TEMA 09.CINTICA QUMICA. (Editorial edeb, 2 de Bachillerato, tema 6). 1.Cintica qumica. 2.Velocidad de reaccin. 2.1.Velocidad media. Ecuacin.

Unidad. Grfica. 2.2.Velocidad instantnea. Ecuacin. 2.3.Problemas. 3.Cmo tiene lugar una reaccin qumica? 3.1.Teora de las colisiones. 3.2.Teora del complejo activado. Energa de activacin. Problemas. 4.Ecuacin de velocidad. Constante de velocidad. Factores. 4.1.Ecuacin de velocidad. Constante de velocidad 4.2.Orden de la reaccin. 4.3.Factores. 4.3.1.Temperatura. Ecuacin. 4.3.2.Concentracin de los reactivos. 4.3.3.Naturaleza, estado fsico y grado de divisin. 4.4.Problemas. 5.Catalizador. 5.1. Catalizador positivo. Catalizador negativo. 5.2.Accin del catalizador. 5.3.Catlisis homognea. Ejemplo. 5.4.Catlisis heterognea. Ejemplo. 5.5.Catlisis enzimtica. Caractersticas. Ejemplo. 5.6.Utilizacin de catalizadores en procesos industriales. Oxidacin cataltica del SO2/SO3.

6.Mecanismo de reaccin. Reaccin elemental. 6.1.Ecuacin de velocidad de una reaccin elemental. Molecularidad. Ejemplo. 6.2.Ecuacin de velocidad de la reaccin global. Etapa determinante. Ejemplo. 1.Cintica qumica. En los dos ltimos temas hemos estudiado las reacciones qumicas desde dos puntos de vista: intercambios materiales intercambios energticos (Termoqumica) Faltan, para completar el estudio de las reacciones qumicas, dos aspectos: rapidez (velocidad) del proceso posible equilibrio del proceso. La cintica qumica es la parte de la qumica que estudia: la velocidad con que tiene lugar la reaccin qumica los factores que influyen en la velocidad mecanismo (etapas) de la reaccin. 2.Velocidad de reaccin. La velocidad de una reaccin qumica es la rapidez con que desaparece un reactivo por unidad de tiempo o la rapidez con que se forma un producto por unidad de tiempo. (El mismo concepto en Cinemtica nos relaciona el cambio de posicin y el tiempo en realizar dicho cambio). Ahora el cambio consiste en una disminucin de la cantidad de un reactivo (se puede medir con las concentraciones iniciales y finales) por unidad de tiempo o el aumento de la cantidad de un producto (se puede medir con las concentraciones iniciales y finales) por unidad de tiempo. 2.1.Velocidad media. Ecuacin. Unidad. Grfica. Velocidad media:disminucin de la concentracin de un reactivo por unidad de tiempo o aumento de la concentracin de un producto por unidad de tiempo. Supongamos una reaccin representada por la ecuacin: a A + b B ! c C + d D: 1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D] (" disminuye la concentracin de un reactivo) vm = " = " = = a t b t c t d t (+ aumenta la concentracin de un producto) (El signo " es para que salga + la velocidad; para justificar las fracciones anteriores utilizaremos la formacin del agua)

1 [H2] [O2] 1 [H2O] 2 H2+ O2 ! 2H2O ! vm = " = " = ; si no ponemos , en la desaparicin del H2, resulta 2tt2t que desaparece a la misma velocidad que el O2 y la ecuacin nos dice que reaccionan 2 moles de H2 y 1 mol O2 ! velocidad de desaparicin del H2 tiene que ser el doble que la del O2 . Unidad: [ ] se mide en (mol/l) ! [ ] se miden en (mol/l) ; t se mide en (s) ! [ ] / t se mide en (mol/l / s) ! vm se mide en (mol / l . s ) Si representamos grficamente los datos de la tabla 1p. 148, vemos que la concentracin de uno de los reactivos disminuye rpidamente al principio y se estabiliza despus. 2.2.Velocidad instantnea. Ecuacin. Velocidad instantnea: es la velocidad en un momento determinado. Desde el punto de vista matemtico, es la pendiente de la tangente a la curva anterior en el instante considerado. Para una ecuacin del tipo: a A + b B ! c C + d D 1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D] vm = "lim = " lim = lim = lim t!0 a t t!0 b t t!0 c t t!0 d t 1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D] vm = " = " = = a dt b dt c dt d dt 2.3.Problemas. P01:Ejemplo 1p. 148: [ H2 ] [ H2 ]"[ H2 ]0 [ H2 ] [ H2 ]6"[ H2 ]5 (0,293"0,328) mol/l vm = " = " ; v5"6 = " = " ; v56 = " = 0,035 mol/l.s ; t t t5"6 (t6 " t5 ) (6 " 5) s (0,206 " 0,293) mol/l (0,206 " 1,000) mol /l v610 = " = 0,022 mol/l.s ; v010 = " = 0,079 mol/l.s ; 3

(10"6) s (10"0) s P02: Ejercicio 1p. 149: 1 [I"] 1 [ClO"] 1 [Cl"] 1 [IO"] a) I"(aq) + ClO" (aq) ! Cl"(aq) + IO"(aq) ; vm = " = " = = 1t1t1t1t 1 [O2] 1 [O3] b) 3 O2 (g) ! 2 O3 (g) ; vm = " = 3t2t 1 [ NH3] 1 [O2] 1 [NO] 1 [H2O] c) 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) ! 4 NO (g) + 6 H2O (l) ; vm = " = " = = 4t5t4t4t P03 : Ejercicio 2p. 149: [H2] [H2]"[H2]0 (0,374"1,000) mol/l (0,242"0,374) mol/l vm = " = " ; v0"4 = " = 0,157 mol/l.s; v48= " = 0,033 mol/l.s t t (4 " 0) s (8 "4) s la velocidad media de la reaccin diminuye con el tiempo. P04: Ejercicio 3p. 149: [ICl] [ICl]"[ICl]0 (0,748"8,00) mol/l (0,484"0,748) mol/l vm = " = " ; v0"4 = " = 0,313 mol/l.s; v48= " = 0,066 mol/l.s t t (4 " 0) s (8 "4) s las velocidades medias son el doble ! vm = " [ICl] / t . P05: Ejercicio 4p. 149: velocidad de reaccin 2 HI (g) ! H2 (g) + I2 (g) ; t = 100 s ; [HI] = " 0,50 mol / l ! [H2] = + 0,25 mol /l [ HI ] ("0,50) mol/l [ H2 ] 0,25 mol/l

vm = " = " ; vm = 5,0 . 10"3 mol/l.s; vm = = ; vm = 2,5 . 10"3 mol/l.s ; t (100) s t 100s P06: Ejercicio 25p. 166: 1 [H2] 1 [I2] 1 [HI] a) H2 (g) + I2 (g) ! 2 HI (g) ; vm = " = " = 1t1t2t 1 [H2] 1 [O2] 1 [H2O] b) 2 H2 (g) + O2 (g) ! 2 H2O (g) ; vm = " = " = 2t1t2t 1 Br " 1 BrO3" 1 H+ 1 Br2 1 H2O c) 5 Br "(aq) +BrO3" (aq) + 6 H+(aq) ! 3 Br2 (aq) + 3 H2O (l) ; vm =" = " = " = = 5t1t6t3t3t 1 [PH3] 1 [P4] 1 [H2] d) 4 PH3 (g) ! P4 (g) + 6 H2 (g) ; vm = " = = 4t1t6t 1 [NOCl] 1 [NO] 1 [Cl2] e) 2 NOCl (g) ! 2 NO (g) + Cl2 (g) ; vm = " = = 2t2t1t P07: Ejercicio 26p. 166: 1 [N2] 1 [H2] 1 [NH3] a) N2 (g) + 3 H2 (g) ! 2 NH3 (g) ; vm = " = " = 1t3t2t Segn el enunciado: [H2]/t = 0,090 mol/Ls; por lo tanto: [N2] / t = (1/3) 0,090; [N2]/t = 0,030 mol/Ls b) Segn el enunciado: [H2]/t = 0,090 mol/Ls; por lo tanto: [NH3]/2t = (1/3)0,090; [NH3]/t = 0,060 mol/Ls

P08: Ejercicio 27p. 166: 1 [N2O4] 1 [NO2] a) N2O4 (g) ! 2 NO2 (g) ; vm = " = " 1t2t Segn el enunciado: [NO2]/t = 0,006 mol/Ls; por lo tanto: [N2O4]/t = (1/2)0,006 ; [N2O4]/t = 0,003 mol/Ls P09: Ejercicio 28p. 166: [Br2] [Br2]"[Br2]0 (0,0101"0,0120) (0,0085"0,0101) vm = " = " ; v50"0 = " = 3,810"5 mol/l.s; v100"50= " = 3,210"5 mol/l.s t t (50 "0) (100 "50) (0,0071"0,0085) (0,0060"0,0071) v150"100 = " = 2,810"5 mol/l.s ; v200"150= " = 2,210"5 mol/l.s (150 "100) (200 "150) 3.Cmo tiene lugar una reaccin qumica? Si admitimos un modelo de materia discontinua (tomos, molculas, iones) podemos explicar cmo tiene lugar una reaccin qumica (reordenacin de tomos; rotura y formacin de enlaces): 3.1.Teora de las colisiones. Las partculas de los reactivos chocan entre ellas (velocidad de las partculas, agitacin trmica, que depende de la temperatura absoluta; pensemos por ejemplo en los gases); si el choque cumple dos condiciones (energa cintica de las partculas suficiente; orientacin adecuada en el choque entre las partculas) ! el choque pasa a ser un choque eficaz ! que permite una rotura de enlaces en los reactivos y formacin de nuevos enlaces en los productos (fig.4p. 150). 3.2.Teora del complejo activado. Energa de activacin. En realidad el proceso es ms complicado ! teora del complejo activado (estado de transicin). El paso de reactivos a productos tiene una etapa intermedia (energticamente desfavorable y de corta duracin) que puede evolucionar para dar los productos o volver a los reactivos ! es el complejo activado; fig.5p. 150. La energa que hay que aplicar a los reactivos, para llegar a dicho complejo activado, es la energa de activacin (Ea); es caracterstica de cada reaccin. En general, cuanto mayor sea la Ea menor ser la velocidad de reaccin. Grficas p. 151. 6

reaccin qumica exotrmica reaccin qumica endotrmica E complejo activado E complejo activado Ea Ea productos. reactivos H > 0 H < 0 reactivos . productos . camino de reaccin camino de reaccin P10: Ejercicio 5p151: teora de las reacciones qumicas Las molculas de dihidrgeno y diyodo chocan y forman el compuesto intermedio (el complejo activado) de alta energa y corta duracin; el compuesto activado es una combinacin de ambas molculas que puede pasar a los productos o volver a los reactivos; para la formacin del complejo activado, las molculas de los reactivos necesitan una energa igual o mayor a la energa de activacin. E complejo activado Ea = +170,54 kJ /mol (no est hecho a escala) reactivos H = "12,54 kJ /mol productos . camino de reaccin P11: Ejercicio 6p. 151: teora de las reacciones qumicas reaccin qumica endotrmica E complejo activado . "si la diferencia es 0 ! Ea = H "si la diferencia es > 0 ! Ea > H Ea productos . H>0 reactivos . camino de reaccin P12: Ejercicio 7p. 151: teora de las reacciones qumicas 7

No est hecho a escala; mirando los diagramas entlpicos : H = E'a " Ea = 490"140 = 350 kJ ! H = "350 kJ reaccin qumica A+B ! C+D reaccin qumica C+D ! A+B E complejo activado E complejo activado Ea = +140 kJ Ea E'a = +490 kJ A+B A+B H<0H<0 C+D C+D. . camino de reaccin camino de reaccin P13: Ejercicio 29p. 166: reaccin qumica endotrmica E complejo activado . segn el enunciado : H = + 90 kJ Ea productos . segn la grfica : Ea " H H > 0 el nico que no puede ser es 80 kJ reactivos . camino de reaccin P14: Ejercicio 31p. 166: No est hecho a escala; mirando los diagramas entlpicos : H = E'a " Ea = 70"45 = 25 kJ ! H = "25 kJ reaccin qumica A+B ! C+D reaccin qumica C+D ! A+B E complejo activado E complejo activado Ea = +45 kJ/mol Ea E'a = +70 kJ/mol A+B A+B H<0H<0 C+D C+D. . camino de reaccin camino de reaccin La exotrmica es : A + B ! C+D ; la endotrmica la de sentido contrario : C+D ! A+B 8

P15: Ejercicio 8p151: teora de las reacciones qumicas En una reaccin endotrmica, H = + 180 kJ, Ea mnima ser de +180 kJ. P16: Ejercicio 30p. 166: a) Falsa . A mayor Ea menor nmero de molculas alcanzan dicha energa y, por lo tanto, menor velocidad. b) Cierta. A menor Ea mayor nmero de molculas alcanzan dicha energa y, por lo tanto, mayor velocidad. P17: Ejercicio 32p. 166: a) Ea = 60 " 20 = 40 kJ/mol b) H = 45 " 20 = 25 kJ/mol ; c) endotrmica ya que los productos tienen un contenido energtico superior a los reactivos ; H = + . 4.Ecuacin de velocidad. Constante de velocidad. Factores. 4.1.Ecuacin de velocidad. Constante de velocidad En las reacciones homogneas (reactivos en la misma fase, estado) el clculo de la velocidad se puede realizar con el criterio anterior ([ ] / t) o relacionando la velocidad con los factores que influyen en la misma; la expresin matemtica que relaciona la velocidad instantnea y la concentracin de los reactivos (a una temperatura determinada) recibe el nombre de ecuacin de velocidad. Para una reaccin del tipo: a A + b B + ... ! c C + d D + ... , se cumple: v = k . [A] x . [B] y ... (ecuacin de velocidad o ley de velocidad); v : velocidad instantnea de la reaccin; [A] , [B] , ... : concentraciones molares de los reactivos en un instante dado ; x , y : coeficientes calculados de forma experimental (a veces no coinciden con los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin ajustada) ; k : constante de velocidad, caracterstica de cada reaccin, depende de la temperatura absoluta. La ecuacin anterior relaciona los dos factores principales que influyen en la velocidad de reaccin: concentracin y temperatura. Los exponentes x , y , permiten clasificar las reacciones desde el punto de vista cintico; se introduce el concepto de orden de reaccin. 4.2.Orden de la reaccin. Orden de una reaccin respecto de un reactivo: exponente al que se eleva la concentracin de ese reactivo en la ecuacin de velocidad. Orden global de una reaccin: es la suma de los exponentes a los que estn elevadas las concentraciones de los reactivos en la ecuacin de velocidad; (tabla p. 153). 4.3.Factores. 4.3.1.Temperatura. Ecuacin. al aumentar la temperatura aumentan los choques eficaces ! aumenta la velocidad la ecuacin de Arrhenius relaciona k y T: k=A e "Ea / R.T ; (A : factor que mide la frecuencia de las 9

colisiones; e : nmero e ; Ea : energa de activacin ; R : constante de los gases ideales ; T : temperatura absoluta). La ecuacin anterior permite las siguientes conclusiones: a) k es directamente proporcional a la frecuencia de los choques (A); b) cuanto menor es Ea mayor es k; c) k aumenta con la temperatura absoluta; al ser una ec. exponencial, un aumento pequeo de T produce un aumento grande en k ! aumento grande en la velocidad; d) permite calcular k en reacciones simples (tomos, molculas diatmicas). 4.3.2.Concentracin de los reactivos. Para una reaccin del tipo: a A + b B ! c C + d D , v = k . [A] x . [B] y ! al aumentar la [ ] de los reactivos aumenta el nmero de partculas por unidad de volumen ! aumento en el nmero de colisiones. 4.3.3.Naturaleza, estado fsico y grado de divisin. Naturaleza qumica de los reactivos: las sustancias con enlaces covalentes fuertes reaccionan ms lentamente que las sustancias inicas (romper el enlace inico requiere menor energa que romper el enlace covalente); la velocidad de oxidacin de los metales depende de la energa de ionizacin y del poder reductor del metal. Estado fsico de los reactivos: las reacciones homogneas entre gases o entre sustancias disueltas (disoluciones acuosas) suceden, generalmente, con mayor rapidez que si las sustancias estn es estado slido (aumenta la posibilidad choques, el contacto; ejemplo: la gasolina en los coches). Grado de divisin de los reactivos: aumenta la superficie de contacto ! mayor probabilidad de choques. 4.4.Problemas. P18: Ejemplo 2p. 154: A (g) + B (g) ! 2 C (g) v = k [A] [B]2 orden de la reaccin respecto A = 1 ; orden de la reaccin respecto B = 2 ; orden global de la reaccin = 3 ; [A] = [B] = 1,0 mol / l ! v = k .(1,0) . (1,0)2 ! v = k ; [A] = 2,0 mol / l ; [B] = 1,0 mol /l ! v = k . (2,0) . (1,0)2 ! v = 2 k ! para una reaccin de orden 1 respecto un reactivo A, si multiplicamos [A] por un factor f, la velocidad queda multiplicada por el mismo factor. [A] = 1,0 mol / l ; [B] = 2,0 mol /l ! v = k . (1,0) . (2,0)2 ! v = 4 k ! para una reaccin de orden 2 respecto un reactivo B, si multiplicamos [B] por un factor f, la velocidad queda multiplicada por f 2 . P19: Ejemplo 3p. 154: A ! B + C v = 1,6 . 10"2 mol / l.s ; [A]0 = 0,35 mol / l ; orden respecto A = 1 ! v = k . [A] ; k = v / [A] ; k = 0,046 s"1 ; orden respecto A = 2 ! v = k . [A]2 ; k = v / [A]2 ; k = 0,131 (l . mol"1. s"1 ); P20: Ejercicio 9p154: orden de reaccin a) miramos los reactivos (en la ecuacin) y la ecuacin de velocidad (quien aparece de los reactivos y exponente): orden respecto de NO = 2 ; orden global de la reaccin = 2 ; b) orden respecto de H2O2 = 1 ; orden respecto de I" = 1 ; orden respecto de H+ = 0; orden global de la reaccin = 1+1+ 0 = 2 ; c) orden respecto de NO = 2 ; orden respecto de O2 = 1; orden global de la reaccin = 2+1= 3. 10

P21: Ejercicio 10p154: orden de reaccin ; ecuacin de velocidad Ecuacin qumica: 2 A + B ! C . Datos: orden respecto de A = 1 ; orden respecto de B = 2 ; k = 5,1 10"3 mol"2L2s"1; [A] = 0,01 M ; [B] = 0,02 M . Calculamos la ecuacin de velocidad y luego sustituimos las concentraciones y k : v = k [A]1[B]2 ; v = k [A][B]2 ; v = 5,1 10"3 mol"2L2s"1 0,01 mol/L (0,02 mol/L)2 ; v = 2 10"8 mol/Ls . P22: Ejercicio 11p154: orden de reaccin ; ecuacin de velocidad Ecuacin qumica: no lo dice . Datos: orden respecto de A = 1 ; orden respecto de B = 2 ; concentraciones: 1) [A] = a , [B] = b ; 2) [A] = 2 a , [B] = 2 b ; k es la misma en ambos casos ya que no cambia la temperatura. Calculamos la ecuacin de velocidad en ambos casos: v = k [A]1[B]2 ; v = k [A][B]2 ; caso 1) : v = k a (b)2 ; v = k 4 a b2 ; caso 2) : v = k 2 a (2 b)2 ; v = k 4 4 a b2 . Por lo tanto, la velocidad se multiplica por 4. P23: Ejercicio 12p154: orden de reaccin ; ecuacin de velocidad Ecuacin qumica: 2 NO2 (g) ! 2 NO (g) + O2 (g) . Datos: orden global = 2 ! respecto de NO2 = 2 ; k = 0,673 mol"1Ls"1; [NO2] = 0,075 M . Calculamos la ecuacin de velocidad y luego sustituimos la concentracin y k : v = k [NO2]2 ; v = 0,673 mol"1Ls"1 (0,075 mol/L)2 ; v = 3,8 10"3 molL"1s"1 . P24: Ejercicio 13p154: orden de reaccin ; ecuacin de velocidad Ecuacin qumica: A + B ! C + D . Datos: orden respecto de A = 1 ; orden respecto de B = 1 ; [A] = 0,2 mol/L , [B] = 0,8 mol/L ; v = 5,6 10"3 molL"1s"1 . Calculo k (k es la misma en ambos casos ya que no cambia la temperatura). La ecuacin de velocidad : v = k [A]1[B]1 ; v = k [A][B] ; 5,6 10"3 molL"1s"1 = k 0,2 mol/L 0,8 mol/L ; k = 0,035 L/mols . // 2 pregunta: [A] = [B] = 0,2 mol/L ; k = 0,035 L/mols ; v = k [A] [B] ; v = 0,035 L/mols (0,2 mol/L)2 ; v = 1,4 10"3 molL"1s"1 . P25: Ejercicio 14p154: orden de reaccin ; ecuacin de velocidad A (g) + B (g) ! C (g) ; v = k [A][B] ; 1 parte : [A] = nA / V , [B] = nB / V (V es el volumen del recipiente donde tiene lugar la reaccin) ; 2 parte: [A]' = nA / V/2 , [B]' = nB / V/2 (V/2 es el nuevo volumen del recipiente donde tiene lugar la reaccin) ; [A]' = 2 nA / V = 2 [A] , [B]' = 2 nB / V = 2 [B] ; v' = k [A]'[B]' ; v' = k 2 [A] 2 [B] ; v' = 4 k [A] [B] ; v' = 4 v . P26: Ejercicio 15p157: ecuacin de Arrehenius La velocidad depende de la constante de velocidad ( v = k [ ] ) , por lo tanto, a mayor constante de velocidad le corresponde mayor velocidad de reaccin y a menor constante de velocidad le corresponde menor velocidad de reaccin. Datos : Ea1 = 30 kJ/mol ; Ea2 = 120 kJ/mol ; Ea3 = 85 kJ/mol ; ecuacin de Arrhenius : k = A e "Ea / R.T ( se supone A y T el mismo valor en las tres reacciones) ; a menor Ea en valor absoluto el cociente es menor y el exponente menos negativo ! e "Ea / R.T mayor ! k mayor ! v mayor: v1 > v3 > v2 . Por lo tanto : v1 mayor y v2 menor velocidad. P27: Ejercicio 16p157: ecuacin de Arrehenius Datos (los que no estn en el SI los paso) : A = 1,0 1014 s"1 ; Ea = 83,6 kJ/mol = 83,6 103 J/mol ; t = 27 0C , T = 300 K y t = 37 0C , T = 310 K ; R = 8,31 J/Kmol . Ecuacin de Arrhenius : k = A e "Ea / R.T 11

k27 = 1,0 1014 e " (83,6 103/ 8,31 300) ; k27 = 0,27 s"1 ; k37 = 1,0 1014 e " (83,6 103/ 8,31 310) ; k37 = 0,81 s"1 . La velocidad de la reaccin depende de la constante de velocidad: a mayor constante (k37) mayor velocidad. P28: Ejercicio 18p157: ecuacin de Arrehenius Datos : k = 0,28 10"3 L/mols ; t = 25 0C , T = 298 K ; t = 50 0C , T = 323 K ; Ea = 89 kJ/mol = 89 103 J/mol ( a ambas temperaturas) ; R = 8,31 J/Kmol . Piden k a 50 0C. Ecuacin de Arrhenius : k = A e "Ea / R.T ; aplico la ecuacin anterior a 25 0C y calculo A, que lo utilizo para calcular k50 : 0,28 10"3 = A e " ( 89 103 / 8,31298) ; 0,2810"3 = A2,4610 "16 ; A = 1,141012 L/mols // k50 = 1,1410 12 e " ( 89103 / 8,31323) ; k50 = 4,510"3 L/mols P29: Ejercicio 35p. 166: En la ecuacin de Arrhenius : k = A e " Ea / RT a) en la ecuacin no sale la concentracin de los reactivos y, por lo tanto, no depende de la concentracin de los reactivos ; b) en la ecuacin no sale la concentracin de los productos y, por lo tanto, no depende de la concentracin de los productos ; c) s , depende de la naturaleza de la reaccin ya que Ea y A son caractersticos de cada reaccin ; d) s , depende de la temperatura ya que aparece en la ecuacin. P30: Ejercicio 43p. 167: En la ecuacin de Arrhenius : k = A e " Ea / RT . Datos : t = 600 0C ; T = 873 K ; A = 2,5 1017 s"1 ; Ea = 384 kJ/mol = 384 103 J/mol ; R = 8,31 J/molK . k = 2,5 1017 e " (384 103 / 8,31 873) ; k = 2,6 10"6 s"1 P31: Ejemplo Ap. 165: Nos dan una ecuacin del tipo A + B ! C y una tabla con datos a cierta temperatura (constante) : Experiencia [A]0 (M) [B]0 (M) v0 (mol/Ls) 1 0,10 0,20 32 10"3 2 0,10 0,10 8 10"3 3 0,30 0,10 24 10"3 c) 0,20 0,10 ? d) 0,15 ? 1 10"3 a) v01 = k [A] x [B] y ; v02 = k [A] x [B] y ; v03 = k [A] x [B] y ; comparo 1 12 y luego 23: 32 10"3 = k (0,10) x (0,20) y }divido miembro a miembro y resuelvo la ecuacin : y = 2 ! orden 2 respecto de B 8 10"3 = k (0,10) x (0,10) y

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8 10"3 = k (0,10) x (0,10) y }divido miembro a miembro y resuelvo la ecuacin : x = 1 ! orden 1 respecto de A. 24 10"3 = k (0,30) x (0,10) y b) Por lo tanto, la ecuacin de velocidad : v = k [A] [B] 2 c) v01 = k [A] [B] 2 , por ejemplo : 32 10"3 = k (0,10) (0,20) 2 ; k = 8 L2/mol2s (cte. , depende de la temperatura) d) v = k [A] [B] 2 ; v = 8 0,20 (0,10)2 ; v = 0,016 mol/Ls e) v = 610"2 mol/Lmin = 6 10"2 mol/L 60 s = 1 10"3 mol/Ls; v = k [A] [B] 2 ; 110"3 = 80,15[B]2; [B] =0,03 M P32: Ejercicio 24p. 165: Nos dan una ecuacin del tipo A + 2 B ! AB2 y una tabla con datos a cierta temperatura (constante) : Experiencia [A]0 (M) [B]0 (M) v0 (mol/Ls) 1 1 10"2 1 10"2 1,5 10"4 2 1 10"2 2 10"2 1,5 10"4 3 2 10"2 3 10"2 6,0 10"4 a) v01 = k [A] x [B] y ; v02 = k [A] x [B] y ; v03 = k [A] x [B] y ; comparo 1 12 y luego 23: 1,5 10"4 = k (1 10"2 ) x (1 10"2 ) y }divido miembro a miembro y resuelvo la ecuacin : y = 0 ! orden 0 respecto de B 1,5 10"4 = k (1 10"2 ) x (2 10"2 ) y 1,5 10"4 = k (1 10"2 ) x (2 10"2 ) y }divido miembro a miembro y resuelvo la ecuacin : x = 2 ! orden 2 respecto de A. 6,0 10"4 = k (2 10"2 ) x (3 10"2 ) y b) Por lo tanto, la ecuacin de velocidad : v = k [A]2 [B] 0 ; v = k [A]2 c) v01 = k [A]2 , por ejemplo : 1,5 10"4 = k (1 10"2 ) 2 ; k = 1,5 L/mols P33: Ejercicio 33p. 166: a) orden respecto de N2O5 = 1 ; orden global = 1 . b) orden respecto de NO = 2 ; orden respecto de O2 = 1 ; orden global = 3 .

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c) orden respecto de H2 = 1 ; orden respecto de Br2 = 1/2 ; orden global = 3/2 . P34: Ejercicio 34p. 166: Supongamos una reaccin del tipo : A ! B ; v = k [A] x a) orden 0 : x = 0 ; v = k 1 ; v = k ; las mismas unidades que la velocidad : mol/Ls b) orden 1 : x = 1 ; v = k [A] ; k = v / [A] ; k = mol/Ls / mol/L = s"1 c) orden 2 : x = 2 ; v = k [A]2 ; k = v / [A]2 ; k = mol/Ls / (mol/L)2 = L/mols d) orden 3 : x = 3 ; v = k [A]3 ; k = v / [A]3 ; k = mol/Ls / (mol/L)3 = L2/mol2s P35: Ejercicio 36p. 166: Supongamos una reaccin del tipo : A ! B ; v = k [A] x Segn el enunciado : si [A]' = 3 [A] la v' = 9 v ; v' = k ([A]' ) x ; 9 v = k (3 [A] ) x ; 9 k [A] x = k (3 [A] ) x ; 9 = 3 x ; x = 2 ; por lo tanto, de orden 2 respecto de A . P36: Ejercicio 37p. 166: Supongamos una reaccin del tipo : 2 A + B ! 2 C ; v = k [A] x [B] y Segn el enunciado : si [A]' = 2 [A] y [B]' = 2 [B] la v' = 8 v ; Segn el enunciado : si [A]'' = [A] y [B]'' = 2 [B] la v'' = 2 v ; v' = k ([A]' ) x ([B]' ) y ; 8 v = k (2 [A] ) x (2 [B] ) y ; 8 k [A] x [B] y = k (2 [A] ) x (2 [B] ) y ; 8=2x2y; v'' = k ([A]' ) x ([B]' ) y ; 2 v = k ([A] ) x (2 [B] ) y ; 2 k [A] x [B] y = k ([A] ) x (2 [B] ) y ; 2 = 2 y ; por lo tanto : y = 1 ; volvemos a 8 = 2 x 2 y ; 8 = 2 x 2 1 ; 2 x = 8/2 ; 2 x = 4 ; x = 2 ; Por lo tanto la ecuacin de velocidad : v = k [A] 2 [B] . P37: Ejercicio 38p. 167: Nos dan la ecuacin de velocidad , las concentraciones y la constante de velocidad que sustituimos en la ecuacin: v = 3,0 10"4 L/mols 0,26 mol/L 0,080 mol/L ; v = 6,24 10"6 mol/Ls P38: Ejercicio 39p. 167: La ecuacin de velocidad : v = k [H2] [F2] . Datos : k = 7,5 L/mols ; [H2] = 0,2 mol/L ; [F2] = 0,1 mol/L .

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v = 7,5 L/mols 0,2 mol/L 0,1 mol/L ; v = 0,15 mol/Ls P39: Ejercicio 40p. 167: Supongamos una reaccin del tipo A ! B ; orden = 1 ; v = k [A]1 ; v = k [A] ; [A] = 3 10"3 mol/L ; v = 1,5 10"6 mol/Ls ; despejamos k : k = v / [A] ; k = 1,5 10"6 / 3 10"3 ; k = 5 10"4 s"1 P40: Ejercicio 41p. 167: Nos dan una ecuacin del tipo A ! 2 B y una tabla con datos a cierta temperatura (constante) : Experiencia [A]0 (M) [A]0 (M) v0 (mol/Ls) 1 0,040 0,010 4 1,05 10"2 2 0,050 0,010 5 1,05 10"2 3 0,070 0,010 7 1,05 10"2 a) v01 = k [A] x ; v02 = k [A] x ; v03 = k [A] x ; comparo 1 12 : 1,05 10"2 = k (0,010 4) x }divido miembro a miembro y resuelvo la ecuacin : 4 x = 5 x ; slo puede ser x = 0 1,05 10"2 = k (0,010 5) x Por lo tanto : v = k [A] 0 ; v = k ; k = 1,05 10"2 mol/Ls P41: Ejercicio 42p. 167: Nos dan una ecuacin del tipo 2 A + B ! C + D y una tabla con datos a cierta temperatura (constante) : Experiencia [A]0 (M) [B]0 (M) v0 (mol/Ls) 1 0,1 0,1 1,35 10"2 2 0,2 = 0,1 2 0,1 2,70 10"2 3 0,2 0,2 = 0,1 2 5,40 10"2 (4) 0,15 0,15 v01 = k [A] x [B] y ; v02 = k [A] x [B] y ; v03 = k [A] x [B] y ; comparo 1 12 y luego 23: 1,35 10"2 = k (0,1) x (0,1) y }divido miembro a miembro y resuelvo la ecuacin : x = 1 ! orden 1 respecto de A 2,70 10"2 = k (0,1 2) x (0,1 ) y 2,70 10"2 = k (0,2 ) x (0,1) y 15

}divido miembro a miembro y resuelvo la ecuacin : y = 1 ! orden 1 respecto de B. 5,40 10"2 = k (0,2 ) x (0,1 2) y Por lo tanto, la ecuacin de velocidad : v = k [A]1 [B] 1 ; v = k [A] [B] Para calcular la constante , k : k = v / [A] [B] ; con la experiencia 1 : k = 1,35 10"2 / (0,1)2 ; k = 1,35 L/mols v4 = k [A] [B] : v4 = 1,35 (0,15 ) 2 ; k = 0,03 mol/Ls P42: Ejercicio 44p. 167: Nos dan una ecuacin del tipo 2 A + B + 2 C ! D + 2 E y una tabla con datos a 25 0C (constante) : Experiencia [A]0 (M) [B]0 (M) [C]0 (M) v0 (mol/Ls) 1 0,10 0,20 0,10 4,0 10"4 2 0,20 = 0,1 2 0,20 0,30 = 0,1 3 1,2 10"3 3 0,30 = 0,1 3 0,20 0,10 4,0 10"4 4 0,40 = 0,2 2 0,60 = 0,2 3 0,30 3,6 10"3 v01 = k [A] x [B] y [C] z ; v02 = k [A] x [B] y [C] z ; v03 = k [A] x [B] y [C] z ; comparo 1 12 , 13 y 24: 4,0 10"4 = k (0,1) x (0,2) y (0,1)z }divido miembro a miembro y resuelvo la ecuacin : 2 x 3 z = 3 1,2 10"3 = k (0,1 2) x (0,2 ) y (0,1 3)z 4,0 10"4 = k (0,1) x (0,2) y (0,1)z }divido miembro a miembro y resuelvo la ecuacin : 3 x = 1 ; x = 0 4,0 10"4 = k (0,1 3) x (0,2) y (0,1)z calculo z : 20 3 z = 3 ; 3 z = 3 ; z = 1 1,2 10"3 = k (0,2 ) x (0,2) y (0,3)z }divido miembro a miembro y resuelvo la ecuacin : 2 x 3 y = 3 3,6 10"3 = k (0,2 2) x (0,2 3) y (0,3)z calculo y : 20 3 y = 3 ; 3 y = 3 ; y = 1 la ecuacin de velocidad : v = k [A] 0 [B] 1 [C] 1 ; v = k [B] [C] ;

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para calcular k cojo la experiencia 1 , por ejemplo : 4,0 10"4 = k 0,2 0,1 ; k = 0,02 L/mols P43: Ejercicio 46p. 167: Datos : k = 3,46 10"2 s"1 ; t = 25 0C , T = 298 K ; t = 77 0C , T = 350 K ; Ea = 50,2 kJ/mol = 50,2 103 J/mol ( a ambas temperaturas) ; R = 8,31 J/Kmol . Piden k a 50 0C. Ecuacin de Arrhenius : k = A e "Ea / R.T ; aplico la ecuacin anterior a 25 0C y calculo A, que lo utilizo para calcular k77 : 3,46 10"2 = A e " ( 50,2 103 / 8,31298) ; 3,4610"2 = A1,610 "9 ; A = 2,2107 s"1 k77 = 2,2 107 e " ( 50,2103 / 8,31350) ; k77 = 0,7 s"1 . 5.Catalizador. Es una forma de influir en la velocidad de reaccin (factor). Un catalizador es una sustancia que aadida a los reactivos (en pequeas cantidades) produce una variacin en la velocidad de la reaccin y se recupera entre los productos (no se consume). El efecto que produce es la catlisis. Ejemplo: la descomposicin trmica del clorato de potasio, en cloruro de potasio y dioxgeno, es ms rpida con dixido de manganeso como catalizador. Ejemplo: obtencin del cido ntrico (p. 159); el cido ntrico es un compuesto qumico inorgnico, de gran importancia industrial (fertilizantes ! contaminacin del suelo con nitratos y nitritos); es un lquido incoloro que se prepara industrialmente mediante el mtodo de Ostwald, cuyas etapas fundamentales son las siguientes: a) oxidacin cataltica (aleacin de PtRh) de una mezcla de NH3 y O2 a elevada temperatura: 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) ! 4 NO (g) + 6 H2O (l) ; b) oxidacin del monxido de nitrgeno a dixido de nitrgeno: 2 NO (g) + O2(g) ! 2 NO2 (g); c) el dixido de nitrgeno reacciona con el agua para formar el cido ntrico, que posteriormente se concentra y el NO (g) formado se reincorpora al proceso del apartado b: 3NO2 (g) + H2O (l) ! 2HNO3 (aq) + NO (g). 5.1. Catalizador positivo. Catalizador negativo. catalizador positivo: aumentan la velocidad de una reaccin; son los de mayor inters. catalizador negativo (inhibidores): disminuye la velocidad de una reaccin; importantes en la industria alimentaria. 5.2.Accin del catalizador. Participa en reacciones intermedias pero se recupera al final de la reaccin ! no constan como reactivos ni como productos en la ecuacin. Proporciona un camino alternativo para la reaccin con menor energa de activacin que la energa de activacin del mismo proceso sin catalizador (a la misma temperatura). La ecuacin de Arrhenius permita razonar que si Ea disminuye aumenta k y, por lo tanto, la velocidad aumenta. 17

La nueva constante de velocidad, kc, recibe el nombre de constante de velocidad cataltica. E catalizador no cambia las variables termodinmicas (H). Su papel, de forma grfica, se puede ver en la fig.7p158. reaccin qumica sin catalizador la misma reaccin qumica con catalizador E complejo activado E complejo activado Ea Ea reactivos reactivos . H<0H<0 productos . productos . camino de reaccin camino de reaccin El catalizador disminuye la Ea y, por lo tanto, mayor nmero de molculas acceden a ese nivel energtico. P44: Ejercicio 19p. 160: teora de las reacciones qumicas reaccin qumica endotrmica E complejo activado (sin catalizador) E'a < Ea complejo activado (sin catalizador) Ea productos . E'a productos . H>0H>0 reactivos . reactivos . camino de reaccin camino de reaccin P45: Ejercicio 20p. 160: teora de las reacciones qumicas Un catalizador negativo disminuye la velocidad de reaccin . La Ea con catalizador negativo es mayor que la energa de activacin sin catalizador. La representacin grfica es parecida a ejercicios anteriores. P46: Ejercicio 21p. 160: teora de las reacciones qumicas a) Falsa. El catalizador interviene en la reaccin qumica, disminuye la energa de activacin, pero se recupera 18

en los productos. b) Cierta.. P47: Ejercicio 47p. 167: Un catalizador es una sustancia qumica que en una reaccin qumica produce una variacin de su velocidad de reaccin sin ser consumido en el proceso. El catalizador no cambia las variables termodinmicas H o G , slo modifica el valor de la energa de activacin. Los catalizadores positivos disminuyen la energa de activacin y aumenta la velocidad de reaccin. Los catalizadores negativos (inhibidores) aumentan la energa de activacin y disminuye la velocidad de reaccin. Por otra parte, los catalizadores se aaden en pequeas cantidades y son especficos. 5.3.Catlisis homognea. Ejemplo. El catalizador est en la misma fase (estado) que los reactivos. Ejemplo: la hidrlisis de los steres para producir cido y alcohol es ms rpida en presencia de un cido fuerte. Ejemplo: la descomposicin del perxido de hidrgeno (para formar agua y dioxgeno) es ms rpida si se aade una pequea cantidad de dibromo. 5.4.Catlisis heterognea. Ejemplo. En la catlisis heterognea (de contacto) el catalizador se encuentra en distinta fase que los reactivos (suelen ser slidos en reacciones entre gases o lquidos); un aumento de la superficie de contacto favorece la accin del catalizador. Ejemplo: la sntesis del amonaco, a partir de dinitrgeno (del aire) y del dihidrgeno (del agua) mediante el proceso de Haber (presin y temperatura elevadas), utiliza como catalizador hierro finamente dividido: N2 (g) +3 H2 (g) _Fe (s) ! 2 NH3 (g) ; el amonaco se utiliza industrialmente para fabricar plsticos y fertilizantes; Ejemplo: en la sntesis del trixido de azufre, por el mtodo de contacto, se utiliza xido de vanadio (VI) finamente dividido : 2 SO2 (g) + O2 (g) _ V2O5 (s) ! 2 SO3 (g) ; el trixido de azufre se utiliza para obtener cido sulfrico. Ejemplo: la hidrogenacin de las grasas (aceites vegetales insaturados, enlaces C = C , C " C), proceso importante en la industria de la alimentacin, se realiza en presencia de pequeas cantidades de nquel. Ejemplo: convertidor cataltico de los automviles. 5.5.Catlisis enzimtica. Caractersticas. Ejemplo. Los enzimas (catalizadores biolgicos) son protenas cuya funcin es catalizar reacciones bioqumicas especficas del metabolismo de los seres vivos. Se caracterizan por su gran eficacia (multiplican la velocidad entre 106 " 1012 veces) y especificidad (cada enzima cataliza una reaccin bioqumica determinada). Ejemplos: la fermentacin de los hidratos de carbono para obtener vino, cerveza y en general las bebidas alcohlicas; la fabricacin del queso. 19

5.6.Utilizacin de catalizadores en procesos industriales. Oxidacin cataltica del SO2/SO3. (Preguntas 5.3 , 5.4 , 5.5). 6.Mecanismo de reaccin. Reaccin elemental. 6.1.Ecuacin de velocidad de una reaccin elemental. Molecularidad. Ejemplo. En un tema anterior hemos ledo los coeficientes estequiomtricos en moles (nivel macroscpico); por ejemplo, en la formacin del yoduro de hidrgeno [ H2 (g) + I2 (g) ! 2 HI (g) ], 1 mol de dihidrgeno reacciona con 1 mol de diyodo para formar 2 mol de yoduro de hidrgeno; pero si leemos los coeficientes en molculas (nivel microscpico), no se cumple que 1 molcula de dihidrgeno reacciona con 1 molcula de diyodo para formar 2 molcula de yoduro de hidrgeno (aunque se utilizo como criterio para introducir el concepto de mol). La explicacin est en aceptar que las reacciones qumicas transcurren en etapas intermedias (reacciones elementales) que no aparecen en la ecuacin estequiomtrica. Dichas reacciones se conoce como mecanismo de reaccin. reacciones elementales: cada una de las etapas intermedias de una reaccin qumica I2 ! 2 I mecanismo (constan los tomos"molculas"iones que realmente intervienen en una colisin) I + H2 ! H2I de H2I + I ! 2 HI reaccin reaccin global: conjunto de las reacciones elementales H2 + I2 ! 2 HI Molecularidad de una reaccin elemental: nmero de tomosmolculas (independientes) preciso para que con su colisin simultnea se forme el complejo activado y, por tanto, tenga lugar la reaccin. La molecularidad coincide con el orden de reaccin de una reaccin elemental. El choque simultneo de tres o ms molculas es muy improbable; por lo tanto, las reacciones ms frecuentes son: unimoleculares (una molcula de reactivo ! molecularidad 1 ! orden de reaccin 1) A2 ! Productos, v = k [A] bimoleculares (dos molculas de reactivo ! molecularidad 2 ! orden de reaccin 2): A + B ! Productos, v = k [A] [B] ; A + A ! Productos, v = k [A] [A] = [A]2 ; 6.2.Ecuacin de velocidad de la reaccin global. Etapa determinante. Ejemplo. Una vez que tenemos cada una de las etapas elementales y su ecuacin de la velocidad podemos obtener el proceso global y su velocidad. La etapa intermedia que sea ms lenta condiciona el valor de la velocidad del proceso global (etapa determinante de la velocidad). ejemplo: NO2 (g) + CO (g) ! NO (g) + CO2 (g) , que se puede descomponer en el siguiente mecanismo: 1 etapa: 2 NO2 (g) ! NO3 (g) + NO (g) etapa lenta v1 = k1 [NO2]2 2 etapa: NO3 (g) + CO (g) ! NO2 (g) + CO2 (g) etapa muy rpida v2 = k2 [NO3] [CO] 20

 global. : NO2 (g) + CO (g) ! NO (g) + CO2 (g) v = v1 = k [NO2]2 (k = k1) P48: Ejercicio 22p. 162: mecanismo de reaccin. a) En la ecuacin de velocidad slo aparecen los reactivos de la primera ecuacin de las dos etapas, por lo tanto, es la lenta y la que determina la velocidad. b) Molecularidad 1 etapa = 2 (2 molculas en los reactivos) ; Molecularidad 2 etapa = 2 (2 molculas en los reactivos). Orden respecto NO = 1 ; orden respecto Cl2 = 1. Orden de la reaccin global = 2 P49: Ejercicio 23p. 162: mecanismo de reaccin. a) La etapa lenta determina la ecuacin de velocidad. b) La etapa determinante de la velocidad de reaccin es la lenta. c) HI ya que no se encuentra entre los reactivos o productos de la reaccin global. d) Molecularidad etapa lenta = 2 ; molecularidad etapa rpida = 2 . P50: Ejercicio 48p. 167: La etapa lenta marca la velocidad de reaccin; v = k [NO]2 [H2] ; el orden total de reaccin = 3 P51: Ejercicio 49p. 167: Mirando la ecuacin de velocidad , v = k [N2O] , vemos que el O (g) no sale ; es decir , la etapa lenta es la primera . El producto intermediario es el O (g) que no aparece en la reaccin global .

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22