2OH C O

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D(+ )-gluco z D(+ a z D(+ la z D(-)-fructo )-m no )-ga cto z D(+)Glucoza este monozaharida care se gsete n cea mai mare cantitate n natur, este unitatea de baz din polizaharidele amidon, celuloz i glicogen, intr n componena dizaharidelor: zaharoz i lactoz i se gsete n stare liber n mierea de albine i n fructele dulci, n special n struguri. Glucoza se obine industrial din amidon, prin hidroliz cu HCl diluat. Este utilizat la fabricarea alcoolului etilic i a lichiorurilor, n cofetrie i datorit caracterului reductor la fabricarea oglinzilor.

D(+)Manoza se gsete n lemnul de rinoase sub form de polizaharide, numite manane, n unele fructe exotice.
D(+)Galactoza ntr n compoziia dizaharidei numit lactoz, a unor polizaharide (galactane) i glicozide. Se obine mpreun cu D(+)glucoza prin hidroliza acid a lactozei.

D()Fructoza, cea mai important cetoz, este rspndit n natur n stare liber n fructele dulci i mierea de albine, combinat cu glucoza, este prezent n dizaharida numit zaharoz i n polizaharide (fructozane, inulin). n aceti compui fructoza se gsete sub form furanozic, iar n stare liber - sub form piranozic. Fructoza este monozaharida cu gustul cel mai dulce. A fost descoperit n produsele de hidroliz a zahrului din trestie i denumit levuloz, pentru c este puternic levogir, pe cnd glucoza era numit dextroz pentru c este dextrogir. Fructoza se obine prin hidroliza zaharozei sau a inulinei.

Acidul L()ascorbic, sau vitamina C. A fost izolat n 1927 din scoara capsulelor suprarenale i mai trziu din ardei. Vitamina C este sensibil la nclzire i oxidare, n aceste condiii pierzndu-i 35

aciunea fiziologic. Se obine pornind de la D(+)glucoz, care prin hidrogenare catalitic se transform n D-sorbitol, iar apoi printr-o serie de transformri oxidative i hidrolitice n acid ascorbic:
O C H OH H HO H +2 H OH H OH H CH2OH D (+ )-gluco z CH2OH H HO H H OH H OH OH CH2OH C O HO C HO C O H C HO C H CH2OH a a rb cid sco ic

D-so ito rb l

Vitamina C se gsete n lmi, portocale, roii, ardei, spanac, ptrunjel, cartofi i n cantitate mare n fructul mceului. Oamenii aduli au nevoie de o cantitate mare de vitamin C, spre deosebire de celelalte vitamine. La conservarea i fierberea alimentelor coninutul de vitamin C scade. Organismul animal nu poate sintetiza vitamine, lipsa lor din hran cauzeaz apariia unor mbolnviri grave (avitaminoze). Prin introducerea n alimentaie a vitaminei care lipsete din organism, simptomele bolii dispar. 1.8. Dizaharidele Cele mai importante oligozaharide snt dizaharidele. Prin hidroliz acid sau enzimatic dizaharidele scindeaz n dou moleculele de monozaharid, identice sau diferite. Faptul c scindarea hidrolitic decurge uor este o dovad c cele dou resturi de monozaharid snt unite printr-o legtur glicozidic, COC i nu prin intermediul unei legturi CC. Legtura glicozidic poate s se formeze prin condensarea hidroxilului semiacetalic, al unei molecule de monozaharid, cu un hidroxil alcoolic de la cealalt molecul de monozaharid:

36

CH2OH CH2OH O H O H H H H H 4 1 + 4 H 1 OH H HO OH OH HO OH OH OH H H -D-glucopiranoza hidrox alcoolic il hidrox glicozidic il legtur glicozidic m onocarbonilic CH2OH CH2OH O H H O H H H 1 4 4 H O H OH HO OH H OH H m lto a z

H ,OH

OH

n acest caz, legtura glicozidic se numete monocarbonilic. Dizaharidele cu legtur monocarbonilic au n molecul un hidroxil anomeric liber, deci o grup carbonil neblocat i de aceea prezint proprietile monozaharidelor: mutarotaie, putere reductoare (reduc reactivul Tollens i reactivul Fehling), etc. Din aceast cauz asemenea dizaharide se numesc reductoare:
CH2OH CH2OH O H H O H H 1 4 H O 4 OH H HO OH H H G CH2OH OH H H O H C H G OH H OH CH2OH OH H H O H C OH G OH H OH OH H
1

H ,OH

CH2OH OH H H O H C H G OH H OH

OH

+ Ag(NH3)2OH
reactiv Tollens

Ag NH3 H2O

n alte cazuri legtura glicozidic poate s se formeze prin condensarea hidroxililor anomerici aparinnd celor dou molecule 37

de monozaharid. dicarbonilic:
H

Atunci

legtura

glicozidic

se

numete

CH2OH CH2OH O O H H H H H 1 4 + 4 1 H H OH HO OH HO OH OH H2O OH H OH H -D-glucopiranoz hidrox glicozidic il (anom eric) CH2OH O H H H 1 4 OH H HO OH H tre lo ga z CH2OH O H H 1 H OH

H
4

HO

H OH O legtur glicozidic dicarbonilic

Dizaharidele cu legturi dicarbonilice au ambele grupe carbonil blocate i, ca urmare, nu mai prezint proprietile monozaharidelor, adic nu reduc reactivele Fehling sau Tollens, nu prezint mutarotaie etc. Din aceast cauz ele se numesc nereductoare. Aadar cunoaterea structurii unei dizaharide presupune stabilirea urmtoarelor aspecte: natura monozaharidelor componente; forma ciclurilor (furanoze sau piranoze); tipul legturii dintre cele dou resturi de monozaharid; configuraia anomeric ( sau ) a acestei legturi. Stabilirea configuraiei anomerice se bazeaz pe hidroliza enzimatic. Enzimele acioneaz specific n cataliza hidrolitic a diverselor tipuri de legturi glicozidice. De exemplu maltaza (din fina de mal) catalizeaz hidroliza Dglicozidelor n timp ce enzima emulsina (din migdalele amare) hidrolizeaz preferenial Dglicozidele. 38

Din grupa dizaharidelor reductoare mai importante snt maltoza, celobioza i lactoza, iar din grupa dizaharidelor nereductoare cel mai reprezentativ termen este zaharoza. 1.8.1. Dizaharidele reductoare Maltoza. Se obine la hidroliza parial a amidonului sub aciunea acizilor diluai. De asemenea, apare ca intermediar n procesul de fermentaie alcoolic, unde hidroliza amidonului se realizeaz enzimatic sub aciunea diastazei din fina de mal:
(C6H10O5)n + n 2 H2O diastaza n C12H22O11 2

Maltoza este o substan de culoare alb, cristalin, solubil n ap. Soluiile de maltoz snt dextrogire i prezint fenomenul de mutarotaie (forma +168O, forma +112O, iar la echilibru +136O). Reduce reactivii Tollens i Fihling, dovad a caracterului reductor. Este oxidat cu ap de brom la acid maltobionic. Prin hidroliz maltoza scindeaz n dou molecule de D(+)glucoz. Hidroliza se realizeaz cu acizi diluai sau enzimatic, sub aciunea maltozei, rezultnd astfel c cele dou uniti de D(+)glucoz snt legate glicozidic. Prin diverse reacii s-a stabilit c la formarea acestei legturi particip gruparea OH de la C4 al uneia din molecule de glucoz, iar cele dou uniti de glucoz snt ciclizate piranozic. Structura maltozei poate fi prezentat astfel:
CH2OH O H HO H HO HO H
4

CH2OH O H H HO HO (+ a z (a m rul ) H )m lto no e


4

HH

H OH

Celobioza. Se obine prin hidroliza parial a celulozei. n acest scop firele de bumbac snt tratate cteva zile cu acid sulfuric i 39

anhidrid acetic, sub aciunea crora au loc concomitent hidroliza i acetilarea, obinndu-se un octaacetat de (+)celobioz. Hidroliza alcalin, cu hidroxid de potasiu sau etoxid de sodiu, transform acest octaacetat n celobioz. Ca i maltoza, celobioza are formula molecular C12H22O11, este un zahr reductor, exist n form i care sufer mutarotaie i poate fi hidrolizat n dou molecule de D(+)glucoz. Cercetrile au demonstrat c celobioza conine dou cicluri piranozice i o legtur glicozidic la gruparea OH al carbonului C4. Celobioza difer de (+)maltoz n privina hidrolizei: scindeaz sub aciunea emulsinei de unde rezult c legtura glicozidic are configuraie . Structura celobiozei poate fi prezentat:
4

HO HO

CH2OH

O OH
1

HO O
4

OH CH2OH O

OH

(+ )celob ioz Lactoza. Se gsete n lapte 5 % i se obine ca subprodus la fabricarea brnzei. Are formula C12H22O11, este reductoare, exist n forme i care dau mutarotaie. Hidroliza acid sau enzimatic (cu emulsina) scindeaz lactoza n cantiti egale de D(+)glucoz i D(+)galactoz. Legtura glicozidic se formeaz prin condensarea hidroxilului anomeric de la galactoz cu grupa OH alcoolic din poziia 4 a glucozei, ambele hexoze fiind ciclizate piranozic:
HO
4

CH2OH

O OH
1

HO O
4

OH CH2OH O

OH

HO

(+ )lactoz

40

1.8.2. Dizaharidele nereductoare Zaharoza, zahrul de trestie sau sfecl, se mai numete i zahr obinuit, are formula molecular C12H22O11, se obine din trestie sau sfecl de zahr. Este o substan cristalin, alb, care se topete la 180OC; nclzit peste punctul de topire, formeaz o substan brun caramel. La hidroliza zaharozei cu acizi sau enzime se formeaz cantiti egale de D(+)glucoz i D()fructoz, dovad c molecula zaharozei este format din aceste dou hexoze. Este un zahr nereductor, nu prezint mutarotaie, nu formeaz osazon. Se trage concluzia c legtura glicozidic rezult din condensarea hidroxililor anomerici ai celor dou monozaharide. ntruct zaharoza este hidrolizat de enzimele care catalizeaz specific scindarea -glicozidelor (de exemplu, glucozidaza din drojdie) i a fructozidelor (de exemplu, invertaza) s-a dedus c restul de glucoz este prezent ca -glucozid, iar restul de fructoz ca -fructozid. Printr-o succesiune de reacii s-a stabilit apoi c restul de glucoz, n zaharoz, este glucopiranoz, iar restul de fructoz este fructofuranoz. Astfel s-a putut scrie structura zaharozei ca fiind:
HO HO CH2OH O OH
1

HOH2C O

O
2 3

H
4 6

HO CH2OH

OH

(+ ah )z aroz Soluia zaharozei este dextrogir, rotaia specific fiind +66,5O. La hidroliz cu acid diluat se obine un amestec echimolecular de D(+)glucoz i D()fructoz. Glucoza are rotaie specific de +52,7O n timp ce fructoza este puternic levogir, 92,4O. Deoarece D()fructoza are o rotaie specific n stnga mai mare dect D(+)glucoza n dreapta, amestecul rezultat este levogir. Hidroliza este astfel nsoit de o schimbare a sensului de rotaie de la dreapta la stnga. Din aceast cauz hidroliza zahrului este 41

denumit i inversie, iar amestecul este cunoscut ca zahr invertit. Inversia zahrului poate fi efectuat i de enzima numit invertaz, care se gsete n drojdia de bere. Invertaza este produs i de albine, de aceea mierea conine n mare msur zahr invertit. 1.9. Polizaharidele Polizaharidele snt polimeri naturali care deriv din aldoze sau cetoze prin reacii de policondensare. Aceast policondensare presupune unirea moleculelor de monozaharide n acelai mod cum se unesc ele n cazul dizaharidelor, numai c de data aceasta se unesc multe molecule de monozaharid, ajungndu-se la molecule uriae de polimeri. Unele polizaharide snt formate din pentoze (pentozani), iar altele din hexoze (hexozani). Dintre hexozanii cei mai importani snt cei compui din D-glucoz, adic glucozanii. Resturile de hexoze snt de obicei sub form piranozic, iar legtura ntre ele se face, ca i n cazul dizaharidelor, printr-un atom de oxigen al hidroxilului glicozidic. Polizaharidele care deriv din hexoze au formula general (C6H10O5)n, unde n reprezint gradul mediu de policondensare. Structura macromoleculelor poate fi liniar sau ramificat. Polizaharidele snt substane cu structur microcristalin, aparent amorf. Snt greu solubile sau chiar insolubile n ap, formnd uneori soluii coloidale. Nu au gust dulce, iar prin nclzire nu se topesc, ci se descompun. Prin hidroliz, scindeaz n monozaharidele din care este compus molecula lor. Polizaharidele snt foarte rspndite n regnul vegetal - cele mai importante snt celuloza, hemicelulozele i amidonul. Ele se formeaz n plante din oxid de carbon (IV) i ap n procesul de fotosintez. i n regnul animal se gsesc polizaharide; mai importante snt glicogenul, chitina etc. 1.9.1. Amidonul Amidonul este hidratul de carbon de rezerv a plantelor. Se depoziteaz sub form de granule n rdcini, semine i fructele plantelor. Cantitile de amidon depozitate n plante snt foarte mari: de exemplu, boabele de orez pot acumula pn la 80 % de amidon, 42

cele de porumb pn la 70 %, cele de gru pn la 75 %, iar tuberculele de cartofi pn la 25 %. Forma i mrimea granulelor variaz de la o plant la alta. Cnd snt ntregi, granulele snt insolubile n ap rece. Dac membrana exterioar a fost distrus prin mojarare, granulele se umfl n ap rece i formeaz un gel. Cnd snt tratate cu ap cald, o parte din amidon difuzeaz prin pereii granulelor i se dizolv n apa fierbinte. Aceast fraciune solubil se numete amiloz i reprezint aproximativ 20 % din amidon; restul de 80 % este fraciunea insolubil denumit amilopectin. Prin tratare cu acizi sau sub influena enzimelor amidonul hidrolizeaz progresiv la dextrine (amestec de polizaharide cu mase moleculare mai mici), (+) maltoz i n final D(+)glucoz:
(C6H10O5)n a id n m o
+H O 2

(C6H10O5)m d xtrine e mn <

+H O 2

n/2C12H22O11 m lto a z

+H O 2

nC6H12O6 gluco z

Rezult c att amiloza ct i amilopectina snt alctuite din uniti de glucoz, dar difer prin mrimea i forma moleculelor. Amiloza este alctuit din catene lungi coninnd aproximativ 1000 uniti de D-glucoz unite prin legturi glucozidice, ca n maltoz:
CH2OH O H H H H HO OH H OH CH2OH O H H H OH H H OH CH2OH O H H H n~ 1000 OH H OH ~ H OH

O n-2

Pentru elucidarea structurii amilozei i n general a amidonului, s-au folosit metode chimice, enzimatice i fizice ca analiza cu raze X, microscopie electronic, presiune osmotic, msurtori de viscozitate i comportarea la ultracentrifugare. Informaii importante asupra mrimii i formei moleculelor s-au 43

obinut prin combinarea metilrii i hidrolizei care s-a dovedit destul de eficient n studierea structurii dizaharidelor. Amiloza tratat cu iod (respectiv o soluie de iod - iodur de potasiu) d o coloraie albastr. Analiza cu raze X arat c macromoleculele de amiloz au form de elice, n interiorul creia este suficient spaiu pentru a ptrunde moleculele de iod. Coloraia albastr este atribuit formrii unor combinaii de incluziune rezultate la ptrunderea atomilor de iod n interiorul spiralei i legarea lor sub form de lan, II. Aceast reacie de culoare este extrem de sensibil i se folosete n chimia analitic la identificarea iodului, respectiv a amidonului. Amilopectina are o structur mult mai complex. Masele moleculare determinate experimental indic 6000-36000 uniti de D glucoz pe molecul. Aceasta se explic prin structura puternic ramificat, constnd din cteva sute de catene scurte de aproximativ 20-25 uniti de glucoz fiecare; un capt al acestor catene se leag prin intermediul C1 la atomul C6 al catenei vecine i n acest mod catena devine ramificat. ntruct n amidon predomin amilopectina, proprietile amidonului snt n cea mai mare parte determinate de aceasta. Amidonul din cereale se folosete ca materie prim la fabricarea berii i alcoolului etilic, la apretarea esturilor textile etc. Deosebit de important este funcia amidonului ca substan nutritiv. n organism el este hidrolizat enzimatic, n procesul de digestie, pn la glucoz, care parial este degradat mai departe (furniznd energia necesar organismului), parial este transformat n glicogen substan de rezerv. 1.9.2. Glicogenul Glicogenul cunoscut i sub denumirea de amidon animal este polizaharida de rezerv a animalelor. Se gsete n aproape toate celulele i n special n ficat, n unele plante, cum snt ciupercile i drojdiile. Este o pulbere alb solubil n ap. Soluiile de glicogen snt puternic dextrogire, iar n reacie cu iodul dau o culoare roie brun. Prin hidroliz cu acizii diluai glicogenul scindeaz n 44

D-glucoz, iar sub aciunea amilazei se transform n maltoz. Masa molecular a glicogenului este mai mic dect a amidonului; structura este puternic ramificat, iar gradul de ramificare este aproximativ de dou ori mai mare ca la amilopectin.

2. Celuloza
2.1. Starea natural. Definiia Celuloza este polimerul natural cel mai rspndit. Este constituentul de baz al esuturilor vegetale i componenta principal a membranei celulare din toate plantele superioare, inclusiv din speciile lemnoase. n esuturile vegetale celuloza se afl sub form de fibre, avnd rolul unei substane schelet, de care snt fixai toi ceilali componeni chimici principali i secundari ai lemnului cum snt: lignina, hemicelulozele i substanele extractibile. Cu aceste substane (substane incrustante) celuloza se distribuie simplu n amestec sau este intim asociat. Practic este aproape imposibil a separa celuloza chimic pur din peretele membranei celulare vegetale fr o deteriorare mai mult sau mai puin avansat a structurii sale chimice. Este necesar de a face aceast precizare, pentru a deosebi celuloza chimic pur, sau celuloza nativ de celuloza tehnic care se obine prin dezincrustarea sau fierberea lemnului. Aceasta reprezint de fapt un amestec de celuloz chimic i diveri ali componeni cu care ea se asociaz n mod natural n plante. Celuloza din lemn are o fibr mai scurt dect celuloza din bumbac. Astfel, fibrele de celuloz din lemn de molid au lungimea de 2,6 3,8 nm, n timp ce fibrele de celuloz din lemnul de fag au o lungime cuprins ntre 0,7 1,7 nm. Lungimea fibrelor de celuloz din bumbac ajunge pn la 40 50 nm. Din acest motiv, n cele ce urmeaz se va studia doar celuloza chimic propriu-zis care se va numi simplu celuloz. Din punct de vedere chimic, prin noiunea de celuloz se nelege o polizaharid natural cu structur fibrilar, care 45

rezult prin condensarea unui numr variabil de uniti de Dglucoz, cu compoziia (C6H10O5)n. Aadar, termenul de celuloz nu definete o substan chimic unitar, ci un agregat supramolecular format din mai multe catene macromoleculare de glucan, diferite ca lungime i asociate ntre ele. Coninutul mediu de celuloz n plante este n general diferit. Singura varietate de celuloz natural aproape pur o constituie bumbacul, care conine 91 93 % celuloz, n timp ce la celelalte plante coninutul de celuloz este mai mic: in 82,5 %, cnep 77,7 %, rafie 78,7 %, iut 64,2 %, speciile lemnoase 57 45 %, stuf 48,7 %. La arbori coninutul de celuloz variaz n limite destul de largi n funcie de specia lemnoas, zona de prelevare a probei, zona geografic, condiiile pedologice i mai puin n funcie de nlime, vrst i altitudine. Tabelul 2.1 Valorile maxime n ordine descresctoare ale coninutului de celuloz din lemnul unor specii de arbori Nr. Specia Coninutul Nr. Specia Coninutul Crt. lemnoas de Crt. lemnoas de celuloz, % celuloz, % 1. Molid 57,00 8. Ulm 49,63 2. Brad 55,09 9. Fag 49,23 3. Pin 55,07 10. Salcm 48,72 4. Tei 55,74 11. Mesteacn 48,45 5. Salcie 53,66 12. Carpen 47,83 6. Paltin 53,02 13. Stejar 45,08 7. Plop 52,56 Coninutul cel mai mare de celuloz se ntlnete la speciile de conifere: molid, brad i pin. Speciile de foioase au un coninut mai redus de celuloz, valori maxime nregistrndu-se la tei, salcie i paltin i valori minime la mesteacn, carpen i stejar. Deoarece unele dintre foioase, cum ar fi plopul, ulmul, fagul i mesteacnul conin cantiti apreciabile de celuloz i produc o 46

cantitate anual de mas lemnoas mai mare, ele snt valorificate n mod prioritar pentru fabricarea celulozei i hrtiei. 2.2. Biosinteza celulozei Celuloz se formeaz n plante n timpul procesului de fotosintez, din CO2 i H2O, sub influena luminii i n prezena clorofilei. Din aceste substane prin ciclul staionar al fotosintezei se ajunge la uniti elementare de D-glucoz, capabile s formeze lanuri macromoleculare de celuloz. Conform uneia din teoriile existente, formarea polizaharidelor n plante urmeaz un mecanism enzimatic, n dou direcii principale sub aciunea specific a diferitelor enzime. ntr-o prim etap moleculele de D-glucoz se unesc succesiv sub aciunea enzimelor de tipul fosforilazei, care favorizeaz apariia legturilor C1 C4 -glicozidice dintre unitile elementare de glucoz. n cea de a doua etap, enzima respectiv catalizeaz unirea simultan a unor fragmente de macromolecule realizate anterior, proces numit i bloc copolimerizare. Se mai cere ns de explicat modul n care enzimele catalizeaz polimerizarea i cristalizarea simultan a lanurilor macromoleculare de celuloz ntre ele. Teoretic exist dou variante, care schematic snt prezentate n fig. 2.1. ntr-o prim variant redat grafic n fig. 2.1a, fibra elementar de celuloz se dezvolt dintr-o singur particul enzimatic cu form sferic, avnd diametrul de 8 nm, care prin extrudere ntr-o anumit direcie se alungete devenind mai subire pn la grosimea de 3,5 nm.

47

particul enzim atic

fibril elem entar 3,5 nm

a b

8 nm

zone cristaline

oo

oo

defecte de reea (zone am orfe) oo

Fig 2.1. Form . area fib rilelor d celu : e loz a - o particul enzim atic sintetizeaz o fibril elem entar; b - m m particule enzim ai ulte atice sintetizeaz fibrile elem entare cu o distribuie periodic a defectelor de reea; c - distribuia dezordonat a defectelor de reea Aceast ipotez este n concordan cu diametrul constant real al fibrei elementare, dar nu d nici o informaie n privina coninutului de celuloz paracristalin i amorf din fibra de celuloz. Mai mult, ea nu explic o anumit lungime a fibrilei elementare de celuloz. n cea dea doua variant (fig. 2.1b i 2.1c) se consider c sinteza fibrilei elementare de celuloz are loc din mai multe particule enzimatice, dezvoltarea acestora avnd loc n direcie lateral. La punctele de contact cu enzima, reeaua lanurilor macromoleculare de celuloz este construit ntr-o manier mult mai ordonat (paralele), constituind astfel aa-numita zon cristalin, n timp ce ntre particulele enzimatice reeaua este mult mai puin ordonat, constituind zona amorf. Pn n prezent, ns, sistemul i modalitatea de formare a fibrilelor elementare de celuloz nu au fost pe deplin elucidate. Din studiul structurii i al formrii pereilor membranei celulare vegetale se pot trage totui unele concluzii de baz: 48

Celuloza apare iniial n peretele primar alturi de hemiceluloze, pectine i lignin, servind drept cadru pentru susinerea acestora. n timpul creterii plantelor, celuloza se constituie sub forma unor microfibrile cu diametrul de 10 30 nm ngroate n planul peretelui primar. n peretele secundar, ns, microfibrilele de celuloz prezint o orientare strict paralel i cu dimensiuni oarecum modificate, ceea ce denot c procesul de biosintez este influenat aici de ali factori dect n cazul peretelui primar. Procesul final de formare a peretelui celular implic i formarea peretelui teriar, care difer ca proprieti chimice i morfologice de ceilali perei ai membranei celulare vegetale. 2.3. Structura chimic a celulozei

Studiul structurii fibrelor celulozice se efectueaz cu mijloace adecvate la trei scri diferite: )a la scar amicroscopic, cnd se studiaz structura molecular a celulozei. Aici se utilizeaz diferite ci indirecte, de regul chimice i fizico-chimice, se determin modul de legare a atomilor n cadrul macromoleculei, ct i a catenelor macromoleculare de celuloz n cadrul agregatului structural elementar (0,5 3 nm); )b la scar submicroscopic, cnd se studiaz structura fin sau supramolecular. La aceast scar exist posibilitatea de a observa direct dispunerea n cadrul fibrei de celuloz a elementelor specifice, numite fibrile (25 30 nm); )c la scar microscopic, cnd se studiaz structura microscopic a agregatului celulozic. Studiul la aceast scar ofer posibilitatea observrii cu microscopul optic a detaliilor morfologice ale fibrei de celuloz (peste 500 nm). 2.3.1. Structura molecular Primele dovezi privind structura chimic a catenei macromoleculare de celuloz au fost furnizate de rezultatele procesului de hidroliz direct a acesteia cu acizi minerali concentrai. La hidroliza total a celulozei cu acid clorhidric de 40 49

%, de exemplu, se formeaz cu randament de 96 98 % fa de cel teoretic D-glucoza. La hidroliza parial a celulozei se formeaz dizaharida celobioza. Pe baza acestor rezultate s-a ajuns la concluzia c unitatea structural cea mai simpl, denumit i unitate elementar de structur (u.e.s.) a catenei macromoleculare de celuloz este anhidro- -D-glucopiranoza. Prin reaciile de eterificare sau esterificare complet a celulozei se pot obine sub form de produi finali numai eterii i respectiv esterii trisubstituii ai celulozei. La hidroliza acestor produi se obin cantiti mai mari de trimetilglucoz i cantiti mici de tetrametilglucoz. De aici s-a ajuns la concluzia c unitatea elementar de anhidro- -D-glucopiranoz din celuloz conine trei grupe hidroxil alcoolice libere.
6 5

2,3,6-trim etilglucopiranoz (eter) 2,3,6-triacetilglucopiranoz (ester) Din cele trei grupe hidroxil alcoolice ale unitii elementare de anhidro- -D-glucopiranoz, cea care se afl la atomul de C6 este grup alcoolic primar, iar celelalte dou, care se afl la atomii de C2 i C3 snt grupe alcoolice secundare. Aceste grupe se deosebesc mult ntre ele n ceea ce privete reactivitatea. Astfel, grupele alcoolice primare snt de 5-6 ori mai reactive dect cele secundare. Unitile elementare de anhidro- -D-glucopiranoz din catena celulozei snt unite ntre ele prin legturi eterice specifice, denumite legturi C1 C4 -glicozidice. Ele se realizeaz prin eliminarea unei molecule de ap de la hidroxilul glicozidic C1 al unei uniti de D-glucoz i hidroxilul alcoolic secundar de la C4 al unitii de D-glucoz vecin. Atomul de oxigen prin care se leag cele dou uniti elementare de structur (-O-) se numete n acest caz oxigen glicozidic i se deosebete de atomul de oxigen din puntea oxidic (C1-O-C5) care particip la formarea ciclului piranozic. 50

O OH H H 4 1 H HO OCH3 H 2 3 OCH3 H

CH2OCH3

H H 4 HO

6 CH OCOCH3 5 2

1 OCOCH3 H H 2 3 OCOCH3 H

O OH

...

CH2OH H OH H OH C C H C C H C5 O H O O OH OH H C1 H C1 C 4 H 1 C4H C4H H C OH H H C5 H C5 O O C C O O H OH CH2OH CH2OH

...

Unitatea elementar de anhidro- -D-glucopiranoz se prezint sub forma anomerului , ntruct acest izomer intr n constituia dizaharidei celobioza, care i este penultimul produs de hidroliz a celulozei. Anume existena legturii C1-O-C4-glicozidice ntre unitile elementare ale catenei macromoleculare de celuloz determin stabilitatea ei sczut la aciunea agenilor de hidroliz. Aciunea acestora, inclusiv a apei, la temperatur nalt provoac desfacerea legturilor glicozidice i depolimerizarea complet pn la Dglucoz. Pentru a nu fi tensionat, ciclul piranozic poate avea dou conformaii spaiale, fie n form de baie, fie n form de scaun. Conformaia de tip baie este mai bogat n energie dect cea de tip scaun. Prima are o stabilitate mai redus i va fi mai rar ntlnit n structura catenei macromoleculare de celuloz. Pentru ciclul unitii elementare de anhidro- -Dglucopiranoz pot exista ns dou conformaii spaiale de tip scaun. ntr-o prim conformaie, denumit tip scaun C1, atomii de hidrogen snt n poziie axial (a), iar grupele hidroxil n poziie ecuatorial (e). n cea de a doua conformaie, denumit scaun 1C, atomii de hidrogen snt n poziie ecuatorial (e), iar grupele hidroxil n poziie axial (a).

51

H a C e HO

D-glucopiranoz (conform tip scaun C1, stabil) aia

CH2OH e C a H eC HO Ha

Ha C e OH e OH C a H

He C a HO

HO a CH2OH C ea eH H C O OH a C C eH e H a OH

D-glucopiranoz (conform tip scaun 1C, nestabil) aia

Pentru unitatea elementar de anhidro- -D-glucopiranoz este mai stabil conformaia C1, care permite tuturor gruprilor substituente ( OH i 2OH) aezarea pe legturile ecuatoriale i, CH deci, o distanare maxim fa de ciclu. Celuloza este considerat un compus macromolecular cu formula empiric (C6H10O5)n n care n este gradul de policondensare. Dac lum n consideraie c o molecul de ap rmne legat de catena macromolecular, formula celulozei mai poate fi prezentat: (C6H10O5)n H2O. Se ia n consideraie c unitatea elementar de D glucopiranoz din extremitatea stng a catenei are un atom de hidrogen n plus, iar cea din extremitatea dreapt o grup hidroxil suplimentar:
CH2OH O H C OH 1C C4 H H OH H O C C H H OH n

H-(C6H10O5)n-OH sau

De menionat c celuloza prezint anumite proprieti reductoare (foarte nensemnate). n cazul compuilor macromoleculari naturali, respectiv a celulozei, unitile elementare de anhidro- -D-glucopiranoz snt capabile s se roteasc unele fa de altele la 180O, ceea ce determin practic o ndoire a catenei de celuloz din loc n loc. Datorit rotirii libere a ciclurilor piranozice de anhidro- -D-glucopiranoz n 52

ambele sensuri fa de atomul de oxigen glicozidic, catena macromolecular de celuloz poate adapta, astfel, forme diferite. Pentru un nivel energetic aproape neschimbat, o caten macromolecular de celuloz netensionat ar avea, comparativ cu una de amidon, o conformaie spaial de tipul celei prezentate n fig. 2.2.
...O
4 3 6 5 CH OH 2 O 2 1O4

3 5

1O

4 3 CH2OH O 2 4 3 1O 4 2 CH2OH O 1

CH2OH O 6

... O

4 3

5 4

O...

celu loz

...O

6 5 CH OH 2 O 3 2 1 O 3 2 O 3 4 CH2OH 4 CH2OH O 1

... O

4 3 2 1

O
3

2 1 4

O
3 2

...O 1 1 am on id Fig 2.2. Con . form aia sp aial a caten m ei acrom olecu lare d e celu com arativ cu cea a am on lu loz p id u i. ...O
O

53

Dac admitem conformaia tip scaun C1 pentru unitatea elementar de anhidro- -D-glucopiranoz, atunci conformaia spaial a catenei macromoleculare de celuloz ar putea fi reprezentat sub forma unei panglici situat ntre dou planuri imaginare (fig. 2.3) n care legturile C1OC4 -glicozidice ar alterna n form de zig-zag desfurat dup un urub diagonal.
HO H 3

C
H 5

C
H

H OH 1

C
H

CH2OH

CH2OH O C4 C H2 5 H C HO C OH 3 H

HO

H 3

C
H 5

C
H

C
H

H OH 1 C

C
H

CH2OH

Fig 2.3. Con . form aia m acrom olecu d celu i ap lei e loz ariia form p g ei an lic.

Planul superior imaginar al acestei panglici (S) este alctuit succesiv din atomii C1, C3, C5 i C2, C4,O. Planul inferior imaginar al panglicii (I) este alctuit i el succesiv din atomii C2, C4, O i C1, C3, C5. Aezarea succesiv a acelorai atomi se repet n caten de n/2 ori. Perpendicular pe planul superior i cel inferior al panglicii apar atomi de hidrogen n poziie axial, n timp ce grupele OH i CH2OH snt situate n prile laterale ale panglicii, n poziie ecuatorial. De forma catenelor macromoleculare de celuloz depind o serie de proprieti fizice importante ale soluiilor sale, cum ar fi: viscozitatea, viteza de sedimentare, elasticitatea peliculelor de celuloz i a.m.d. Forma ideal a catenei macromoleculare de celuloz, care confer rezisten mecanic produselor obinute din celuloz sau derivailor acesteia, este cea de filament puin ndoit. Studiile mai aprofundate ale structurii catenei macromoleculare de celuloz au adus la ideea c aceasta prezint unele devieri de la formula ideal propus pentru prima dat de ctre W. N. Haworth. Ca urmare, pentru a se ajunge la o formulare mai real a structurii celulozei trebuie luate n consideraie unele completri i precizri, care au fost generate de o serie de date experimentale incontestabile. Astfel, din cercetrile de hidroliz a celulozei din bumbac, care este cel mai pur material celulozic, s-a constatat c aceasta este 54

format n proporie de 99 % din uniti de anhidro- Dglucopiranoz. Diferena de 1 % o reprezint unitile altor monozaharide. Cu alte cuvinte, catena macromolecular de celuloz nu este alctuit n exclusivitate numai din uniti de Dglucopiranoz, ci ea mai conine n cantiti foarte mici i resturi ale altor monozaharide. Prezena resturilor de diferite monozaharide a fost temeinic dovedit i prin hidroliza total a celulozei obinut din lemn. Astfel s-a constatat c celuloza din molid conine pe lng Dglucoz cantiti apreciabile de manoz, iar cea din mesteacn resturi de xiloz. n celuloza din specii de foioase s-au identificat i urme de arabinoz, manoz, galactoz i chiar acid glucuronic. Principalii nsoitori ai celulozei din lemn sunt, deci, polizaharide mixte de tipul pentozanelor, hexozanelor i a acizilor poliuronici. n procesul de biosintez a celulozei, n afar de catenele macromoleculare de celuloz se formeaz i catene macromoleculare ale unor polizaharide mixte, n compoziia crora, pe lng resturi de anhidro- D-glucopiranoz, ntr i resturi ale altor monozaharide cu structur piranozic sau chiar furanozic. De exemplu, una dintre ele ar putea fi prezentat, avnd n compoziie resturi de D-glucoz (G), D-xiloz (X), i de acid glucuronic (A.Gl.):

...

(A.Gl.) (G) (X) (G) n consecin, se poate afirma c n diferitele materiale vegetale, catenele macromoleculare de celuloz nu au o compoziie chimic perfect identic. Preparatele celulozice tehnice, obinute n diverse condiii i din anumite materii prime, se pot deosebi puin ntre ele dup compoziia chimic a resturilor de monozaharide care ntr n molecula lor. Raportul dintre numrul unitilor de glucoz i numrul unitilor de alte monozaharide este diferit pentru diversele celuloze tehnice.
55

H H OH C C H H C O OH H 1 C4H C C4 H OH H C O C O H CH2OH

CH2OH H OH C C H O H C O... O H 1C 1C C 4 OH C4 H 1C H H OH H H C O C C H O C H COOH H OH OH

Tot din studiile de hidroliz a celulozei s-a mai constatat c n catenele unor macromolecule de celuloz, un anumit numr de uniti elementare de D-glucoz se gsesc nu sub form ciclic de Dglucopiranoz, ci sub form deschis, respectiv linear, sau chiar sub form ciclic de D-glucofuranoz. ntr-o astfel de caten macromolecular legtura ntre unitile elementare deschise sau aciclice i cele ciclice se realizeaz prin legturi C1-O-C4 -glicozidice obinuite. Stabilitatea catenei macromoleculare de celuloz n ansamblul ei este asigurat n acest caz de existena unor legturi specifice C1 C5 semiacetalice interne, care acioneaz n interiorul ciclului piranozic deschis ntre C1 C5:

...

CH2OH H OH H OH HC C C H C C H 5 H O O OH H C1 H C 1 C 4 OH 1C C 4 OH C4H H H OH H C H C O O C C H O O H OH CH2OH CH2OH

...

Fiind mult mai puin stabile la aciunea agenilor de hidroliz, legturile C1 C5 semiacetalice interne se vor rupe mai uor dect legturile C1 C4 -glicozidice obinuite, astfel scurtndu-se tot mai avansat catenele macromoleculare de celuloz. Pornind de la ipoteza existenei unor uniti elementare de Dglucoz aciclice s-a ajuns la concluzia c meninerea n apropiere a catenelor macromoleculare se realizeaz nu numai prin legturi de hidrogen sau prin legturi Van der Waals, dar, n unele cazuri, i prin legturi chimice mai deosebite, denumite n acest caz legturi C1 C5 semiacetalice laterale. Acestea acioneaz ntre unitile elementare de D-glucoz deschise, aflate de-a lungul unor catene macromoleculare de celuloz nvecinate. Aceste legturi C1 C5 semiacetalice laterale snt tot att de puin stabile la aciunea agenilor de hidroliz ca i legturile C1 C5 semiacetalice interne. Ca urmare, prin hidroliza acid a celulozei se va produce mai nti ruperea legturilor C1 C5 semiacetalice laterale dintre catene, apoi a celor C1 C5 semiacetalice interne din 56

cadrul catenelor, urmate n final de desfacerea legturilor C1 C4 glicozidice normale dintre unitile elementare de -Dglucopiranoz. n acest mod a putut fi explicat practic viteza mare a procesului de hidroliz a celulozei, ce are loc ntr-o prim etap pn la un grad mediu de polimerizare de cca. 850, dup care, n cea de a doua etap, ea decurge mult mai lent. Conform celor expuse, se pot concluziona dou aspecte importante: Pe de o parte, pe anumite zone, de-a lungul catenelor macromoleculare de celuloz se pot distinge dou tipuri de legturi intramoleculare sau intracatenare: 1. Legturi C1 C4 -glicozidice ntre unitile elementare de D-glucopiranoz ciclice, analog formulei ideale propus de Haworth; 2. Legturi C1 C5 semiacetalice interne n interiorul unitilor elementare aciclice de D-glucoz. Pe de alt parte, pe anumite zone, ntre catenele macromoleculare de celuloz pot s apar trei tipuri de legturi intermoleculare sau intercatenare: 1. Legturi de hidrogen intermoleculare. 2. Legturi Van der Waals normale. 3. Legturi C1 C5 semiacetalice laterale. Catenele macromoleculare de celuloz natural se caracterizeaz printr-o aa-numit periodicitate strict a structurii. Aceasta nseamn c de-a lungul lor, dup cca. 256 uniti elementare de Dglucopiranoz (X) urmeaz o unitate elementar de D-glucoz deschis care genereaz apariia legturilor C1 C5 semiacetalice interne n catene, sau a legturilor C1 C5 semiacetalice laterale ntre catene. (fig. 2.4). Asemenea lanuri macromoleculare de celuloz se numesc catene primare (A) i au n general lungimi mici, respectiv grade de polimerizare de 64, 128, 256. Catenele macromoleculare de celuloz care se unesc ntre ele prin legturi C1 C5 semiacetalice laterale formeaz catene secundare (B) i au lungimi mult mai mari. Cea mai mare parte a legturilor intercatenare o reprezint legturile de hidrogen i Van der Waals normale. 57

C1. . . C5

. . C5

. .. . . . .. . . . .. . . .. . . .
B

. . . . .C1 .. . . . .. . . .

7 nm

Fig 2.4. Tip ri d leg ri in . u e tu ter- i in tracaten n stru ra celu are ctu lozei: A - catene m acrom oleculare prim B - catene m are; acrom oleculare secundare; D -legturi de hidrogen interm oleculare.

Din totalul legturilor existente n celuloz circa 0,2 % se scindeaz de aproximativ 3000 ori mai repede dect legturile C 1 C4 -glicozidice normale. Aceste legturi care se afl la distane bine determinate, respectiv dup 465 30 uniti elementare de Dglucoz, au fost numite mai simplu legturi slabe. Vitez reaciei de degradare a celulozei n mediu acid ncepe s se micoreze simitor cnd gradul mediu de polimerizare al acesteia scade la 850 500, ceea ce nseamn c sub aceast valoare exist mai puine locuri slabe. Aadar, referitor la structura molecular a celulozei este important de reinut urmtoarele aspecte de baz: 1. Catenele macromoleculare din fibrilele de celuloz ale diferitelor materii prime vegetale nu snt constituite numai din resturi de anhidro- -D-glucopiranoz. n compoziia lor pot ntra n cantiti mici i resturi ale altor monozaharide, respectiv hexoze sau pentoze. Caracterul i numrul acestor resturi de monozaharide variaz de la un preparat celulozic la altul, fiind determinat de condiiile n care are loc biosinteza celulozei. Celuloza format numai din resturi de anhidro- -Dglucopiranoz se poate izola, probabil, n anumite condiii cu totul speciale. 2. Compoziia catenelor macromoleculare de celuloz separate din materialele vegetale nu este perfect identic. Diferitele preparate celulozice tehnice se pot deosebi ntructva ntre ele dup compoziia chimic a unitilor elementare de 58

structur care ntr n compoziia acestora i, deci, dup stabilitatea lor fa de aciunea diferiilor ageni chimici. 3. n catenele macromoleculare de celuloz, n afar de unitile elementare de D-glucoz, care au o structur ciclic piranozic, mai poate exista i un numr mic de resturi ale altor monozaharide ce posed o structur ciclic furanozic, precum i unele uniti elementare de monozaharide cu o structur aciclic. Astfel de uniti elementare au o reactivitate chimic mult mai mare comparativ cu resturile de D-glucoz obinuite. 4. Stabilitatea legturilor C1 C4 -glicozidice din catenele macromoleculare de celuloz la aciunea diferiilor ageni chimici nu este constant. Ea variaz n funcie de caracterul i poziia grupelor funcionale din unitatea elementar de structur a monozaharidelor. n acelai timp, legturile C1 C5 semiacetalice interne i laterale din i dintre resturile de Dglucoz deschise snt mult mai puin stabile la aciunea agenilor de hidroliz dect legturile C1 C4 -glicozidice obinuite dintre resturile de D-glucoz ciclice. 5. Structura molecular real a celulozei se abate sensibil de la formula ideal a lui W. N. Haworth, datorit transformrilor oxidative suferite de materialul fibros pe parcursul tratamentelor tehnologice de delignificare a lemnului. 2.3.2. Structura secundar Prin structura secundar a celulozei, ca i a oricrui alt polimer, se nelege conformaia adoptat de catenele sale macromoleculare, sub influena interaciunilor care apar i se manifest ntre lanurile nvecinate. Din acest punct de vedere, trebuie reinut faptul c, indiferent de lungimea lor, catenele macromoleculare de celuloz nu pot fi considerate ca individualizate ci, dimpotriv, ele se afl ntr-o strns interdependen. Aceast interdependen reciproc este determinat de apariia unor legturi de natur fizic sau chimic, care mpreun genereaz coeziunea de ansamblu a fibrei de celuloz. Legturile de natur chimic dintre catenele macromoleculare de celuloz se formeaz fie n procesul de 59

biosintez, fie la tratarea acesteia cu diferii ageni chimici. n procesul de biosintez a celulozei pot s apar i s se manifeste dou tipuri de legturi chimice: legturi de tip esteric; legturi de tip C1 C5 semiacetalice laterale. Legturile chimice de tip esteric apar n urma interaciei unei grupe carboxil, existent din loc n loc la atomul C6 al unei uniti elementare de acid -D-glucuronic din catena macromolecular de celuloz (A) cu o grup hidroxil alcoolic secundar liber de la atomul C2 dintr-o alt unitate elementar, aflat n catena macromolecular de celuloz nvecinat (B):

...

H C O C 4 OH H H C CO OH

OH C H H C1

...

O...

H C O C 4 OH H H C CO

OH C H H C1

O...

(A)

...

H2O H HO C C2 H O H C1 C 4 OH H H C O... O CH2OH

...

O H C C2 H O OH H C1 C4H (B) H C O... O CH2OH

Legturile de tip C1 C5 semiacetalice laterale se formeaz ntre unitile elementare de D-glucoz sub form deschis (aciclic) aflate n dou catene nvecinate. Legturile de natur fizic dintre catenele macromoleculare de celuloz pot fi: legturi de hidrogen; legturi de tip Van der Waals. Legturile de hidrogen se pot realiza ntre dou grupe hidroxil aparinnd celor dou uniti elementare de anhidro- -Dglucopiranoz vecine, existente n aceeai caten macromolecular. Ele se numesc legturi de hidrogen intramoleculare. Legturile de hidrogen pot lua natere ns i ntre dou grupe hidroxil ce aparin 60

unitilor elementare din dou catene macromoleculare de celuloz vecine. n acest caz ele se numesc legturi de hidrogen intermoleculare. Aadar, legturile de hidrogen intra- i intermoleculare apar i se manifest ntre atomii de hidrogen care aparin grupelor alcoolice primare sau secundare i atomii de oxigen existeni n grupele hidroxil alcoolice de acelai tip nvecinate sau atomi de oxigen existeni n ciclul piranozic, fie n legtura C1 C4 -glicozidic. Dac se admite conformaia C1 pentru unitatea elementar i conformaia tip panglic plan pentru catena macromolecular de celuloz, atunci teoretic exist posibilitatea formrii urmtoarelor legturi de hidrogen intramoleculare (fig. 2.5): - ntre atomul de oxigen din legtura glicozidic (O) C1 C4 i atomul de hidrogen al gruprii OH alcoolice primare de la atomul C6 din unitatea vecin din dreapta (A); - ntre acelai atom de oxigen glicozidic i atomul de hidrogen din grupa OH alcoolic secundar aflat la atomul C2 din unitatea vecin din stnga (B); - ntre acelai atom de oxigen glicozidic i atomul de hidrogen al gruprii OH alcoolic secundar aflat la atomul C3 din unitatea vecin din dreapta (C); - ntre atomul de oxigen semiacetalic sau oxidic din ciclul piranozic i atomul de hidrogen al gruprii OH alcoolic secundar aflat la atomul C3 din unitatea vecin din dreapta (D).
HO C H 3

C
H

H 5

C C H

H OH 1 C

A
CH2OH C H H C

O C

C
HO

HO

H 3

CH2OH

C
H

O 4 C OH C
H H

H 5

C C H

H OH 1 C

CH2OH

Fig 2.5. Leg ri d h rog in . tu e id en tram olecu lare n cad l u ei ru n caten m e acrom olecu lare d celu . e loz Cea mai convenabil poziie steric pentru a forma legturi de hidrogen cu oxigenul glicozidic au gruprile alcoolice secundare de la C2 i C3. Legturile de hidrogen care le formeaz ele cu acest oxigen se mai numesc legturi de hidrogen helatice. Din schema

61

ce urmeaz de asemenea se pot observa uor legturile de hidrogen intramoleculare menionate mai sus:
HO HO . O 43 21
5 6

...HO
6

(a) ...

OH

O . HO

O
1

HO . . O

HO
3 2 4 1 5

...HO 6
O . HO
4 5

O
1

3 2

HO ..

HO

(b) ...

3 4 5 6

OH

O ...

HO OH 6 . . 2 O 5 1
4

. HO
3 4 5

3 2

...

HO

... HO O
1

HO OH 6 . 5 2 O
1 4

O
1

3 2

HO

O . OH 6 HO

O...

3 2

HO

O . OH

...

n schema (a) se observ posibilitatea apariiei legturilor de hidrogen ntre hidrogenul grupei OH alcoolic primare aflat la atomul C6 i oxigenul grupei OH alcoolice secundare de la atomul C2 din unitatea vecin din stnga. O asemenea legtur de hidrogen intramolecular este ns puin probabil, ntruct dac gruparea OH alcoolic de la C6 ar fi blocat ntr-un asemenea mod, ntre catenele celulozei nu s-ar mai putea realiza practic i legturi de hidrogen intermoleculare. Din acest motiv este mult mai posibil schema (b) unde se demonstreaz helatizarea grupei OH de la atomul C2 cu oxigenul glicozidic. n acest caz gruprile OH alcoolice primare de la C6 rmn disponibile pentru formarea legturilor de hidrogen intermoleculare. Analiznd natura legturilor de hidrogen intramoleculare realizate de grupele OH alcoolice secundare de la atomul C2 cu oxigenul glicozidic se constat c ele snt nite legturi directoare, care se opun ntinderii catenei macromoleculare de celuloz. Legturile de hidrogen formate de grupele OH de la atomul C3 cu oxigenul din ciclul piranozic snt stabilizatoare i favorizeaz conformaia spaial a catenei de celuloz sub forma de panglic plan. 62

O serie de proprieti fizico-chimice ale celulozei, cum ar fi: solubilitatea, umflarea, reactivitatea fa de anumii ageni chimici .a., snt ns n mare msur determinate nu att de legturile de hidrogen intramoleculare, ct, mai ales, de legturile de hidrogen intermoleculare. Ele se realizeaz ntre atomul de oxigen din grupa OH alcoolic primar de la atomul C6 i atomul de hidrogen al gruprii OH alcoolice secundare de la atomul C3 al unei alte catene macromoleculare vecin:
HO
6

(A)

... O

O
1

HO O

3 2

3 2 4 1 5 6

OH O

...

HO . HO

HO
6

OH . OH
3 5 4 6

(B) ...

O
O

5 1 4 2 3

HO O 12

...

HO

Este evident c, cu ct numrul grupelor hidroxil libere va fi mai mare i cu ct catenele de celuloz vor fi mai apropiate ntre ele, cu att va crete posibilitatea formrii legturilor de hidrogen intermoleculare. Energia legturilor de hidrogen din diversele materiale celulozice variaz de la 23 pn la 67 Kcal/mol, iar distana ntre catene, mai precis ntre atomii care formeaz legturile de hidrogen (-OHOH) este de 0,267-0,275 nm. Faptul c grupa hidroxil de la atomul C3 din unitile elementare de anhidro- -D-glucopiranoz este solicitat att la formarea legturilor de hidrogen intramoleculare ct i intermoleculare demonstreaz c aceasta are cea mai sczut reactivitate. Prezena legturilor de hidrogen intermoleculare condiioneaz capacitatea de ptrundere a diverilor reactivi chimici n fibra de celuloz i, deci, limiteaz sau mrete posibilitatea de umflare, solubilizare i reacie a acesteia. Atunci cnd ptrunde o molecul de 63

ap sau reactiv chimic prin prile laterale ale fibrei de celuloz i respectiv printre catenele macromoleculare, care snt dispuse paralel cu axa fibrei, are loc mai nti o ndeprtare relativ a unora fa de altele. Acest proces are ca efect final slbirea sau chiar ruperea legturilor de hidrogen intermoleculare. In aceast faz are loc o umflare puternic a fibrei de celuloz. Pe msur ce agentul chimic ptrunde tot mai mult ntre catene, are loc ruperea total a legturilor de hidrogen intermoleculare, ajungndu-se astfel n final la individualizarea tuturor catenelor macromoleculare. n acelai timp pot s apar i ruperi ale legturilor de hidrogen intramoleculare, urmate de scindri ale legturilor glicozidice cu o scurtare a catenei macromoleculare, adic cu o scdere a gradului de polimerizare. Concluzionm c legturile de hidrogen intra- i intermoleculare din materialele celulozice determin ntr-o msur apreciabil, att poziia reciproc a catenelor macromoleculare de celuloz, ct i proprietile fizico-chimice ale acestora. Legturile de tip Van der Waals acioneaz att ntre grupele polare, ct i ntre grupele nepolare ale catenelor macromoleculare de celuloz, contribuind i ele la coeziunea general a fibrei de celuloz. Energia de interaciune a acestor legturi este de 2-3 ori mai mic fa de cea a legturilor de hidrogen, distana minim de aciune dintre molecule fiind de 0,275 nm pn la 0,3 0,4 nm. Cu creterea distanei dintre catenele macromoleculare de celuloz, intensitatea aciunii acestor fore scade brusc. 2.3.3. Structura teriar n cazul celulozei, totalitatea problemelor deosebit de complexe adoptat sub denumirea de structur teriar, structur supramolecular, structur electrono-microscopic se refer n principal la: configuraia i dispoziia reciproc a catenelor macromoleculare de celuloz; caracterul legturilor dintre catene; agregarea catenelor de celuloz cu formarea aa-numitelor elemente de structur secundar (u.s.s.); 64

celula elementar cristalografic; agregarea elementelor de structur secundar; forma i dimensiunile acestor agregate supramoleculare; structura lor interioar i orientarea acestora fa de axa fibrei. Pentru polimeri, dup cum i celuloza este un polimer, n stare solid, topit sau n soluii se preconizeaz, de regul, patru tipuri fundamentale de structuri i anume: structur globular, n care catenele macromoleculare ale polimerului snt mpslite sub form de ghem; structur striat, n care catenele macromoleculare ale polimerului se mpletesc sub form striat, aceasta fiind specific polimerilor nalt elastici; structur fibrilar, n care catenele macromoleculare ale polimerului snt asociate n pachete, respectiv formaiuni denumite microfibrile sau asociaii ale acestora; structur parial cristalin, constnd din sferolite, agregate sferolite sau monocristale. Celuloza este un polimer natural cu structur fibrilar, pe cnd derivaii celulozici i celuloza regenerat sau mercerizat, prezint o structur parial cristalin. 2.3.3.1. Structura cristalin i polimorfizmul celulozei Unitile elementare de anhidro- -D-glucopiranoz din catenele macromoleculare ale celulozei au conformaia spaial scaun. Mai multe catene de acest fel se asociaz sau se mpacheteaz ntre ele, prin alipirea planurilor superioare i inferioare imaginare ale panglicilor de celuloz (vezi fig. 2.3). n acest mod rezult o formaiune numit pachet de catene macromoleculare (fig. 2.6). Poriunile haurate reprezint regiunile n care practic snt dispuse grupele alcoolice primare CH2OH, precum i cele secundare libere existente de-a lungul catenelor. Planurile superioare i inferioare imaginare ale celor apte panglici de celuloz, reprezentate n acest caz n poziie vertical, snt paralele cu axele acestora. 65

Fig. 2.6. Reprezentarea schematic a unui pachet alctuit apte catene macromoleculare de celuloz. Un asemenea mod de mpachetare a catenelor macromoleculare de celuloz prezint urmtoarele particulariti structurale: Sensul de cretere (de la grupa OH marginal nereductoare a primei uniti elementare de structur din stnga panglicii la cea OH final reductoare, aflat n ultima unitate elementar de structur din dreapta panglicii) a catenelor marginale (A,B,C,D) este diferit fa de cel al catenelor centrale (E), sgeile din figur indicnd tocmai aceast alternan; Catenele centrale (E) snt deplasate spre stnga sau spre dreapta cu o jumtate de unitate elementar de structur fa de catenele marginale, datorit unor considerente sterice cerute de conformaia tip scaun C1. Cercetrile rentgenografice au dovedit c agregatul macromolecular de tipul pachetului de catene constituie de fapt un cristal imaginar foarte mic, orientat paralel cu axa fibrei i se numete celul elementar cristalin (c.e.c.). Celula elementar cristalin reprezint cel mai mic volum posibil al unei reele spaiale cristaline, care pstreaz nc n din 66

ntregime toate particularitile geometrice ale structurii n ansamblu. Modelul acestei celule elementare cristaline imaginare a fost propus i elaborat pentru prima dat de ctre K. Meyer i H. Mark (1928-29), iar apoi perfecionat de K. Meyer i L. Misch n anul 1937. Acest model este i n prezent acceptat unanim pentru celula elementar cristalin din celuloza nativ, notat convenional prin termenul de celuloz I (fig. 2.7).

b 1,03 nm

84O a 0,83 nm Fig 2.7. Mod l celu elem tare cristalin . elu lei en e d celu a n in loz ativ (I) d p K. Meyer i L. Misch u . Dimensiunile celulei elementare cristaline au fost evaluate cu ajutorul razelor X i prezint urmtoarele valori: a = 0,835 nm; b = 1,03 nm; c = 0,79 nm. Unghiul cuprins ntre laturile a i c, care snt perpendiculare pe latura b, are valoarea 84o. La constituirea acestui model, distanele dintre atomii de carbon s-au considerat egale cu 0,154 nm, iar distanele dintre atomii de carbon i oxigen cu 0,135 nm. Planurile unitilor de anhidro- -D-glucopiranoz snt dispuse n planul a-b al celulei elementare cristaline, iar axele catenelor macromoleculare de celuloz snt orientate de-a lungul muchiilor b. 67

. . . . . . . . . .. . . . . .. . .. . . .. . . .
C 0,79 nm O O O O O O

Din modelul celulei elementare cristaline (fig. 2.7) rezult c de-a lungul muchiei b se gsesc formaiuni structurale identice cu lungimea de 1,03 nm, care, aa cum s-a mai artat, concord perfect cu lungimea unitii structurale de baz din catena macromolecular de celuloz, adic a moleculei de celuloz. Toate celulozele naturale prezint un singur tip de celul elementar cristalin, care snt proprii celulozei native I, n timp ce diferitele celuloze tehnice modificate, pentru care s-a adoptat notaia celuloz II, cum ar fi hidroceluloza, celuloza mercerizat i celulozele regenerate din soluii, posed o alt celul elementar cristalin, care este modificat. Simpla tratare, de exemplu, a celulozei native I cu o soluie de NaOH 17,5 %, denumit i mercerizare, urmat de eliminarea alcaliilor cu ap, determin trecerea structurii cristaline ntr-o nou form modificat, care se observ uor i pe difractogram. De aici rezult i caracterul de polimorfizm al celulozei. n prezent se consider c rentgenogramele celulozelor tehnice fabricate prin dezincrustarea lemnului, reprezint imaginea rentgenografic a unui amestec de celuloz I i celuloz II. Analiznd structura celulei elementare cristaline (fig. 2.6, 2.7), se poate constata c n interiorul acestui microcristal imaginar se gsesc cinci catene macromoleculare de celuloz, respectiv patru catene care trec prin muchiile ei i care au sensul de cretere de jos n sus (A,B,C,D), iar la intersecia diagonalelor planului a-c se gsete cea dea cincia caten macromolecular cu sensul de cretere opus celorlalte (E). Distanele dintre catenele macromoleculare de celuloz favorizeaz apariia diferitelor tipuri de legturi ntre atomi sau grupele funcionale ale unitilor elementare de anhidro- -Dglucopiranoz constituente. Astfel de-a lungul muchiilor b unitile elementare se menin legate prin legturi C1-C4 -glicozidice. Pe direcia muchiilor a se pot forma destul de uor legturile de hidrogen intermoleculare, deoarece ciclurile de glucoz se gsesc unele fa de altele la o distan de 0,25 nm. De-a lungul muchiilor C, unde distana cea mai mic dintre atomi este de cca. 0,31 nm, acioneaz legturile de tip Van der Waals. 68

2.3.3.2. Organizarea supramolecular a celulozei Dintre primele reprezentri ale structurii supramoleculare a celulozei, se citeaz cea a lui C.Ngeli care, pe baza proprietilor de umflare i de dubl refracie a celulozei, atribuie asocierea catenelor macromoleculare de celuloz ntr-o serie de formaiuni numite micele sau cristalite submicroscopice, implantate ntr-o substan intermicelar cu structur amorf. De precizat c prin noiunea de cristalinitate se nelege o orientare ct mai paralel posibil ntre catenele macromoleculare de celuloz de-a lungul micelelor. Termenul de substan intermicelar, cu aspect amorf, se refer n acest caz tot la un ansamblu de catene celulozice, situate ns n exteriorul micelelor i care nu mai snt orientate strict paralele unele fa de altele, ci snt dispuse n mod haotic n spaiul tridimensional. Conform acestei ipoteze, micelele snt conturate sub forma unor formaiuni paralelipipedice care se dispun n structura fibrelor celulozice analog crmizilor dintr-o zidrie, iar ntre micele se afl substana celulozic amorf sau mortarul intermicelar. Se consider c lungimea catenelor macromoleculare de celuloz dintro micel este limitat la dimensiunile a 30 40 uniti elementare de anhidro- -D-glucopiranoz. Reprezentrile lui C.Ngeli au fost dezvoltate ulterior de ctre H. Mark, K. Meyer i L. Misch, care au artat c aceast organizare supramolecular ar explica cele dou categorii principale de reacii chimice ale celulozei, respectiv reaciile topochimice i cele micelare. n reaciile topochimice aciunea agentului chimic se limiteaz la suprafaa micelelor, distrugnd doar substana amorf intermicelar, n timp ce n reaciile micelare, reactivul chimic ptrunde n profunzimea materialului fibros, cu dislocarea integral a micelelor i dispersarea acestora n soluie. Lungimea catenelor macromoleculare de celuloz din micelele imaginate de H. Mark, K. Meyer i L. Misch, este de ordinul a 50 uniti elementare de anhidro- -D-glucopiranoz, respectiv de cca. 25 nm. 69

n aceeai perioad, H. Staudinger formuleaz un punct de vedere total diferit. El demonstreaz prin studii viscozimetrice existena unor lungimi mult mai mari pentru catenele macromoleculare de celuloz din aceste formaiuni primare de organizare supramolecular. Din acest motiv, el imagineaz structura celulozei ca fiind asemntoare cu cea a unui polimer n totalitate cristalin, n care catenele macromoleculare de celuloz ar fi ntinse i paralele (fig. 2.8).

Fig 2.8. Stru ra u u p . ctu n i olim cristalin d p H. Staud e er u ing r. Lungimea catenelor macromoleculare de celuloz dup H. Staudinger este de ordinul cel puin 800 uniti elementare de anhidro- -D-glucopiranoz, ajungndu-se astfel la un GP de cel puin 2000 pentru celuloza nativ i de 400 800 pentru celulozele regenerate. Lungimea catenelor macromoleculare de celuloz depete n acest caz categoric dimensiunile micelelor prezentate anterior, rezultnd astfel valori cuprinse 200 400 nm 1000 nm. Plecnd de la aceste considerente, ipotezele privind structura teriar a celulozei au demarat de la bun nceput pe dou planuri distincte i contradictorii. Primul se refer la lungimea catenelor macromoleculare de celuloz, iar cel de al doilea - la modul lor de asociere n structura fibrei de celuloz ca atare. Din acest ultim punct de vedere, se pune ntrebarea dac macromoleculele de celuloz se asociaz ntre ele n formaiuni supramoleculare distincte de tipul cristalelor, cimentate ntre ele de o substan celulozic necristalin (H.Mark) sau, dimpotriv, ntreaga structur fibrilar este continu i omogen, considerat pn la nivel molecular. (modelul H. Staudinger). n ultimele decenii s-au fcut numeroase studii experimentale i s-au propus multiple ipoteze, dar pn n prezent nu s-a ajuns la o teorie unitar i definitiv privind structura teriar a celulozei. S-a reuit totui s se grupeze toate aceste 70

ipoteze pentru o expunere mai clar. Astfel Gh. Rozmarin a inclus aproape toate ipotezele n dou grupe mari i anume: Ipoteze privind structura monofazic a celulozei; Ipoteze privind structura bifazic a celulozei. A. Ipotezele structurii monofazice a celulozei se bazeaz n principal pe faptul c ntreaga structur fibrilar a celulozei este continu i omogen. Cele mai importante din acest grup snt: ipoteza structurii total cristaline a celulozei, elaborat de H.Mark, iar mai trziu de A.Peterlin i P.Ingram; ipoteza structurii paracristaline a celulozei, elaborat de R.Hoseman i prezentat de Gh. Ruscher; ipoteza structurii continue total amorfe a celulozei, elaborat de V.A. Karghin; ipoteza mezomorfizmului celulozei, elaborat de A.I. Kitaigorodski i D. Ja. vankin. B. Ipotezele structurii bifazice a celulozei se bazeaz pe considerarea c n fibrele de celuloz exist concomitent zone cristaline i zone amorfe. n zonele cristaline catenele macromoleculare snt dispuse ordonat, respectiv paralel ntre ele. n zonele amorfe ele snt dispuse n mod dezorganizat, neparalel. Cele mai importante ipoteze din acest grup snt: ipoteza structurii micelare a celulozei are ca punct de plecare modelul lui C. Ngeli. Ea presupune existena unor formaiuni submicroscopice de tipul micelelor sau a cristalitelor, separate ntre ele printr-o substan celulozic intermicelar de cimentare; ipoteza structurii micelelor franjurate a celulozei elaborat de A.Frey-Wyssling pornete de la faptul c n spaiul dintre dou micele snt aezate aa-numitele zone franjurate, adic domeniile amorfe, alctuite din capetele mai multor catene macromoleculare, care aparin uneia sau mai multor micele nvecinate; ipoteza structurii microfibrilare a celulozei la elaborarea creia au contribuit mai muli cercettori; ipoteza structurii fibrilelor franjurate a celulozei elaborat de J.J.Hearle, care ncearc s mbine teoriile structurii micelare a celulozei cu cele microfibrilare; n anul 1963, n localitatea Baden-Baden din Germania a avut loc un congres consacrat ndeosebi problemelor de sintez i structur supramolecular a celulozei. Aici s-au formulat oficial o 71

serie de teze, care constituie un punct de vedere sistematizat asupra unor noiuni de terminologie. Ele au fost sintetizate astfel: Celuloza este un polimer natural cu o structur policristalin, adic cu o structur mai mult sau mai puin ordonat, n care o caten macromolecular poate participa la alctuirea mai multor regiuni. Dei tranziia ntre domeniile cristaline i cele amorfe este treptat, structura celulozei este polifazic, deoarece att n domeniile cristaline, ct i n cele amorfe se pot ntlni i spaii goale. Cristalitul care reprezint un cristal cu defecte de reea, constituie elementul de baz din aa-numita celuloz cristalin, atunci cnd defectele snt minime i, deci, orientarea sau paralelismul catenelor este maxim, i respectiv celuloza paracristalin sau amorf, atunci cnd defectele snt maxime i, deci, orientarea catenelor este minim. Raportul lungimilor laturilor unui astfel de cristalit este estimat la 1:3:20 (3:9:60 nm). Ultima valoare caracterizeaz lungimea cristalitului i este cea mai discutabil. Raportul dintre mrimea regiunilor cristaline i cele amorfe se exprim prin gradul de cristalinitate, care constituie o caracteristic a fiecrui tip de celuloz. Pentru celuloza nativ acesta poate ajunge, de exemplu, la 60 70 %. n ceea ce privete dispunerea catenelor macromoleculare de celuloz n cristalite, aceasta poate fi de tip: franjurat, cutat sau de tip intermediar. Tipul franjurat a fost demonstrat experimental, iar tipul cutat a fost propus prin analogie cu polimerii sintetici, dar nu sa demonstrat practic dect parial. Tipul intermediar este doar suficient de probabil. Cristalitele snt, deci, cele mai mici agregate formate din catena macromolecular de celuloz, care au putut fi observate cu ajutorul microscopului electronic. Catenele macromoleculare de celuloz au capacitatea de a se constitui prin asociere ntr-o serie de cordoane cristaline sau fibrilare, numite uneori i filamente sau fire micelare, care constau din domenii succesive ordonate sau neordonate (amorfe). Suprafaa unui asemenea cordon cristalin este acoperit cu o mas polimer amorf, dimensiunile acesteia fiind de 6-8 nm n 72

diametru i de 2-5 n lungime. Pn n prezent nu s-a demonstrat nc, dac un asemenea tip de cordon cristalin reprezint un element nativ de structur supramolecular sau este rezultatul unor aciuni preparative analitice. Microfibrila. Agregarea catenelor macromoleculare de celuloz nu se oprete ns la formaiunea de micel sau cristalit, de cordon cristalin sau fibrilar, respectiv de fir micelar sau fibril elementar, ci prin reunirea mai multor asemenea formaiuni structurale se pot obine agregate macromoleculare mai complexe denumite microfibrile. Cu toate deosebirile de vederi existente pn n prezent asupra dimensiunilor microfibrilelor, cea mai important concluzie care se poate totui desprinde, este caracterul fibrilar al tuturor fibrelor celulozice, indiferent de originea lor. Fibrilele. La rndul lor, microfibrilele snt elemente constituente ale altor agregate supramoleculare, mult mai mari i mai complexe, denumite fibrile. Sub aciunea acizilor minerali, fibrila se destram n fragmente mai scurte cu lungimea de cca. 50 nm, grosimea fiind cuprins ntre 7,5 i 10 nm. Fraciunile astfel rezultate snt vizibile numai cu microscopul electronic. Fibrilele de celuloz legate sub forma unor plci alctuiesc de fapt fibrele de celuloz. Agregarea catenelor macromoleculare de celuloz n cristali elementari, a acestora n cristalite, apoi n microfibrile i aa mai departe pn la fibrile, va duce n mod inevitabil la realizarea unei organizri tridimensionale a fibrei de celuloz care se observ cu ochiul liber. Golurile sau discontinuitile pot fi ntlnite la toate elementele de agregate macromoleculare mai sus prezentate, constituind un fel de fisuri. Ele formeaz n textura general diverse canale, care snt dispuse n direcie longitudinal i transversal. Limea fisurilor sau mai curnd diametrul acestor goluri dintre cristalite, poate atinge valoarea de 1 nm, iar n zonele amorfe pn la 0,2-0,5 nm. n schimb golurile interfibrilare pot avea dimensiuni cuprinse ntre 5 i 13 nm. n scopuri practice, snt necesar de cunoscut mrimile spaiilor libere dintre diferitele formaii supramoleculare, precum i 73

dimensiunile moleculare ale unor substane cu care lemnul ntr n contact. Ele au urmtoarele valori: Spaiul interfibrilar 10 nm Spaiul intermicelar 1 nm Spaiul capilar (temporar) din pereii membranei celulare 0,4 nm Molecula de glucoz 0,5 nm Molecula de ap 0,3 nm Molecula unui colorant de natur gudronic 1-2 nm. Dac se raporteaz aceste valori la lemn, care conine n medie 50% celuloz i densiti cuprinse ntre 0,1-1,4 g/cm3, se obine o suprafa specific interioar de 20-280 m2/cm3. Avnd n vedere aceste consideraii teoretice i practice este clar c n explicarea fenomenelor care se produc la tratarea lemnului cu ap sau diferii ageni chimici, precum i la tratarea, respectiv uscarea acestuia, trebuie s se in seama de valoarea ridicat a acestei suprafee specifice interioare. n prezent rmn totui n discuie nc dou probleme i anume: antiparalelismul i cutarea catenelor de celuloz. Antiparalelismul este generat de prezena a dou catene antiparalele n celuloza nativ. El a fost postulat din motive cristalografice i din unele considerente asupra legturilor de hidrogen intermoleculare. O serie de cercetri se opun conceptului de antiparalelism n celuloza nativ, deoarece, n acest caz, pentru creterea fibrilelor de celuloz ar fi necesare dou tipuri de enzime. Cea de a doua problem o constituie ipoteza cutrii catenelor macromoleculare de celuloz n celuloza nativ. Practic s-au adus dovezi numai asupra existenei cutelor numai n celuloza regenerat i nu n cea nativ. Din aceste motive, n prezent, pentru celuloz se poate considera o structur monofazic, cvasicristalin, cu o periodicitate dimensional de 3,5 nm, adic cu perioade mici care corespund cristalitului i respectiv de 20 nm, adic cu perioade mari care corespund microfibrilei. Rmne ns de ales ntre modelele structurale ale cristalitelor elementare. Msurrile, efectuate prin cercetri electrono-microscopice pentru dimensiunile elementelor 74

structurale constitutive ale unei fibre de celuloz, au dus la o serie de valori, care snt prezentate n tabelul 2.2. Tabelul 2.2 Dimensiunile seciunii transversale i numrul de catene macromoleculare de celuloz din diferitele elemente structurale ale unei fibre de celuloz. Nr. Elementul de structur Dimensiunile Numrul de catene crt. seciunii macromoleculare transversale 1 Catena 0,83 0,39 nm 1 macromolecular de celuloz 2 Cristalitul (firul micelar 5 6 nm 100 sau micela) 3 Microfibrila 2.000 25 25 nm 4 Fibrila 500.000 0,4 0,4 5 Fibra de bumbac 750.000.000 314

3.Proprietile celulozei
3.1. Proprieti fizice

3.1.1. Masa molecular Proprietile diferitor materiale celulozice, ca de fapt ale tuturor substanelor macromoleculare, depind n primul rnd de lungimea catenelor macromoleculare. Aceast lungime se poate aprecia prin intermediul noiunii de grad mediu de polimerizare (GP). Acesta reprezint valoarea medie a raportului dintre masa molecular a tuturor catenelor macromoleculare de celuloz i masa molecular a unitii elementare de anhidro- -D-glucopiranoz. Deoarece n fibra de celuloz exist un numr mare de catene macromoleculare de celuloz cu lungimi dintre cele mai diferite, masa molecular a celulozei se exprim n general printr-o cifr, care reprezint valoarea masei moleculare medii, 75

notat cu M. Aceasta este media maselor moleculare a tuturor catenelor macromoleculare de celuloz existente n polimer. Determinarea valorii medii a masei moleculare a celulozei se realizeaz prin calcul. n acest scop exist mai multe moduri de exprimare a acesteia, cum ar fi: Masa molecular medie numeric (Mn). Dac se consider c n celuloz se gsesc n1 catene macromoleculare cu masa molecular M1, n2 catene macromoleculare cu masa molecular M2, .a.m.d., atunci fraciunile molare (Ni) ale catenelor macromoleculare cu mas molecular dat (Mi), n raport cu numrul total de catene existente, snt de forma: N1=n1/ni; N2=n2/ni; N3=n3/ni; ... ni numrul total de catene macromoleculare. Masa molecular medie numeric se calculeaz n acest caz cu relaia: Mn =M1N1 + M2N2+ ... Masa molecular medie numeric se determin experimental prin unele metode fizice, cum ar fi: metoda osmotic, crioscopic sau prin unele metode chimice, ca de exemplu: metoda indicelui de cupru (ICu), iod (Iiod) sau de argint (IAg). Masa molecular medie gravimetric sau ponderal (Mw) Dac se consider c n celuloz fraciunile gravimetrice, Wi ale catenelor macromoleculare de mas molecular dat (Mi), n raport cu numrul total de catene existente, snt de forma: W1=n1M1/niMi; W2=n2M2/niMi; W3=n3M3/niMi ... ni numrul total de catene macromoleculare. Masa molecular medie gravimetric se calculeaz cu relaia: Mw=M1W1 + M2W2+ ... Masa molecular medie gravimetric se determin, de asemenea experimental prin unele metode fizice, cum ar fi: metoda difuziei luminii, metoda echilibrului de sedimentare la ultracentrifugare, etc. Masa molecular medie viscozimetric (Mv) 76

Masa molecular medie viscozimetric se poate determina numai prin metode fizice, respectiv viscozimetrice, avnd expresii diferite n funcie de tipul viscozitii determinate experimental. Determinrile vscozimetrice, prin simplitatea i rapiditatea operaiilor, snt larg utilizate n practica industrial. Ele furnizeaz informaii preioase asupra calitii celulozei tehnice obinute, precum i a dimensiunilor i formei catenelor macromoleculare de celuloz. Cunoscndu-se viscozitatea specific, de exemplu, pentru calculul masei moleculare medii viscozimetrice cel mai frecvent se folosete ecuaia propus de H. Staudinger, care este de forma: Mv= sp/Kmc, n care: sp viscozitatea specific a soluiei de celuloz (mrime adimensional); Km constanta care depinde de natura dizolvantului folosit la determinarea viscozitii celulozei; C concentraia soluiei de celuloz, g/l. n cazul utilizrii soluiei cupruamoniacale de celuloz H. Staudinger recomand pentru Km valoarea de 5.10-4. Viscozitatea specific ( sp) se calculeaz cu relaia: sp= rel-1, n care: rel viscozitatea relativ (mrime adimensional). Viscozitatea relativ reprezint raportul dintre viscozitatea absolut a soluiei de celuloz ( 1) i viscozitatea absolut a solventului ( 0), care se determin pe cale experimental. Valoarea masei moleculare viscozimetrice (Mv) se mai poate calcula i cu o expresie mai general, de tipul:
W i iM Mv= W i
1

n care:

Wi fraciunile gravimetrice ale catenelor macromoleculare de celuloz cu masa molecular dat; Mi masele moleculare ale catenelor macromoleculare de celuloz din fraciunile date; - constanta care depinde de forma catenelor macromoleculare i gradul lor de mpslire n soluie. 77

Pentru catene macromoleculare rsucite, neptrunse de solvent, = 0,5, iar pentru catene macromoleculare rsucite complet i mbibate cu solvent =1. Pentru catene macromoleculare rigide sub form de bastonae = 2. De cele mai multe ori ns, pe lng masa molecular medie este necesar a se determina i gradul mediu de polimerizare (GP) a celulozei. Cunoscndu-se viscozitatea specific a unei soluii cuproamoniacale de celuloz, de exemplu, gradul mediu de polimerizare (GP) se poate calcula cu ajutorul relaiei Schultz, care este de forma: GP = 2000 .sp n care: c(1 + 0,29sp ) sp - viscozitatea specific a soluiei de celuloz (mrime adimensional); c concentraia soluiei cuproamoniacale de celuloz, care conine 1,3 % Cu i 15 % NH3 liber, n g/l. Aceast metod se utilizeaz frecvent n controlul procesului de fabricare a celulozei din lemn i este cunoscut sub numele de metoda Dering. Celuloza din lemn nu este omogen n ceea ce privete gradul de polimerizare. Controlnd coninutul de celuloz, prin utilizarea unei metode convenionale de tratare a acesteia cu soluie de hidroxid de sodiu de 17,5 %, s-a constatat, de exemplu, c o anumit fraciune din masa acesteia este insolubil. Fraciunea de celuloz care este insolubil n soluie de hidroxid de sodiu de 17,5 %, poart denumirea convenional de -celuloz i are un grad de polimerizare mai mare de 100.

78

Tabelul 3.1 Masa molecular i gradul de polimerizare ale unor sortimente de celuloz determinate prin diferite metode fizico-chimice Nr Materialul Metoda de Masa Gradul de crt. celulozic determinare molecular polimerizare 1. Celuloza Ultracentrifugare 570000 3500 din bumbac 2. Celuloza Ultracentrifugare 90000 600 1000 din lemn 150000 3. Celuloza Osmotic 194000 650 din lemn 4. Celuloza Viscozimetric 105000 din lemn 5. Celuloza Ultracentrifugare 400000 2500 sulfat 6. Celuloza Ultracentrifugare 500000 3100 sulfit Din fraciunea de celuloz care este solubil n soluie de hidroxid de sodiu de 17,5 % se poate reprecipita apoi prin adugarea de acid acetic aa-numita fraciune de -celuloz, care are un grad de polimerizare cuprins ntre 10 i 100. Soluia de celuloz rmas n urma reprecipitrii cu acizi, conine o ultim fraciune numit -celuloz, care practic este un amestec de oligozaharide cu grad de polimerizare mai mic de 10. Coninutul de -celuloz este un indice foarte important, dup care se apreciaz calitatea unei celuloze, fiind diferit n funcie de o serie de factori, cum ar fi: natura materiei prime vegetale, natura agentului de delignificare, procedeul de dezincrustare folosit, etc.

79

3..2.3 Polidispersitatea Celuloza este un produs polidispers, adic este format din catene macromoleculare cu grade de polimerizare diferite. Aceast neomogenitate molecular este, de asemenea, unul din indicii dup care se pot diferenia anumite preparate celulozice ntre ele, influennd n mod direct nsuirile fizico-chimice i mecanice ale acestora. Prezena fraciunilor cu mas molecular mic, de exemplu, reduce mult proprietile mecanice ale produselor obinute sub form de fire sau pelicule din celuloza respectiv. Pentru caracterizarea cantitativ a polidispersitii celulozei cel mai frecvent este utilizat metoda precipitrii sau a dizolvrii fracionate. Astfel, Gr. I. Simionescu i E Calistru au elaborat o metod original pentru determinarea polidispersitii celulozei. Ea se bazeaz pe solubilitatea acesteia n soluie de acid sulfuric 60 66 %, la temperatura de 15 200C, urmat de fracionarea prin reprecipitare cu ap, aducndu-se acidul sulfuric la concentraiile succesive de 45 %, 35 %, 30 % i 15 %. Polidispersitatea unui preparat celulozic se apreciaz prin aanumitul grad de polidispersie, notat cu . Acesta se calculeaz
G Pi cu relaia de forma: =n ( P Gi
2

)2

n care: GPi grad

mediu de polimerizare al fraciunilor separate; n numrul fraciunilor separate. Gradul maxim de polidispersie al unui preparat celulozic este egal cu unitatea. 3.1.3. Solubilitatea

Utilizarea celulozei ca materie prim pentru obinerea diferitor produse industriale este legat n mod obinuit de procesul de dizolvare a acesteia. Fcnd parte din compuii macromoleculari naturali cu grad mare de polimerizare, celuloza 80

posed unele nsuiri generale ale acestora. Una dintre acestea este solubilitatea redus. n general, pentru ca fibrele de celuloz s se dizolve este absolut necesar ca moleculele solventului respectiv s ptrund printre catenele macromoleculare de celuloz i s distrug legturile de natur fizic i chimic dintre acestea. Interaciunea moleculelor solventului cu grupele funcionale active, existente de-a lungul catenelor macromoleculare de celuloz, d natere n acest caz la aa-numitul proces de solvatare, n care o anumit parte din moleculele solventului se leag strns cu acestea. Ca rezultat al solvatrii se produce practic o slbire a legturilor de hidrogen intermoleculare. La ptrunderea mai avansat a moleculelor de solvent, are loc un alt proces numit gonflare sau umflare. Aceasta poate fi la rndul ei limitat sau nelimitat i precede dizolvarea propriu-zis a celulozei. Un exemplu tipic de gonflare limitat l constituie sistemul celuloz ap, n care celuloza nu este dizolvat, n timp ce sistemul nitroceluloz aceton constituie un exemplu tipic de gonflare nelimitat, ntruct derivatul de celuloz este complet solubilizat. Deoarece dimensiunile catenelor macromoleculare de celuloz snt foarte mari, comparativ cu cele ale solventului, moleculele acestuia din urm ptrund mult mai repede printre catenele de celuloz. Din acest motiv celuloza, nainte de a se dizolva, adsoarbe moleculele de solvent gonflndu-se puternic. Celuloza este astfel capabil s se gonfleze treptat n soluii concentrate de ioduri minerale, cum ar fi: iodura de calciu, bariu sau unele sulfocianuri, ca: Al(CNS)3, Ca(CNS)2, NaCNS. La anumite concentraii i temperaturi, specifice pentru fiecare solvent n parte, celuloza nu numai c se gonfleaz, dar poate trece uor i n soluie. S-a stabilit c i alte soluii apoase concentrate pot dizolva la cald celuloza, aa cum ar fi: AlCl3, BaCl2, PbCl2, KI, H2SO4, HCl, H3PO4, etc. Dizolvantul clasic ideal pentru celuloz, cunoscut nc din 1857, este ns soluia amoniacal de hidroxid de cupru, denumit simplu cuoxam, soluie cuproamoniacal sau reactivul Schweitzer. Aceast soluie este o baz puternic ce 81

conine 1,5-2,5 % oxid cupric i 10-25 % amoniac, fiind de fapt o substan complex de tipul hidroxidului tetraminocupric [Cu(NH3)4(OH)2]. Structura chimic a combinaiei format ntre celuloza dizolvat i aceast baz complex cuproamoniacal nu este nc cunoscut cu exactitate. Dizolvarea celulozei n soluie cuproamoniacal se efectueaz prin dou metode, i anume: - prin dizolvarea direct a celulozei n soluie cuproamoniacal; - prin amestecarea preliminar a hidroxidului de cupru cu celuloza, adugnd ulterior amoniacul. Soluiile cuproamoniacale de celuloz snt mult mai sensibile la aciunea oxigenului din aer, dect oricare alte soluii alcaline de celuloz i au o viscozitate mare. Dac n locul amoniacului, drept solvent al hidroxidului de cupru se folosete etilendiamina, atunci se obine o combinaie complex, a crei compoziie chimic este de forma [Cu(NH2 2 2 2)4(OH)2], CH CH NH denumit hidroxid etilendiaminocupric, soluie cuoxen, sau mai simplu cuen. Jayme a preparat un complex sodic ferotartric denumit EWNN sau FeTNa (fier-tartrat-sodiu), cu ajutorul cruia a dizolvat celuloza i a determinat masa molecular a acesteia prin metoda viscozimetric. Soluiile de celuloz n acest solvent s-au dovedit a fi deosebit de stabile la aciunea oxigenului i foarte transparente. Prin aciunea hidroxizilor asupra celulozei, pe lng procesul chimic propriu-zis de obinere a unui produs nou, denumit alcaliceluloz, au loc i unele modificri fizico-chimice structurale ale acesteia. Alcaliceluloza este o combinaie chimic molecular ntre celuloz i hidroxidul de sodiu care, dup unii autori, ar putea fi de tipul (C6H10O5)nNaOH, iar dup alii de tipul alcoolailor, respectiv [(C6H7O2(OH)2ONa)n. Aceast reacie este larg utilizat n industria textil i n prelucrarea chimic a celulozei pentru obinerea fibrelor artificiale tip viscoz. Aciunea hidroxizilor asupra celulozei este ns diferit n funcie de concentraia acestora. O soluie de hidroxid de sodiu 82

cu concentraia de 8-9 %, de exemplu, acioneaz numai la suprafaa fibrelor de celuloz. n acest caz rezult o combinaie molecular n care un mol de hidroxid de sodiu se leag de doi moli resturi de D-glucoz. Prin tratarea celulozei cu soluii de hidroxid de sodiu mai concentrate, respectiv 17 % pn la 25 %, aceasta i modific esenial proprietile fizice i chimice. Ea se gonfleaz n acest caz puternic, iar fibrele devin mai scurte i mai groase. Dup gonflare, celuloza se dizolv mai uor sau mai greu, n funcie de natura bazei i concentraia soluiei de hidroxid de sodiu folosit. Tratarea fibrelor naturale de bumbac, de exemplu, cu soluii alcaline concentrate schimb forma rsucit a acestora devenind aproape drepte. n acest caz lumenul caracteristic dispare complet. n urma unui astfel de tratament fibra de bumbac se scurteaz, iar diametrul se mrete corespunztor. Ea capt n acelai timp un luciu mtsos datorit reflexiei mai puternice a luminii pe suprafaa acesteia. Aceste modificri ale fibrei de bumbac sub aciunea soluiilor de hidroxid de sodiu avnd concentraii cuprinse ntre 18-25 % au fost realizate pentru prima dat n anul 1844 de ctre cercettorul englez Mercer. Procedeul de tratare a esturilor de bumbac i a altor materiale celulozice cu soluii concentrate alcaline se numete mercerizare. La temperaturi i presiuni ridicate ns, alcaliile au o aciune nu numai de solubilizare asupra celulozei, ci i de descompunere a acesteia. Astfel, prin nclzirea celulozei cu o soluie de hidroxid de sodiu de 20 % pn la temperatura de 250OC, aceasta se descompune mai nti n D-glucoz, care apoi se transform ntr-un amestec de acizi formic, acetic i lactic. Aciuni asemntoare, mai mult sau mai puin intense asupra celulozei au i ali hidroxizi, cum ar fi: LiOH, KOH, Ca(OH)2, etc. Dei procesul de tratare a celulozei cu hidroxizi i produsele obinute snt studiate mai bine de 140 ani, totui n prezent compoziiile i structurile lor nu snt pe deplin elucidate. 83

3.2.

Proprieti chimice

Reaciile chimice ale celulozei se pot clasifica conform urmtoarelor dou criterii de baz: - dup natura mediului n care se desfoar; - dup caracterul reaciilor chimice. innd cont de natura mediului n care se desfoar reacia, se apreciaz c celuloza reacioneaz cu o serie de substane chimice n mediu eterogen, iar n altele - n mediu omogen. ntruct celuloza se dizolv ntr-un numr limitat de solveni, cele mai multe dintre reaciile sale chimice se desfoar n mediu eterogen. Sub acest aspect, unii cercettori cum ar fi: K. Hess, Lieser, J. Sacurada consider c aproape toate reaciile chimice ale celulozei snt micelar-eterogene, adic ele se desfoar la nceput la suprafaa micelelor i numai dup aceea reactivul ptrunde, strat cu strat, n interiorul acestora. Ali cercettori, ca de exemplu: Ambronn, Miles, H. Staudinger arat c toate catenele macromoleculare de celuloz posed aproximativ aceeai activitate chimic. Ca urmare, reaciile chimice se desfoar uniform n toate sectoarele fibrei cu o vitez totui ceva mai mare n domeniile amorfe. Ei numesc astfel de reacii chimice ale celulozei cvasiomogene sau permutoidice. Celuloza poate da natere i la reacii chimice n mediu omogen. Astfel de transformri au loc dup ce aceasta s-a dizolvat n prealabil ntr-un solvent adecvat, adic dup ce catenele macromoleculare de celuloz s-au individualizat. Ele pot veni astfel n contact mult mai intim cu reactivul chimic respectiv, ceea ce confer o omogenitate ridicat ntregului sistem. n funcie de caracterul reaciei chimice, celuloza poate participa la urmtoarele tipuri de procese: - reacii de asociere (de adiie); - reacii de destrucie; - reacii de oxidare; 84

reacii de substituie. 3.2.1. Reacii de asociere

Aceste reacii se desfoar cu formarea unor compui specifici de adiie a celulozei. Dei n structura catenelor macromoleculare de celuloz nu se gsesc legturi duble sau triple, celuloza poate da totui o serie de reacii chimice de adiie a unor acizi minerali. Acest tip de transformri a fost caracterizat de Pfeiffer. Ele se desfoar prin analogie cu reacia de asociere a unor acizi minerali la alcoolul etilic i, respectiv, la ap. Astfel de reacii chimice ar putea fi considerate mai curnd nite asociaii moleculare de tipul: C2H5OHHCl sau H2OHCl. Formule de acest tip au fost atribuite spre exemplu unor compui de adiie ai acizilor minerali la celuloz, cum ar fi: (C6H10O5HCl)n; (C6H10O5HNO3)n; (2C6H10O5HClO4)n; (3C6H10O5H3PO4)n. n astfel de compui se constat de fapt c celuloza este asociat chimic cu acizii minerali corespunztori n diferite rapoarte molare. 3.2.2. Reacii de destrucie Reaciile de destrucie a celulozei constau practic ntr-un ansamblu de fenomene fizico-chimice, care provoac scurtarea catenelor macromoleculare de celuloz. n general ele se pot clasifica dup: - natura factorilor care le provoac; - tipul transformrilor realizate; - sursa cauzelor de reacie. Dup natura factorilor care le provoac, reaciile de destrucie pot avea loc: - sub aciunea factorilor fizici; - sub aciunea factorilor chimici. Dup tipul transformrilor realizate, ele se pot submpri n: - reacii de destrucie real sau ireversibil; - reacii de destrucie potenial sau reversibil. 85

Reaciile de destrucie real au loc cu scindarea catenelor macromoleculare de celuloz i deci cu scderea gradului mediu de polimerizare(GP); Reaciile de destrucie potenial decurg fr scindarea catenelor macromoleculare de celuloz. Dup sursa cauzelor de reacie se pot distinge transformri, care au loc datorit unor: - cauze de natur intern; - cauze de natur extern. Cele datorate cauzelor de natur intern snt provocate de o serie de elemente legate de structura molecular, secundar sau teriar a celulozei, cum ar fi: existena unor defecte de structur supramolecular, care provoac formarea aa-numitelor puncte slabe, sau existena unor tensiuni interne n structura fibrei de celuloz, care apar n timpul proceselor repetate de uscare. Reaciile de destrucie rezultate ca urmare a unor cauze de natur extern, pot avea loc sub aciunea unor factori, cum ar fi: lumina, temperatura, pH-ul etc. Atunci cnd modificrile de destrucie a celulozei sub aciunea factorilor interni sau externi se manifest n timp, se spune c ea sufer un proces de mbtrnire. Procesul de mbtrnire a celulozei depinde de numrul punctelor slabe din structura ei supramolecular. n timpul unui astfel de proces celuloza se cornific, adic, din punct de vedere supramolecular, elementele sale de structur se comaseaz prin sudare n agregate mai mari pe seama multiplicrii legturilor de hidrogen. mbtrnirea materialelor fibroase celulozice este nsoit de cele mai multe ori i de o scdere a gradului de alb, adic de o nglbenire. Procesul este pus mai mult pe seama apariiei gruprilor cromofore, care rezult prin oxidarea grupelor funcionale libere aflate de-a lungul sau captul catenelor macromoleculare de celuloz. Astfel de reacii au loc n mediul atmosferic sub aciunea oxigenului, temperaturii i a unor ioni metalici drept catalizatori. 86

Reaciile de destrucie pot avea loc prin procese de degradare oxidativ, hidrolitic, termic, mecanic, fotochimic i biochimic, toate acestea ducnd n final la o serie de modificri ale nsuirilor celulozei, cum ar fi: scderea gradului de polimerizare, reducerea rezistenelor fizico-mecanice, mrirea gradului de solubilizare, i a.m.d. Dintre toate aceste transformri, cel mai mult s-au studiat procesele de destrucie a celulozei sub aciunea agenilor chimici hidrolitici i oxidativi. n cazul polizaharidelor, deci i al celulozei, prin hidroliz se nelege descompunerea acestora n zaharide mai simple, procesul decurgnd n final pn la obinerea monozaharidelor constituente. Hidroliza celulozei reprezint un proces chimic de rupere a legturilor C1-C4 -glicozidice dintre moleculele de glucoz din cadrul catenelor macromoleculare, cu adiia a cte unei molecule de ap la resturile de catene astfel formate. Reacia poate fi reprezentat:

...

CH2OH H OH C C H O H C O... O OH H C1 C 4 H 1C C4H + HOH H OH H H C O C C O H OH CH2OH

+ HO

CH2OH H OH C C H C O ...O H O... H C1 1C C 4 OH C4 H + OH H H H C O OH HO C C H CH2OH H OH Rest de caten (A) Rest de caten (B)

Procesul de hidroliz poate decurge n mod similar mai departe, cu ruperea mai multor legturi C1-C4 -glicozidice i formarea unor produse intermediare de hidroliz care, schematic, ar putea fi reprezentate astfel: Celuloz Hidroceluloz Celodextrine Celobioz D-glucoz Global, reacia chimic de hidroliz a celulozei poate fi scris: 87

(C6H10O5)n
celuloz

+H2O HCl

n C6H12O6
D-glucoz

n schema ce urmeaz se compar produsele intermediare de reacie obinute prin hidroliza celor dou polizaharide importante prezente n regnul vegetal, respectiv: celuloza i amidonul:
Ce z lulo Am o id n Celodex trine Dex trine Oligozaharide (seria ) Celobioz Maltoz D-gluco z Oligozaharide (seria )

Reacia de hidroliz a celulozei poate avea loc practic sub aciunea acizilor minerali (HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4) i (sau) organici (HCOOH, CH3COOH) diluai sau concentrai, dar numai n prezena apei, la temperaturi nalte i (sau) sub aciunea unor enzime specifice. Studiind procesul de hidroliz acid a celulozei n funcie de timp, V.I.arcov i colaboratorii arat c viteza acestei reacii, caracterizat prin scderea gradului de polimerizare, crete rapid la nceput dup care ea scade brusc. Aceast constatare a dus la concluzia c o anumit fraciune din celuloz se hidrolizeaz foarte uor, iar o alt fraciune se hidrolizeaz mult mai greu. Un asemenea mod de comportare a celulozei se explic prin faptul c celuloza este o substan eterogen, adic ea este format din catene macromoleculare care se deosebesc ntre ele dup gradul de polimerizare. Vitezele de hidroliz diferite ale celulozei au loc datorit stabilitii legturilor C1-C4 -glicozidice, precum i faptului c aceasta conine att regiuni cristaline ct i amorfe. n regiunile amorfe agentul de hidroliz difuzeaz mult mai repede dect n cele cristaline i ca urmare reacia de hidroliz are loc la nceput cu vitez mare. n regiunile cristaline ns difuzia agentului de hidroliz este mult mai mic.

3.2.3. Reacii de oxidare n toate procesele de producie bazate pe prelucrarea celulozei sau a materialelor vegetale celulozice, aceasta este supus mai mult 88

sau mai puin unui proces de oxidare sub aciunea diferiilor ageni chimici. Ele constau practic n oxidarea unor grupe funcionale libere existente de-a lungul catenelor macromoleculare de celuloz. Produsele obinute prin aciunea diverilor ageni oxidani asupra celulozei se numesc oxiceluloze. Termenul de oxiceluloz este o noiune tehnic, atribuit unor combinaii complexe i neomogene, formate dintr-un amestec de celuloz nemodificat i diferitele ei produse de oxidare i degradare. Procesul de oxidare a celulozei reprezint o reacie n care pot participa practic toate grupele funcionale ale acesteia: grupele hidroxil alcoolice primare, secundare, grupele de tip aldehid reductoare din unitile elementare de anhidro- -D-glucopiranoz aflate la capetele catenelor macromoleculare, precum i punile de oxigen. n funcie de natura agentului oxidant, se poate realiza un proces de oxidare selectiv a celulozei. Dintre agenii de oxidare selectiv, cei mai utilizai snt: - dioxidul de azot, NO2. El este capabil s oxideze grupele alcoolice primare de la atomul de C6 direct la grupe carboxil (COOH), rezultnd astfel un produs denumit monocarboxiceluloz; - acidul periodic, HIO4. El este capabil s oxideze grupele alcoolice secundare de la atomii C2 i C3 la grupe carbonil (-CHO), produsul final rezultat numindu-se n acest caz dialdehidceluloz; - dioxidul de clor, ClO2. Este un agent capabil s oxideze grupele de tip aldehid de la capetele catenelor macromoleculare la grupe carboxil (-COOH); - hipocloritul de sodiu, NaOCl. n mediu acid sau neutru el este capabil s oxideze gruparea alcoolic primar de la atomul C6 la gruparea carbonil (-CHO). Totui n foarte puine cazuri, agenii oxidani mai sus specificai pot avea o aciune n totalitate selectiv. De cele mai multe ori reacia de oxidare a celulozei se desfoar neselectiv, adic n mai multe direcii, fiind nsoit uneori i de procese de hidroliz sau de scurtare a catenelor. 89

Din punct de vedere teoretic snt posibile urmtoarele direcii de oxidare a unitii elementare de anhidro- -D-glucopiranoz a celulozei: oxidarea ciclului piranozic, cu ruperea legturii oxidice dintre C1 i C5 i formarea la atomul de C1 a unei grupe de tip aldehid, iar la atomul de C5 a unei grupe alcoolice secundare:

...

H OH C C H O C 4 OH H C 1 H H C OH O CH2OH

[O] H2O

...

celuloza

H OH C C O H C C 4 OH O H H C O CH2OH

H2

H2

...

H OH C C O OH H C C4H O H H C5 OH CH2OH

oxidarea simultan a grupelor alcoolice secundare de la atomii de C2 i C3 cu ruperea ciclului piranozic ntre C2 i C3 i formarea la cei doi atomi de carbon a dou grupe funcionale de tip aldehid, care se pot oxida apoi mai departe la grupe carboxil:

...

H OH C C2 H O 2 [O] C 4 OH H C 1 H H2O H C O... O CH2OH


3

...

celuloza

O O C H C2 H O H 2 [O] C4H C1 H C O... O CH2OH


3

dicarbonilceluloza

2 [O]

...

O 2 CH O OH HO C 1 C4H H C O... O CH2OH


3C

dicarboxilceluloza 90

oxidarea succesiv a grupelor alcoolice secundare de la atomii de C2 i C3, fr ruperea ciclului piranozic, cu formarea a uneia sau a dou grupe funcionale de tip ceton:

...

H OH C C2 H O [O] H C1 C 4 OH H H2O H C O... O CH2OH


3

...

celuloza

monocetonceluloza
3

H O C C2 H O C 4 OH C1 H H C O... O CH2OH
3

[O]

[O]

...

O C

C4H H C

O C2 H C1

dicetonceluloza oxidarea grupei alcoolice primare de la atomul de C6, cu formarea unei grupe de tip aldehid, care prin oxidare ulterioar se transform ntr-o grupare carboxil:

CH2OH

O...

...

H OH C C2 H O [O] H C1 C 4 OH H H2O H C5 O... O 6 CH OH 2


3

...

celuloza

monoaldehidceluloza
3

H OH C C2 H O C 4 OH C1 H 5 H C O... O 6C O H
3

[O]

...
[O]

monocarboxiceluloza

H OH C C2 H O OH C4H C1 H C5 O... O 6C O OH

oxidarea ciclului piranozic, cu ruperea legturii oxidice dintre C1 i C5 i formarea la atomul de C1 a unei grupe de tip ester, iar la atomul de C5 a unei grupe de tip alcoolic secundar: 91

...

H OH C C H O C 4 OH H C 1 H H C OH O CH2OH

H2O

...

celuloza

H OH C C H O H C OH C 4 OH H O... H C OH CH2OH

[O] H2O

[O] H2O

...

H OH C C O H C O C 4 OH H O... H C OH CH2OH

oxidarea ciclului piranozic, cu ruperea legturii ntre atomii de C1 i C2 i formarea la atomul de C1 a unei grupe de tip ester, iar la atomul de C2 a unei grupe de tip aldehid sau carboxil:

...

H OH 2 C C H O C 4 OH H C 1 H H C OH O CH2OH

2[O] H2O

...

celuloza

H 2 C C O O H C 4 OH 1 O H H C O C ... O CH2OH

[O]

[O]

...

H 2 C C O O OH C 4 OH H 1 O H C O C ... O CH2OH

Dintre toate aceste produse de oxidare a celulozei, numai unele au aplicaii industriale importante. Astfel, monocaroxiceluloza, care este instabil la aciunea alcaliilor i a apei la temperaturi ridicate este larg folosit doar n industria textil i farmaceutic. Monocarboxiceluloza cu un coninut de peste 13 % grupe carboxil este un produs care se dizolv complet n soluii de NaOH diluate, amoniac i n soluii de Na2CO3, formnd sruri solubile n ap. Acestea se folosesc pentru obinerea firelor artificiale i a filmelor. 92

Dialdehidceluloza este un produs care i menine structura fibroas, dar prezint o rezisten ceva mai mic dect cea a celulozei iniiale. Prezena grupelor de tip aldehid permite ca aceasta s se condenseze cu fenoli sau uree, deschiznd posibiliti noi pentru obinerea maselor plastice. 3.2.4. Reacii de substituie Reaciile de substituie decurg fie prin substituirea grupelor alcoolice libere, existente de-a lungul catenelor macromoleculare de celuloz, fie numai a atomului de hidrogen din acestea cu ali atomi sau grupe de atomi. Astfel, prin substituirea atomului de hidrogen cu un rest de acid organic sau anorganic rezult esteri ai celulozei, iar cu un rest alcoolic se obin eteri ai celulozei. Schimbnd radicalul acid sau alcoolic, introdus n procesul de esterificare sau eterificare, se pot obine diferii derivai ai celulozei cu proprieti fizicochimice mult modificate. Astfel de produse, care snt preioase din punct de vedere tehnic, pot fi mai solubile n ap sau alcalii diluate, aceton i alcool, precum i n solveni nepolari ca benzen sau eter. Cinetica acestor reacii precum i nsuirile derivailor celulozici obinui snt influenate de o serie de factori, cum ar fi: 1. gradul diferit de ordonare a unitilor elementare de anhidro -D-glucopiranoz n catenele macromoleculare i respectiv a acestora n fibra de celuloz. Gradul de ordonare determin n principal o vitez de difuzie diferit a agenilor chimici n diferitele sectoare ale fibrei de celuloz; 2. solubilitatea redus a celulozei n diferii ageni chimici folosii pentru esterificare i eterificare. Din acest motiv, majoritatea reaciilor chimice de substituie a celulozei decurg n mediu eterogen; 3. particularitile morfologice ale fibrelor de celuloz. Acestea conduc la un grad diferit de umflare a celulozei n ageni folosii pentru esterificare i eterificare, ceea ce influeneaz n final viteza de reacie i solubilitatea derivailor obinui; 4. reactivitatea chimic diferit a grupelor alcoolice primare i secundare din catenele macromoleculare de celuloz. 93

Reaciile de eterificare i esterificare a celulozei, care decurg n mediu omogen, se pot mpri la rndul lor n dou subgrupe: reacii care ncep i se termin n mediu omogen; reacii care ncep n mediu eterogen i se sfresc n mediu omogen. Reaciile din prima subgrup se folosesc relativ rar n condiii industriale i adesea conduc la produse finale cu omogenitate ridicat sub aspectul compoziiei chimice i al proprietilor lor. Dintre acestea, cea mai important este reacia de xantogenare a celulozei dizolvat n alcalii i reacia de eterificare prin aciunea halogenurilor de alchil asupra celulozei, dizolvat de asemenea n alcalii. Reaciile care ncep n mediu eterogen i se sfresc n mediu omogen au o rspndire mult mai larg i se produc, de exemplu, n cazul cnd materialul celulozic iniial nu este solubil n agentul de eterificare i esterificare. n acest caz, de exemplu, esterii de celuloz formai se dizolv n amestecul de esterificare. Din acest tip de reacii fac parte reacia de acetilare a celulozei, reacia de nitrare .a. Cea mai mare parte a reaciilor de eterificare i esterificare a celulozei au loc ns n mediu eterogen, adic ncep i se termin n mediu eterogen, structura fibroas a materialului celulozic iniial meninndu-se i n cazul derivatului celulozic obinut. n funcie de raportul dintre viteza de reacie (R) i viteza de difuzie (D) a reactanilor, aceste reacii se pot mpri la rndul lor n dou subgrupe: reacii cvasiomogene; reacii topochimice. Reaciile cvasiomogene snt acele transformri chimice n care reactanii pot veni n contact cu diferitele catene macromoleculare de celuloz cu aceeai vitez, indiferent de poziia catenelor macromoleculare din fibr (D>R). Reaciile topochimice snt acelea n care interaciunea dintre catenele celulozei i reactani se realizeaz n mediu eterogen cu viteze diferite, n funcie de poziia catenelor din fibr (R>D). 94

3.2.5. Reacii de esterificare Cele mai importante metode de obinere a esterilor celulozei snt: aciunea direct a acizilor organici sau anorganici asupra celulozei. n acest mod se obin nitraii i formiaii de celuloz; aciunea anhidridelor acizilor asupra celulozei n prezena catalizatorilor. Acest tip de reacii st la baza acetilrii celulozei i a obinerii majoritii celorlali esteri; aciunea clorurilor de acil asupra celulozei n prezena bazelor teriare. Bazele utilizate leag n acest caz acidul clorhidric format n cursul reaciei. Dup natura agenilor folosii la esterificare se cunosc dou tipuri de esteri ai celulozei: esteri anorganici i esteri organici. Dintre esterii de natur anorganic cei mai importani snt: sulfaii, nitraii i xantogenaii de celuloz. Sulfaii de celuloz se pot obine prin urmtoarele reacii chimice: a. Tratarea celulozei cu acid sulfuric concentrat (60 70%): C6H7O2(OH)3 n + nH2SO4 C6H7O2(OH)2OSO3H n + nH2O m osu d celu on lfat e loz celu loz Fiind o reacie reversibil, gradul de esterificare depinde de raportul dintre viteza reaciei de esterificare i cea de hidroliz. Reacia se desfoar n mediu omogen, ntruct celuloza se dizolv n soluie de H2SO4 de 62 70%. De regul, aceast reacie este nsoit de o degradare a polimerului rezultat. b. Tratarea celulozei cu acid clorsulfonic n prezena piridinei: C6H7O2(OH)3 + 3nClSO2OH C6H7O2(OSO3H)3 + 3nHCl n n celu loz trisu d celu lfat e loz Acidul clorhidric pus n libertate se combin cu piridina i din acest motiv reacia este ireversibil. Ca urmare, reacia poate decurge total, rezultnd trisulfatul de celuloz. c. Tratarea celulozei cu oxid de sulf (VI):

95

C6H7O2(OH)3 n + 3nSO3 C6H7O2(OSO3H)3 n celu loz trisu d celu lfat e loz i aceast reacie se realizeaz n prezen de piridin pentru a lega cantitile mici de H2SO4 care se pot forma prin reacia lui SO3 cu cantitile mici de ap care exist ntotdeauna n materialul celulozic. n cazul cnd aciunea acidului sulfuric concentrat este de scurt durat, esterificarea celulozei nu are loc. Se produce numai afnarea i respectiv compactizarea ulterioar a suprafeei materialului. Produsul obinut a fost numit amiloid. Formarea amiloidului pe suprafaa fibrei de celuloz st la baza fabricrii hrtiei pergaminate. n acest scop, hrtia nencleiat se imerseaz timp de cteva secunde ntr-o soluie de acid sulfuric 63 %, dup care se spal succesiv cu ap i cu soluie de amoniac. n urma acestui tratament, pe hrtie se formeaz un strat de amiloid, care confer hrtiei impermeabilitate fa de ap i grsimi. Din cauza instabilitii lor, sulfaii de celuloz nu au o importan practic deosebit. Nitraii sau azotaii de celuloz se pot obine prin urmtoarele reacii: a. Tratarea celulozei cu acid azotic. Reacia are loc n prezena unor substane organice inerte sau a unor ageni care leag apa, cum ar fi: acid sulfuric, acid fosforic, anhidrid fosforic sau acetic. b. Tratarea celulozei cu anhidrida acidului azotic. C6H7O2(OH)3 n + nN2O5 C6H7O2(OH)2ONO2 n+ nHNO3 celu loz m on on itrat d celu e loz Sub aciunea soluiei de acid azotic de concentraie 70 %, de exemplu, sau a unui amestec nitrant, format din HNO3 i H2SO4 concentrat asupra celulozei se pot obine esterii nitrici ai acesteia cu diferite grade de nitrare. Acetia snt denumii n mod corespunztor: mono-, di- i trinitrat de celuloz, dup cum se esterific una, dou sau cele trei grupe hidroxil libere din resturile de anhidro- -Dglucopiranoz ale catenelor macromoleculare de celuloz: 96

C6H7O2(OH)3 n + nHNO3 celu loz C6H7O2(OH)3 n + 2nHNO3 celu loz

C6H7O2(OH)2ONO2 n+ nH2O m on on itrat d celu e loz C6H7O2(OH)(ONO2)2 n + 2nH2O d itrat d celu in e loz

C6H7O2(OH)3 n + 3nHNO3 C6H7O2(ONO2)3 n + 3nH2O trin itrat d celu e loz celu loz Celuloza nitrat sub forma de trinitrat de celuloz, are un coninut maxim de azot egal cu 14,14 %. Una dintre proprietile fizice de baz ale nitrailor de celuloz este solubilitatea acestora n diferii dizolvani, care determin posibilitatea utilizrii lor n diverse domenii industriale. Solubilitatea nitrailor de celuloz depinde att de gradul lor de polimerizare i de esterificare, ct i de uniformitatea distribuiei grupelor esterice. Produsele cu grad de esterificare sczut, adic cu < 150, nu snt solubili n dizolvani organici. Produsele cu grad de esterificare cuprins ntre 160 180, avnd un coninut de 10,0 10,5 % azot, snt solubile n majoritatea cazurilor numai n alcool etilic. Solubilitatea maxim este caracteristic ns pentru nitraii de celuloz cu un grad de esterifcare cuprins ntre 200 250, care au un coninut de azot cuprins ntre 11,0 12,7 %. Aceste produse denumite coloxiline sau colodium snt solubile n cetone, alcool metilic i acid acetic. Dizolvantul universal pentru nitraii de celuloz cu grade de esterificare cuprinse ntre 180 300 este acetona. Un dizolvant specific pentru coloxiline, care a dobndit n ultimul timp o important utilizare practic, este amestecul de alcool etilic i eter dietilic. Atunci cnd acest amestec are un coninut de eter cuprins ntre 20 80 % n raport cu masa total a amestecului, el dizolv complet coloxilina, formnd astfel soluii de orice concentraie. Cantiti mari de coloxiline se folosesc n prezent pentru fabricarea lacurilor nitrocelulozice. O mare importan practic are i combinaia dintre nitroceluloz i camfor, denumit celuloid. Nitraii de celuloz cu un grad de esterificare mai mare de 250, avnd un coninut de azot cuprins ntre 12,8 14%, snt denumii 97

piroxiline sau fulmicoton. Aceste produse snt insolubile n amestec de alcool i eter, n esteri i n alcool metilic. Ele snt solubile numai n aceton i ciclohexanon i se folosesc la fabricarea pulberilor fr fum. Paralel cu procesul de nitrare a celulozei, au loc i unele reacii de destrucie a acesteia care, de cele mai multe ori, constau n hidroliza catenelor macromoleculare de celuloz, adic scurtarea lungimii lor. n general, produsele obinute la nitrarea celulozei nu trebuie considerate drept combinaii chimice individuale, ci amestecuri de diferii esteri nitrici ai celulozei cu celuloz nemodificat. Xantogenaii de celuloz. Se obin prin aciunea sulfurii de carbon asupra alcalicelulozei. Procedeul vscozei este cel mai rspndit dintre procedeele utilizate la fabricarea mtsii artificiale. Se pornete de la celuloz i hidroxid de natriu de 18 % obinndu-se celuloza sodat sau alcaliceluloza, care se transform apoi, prin tratare cu sulfur de carbon, n xantogenat de celuloz sau vscoz:
S [C6H7O2(OH)3]n + nNa OH [C6H7O2(OH)2ONa n+CS2 ] ce zso a lulo d t (a lice z lca lulo ) C6H7O2(OH)2O C SNa n xa ge t d ce z nto na e lulo

Xantogenatul de celuloz este un compus de culoare galben, solubil n ap. Soluia coloidal apoas, fiind vscoas, a fost denumit vscoz. Trecut prin filiere, rezult fire, care, tratate cu acid sulfuric, devin rezistente n urma refacerii celulozei:
S C6H7O2(OH)2O C SNa H2SO4 n [C6H7O2(OH)3]n+CS2 + Na SO4 2

Acest produs se utilizeaz pentru fabricarea mtasei artificiale tip viscoz. Celofanul se obine prin acelai tratament chimic. Celulozei regenerate i se adaug i un plastifiant pentru ca foile s nu fie sfrmicioase. 98

Fibrele de tip viscoz i celofanul conin macromolecule de celuloz regenerat cu o mare varietate de mase moleculare n comparaie cu cele din celuloza iniial datorit degradrii la tratarea cu NaOH. Dintre esterii de natur organic cei mai importani snt: formiaii, acetaii, propionaii i butiraii de celuloz. Formiatii de celuloz. Ei se pot obine prin aciunea acidului formic concentrat asupra celulozei, n prezena catalizatorilor (H2SO4, H3PO4, ZnCl2), la temperaturi ridicate, conform ecuaiei:
O O H2SO4 + nH2O C6H7O2(OH)3 + nH-C OH C6H7O2(OH)2O-C H n n ZnCl 2 celuloz monoformiat de celuloz

Formiatul de celuloz se prezint sub forma unei pulberi albe, solubil numai n acid fosforic concentrat, piridin i acid acetic 50%. El este utilizat pentru obinerea filmelor impermeabile. Acetaii de celuloz. Se pot obine din celuloz prin urmtoarele reacii: a. Tratarea celulozei cu anhidrid acetic n prezena de H2SO4 i ZnCl2 drept catalizatori: C6H7O2(OH)3 n + 3n(CH3CO)2O ZnCl 2 celuloz
H2SO4

C6H7O2(OCOCH3)3 n + 3nCH3COOH triacetat de celuloz b. Tratarea celulozei cu clorur de acetil n prezena de H2SO4 i ZnCl2 drept catalizatori:
H2SO4 C6H7O2(OH)3 + 3nCH3COCl n ZnCl2 celuloz C6H7O2(OCOCH3)3 + 3nHCl n triacetat de celuloz

n majoritatea cazurilor, reaciile de acetilare se desvresc prin introducerea celor trei grupe acetil n fiecare unitate elementar de anhidro- -D-glucopiranoz, rezultnd astfel triacetatul de celuloz, denumit n tehnic i acetat primar. Avnd o solubilitate 99

redus n solveni obinuii, acesta se ntrebuineaz mai puin n practic. Mult mai folosit este diacetatul de celuloz, denumit acetat secundar sau celit. Acesta se utilizeaz la fabricarea mtasei artificiale, a masei plastice tip celon i a filmelor electroizolante etc. Acetaii de celuloz prezint avantajul unei stabiliti ridicate la lumin. Ei snt greu inflamabili i mai puin explozibili comparativ cu nitraii de celuloz, avnd n general un pre de cost mai redus. 3.2.6. Reacii de eterificare Eterii celulozei se obin de regul prin aciunea halogenurilor de alchil i, respectiv, a sulfailor de alchil asupra celulozei sau alcalicelulozei, n prezena de alcalii, la temperaturi cuprinse ntre 80 150oC. Eterii celulozei snt stabili la cldur i frig. Ei snt solubili n solveni organici obinuii, iar unii snt solubili chiar n ap. Dintre eterii celulozei cei mai importani snt: metilceluloza i etilceluloza. Metilceluloza, notat prescurtat MC, se obine prin tratarea alcalicelulozei sau a celulozei cu clorur de metil n mediu alcalin, conform ecuaiei: C6H7O2(OH)3 n + 3nCH3Cl + 3nNaOH celu loz C6H7O2(OCH3)3 n+ 3nNaCl + 3nH2O trim etilcelu loz Dat fiind solubilitatea n ap rece i alcalii diluate, trimetilceluloza este utilizat ca substan de ncleiere n industria textil, n forajul petrolier, n cosmetic i industria alimentar. Etilceluloza, notat prescurtat EC, se obine prin aciunea clorurii de etil sau a sulfatului de etil asupra celulozei n mediu bazic sau a alcalicelulozei, conform ecuaiei: C6H7O2(OH)3 n + 3n(C2H5)2SO4 + 6nNaOH celu loz C6H7O2(OC2H5)3 n+3nNa2SO4 + 3nH2O trietilcelu loz 100

Carboximetilceluloza. Dac se trateaz celuloza cu acid monocloroacetic n mediu bazic, atunci se obine un alt derivat al acesteia, denumit carboximetilceluloz sau prescurtat CMC, conform ecuaiei: C6H7O2(OH)3 n + nCl-CH2COOH + 2nNaOH celu loz C6H7O2(OH)2OCH2COONa n+2nH2O + nNaCl carb oxim etilcelu loz Srurile de sodiu ale carboximetilcelulozei se folosesc astzi ca emulgatori, aglutinani pentru cernelurile de tipar, la forajul petrolier i n industria alimentar. Faptul c din celuloz se obin numeroi derivai atest c celuloza este un produs tehnic deosebit de valoros. Ea constituie materia prim de baz folosit la fabricarea hrtiei i a cartoanelor, precum i a fibrelor artificiale. Cantiti mai reduse snt utilizate pentru fabricarea esterilor i a eterilor anterior prezentai, care la rndul lor reprezint materiile prime de baz pentru obinerea unor lacuri, filme, explozivi etc. Caracteristicile de calitate ale celulozei snt impuse de domeniul de utilizare a acesteia. Astfel, pentru celuloza destinat fabricrii hrtiei i cartoanelor, o mare nsemntate o au unele proprieti fizico-mecanice ale fibrelor de celuloz, cum ar fi: rezistenele mecanice, capacitatea de mcinare, hidratare i fibrilare, elasticitatea, gradul de alb etc. Dimpotriv, pentru celulozele utilizate n scopuri chimice, o importan hotrtoare au unele proprieti chimice ale acesteia, ca de exemplu: polidispersitatea, reactivitatea chimic, capacitatea de umflare i dizolvare etc. Celulozele papetare i cele destinate prelucrrilor chimice se obin n general din aceleai specii lemnoase, prin modificarea corespunztoare a tehnologiei, n special a regimului de fierbere i de nlbire. 4. HEMICELULOZELE Pe lng celuloz, esuturile plantelor superioare mai conin i hidrai de carbon necelulozici. Acetia au compoziia chimic 101

elementar similar cu cea a celulozei dar, spre deosebire de celuloz, ei se comport diferit fa de alcalii i acizi i anume: au capacitatea de a se hidroliza uor sub aciunea acizilor i de a se dizolva n soluii diluate de baze alcaline. Denumirea cea mai frecvent pentru hidraii de carbon necelulozici a fost desemnat prin termenul de hemiceluloze. Termenul de hemiceluloze a fost atribuit pentru prima dat de ctre F. Schulze nc din anul 1891. Prin acestea se nelegea de fapt polizaharidele peretelui celular vegetal care nsoesc celuloza. Mai trziu, K. Hess a propus pentru hemiceluloze numele de hidrai de carbon nsoitori, iar Norman le-a atribuit denumirile corespunztoare de celulozane i poliuronide. Odat cu dezvoltarea chimiei acestor polizaharide necelulozice, s-a relevat o neconcordan vizibil ntre noiunea de hemiceluloze i proprietile polizaharidelor reunite sub aceast denumire. Cu toate acestea, termenul de hemiceluloze nu numai c nu i-a pierdut sensul, dar el se folosete astzi din ce n ce mai mult pentru polizaharidele de diferite proveniene, care posed cele mai variate proprieti i cele mai diferite compoziii. De exemplu, n industria hidrolitic hemiceluloze se consider polizaharidele uor hidrolizabile, care se conin n diferite materiale vegetale. n acest caz, denumirea hemiceluloze include: xilanul, mananul, arabanul i galactanul uor hidrolizabil. n sectoarele industriale legate de prelucrarea chimic a celulozei, prin termenul de hemiceluloze sunt definite polizaharidele solubile n soluie de hidroxid de sodiu 18 % i care snt alctuite n special din xilan, manan i fraciuni de celuloz cu masa molecular mic. Cert este c hemicelulozele nu reprezint combinaii chimice unitare, cum este cazul celulozei sau chiar a ligninei, care sunt produse caracteristice de condensare i transformare a unor componente chimice de baz. Ele snt o grup de polizaharide neuniforme din punct de vedere a compoziiei i structurii chimice, care nu pot fi izolate complet din materialele vegetale. Hemicelulozele snt alctuite deci dintr-o grup de polizaharide necelulozice de tipul pentozanelor, cu formula general (C5H8O4)n sau hexozanelor, cu formula general (C6H10O5)n 102

ct i de tip mixt. Macromoleculele pentozanelor snt constituite din monozaharide cu cinci atomi de carbon n molecul, iar cele ale hexozanelor din monozaharide cu ase atomi de carbon, care la hidroliz total acid sau enzimatic formeaz pentozele i hexozele respective, conform ecuaiilor: (C5H8O4)n + nH2O pentozan (C6H10O5)n + nH2O hexozan

n C5H10O5
pentoz

n C6H12O6
hexoz

Pentozanele i hexozanele au denumiri care provin de la denumirea monozaharidelor constituente. De exemplu, pentozanele care prin hidroliz formeaz xiloz se denumesc xilan, iar cele ce formeaz arabinoz araban, hexozanele care prin hidroliz formeaz manoz se denumesc manan i cele ce formeaz galactoz galactan. n esuturile plantelor se gsesc i hemiceluloze de tip mixt, cum ar fi: araboxilan, arabogalactan, glucomanan, galactomanan, glucofructozan etc. Arabogalactan, de exemplu, este polizaharida care prin hidroliz formeaz un amestec de arabinoz i galactoz. n mod asemntor se realizeaz i denumirile celorlalte polizaharide mixte, formate din alte resturi de monozaharide. Toate polizaharidele omogene i neomogene din grupa hemicelulozelor au, deci, terminaia n an. 4.1. Distribuia morfologic a hemicelulozelor Hemicelulozele depozitate n pereii celulari ai plantelor snt strns legate att de celuloz ct i de lignin prin legturi chimice. ntre hemiceluloze i lignin, de exemplu, exist probabil legturi de tip benzil-eteric, datorit crora extragerea hemicelulozelor din speciile moi de lemn necesit o delignificare prealabil, care de obicei este realizat cu clorit de sodiu sau cu ali ageni chimici. Coninutul de hemiceluloze n lemnul matur este mare. El variaz n limite destul de largi, n funcie de specia lemnoas, n cadrul aceleiai specii de la arbore la arbore i chiar n diferitele pri componente ale aceluiai arbore. Lemnul de foioase are un 103

coninut de hemiceluloze de cca. 1,5 ori mai mare dect lemnul de rinoase. n lemnul speciilor de foioase el este cuprins ntre 23-28 %, ajungnd n unele cazuri chiar pn la 40-43 % din masa lemnului uscat. n lemnul speciilor de rinoase el este cuprins ntre 20-24%. n cea mai mare parte, hemicelulozele snt localizate n membrana celular a esuturilor vegetale lemnoase. Ele reprezint, pe de o parte, substane cu rol de construcie sau rol mecanic, iar pe de alt parte - substane de rezerv i protecie. Distribuia hemicelulozelor n organele plantelor este extrem de eterogen. n trunchiul lemnului de pin i molid, de exemplu, coninutul de pentozane crete odat cu nlimea sectorului de prelevare a probelor i scade continuu de la centrul trunchiului spre periferie. n trunchiul speciilor de foioase, ns, compoziia n pentozane rmne practic constant n seciune transversal i pe nlimea acestuia. n crengi se constat, de asemenea, variaii n coninutul i natura hemicelulozelor din lemnul de reacie fa de lemnul cu o dezvoltare normal.

104

4.2. Biosinteza hemicelulozelor Diametrul arborelui se mrete ca rezultat al diviziunii celulei cambiale. Produsul de transformare material i energetic n aceste celule este glucoza, care rezult n mod natural n plante ca urmare a procesului de fotosintez. Glucoza sintetizat n frunze se ndreapt spre cambiul trunchiului i al ramurilor, unde este asimilat de ctre celule. n urma unor procese biochimice complexe, ea se transform apoi n celuloz, hemiceluloze i chiar lignin, din care se formeaz peretele secundar al membranei celulei vegetale. Celulele epiteliale i de parenchim pot nmagazina de asemenea glucoza sub form de grsimi i amidon sau o pot transforma ulterior n substane extractibile. Printre produsele intermediare de baz care rezult n biosinteza polizaharidelor din lemn se numr dou nucleotide de baz ale glucozei, numite: uridindifosfatglucoza (UDPG) i guanozindifosfatglucoza (GDPG). Aceste nucleotide se formeaz din glucoz i derivaii corespunztori uridintrifosfat i guanozintrifosfat solubili n ap.
CH2OH H H HO OH H

O H
H

OH O P O OH OH O P O O CH2 H H OH

R
H H OH

HN O C

O C N

CH CH

HN

O C

N CH N

H2N C N C

uridindifosfat 5 D glucoz (UDP glucoz)

guanozindifosfat 5 D g lucoz (GDP glucoz) 105

Uridindifosfatglucoza (UDPG), de exemplu, sub aciunea enzimei numit 4-epimeraz se transform n izomerul uridindifosfatgalactoz, iar sub aciunea enzimei 2-epimeraz ea se transform n izomerul uridindifosfatmanoz. n acelai timp, prin dehidrogenare, sub aciunea unei enzime numit dehidrogenaz, uridindifosfatglucoza se poate transforma i n acid uridindifosfatglucuronic. Acesta la rndul lui, tot sub aciunea enzimei 4-epimeraza se poate transforma n acid uridindifosfatgalacturonic. Prin decarboxilarea acidului uridindifosfatglucuronic se poate obine uridindifosfatxiloza, care sub aciunea enzimei 4-epimeraza se poate transforma mai departe n uridindifosfatarabinoz.
CH2OH CH2OH CH2OH O H O H O H H 2 e im ra p e z H H 4 e im ra HO H p e z H OH HO OH H OH H HO U DP HO U DP U DP H H H U DP m no a z OH H U DP gluco z dehidrogenare OH H U DP ga cto la z

COOH COOH O H O H 4 e im ra HO H p e z H OH H OH H HO U DP U DP H H OH H U DP a glucuro cid nic decarboxilare H H HO H OH OH H U DP a ga cturo cid la nic

H O H 4 e im ra HO H p e z H OH H U DP

O H H U DP

OH H U DP xilo z

OH H U DP a b z ra ino

Nucleotidele zaharurilor astfel formate se ndreapt apoi spre peretele secundar al membranei celulare vegetale, unde ntr n reacie cu gruprile finale reductoare ale hemicelulozelor deja sintetizate i care formeaz legturi glicozidice de tipul C1 C4 i/sau C1 C3. n acelai mod, n continuare, prin condensare cu alte 106

monozaharide simple, identice sau diferite, va crete catena polizaharidei. Pe de alt parte, zaharoza odat sintetizat n frunze, coboar spre rdcini n seva descendent, alimentnd astfel esuturile vii din tulpin i ramuri cu material constructiv i energetic. Asociat n seva cambial cu rafinoza i verbascoza, zaharoza se transform apoi n glucoz, manoz, galactoz, acid glucuronic i acid galacturonic, dup urmtoarea schem general:
Zah aroz g coz oxid re acid g cu ic lu a lu ron
d ca o re e rb xila

xiloz

arab oz in g alactoz oxid re acid g a alactu icd carb xilare ron e o


a m oz oxid re acid m u ic an an ron

4.3.

Deosebirile dintre hemiceluloze i celuloz

Din punct de vedere analitic, pentru chimia lemnului este o problem deosebit de dificil trasarea unui hotar de separaie ntre celuloz i hemiceluloze, precum i determinarea calitativ i cantitativ a acestora din lemn. Aceasta se explic prin faptul c o anumit fraciune din hemiceluloze, numit hemiceluloze rezistente, rmne n celuloza tehnic chiar atunci cnd snt folosite condiiile cele mai drastice de izolare. Pe de alt parte, n fraciunea de hemiceluloze izolate apar ntotdeauna i produse de degradare mai mult sau mai puin avansate ale celulozei. Deosebirile dintre celuloz i hemiceluloze constau n principal n urmtoarele: Hemicelulozele snt uor solubile n soluii alcaline diluate, pe cnd celuloza nu este solubil n astfel de soluii; Hemicelulozele au proprieti adezive, n timp ce celuloza nu are; Comparativ cu celuloza, hemicelulozele se gonfleaz mult mai puternic n anumii ageni, ele putnd fi chiar uor dispersate n ap; Dac, din punct de vedere fiziologic, celuloza are rolul de substan schelet n plante, hemicelulozele au un dublu rol i 107

anume cel de sprijin lateral, sau de chit, precum i de substane de rezerv. Ele snt astfel situate ntre celuloz i amidon. Catenele macromoleculare de celuloz snt alctuite aproape n exclusivitate din uniti elementare de anhidro- -Dglucopiranoz, pe cnd cele ale hemicelulozelor snt constituite n principal din alte tipuri de monozaharide. Monozaharida care intr predominant n compoziia hemicelulozelor este xiloza. Uneori, n special n hemicelulozele din conifere, este prezent n cantiti apreciabile i manoza. Hemicelulozele mai conin, de asemenea, i resturi de acizi uronici, legate de regul sub form de catene laterale de unitile de xiloz din lanul principal; Structura molecular a celulozei este linear, pe cnd hemicelulozele snt n general polizaharide cu structur molecular ramificat; Celuloza are un grad mediu de polimerizare de cteva mii, n timp ce hemicelulozele au un grad mediu de polimerizare de cca. 150 30; Celuloza hidrolizeaz n acizi minerali diluai, la cald, cu vitez relativ mic, pe cnd hemicelulozele hidrolizeaz total cu vitez mare, rezultnd monozaharide i acizi uronici; Celuloza are n ansamblul ei o structur fibrilar, n timp ce hemicelulozele snt polizaharide cu structur nefibrilar; Celuloza are o structur predominant cristalin, pe cnd hemicelulozele au o structur predominant amorf. De remarcat c, n contrast cu celuloza, partea cristalin din hemiceluloze reprezint numai cteva procente i ea se afl n cea mai mare parte sub forma unor polizaharide denumite celulozane. Celulozanele reprezint deci partea cristalin a structurii hemicelulozelor i se constituie practic n regiuni unde catenele macromoleculare ale acestora snt orientate paralel, printre catenele macromoleculare de celuloz. Din acest punct de vedere se apreciaz, de exemplu, c o caten de manan se poate interpune dup 8 10 catene de celuloz, n timp ce o caten de xilan poate s apar dup 50 100 catene de celuloz. 108

Spre deosebire de celuloz, n structura hemicelulozelor se mai poate distinge i o alt parte component, preponderent amorf, format din aa-numitele poliuronide. Acestea snt polizaharide necelulozice parial sau total legate de lignin i care au n general o structur amorf. n natur exist un numr mare de polizaharide necelulozice, ce snt incluse n grupa hemicelulozelor i care posed unele proprieti specifice. Aceste proprieti se datoresc pe de o parte varietii mari a structurii catenelor macromoleculare, iar pe de alt parte, faptului c la formarea lor particip aproape toate tipurile de monozaharide. 4.4. Clasificarea Avnd n vedere numrul mare de polizaharide care se ntlnesc n plante, precum i varietatea proprietilor, a compoziiei i structurii lor chimice, a fost necesar i oportun s se introduc o clasificare pentru aceti hidrai de carbon necelulozici. La nceput sa propus ca hemicelulozele s se mpart n funcie de rolul pe care acestea l ndeplinesc n plante. Astfel se disting: Polioze care ndeplinesc rolul de substane de rezerv; Polioze care ndeplinesc numai funciuni mecanice. Aceast clasificare este prea general i uneori chiar confuz, dac se are n vedere faptul c rolul fiziologic al hemicelulozelor n viaa plantelor nu este suficient de bine clarificat. Din acest motiv, criteriul de baz dup care se clasific n prezent hemicelulozele este cel al compoziiei chimice i al structurii unitilor elementare care intr n constituia macromoleculelor. Dup acest principiu hemicelulozele se clasific n dou clase mari, i anume: 1. Polioze omogene; 2. Polioze neomogene. Poliozele omogene snt acele polizaharide catenele crora snt formate din monozaharide identice i care au aceeai compoziie chimic. La rndul lor, ele se mpart n trei grupe: I, II, III. n grupa I se includ polizaharidele constituite din resturi de monozaharide identice: 109

Pentozane, adic polioze constituite numai din pentoze identice, cum ar fi: xilani, arabani etc. Acestea snt substane de structur, dar i de rezerv n unele plante; Metilpentozane, sau 6-dezoxizaharide, adic polioze constituite din metilpentoze identice, cum ar fi: D-izoramnoza (6dezoxiglucoza), L-ramnoza (6-dezoximanoza) i D-fucoza (6dezoxigalactoza); Hexozane, adic polioze constituite numai din hexoze identice, cum ar fi: glucozani (glucan, dextran, amidon, glicogen i lichenin), manani, galactani, fructozani (inulina, levanul). Cu excepia dextranului, toi glucanii, fructozanii, mananii i galactanii din seminele fructelor au rolul de substane de rezerv. Restul substane de structur. n grupa II se includ polioze constituite din resturi de monozaharide identice parial eterificate. Din aceast grup fac parte o serie de polizaharide, cum ar fi: mananul din Salep, agar-agarul, iridoficinul etc. n grupa III se includ acizii poliuronici ale cror catene macromoleculare snt constituite din resturi de acizi uronici. Din aceast grup fac parte acidul pectic i acidul alginic, ale cror uniti elementare de structur snt alctuite din resturi de acid Dgalacturonic i respectiv, acid manuronic i L-guluronic. Poliozele neomogene sau mixte snt acele polizaharide macromoleculele crora snt formate din monozaharide diferite, cu sau fr resturi de acizi uronici, care se deosebesc unele de altele prin compoziie i structur chimic. Ele se submpart n dou grupe: I i II.. n grupa I se includ polioze constituite din resturi de monozaharide diferite: Pentozane, cum ar fi araboxilanii; Pentozane-hexozane, cum ar fi: arabogalactanii, araboglucanii, galactoxilanii, glucoxilanii etc. Hexozane, cum ar fi glucomananii, galactomananii etc. n grupa II se includ polioze constituite din resturi de monozaharide i acizi uronici, Din aceast grup fac parte: 110

glucuronoxilanii, araboglucuronoxilanii, materiile pectice, gumele i mucilagiile vegetale. Aceast clasificare prezint totui dezavantajul cuprinderii n diferite grupe a unor polizaharide nrudite prin compoziia i structura catenelor principale, dar cu deosebiri specifice n ramificaiile laterale. Din acest motiv, n anul 1969 M. S. Dudkin a propus o alt clasificare a hemicelulozelor, care are la baz tot criterii structurale i mparte hemicelulozele n urmtoarele opt grupe principale: 1. Grupa arabanelor (arabani); 2. Grupa xilanelor (xilani, araboxilani, glucuronoxilani, araboglucuronoxilani); 3. Grupa glucanelor (glucani, araboglucani); 4. Grupa galactanelor (galactani, arabogalactani); 5. Grupa mananelor (manani, glucomanani, galactomanani, galactoglucomanani); 6. Grupa fructozanelor (fructozani, glucofructozani); 7. Grupa galacturanelor; 8. Grupa manuranelor. 4.5. Structura molecular

Structura catenelor macromoleculare ale polizaharidelor necelulozice poate fi stabilit cunoscndu-se urmtoarele aspecte: natura monozaharidelor constituente, numrul de grupe hidroxil alcoolice libere, tipul legturilor dintre unitile elementare de structur, felul ramificaiilor laterale i poziia lor, masa molecular a polimerului i eventual polimolecularitatea lui. Structura chimic a polizaharidelor omogene este n general mai simpl dect cea a poliozelor neomogene. 4.5.1. Pentozanele Pentozanele se gsesc aproape n toate speciile lemnoase, cantiti mai mari existnd n gumele i mucilagiile vegetale secretate de esuturile lemnoase rnite sau vtmate. Coninutul de pentozane din lemnul speciilor de foioase este cuprins ntre 19 26 111

%, iar cel din lemnul speciilor de rinoase ntre 10 12 %. Studiindu-se coninutul de pentozane s-a ajuns la concluzia c cel mai bogat dintre conifere este molidul, iar dintre foioase mesteacnul. Paltinul i ulmul se situeaz n cadrul celor din urm, adic srace n pentozane: Tabelul 4.1 Coninutul de pentozane n diferite specii lemnoase Nr. Specia Coninutul de Nr. Specia Coninutul de crt. lemnoas pentozane,% crt. lemnoas pentozane,% 1. Mesteacn 21,51 8. Tei 16,43 2. Carpen 20,42 9. Paltin 16,08 3. Fag 20,19 10. Ulm 13,71 4. Plop 18,53 11. Molid 11,20 5. Salcm 17,80 12. Brad 9,78 6. Stejar 17,17 13. Pin 9,74 7. Salcie 17,02 Catenele macromoleculare ale pentozanelor au n general o structur linear la fel ca celuloza, dei cercetrile au dovedit c unele pentozane au i ramificaii laterale sub form de lanuri scurte. Lungimile catenelor macromoleculare ale pentozanelor snt ns mult mai mici dect ale celulozei. Formula brut a pentozanelor este (C5H8O4)n. Comparativ cu celuloza, majoritatea pentozanelor se caracterizeaz printr-o mic stabilitate, respectiv rezisten redus fa de acizii minerali diluai. O parte din pentozane se hidrolizeaz mai uor, iar o alt parte - mai greu. Pentozanele se deosebesc ntre ele i prin solubilitatea diferit pe care o au n soluii alcaline diluate. n general, la nclzire sau chiar la rcire, n soluii alcaline cu concentraie de 4 % pentozanele din lemn se dizolv destul de uor. Exist ns i aa-numitele pentozane rezistente, care rmn fixate de catenele celulozice, orict de energice ar fi tratamentele alcaline de extracie a acestora din 112

lemn, sau preparate holocelulozice. Cantitativ, coninutul acestora este de numai cca. 1,5 2 %. Gradul mediu de polimerizare a pentozanelor este cuprins ntre 100 200. Dup unii cercettori, pentozanele ndeplinesc n plant att funcia fiziologic de substane de rezerv, ct i cea mecanic de substane schelet, fiind puternic legate de celuloz i lignin. Din acest punct de vedere, de exemplu, plasticitatea lemnului depinde n mare msur de coninutul lui n pentozane. 4.5.1.1. Arabanii Arabanii snt polizaharide omogene care intr n componena materiilor pectice, fiind ntlnii ns n natur pretutindeni unde exist pectine. Catena lor are o structur complex cu multe ramificaii. Catena principal este format din uniti elementare de L-arabofuranoz reunite prin legturi C1 C5 glicozidice. Catenele laterale, alctuite tot din uniti elementare de Larabofuranoz snt legate de catena principal prin legturi C1 C2 sau C1 C3 glicozidice:
H HOH2C H OH O
1

O CH2

H
4

O H
3

...

HO H H H HOH2C H OH O O
1

HO H H

HO H H

Structura unei astfel de catene macromoleculare de araban poate fi redat mult mai simplificat sub form literal, n care unitile de L-arabofuranoz snt notate prescurtat cu litera A. Cifrele indic numerele atomilor de carbon, ntre care se realizeaz legturile glicozidice, att din catena principal, ct i din lanurile laterale:

113

A1 5A1 5A 1 3 1A Arabanul extras din lemn se prezint sub form de pulbere alb, care este uor solubil n ap rece i n soluii alcaline, fiind insolubil n majoritatea solvenilor organici (alcool, eter, aceton). El este foarte higroscopic, n ap comportndu-se ca un coloid tipic hidrofil. Prin hidroliza acid total sau enzimatic a arabanului rezult L-arabinoza. 4.5.1.2. Xilanii Dintre pentozane, xilanii snt cei mai rspndii n natur. Ei intr n compoziia majoritii materiilor vegetale. Coninutul de xilani din lemnul arborilor este cuprins ntre 7 10 %. Catena macromolecular de baz, linear, este format din uniti elementare de anhidro- -D-xilopiranoz, reunite ntre ele prin legturi C1 C4 -glicozidice, la fel ca n celuloz: ...
H 4 H HO H H HO H H 1 HO H H H 4 H H O 4 H HO H H HO 1O H H

O
HO 1 O H

...

Sub form literal: ... 4 X 1 4 X 14 X 14 X 1... Xilanii nu au ns o construcie chimic omogen, deoarece n catenele lor laterale s-au gsit i uniti de L-arabinoz legate prin legturi C1 C3 aglicozidice de o unitate de xiloz, ct i uniti de acid 4-O-metil-D-glucuronoc i de acid glucuronic, legate C1 C2 sau C1 C3 aglicozidic de unitile de xiloz din catena principal. Xilanul izolat din mesteacn, de exemplu, are formula literal: 114

... 4 X 1 4 X 1 4 X 1 4 X 1 4 X 1 ... 2 X - unitate de D-xilopiranoz 1 AMG AMG - unitate de acid 4-O-m etil-D-g lucuronic Xilanii din lemn s-au dovedit a fi polimeri lineari, care conin de regul ramificaii formate numai dintr-o singur molecul. Xilanii din alte materiale vegetale, cum ar fi cei din: coceni de porumb, paie de gru, orz, ovz etc., conin ramificaii scurte, alctuite din cteva molecule de monozaharide sau acizi uronici. Xilanii bine purificai se prezint sub form de pulberi albe, amorfe. Ei snt parial sau total solubili n ap rece i/sau cald i uor solubili n soluii alcaline diluate. Soluiile alcaline de xilan au o puternic rotaie levogir. Prin hidroliza total acid sau enzimatic a xilanilor se obine aproape exclusiv D-xiloz, care este un produs valoros pentru industria alimentar, farmaceutic, obinerea drojdiei furagere, a furfuralului i a xilitei etc. Xiloza, ca toate pentozele, nu se poate fermenta pentru a se obine alcool etilic, dar ea este un mediu foarte bun de cultur pentru obinerea drojdiilor furagere, n care se pot nmuli microorganismele de tipul: Manilia murmanica, Torula 7a i Torula E20. 4.5.1.3. Araboxilanii Dintre polizaharidele neomogene (mixte) cel mai rspndit n materiile vegetale este araboxilanul. Structura lui este de tipul: A1 4 (X)18 1 4 X 1 A1 X - unitate de D-xilopiranoz A - unitate de L-arabofuranoz

3 4 X 1 4 (X)17 1 4 X 1 . . .

Dup cum se observ din formul araboxilanul are o structur ramificat. El este constituit din cca. 10 20 uniti elementare de D-xilopiranoz, legate ntre ele prin legturi C1 C4 -glicozidice 115

i o unitate marginal de L-arabofuranoz, legat prin acelai tip de legtur glicozidic numai la primele molecule de D-xilopiranoz ale fiecrui lan. Catenele de baz snt legate lateral ntre ele prin legturi C1 C3 a-glicozidice realizate ntre dou uniti elementare de D-xilopiranoz aflate n dou lanuri vecine.

4.5.1.4. Arabogalactani Este o polizaharid neomogen, constituit din pentoze i hexoze. Arabogalactanul exist n cantiti apreciabile, de cca. 10 12 %, n diferite specii de larice (Larix occidentalis, Larix decidua, Larix sibirica). n cantiti mai mici apar i n alte specii de foioase, precum i n unele specii de conifere (brad, molid, pin). Structura lor chimic variaz n funcie de specia lemnoas. Arabogalactanul din lemnul de molid, de exemplu, are structura: A1 [6 Ga 1]11 [6 Ga 1]29 [6 Ga 1]5 [6 Ga 1]34 4 3 [1 Ga 6]45 [1 Ga 6]5 Arabogalactanul este o polizaharid vegetal important, deoarece prin hidroliz i fermentaie se poate transforma n etanol. El posed, de asemenea, proprieti adezive i alte proprieti tehnologice importante, motiv pentru care se folosete de multe ori ca nlocuitor al gumei arabice sau a altor gume utilizate n industria textil. 4.5.1.5. Metilpentozanele Alturi de pentozani, n esuturile vegetale apar i derivai metilai ai acestora, denumii metilpentozane, care au formula empiric (C5H7O4CH3)n. Coninutul lor n lemnul de conifere poate ajunge pn la 3 %, pe cnd n lemnul speciilor de foioase, fie c lipsesc complet, fie c snt ntr-o cantitate mai mic de 1 %. Prin hidroliza lor total acid sau enzimatic rezult o metilpentoz. Aceasta, la rndul su, poate deshidrata cu formarea de 5metilfurfural: 116

5-m etilfurfural m etilpentoz Cele mai rspndite metilpentoze snt: D-izoramnoza sau 6deoxi-D-glucoza, L-ramnoza sau 6-deoxi-L-manoza i D-fucoza sau 6-deoxi-D-galactoza, care apar n regnul vegetal numai sub form de glicozide. D-izoramnoza se gsete n glicozida numit chinovit, care nsoete alcaloizii din coaja unor arbori orientali. L-ramnoza se obine prin hidroliz acid din gume i mucilagii vegetale. Ea este uor solubil n alcool, greu solubil n eter i nu este fermentat de drojdii. D-fucoza este componentul de baz al unor glicozide, din care se obine prin hidroliz acid. Ea este puin solubil n alcool. 4.5.2. Hexozanele Reprezentani principali ai hexozanelor omogene snt mananii i galactanii. Deseori acetia apar ca nsoitori ai celulozei n lemn. Catenele lor macromoleculare snt n general lineare, dar mult mai scurte dect ale celulozei. Uneori catenele lor snt i ramificate. 4.5.2.1. Mananii Mananii se gsesc n toate speciile de conifere, fiind un component tipic al acestora. Coninutul de manani n lemnul acestor specii este cuprins ntre 8 12 %, n timp ce n lemnul de foioase ei se gsesc n cantiti mult mai mici, care de regul nu depesc 1 %. n lemn mananul poate exista sub dou forme: manan uor hidrolizabil, care se hidrolizeaz prin fierberea lemnului cu o soluie de HCl de 5 % i manan greu hidrolizabil, care hidrolizeaz numai prin tratarea lemnului cu H2SO4 de 72 %. Catena macromolecular a mananului are o structur linear, fiind constituit din uniti elementare de D-manopiranoz, reunite ntre ele prin legturi C1 C4 -glicozidice: 117

OH CH H3C CH OH

OH CH H2SO4 (c); t C H3C CH C O 3H2O H OH

C O

O H

...

H 4 CH2OH H 1 H H OH H 4 CH2OH HO H H HOO H 1O H

HO H

HOO

H HO 1 O H 4 H

CH2OH

...

sau: ...4 M 1 M 1 M 1 , unde M- unitate elementar 4 4 ... de D-manopiranoz. Mananul din lemnul de molid are un grad de polimerizare cuprins ntre 130 160 i se hidrolizeaz mult mai uor dect mananul din lemnul de pin. 4.5.2.2. Galactanii n cantiti mai mari, galactanii snt rspndii n regnul vegetal n algele marine i n substanele pectice de diferit provenien. n lemn ei se gsesc n cantiti mai mici. Structura catenelor macromoleculare ale galactanilor este foarte variat. Acetia au, de regul, o structur linear, alctuit din uniti elementare de Dgalactopiranoz. n unii galactani, ns, unitile elementare de Dgalactopiranoz snt reunite ntre ele prin legturi C1 C4 glicozidice, iar n alii prin legturi C1 C3 -glicozidice. Structura molecular tipic este: ...
H 4 CH2OH HO H H HO HO HO 1 O H 4 H H 1 HO H H H 4 CH2OH HO H H HO 1 O H

CH2OH

O H

...

118

sau: ...4 Ga 1 Ga 1 Ga 1... , unde Ga- unitate 4 4 elementar de D-galactopiranoz. 4.5.2.3. Glucozanii Glucozanii snt polizaharide omogene constituite numai din Dglucopiranoz. n aceast grup se includ urmtoarele polizaharide: celuloza, amidonul, glicogenul, glucanul, lichenina, laminarina i dextranii. 4.5.2.4. Glucomananii Snt polizaharide neomogene constituite din uniti elementare de D-glucopiranoz i D-manopiranoz avnd, n general, catene macromoleculare ramificate. Glucomananii izolai din lemnul de Pinus sylvestrus i Picea abies, de exemplu, au catenele macromoleculare de baz, lineare formate din cca. 100 uniti elementare i raportul D-glucoz : D-manoz poate varia ntre 1 : 3,5 pn la 1 : 3,7. Glucomananul extras din lemnul de molid are i el o caten macromolecular de baz, linear, alctuit tot din uniti elementare de D-glucopiranz i D-manopiranoz, legate ntre ele prin legturi C1 C4 -glicozidice. De unele uniti elementare de D-glucopiranoz i D-manopiranoz din catena de baz snt legate prin legturi C1 C3 a-glicozidice cte o molecul de Dmanopiranoz: M1 4 G 1 [4 M 1]13 [4 G 1]5 4 M 1 4 G 3 3 1M
3

1M

G - unitateelem ntard D-glucop no e e ira z M - unitateelem ntard D-m nop noz e e a ira Din lemnul de plop tremurtor a fost izolat, de asemenea, un glucomanan a crui caten macromolecular de baz conine tot resturi de D-manopiranoz i D-glucopiranz dar n raport molar 2 : 1, legate ntre ele prin legturi C1 C4 -glicozidice. Drept caten lateral, n acest caz, apare fie o molecul de D-glucopiranoz, fie 119

una de D-manopiranoz. Pentru acest tip de glucomanan, separat din holoceluloz cu soluie de 17 % de NaOH, s-a determinat urmtoarea formul structural, reprezentat sub form literal: M1 4 G 1 [4 M 1]42 [4 G 1]23 4 M 1 4M 3 3 1M
3

1G3

M - unitateelem ntard D-m nop noz e e a ira G - unitateelem ntard D-glucop noz e e ira 4.5.2.5. Galactomananii Galactomananii snt de asemenea polizaharide neomogene constituite din uniti elementare de D-galactopiranoz i Dmanopiranoz. Galactomananul izolat din lemnul de pin prezint, de exemplu, o caten macromolecular de baz, linear, alctuit din cele dou monozaharide i legate ntre ele prin legturi C1 C4 glicozidice. Drept catene laterale scurte snt prezente, n acest caz, doar cte o molecul din acelai tip de monozaharide. Ele snt legate, fie prin legturi C1 C6 a-glicozidice, fie C1 C3 -glicozidice de unitile de structur din catena principal: M1 [4 Ga 1]13 4 M 1 [4 M 1]45 4 Ga 1 6 3 1 Ga 2 1M
2

Ga 1 4 M 6 1M
3

M - unitateelem ntard D-m nop noz e e a ira Ga - unitateelem ntard D-galactop noz e e ira Glucomananii i galactomananii snt polizaharide vegetale care au utilizri tehnice multiple n industria alimentar i a hrtiei. Mult mai rspndite snt ns n regnul vegetal polizaharidele neomogene, constituite din resturi de monozaharide i acizi uronici. Dintre acetia cei mai importani snt glucuronoxilanii i araboglucuronoxilanii.

120

4.5.2.6. Glucuronoxilanii Snt polizaharide neomogene care par s fie nsoitori ai celulozei n multe organe vegetale. Ei reprezint cea mai mare parte a coninutului de hemiceluloze din lemnul de foioase. La majoritatea speciilor lemnoase, catenele macromoleculare ale acestor polizaharide neomogene snt constituite din uniti elementare de Dxilopiranoz i ale unor acizi uronici. Unitile elementare de acizi uronici se regsesc mai mult sub form de acid 4-O-metil-Dglucuronic (AMG) i mai rar sub form de acid D-glucuronic (AG). Unitile elementare de acizi uronici snt legate prin legturi C1 C2 sau C1 C3 -glicozidice, de atomul C2 sau C3 din unitile elementare de D-xilopiranoz care alctuiete n exclusivitate catenele de baz ale tuturor acestor polizaharide. n aceste catene de baz, unitile de xilopiranoz se leag ntre ele prin legturi C1 C4 -glicozidice. Raportul ntre unitile elementare de D-xilopiranoz i cele ale acizilor uronici poate varia n limite foarte largi, de la 3 : 1 pn la 20 : 1. n afar de aceasta, glucuronoxilanii mai pot conine i unele grupe acetil (CH3CO-) care n cea mai mare parte snt legate de atomul de oxigen de la atomii de C2 i C3 ai unitii elementare de D-xilopiranoz i nu de moleculele acizilor uronici. Structura glucuronoxilanilor variaz de la o specie de foioase la alta. Glucuronoxilanul extras din lemnul de mesteacn are, de exemplu, o structur molecular de forma: X1 4X1 4 X 1 [4 X 1]52 4 X 1 4X1 4X 2 2 3 3 4 Ac Ac 8 Ac 21 1 AMG 1 15 X 3Ac 2 X - unitateelem ntard D-xilop noz e e ira Ac AMG - unitateelem ntard acid e e 8 Ac - rad l acetil (CH3CO-) ica
4-O-m til-D-glucuro e nic

121

4.5.2.7. Araboglucuronoxilanii Pe lng araboxilani i glucuronoxilani, exist o serie de polizaharide neomogene ale cror catene principale snt alctuite tot din uniti elementare de D-xilopiranoz, legate ntre ele prin legturi C1 C4 -glicozidice, dar ale cror ramificaii snt formate din resturi de L-arabofuranoz i de acizi uronici. De obicei, resturile de L-arabofuranoz se leag de catena de baz prin legturi C 1 C3 -glicozidice, iar cele de acizi uronici prin legturi C1 C2 glicozidice. Structura 4-O-metil-D-araboglucuronoxilanului separat din hemicelulozele lemnului de pin, de exemplu, este de forma: [1 AMG]6 X1 [4 X 1]66 [ 4 X 1]10 2 [1 AMG]6 4X1 3 1 Ac 3 2 4 X 1 [4 X 1]4 4 X 3 3 1X [1 X]2

X - unitateelem ntard D-xilop noz e e ira AMG - unitateelem ntard acid4-O-m til-D-glucuronic e e e Ac - rad l acetil (CH3CO-) ica Tot din grupa polizaharidelor neomogene o importan teoretic i practic deosebit o prezint cele cunoscute sub denumirile generice de materii pectice, gume i mucilagii vegetale. Ele au un rol deosebit n anumite operaii i procese specifice prelucrrilor mecanice i chimice ale lemnului. 4.5.2.8. Materiile pectice Materiile pectice constituie o grup de polizaharide neomogene cu acizi uronici, care conin acid D-galacturonic parial metilat. Acestea snt foarte rspndite n regnul vegetal. n cantiti mai mari, ele se gsesc n rdcinile i fructele multor plante, n mduva i frunzele plantelor anuale, iar n cantiti mai mici - n prile verzi i vii ale arborilor. n esuturile vegetale materiile pectice se depoziteaz pe partea exterioar a peretelui celular, precum i ntre celulele vegetale, ntrnd n compoziia lamelei mediane. Peretele primar al membranei 122

celulare vegetale conine, de asemenea, materii pectice, dar ntr-o cantitate mai mic dect lamela median. Coaja i cambiul conin mai multe materii pectice dect alburnul. n liberul tulpinii pinului i bradului, de exemplu, coninutul de materii pectice este cuprins ntre 14,8 16,2%, pe cnd n lemnul tulpinii acelorai specii de rinoase coninutul lor este de numai 0,5 1 %. n lemnul de mesteacn i plop tremurtor coninutul de materii pectice este de cca. 11 12 %. n general, lemnul de foioase conine mai multe materii pectice dect cel de rinoase. Datorit faptului c esuturile vegetale tinere conin mult mai multe materii pectice dect cele mature, s-a ajuns la concluzia c aceste polizaharide neomogene se depoziteaz n materialul lemnos la nceputul creterii acestuia. Ipoteza a fost ntructva confirmat i de faptul c n timpul procesului de lignificare, coninutul de materii pectice de obicei descrete, iar n celulele moarte ale lemnului matur ele constituie o parte nensemnat a materialului lemnos, oscilnd n medie ntre 0,5 1,5 % fr s depeasc 3 4 %. Prin urmare, se poate aprecia faptul c odat cu maturizarea esuturilor vegetale i cu creterea coninutului de lignin are loc o reducere a coninutului de materii pectice. Materiile pectice au un rol fiziologic important n cadrul membranei celulare vegetale, acestea conferind plasticitate lamelei mediane. Ele dau n acelai timp soliditatea i elasticitatea necesar esuturilor vegetale n perioada de cretere, dup care se dovedesc a fi inutile plantei pentru aceste funciuni, suferind transformri i micorndu-se din punct de vedere cantitativ. Materiile pectice au de asemenea un rol nsemnat n permeabilitatea, umflarea, solubilitatea, rezistenele fizico-chimice i anizotropia lemnului. innd cont de solubilitatea n ap rece sau cald a acestor polizaharide neomogene, ele au fost clasificate n dou grupe mari, i anume: Pectoze sau protopectine; Pectine.

123

Pectozele snt fraciuni ale materiilor pectice, care snt insolubile n ap rece sau cald. Ele se mai numesc materii pectice insolubile. Pectinele snt fraciunile solubile n ap rece sau cald. Ele se mai numesc materii pectice solubile. Din punct de vedere chimic, materiile pectice snt considerate n prezent drept un complex de polizaharide neomogene, n care componentul chimic principal l reprezint acidul pectic. Catena macromolecular a acestor polizaharide este filiform i este constituit din uniti elementare de acid D-galacturonic sub form piranozic, reunite prin legturi C1 C4 -glicozidice, n care grupele carboxil snt cca. 75 % esterificate cu alcool metilic: ...
COOH COOCH3 H OH H OH C C C C C C O H O O H H O H O 1C C 4 OH H C 1 4H 1C C 4 OH H C 1 C 4 H C H H H OH H OH O O H C C C C O H C O H H C H OH COOCH3 H OH COOCH3

...

Acid pectic

Structura filiform a acidului pectic explic o serie de proprieti fizice ale soluiilor concentrate de pectine, cum ar fi viscozitatea ridicat i capacitatea de a fi trase n fire. Acidul pectic + + formeaz cu cationii monovaleni (Na , K ) sruri solubile n ap, iar + + cu o serie de cationi bivaleni (Ca2 , Mg2 etc.) sruri insolubile n ap. n materialele pectice, acidul pectic este nsoit permanent de alte polioze omogene, de obicei de araban i galactan, cu care este legat prin legturi de natur fizic i chimic. Materiile pectice se prezint ca o substan amorf, uneori de culoare galben-brun, cu mare capacitate de umflare i gonflare. Pectinele pot fi ntrebuinate la prepararea unor adezivi pentru industria alimentar i au un rol deosebit n obinerea pergamentului vegetal din celuloz.

124

4.5.2.9. Gumele vegetale Gumele vegetale snt nite exudate cleioase, secretate ca urmare a aciunii patogene, cauzate fie de atacul unor microorganisme, fie n urma rnirii arborilor i care apar mai frecvent n coaj i n fructe. n momentul exudrii din lemn, ele se prezint sub forma unui lichid siropos, cu aspect sticlos, care n prezena aerului i ca urmare a pierderii apei se ntrete rapid. Procesul de formare a gumelor vegetale se explic n prezent astfel: atunci cnd coaja arborelui este ndeprtat de pe trunchi, sau arborele este rnit, sucul cambial este supus direct aciunii luminii, aerului i microorganismelor. n aceste condiii este foarte probabil ca enzimele, care n mod normal contribuie la biosinteza polizaharidelor de baz din lemn, respectiv celuloza i hemicelulozele, s-i piard calitile lor de catalizatori. Ca urmare, din hidraii de carbon prezeni n sucul cambial este posibil s nu se mai sintetizeze polizaharidele de baz, ci s se formeze alte polizaharide neomogene, adic gume vegetale. Catenele lor macromoleculare se deosebesc mult de polizaharidele esuturilor lignificate prin compoziie, structur i proprieti. Gumele vegetale, denumite i gume de lemn se extrag din lemn prin fierberea acestuia cu ap, obinndu-se astfel o soluie de polizaharide cu o concentraie cuprins ntre 5 20 %. n anumite condiii de temperatur i presiune, concentraia acestor soluii de polizaharide poate fi mrit pn la cca. 50 66 %. Din punct de vedere chimic, compoziia gumelor vegetale nu este unitar, aceasta variind n funcie de specia lemnoas. Prin hidroliza acid total, care are loc mult mai uor comparativ cu celuloza, dar mai greu ca la amidon, se obine un amestec complex format din: pentoze, metilpentoze, hexoze i acizi uronici sau metoxiuronici, cu varietate mare de tipuri de legturi ntre unitile elementare de structur. Prin urmare, catenele macromoleculare ale gumelor vegetale au o structur complex, ele fiind formate dintr-o caten principal i una sau mai multe catene laterale, n care ntre unitile elementare de structur exist o mare varietate de tipuri de legturi glicozidice. 125

De cele mai multe ori, catena principal a gumelor vegetale este constituit din uniti elementare de D-galactopiranoz legate prin legturi C1 C3 sau C1 C6 glicozidice, dar aceasta poate s conin uneori i uniti elementare de D-manopiranoz. n catenele laterale, de regul, snt uniti elementare de acid D-glucuronic i uniti de L-ramnopiranoz, L-arabopiranoz i D-xilopiranoz. Raporturile molare dintre unitile elementare de structur ale monozaharidelor, identificate n compoziia chimic a gumelor ctorva specii lemnoase snt prezentate n tabelul 4.2. Tabelul 4.2 Rapoartele molare ale monozaharidelor gumelor vegetale Nr Specia Rapoartele molare ntre unitile elementare de:
crt lemnoas Acid D- Dglucuronic galac toz D-ma noz L-ara binoz D-xi loz Lram noz

1 2 3 4 5 6

Salcm tropical Prun Viin Prun galben Prun rou Migdal

1 1 1 2 1 1

3 2 2 6 3 3

0 1 1 0 0 0

2 3 6 7 3 4

0
0,023

1 0 0 0 0 0

3 1 1 2

Unele gume vegetale snt uor solubile n ap, altele mai greu sau foarte puin solubile. Soluiile apoase ale gumelor vegetale snt vscoase i cleioase formnd uor geluri. n solveni organici, cum ar fi alcoolii, benzenul i eterii, gumele vegetale nu snt solubile, proprietate care le deosebete radical de rinile vegetale. Masa molecular medie a gumelor vegetale de diferite proveniene variaz ntre 200000 300000, cele mai bine studiate fiind din acest punct de vedere gumele din arborii care cresc n regiunile calde. Gumele vegetale n stare pur au proprieti acide. La nclzirea soluiilor apoase de gume vegetale, ele hidrolizeaz foarte 126

uor, deoarece gruprile carboxil libere genereaz protoni care au rol de catalizatori. Guma arabic sau acidul arabanic, cunoscut i sub denumirea de guma salcmului tropical, prin hidroliza acid formeaz un acid aldobionic. Acesta este alctuit dintr-un rest de acid D-galacturonic i un rest de D-galactoz, legate ntre ele printro legtur C1 C6 -glicozidic:
H OH C C H HO H 1C C 4 OH H H C O COOH H H C C 4 OH H HO C O 6CH2 OH C H H 1C

O OH

Polizaharida gumei de prun este format din resturi de Larabinoz, D-galactoz, D-manoz i acid D-glucuronic, n raportul molar de 3 : 2 : 1 :1 i din cca. 3 % xiloz. Prin hidroliza avansat a gumei de prun rezult D-galactoz i un alt acid aldobionic, format dintr-un rest de acid D-glucuronic i un rest de D-manoz, legate ntre ele printr-o legtur C1 C2 -glicozidic:
CH2OH O H H C 1C C4 H OH 2 OH HO C C H H COOH O O H C 1 C4 H OH H C HO C C H H HO

Guma de viin conine un numr mai mare de pentozane n comparaie cu guma de prun. Prin hidroliza avansat a acesteia se formeaz un acid aldobionic identic cu cel din guma de prun.

127

Gumele vegetale au n prezent numeroase aplicaii, cum ar fi n: industria textil ca substane adezive i de apretare, n medicin, la fabricarea vopselelor, adezivilor, chibriturilor i a cernelurilor etc. 4.5.2.10. Mucilagiile vegetale Mucilagiile vegetale snt polizaharide neomogene nrudite prin structura lor chimic cu gumele vegetale, fiind componente inter- i intracelulare, rspndite n majoritatea organelor vegetale. Din acest motiv este practic imposibil a se separa mucilagiile de gumele vegetale. Practic, mucilagiile se obin din materialele vegetale prin extracie cu ap i precipitare cu etanol sau cu (NH4)2SO4. Solubilitatea n ap a mucilagiilor este diferit, ele formnd, ca i gumele vegetale, soluii vscoase i cleioase. Din acest punct de vedere se pot deosebi dou grupe de mucilagii: Mucilagiile vegetale uor solubile n ap; Mucilagiile vegetale greu solubile n ap. Prin hidroliz total majoritatea mucilagiilor vegetale formeaz un amestec complex alctuit din: pentoze (L-arabinoza i L-ramnoza), metilpentoze, hexoze (D-galactoza, D-glucoza, Dfructoza) i acizi uronici sau metoxiuronici (acid D-glucuronic i acid metoxi-D-galacturonic). Compoziia i structura chimic a polizaharidelor din mucilagiile vegetale se aseamn cu cea a gumelor vegetale. 4.6. Extragerea hemicelulozelor din lemn Pentru stabilirea compoziiei i structurii hemicelulozelor din lemn, este necesar a se efectua un ir de operaii chimice care, de regul, au loc n urmtoarea succesiune: Izolarea (separarea) hemicelulozelor din lemn sau din holoceluloz; Fracionarea i purificarea hemicelulozelor izolate; Hidroliza hemicelulozelor purificate; Determinarea calitativ i cantitativ a zaharurilor constituente; Stabilirea structurii chimice a polizaharidei analizate. 128

4.6.1. Izolarea hemicelulozelor Hemicelulozele snt izolate din lemn aproape ntotdeauna prin extracie la temperatura camerei cu soluii alcaline apoase de diverse concentraii. De regul, acest proces este precedat de un tratament blnd de delignificare a rumeguului cu solveni organici. n cazul speciilor lemnoase de esen tare, extracia hemicelulozelor cu alcalii poate fi realizat i fr o delignificare prealabil a materialului, ntruct lignina este localizat predominant n lamela median a esuturilor vegetale. La speciile lemnoase de esen moale ns, delignificarea prealabil este necesar, ntruct lignina este prezent ntr-o cantitate considerabil n peretele membranei celulare. Uzual, ca ageni de extracie a hemicelulozelor se folosesc soluii de NaOH sau KOH, avnd concentraii cuprinse ntre 1-17 %, n care capacitatea de dizolvare crete odat cu creterea concentraiei hidroxidului. De cele mai multe ori se procedeaz la o extracie n dou faze, respectiv: una cu soluie de KOH de 5%, cnd se extrag hemicelulozele mai uor solubile, urmat de o a doua extracie cu soluie de KOH de 16 % sau 24 % cnd se izoleaz hemicelulozele mai greu solubile. Preparatele de hemiceluloze izolate din lemn prin extracie cu soluii alcaline constau de obicei dintr-un amestec complex de polizaharide. 4.6.2. Fracionarea i purificarea hemicelulozelor izolate Atunci cnd urmeaz a efectua studii de structur chimic asupra preparatelor hemicelulozice, este necesar s se realizeze n final o omogenitate ct mai avansat a acestor produse. Fracionarea i purificarea se pot realiza practic, fie prin adugarea n preparatele hemicelulozice extrase a unor cantiti crescnde de solveni organici miscibili (etanol, metanol, aceton), fie prin adugarea unor ageni de complexare (soluie Fehling, hidroxid de bariu, tartrat dublu de fier i sodiu). 4.6.3. Hidroliza hemicelulozelor purificate Hidroliza se efectueaz prin tratarea cu acizi minerali. n acest scop, acidul sulfuric i-a gsit aplicarea cea mai larg, din cauza uurinei cu care este apoi ndeprtat din sistem. Prin adugarea de 129

Ba(OH)2 sau de BaCO3 n hidrolizate, de exemplu, el este eliminat sub forma de BaSO4 insolubil. Se folosesc de asemenea unele rini schimbtoare de ioni. Hidroliza complet transform total hemicelulozele n monozaharidele constituente. Timpul de hidroliz nu poate fi ns extins foarte mult, deoarece reaciile care au loc n mediul acid pot s distrug unele monozaharide deja formate. 4.6.4. Determinarea calitativ i cantitativ a zaharurilor constituente n soluia de hidrolizat rezultat, filtrat i apoi concentrat, urmeaz a se efectua prin diferite tehnici cromatografice operaia de separare i dozare a monozaharidelor obinute. Metodele moderne de analiz a hemicelulozelor recurg adesea la hidroliza enzimatic a diferitelor clase de polioze cu ajutorul endoenzimelor, cnd are loc scurtarea catenelor macromoleculare pn la formarea oligozaharidelor sau a exoenzimelor, care acioneaz prin scindarea consecutiv pn la obinerea zaharurilor simple. Prin fracionarea hemicelulozelor din soluiile alcaline i precipitare cu etanol sau prin metode de filtrare pe gel, adesea se cerceteaz polimolecularitatea polizaharidelor. Spectroscopia n IR i analiza rentgenografic completeaz de cele mai multe ori caracteristicile supramoleculare ale datelor structurale. 4.7. ntrebuinarea hemicelulozelor Hemicelulozele se folosesc la fabricarea hrtiei, contribuind practic la ameliorarea suprafeei acesteia, conferindu-i n acelai timp suplee, plasticitate i rezisten fizico-mecanic superioar. Un alt domeniu de prelucrare i valorificare a hemicelulozelor este cel al industriei hidrolitice i fermentative. n acest sens, snt demne de remarcat direciile de hidroliz pentozic i hexozic a hemicelulozelor din lemn n vederea obinerii furfuralului, a drojdiei furagere i a etanolului.

130

Bibliografie 1. V. Petrovici, V. Popa. Chimia i prelucrarea chimic a lemnului. Vol. 1 i 2. Braov, Lux Libris: 1997,-302p. 2. . . . , : 1982, -354. 3. . . . . , . : 1999, -624. 4. M. Gheiu. Compoziia chimic a lemnului. Note de curs. Chiinu, U.T.M.: 2006, -60p. 5. M. Gheiu. Chimie organic. Chiinu, Tehnica-Info: 1999, -500p. 6. M. Gheiu .a. Chimia lemnului. ndrumar de laborator. Chiinu, U.T.M.: 2005, -47p.

131

Cuprins
1. Hidraii de carbon................................................. 3 1.1. Clasificarea ..........................................................3 1.2. Structura monozaharidelor .................................4 1.3.Izomeria compuilor organici ..............................7 1.4. Stereoizomeria monozaharidelor.......................20 1.5. Proprietile fizice ale monozaharidelor...........26 1.6. Proprietile chimice ale monozaharidelor.......27 1.7. Monozaharidele cele mai importante.................34 1.8. Dizaharidele.......................................................37 1.9. Polizaharidele.....................................................42 2. Celuloza.................................................................45 2.1. Starea natural. Definiiea ..............................45 2.2. Biosinteza celulozei .........................................47 2.3. Structura chimic a celulozei ...........................49 3. Proprietile celulozei .........................................76 3.1. Proprieti fizice ..............................................76 3.2. Proprieti chimice ..........................................85 4. Hemicelulozele .................................................103 4.1. Distribuia morfologic a hemicelulozelor.....105 4.2. Biosinteza hemicelulozelor ............................106 4.3. Deosebirile dintre hemiceluloze i celuloz ..108 4.4. Clasificarea ................................................ ...110 4.5. Structura molecular .................................. ..112 4.6. Extragerea hemicelulozelor din lemn ............129 4.7. ntrebuinarea hemicelulozelor .................... 131 5. Bibliografie .................................................... .132

132

UNIVERSITATEA TEHNIC A MOLDOVEI

Hidraii de carbon componeni principali ai lemnului


Note de curs

b 1,03 nm

. . . . . . . . . . . .. . .. . . .. . . .. . . .
C 0,79 nm O O O O O O

84O a 0,83 nm

Chiinu 2007 133

S-ar putea să vă placă și