CURS 12.

Factorii care influenţează viteza de reacţie

Factorii care pot influenţa viteza de reacţie sunt: temperatura, presiunea, compoziţia (concentraţia) prezenţa
unor substanţe care măresc viteza (au efect catalitic) sau diminuează viteza (au efect inhibitor) natura
mediului în care se desfăşoară reacţia precum şi alţi parametri care ţin de procesele fizice de transport
(omogenitate, grad de amestecare, condiţii de curgere, transfer de masă sau de căldură).

Influenţa concentraţiei asupra vitezei de reacţie. Creşterea concentraţiei unui reactant determină mărirea
numărului de moli ai acestuia în unitatea de volum, adică mărirea numărului de particule care reacţionează.
Deci, numărul de ciocniri dintre particulele reactante în unitatea de timp va fi mai mare, crescând astfel
numărul ciocnirilor eficace. Numărul mai mare de ciocniri eficace în unitatea de timp înseamnă o viteză de
reacţie mai mare, deci creşterea concentraţiei reactanţilor determină creşterea vitezei de reacţie.

Pentru o reacţie de forma: aA + bB produşi de reacţie dependenţa vitezei de reacţie de concentraţia

reactanţilor se exprimă matematic prin relaţia de forma: numită legea de viteză
în care: r = viteza de reacţie
k = factor de proporţionalitate numit constanta de viteză
[A] şi [B] = concentraţiile molare ale reactanţilor A şi B
nA şi nB = ordinele parţiale de reacţie în raport cu reactantul A respectiv B.
Ordinul de reacţie în raport cu un reactant ne arată cum variază viteza de reacţie în funcţie de concentraţia
reactantului respectiv.

Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie.

Este foarte cunoscut faptul că reacţiile chimice au loc mai repede la temperaturi mai înalte. Laptele se
acreşte mai repede dacă este ţinut la temperatura camerei decât dacă este păstrat la frigider; untul se
râncezeşte mai repede vara decât iarna; ouale fierb mai repede la nivelul mării decât în munţi. Pentru acelaşi
motiv, animalele cu sânge rece, cum sunt reptilele şi insectele au tendinţa de a fi mai letargice în zilele reci.
Motivul pentru care se întamplă aceste lucruri nu este greu de înţeles. Energia termică este în directă
legătură cu mişcarea la nivel molecular. Pe măsură ce temperatura creşte, moleculele se mişca mai repede,
ciocnirile sunt mai puternice, mărind capacitatea de desfacere a legăturilor şi formarea altora noi între
particule (dupa cum se observă în figura de mai jos). Fie că explicaţia formării noilor legături între molecule
rezidă in teoria ciocnirilor sau în teoria stării de tranziţie, reacţiile chimice, în general, au loc mai repede la
temperaturi mai mari şi decurg mai lent la temperaturi mai joase.
Viteza reacţiiilor chimice creşte cu creşterea temperaturii.

Dacă ne referim la o reacţie chimică foarte cunoscută:

şi urmărim influenta temperaturii se observă că la temperatura camerei cele două substanţe nu se combină, la
400 reacţia are loc în 80 de zile, la 500 într-o oră, la 700 decurge instantaneu şi exploziv.

In anul 1890 se cunoştea că la temperaturi mai mari, viteza de reacţie se măreşte, chiar cu o dublare a
vitezei la o creştere a temperaturii cu 10 grade însa, motivul pentru care avea loc această creştere nu era pe
deplin elucidat. In anul 1899, chimistul suedez Svante Arrhenius (1859-1927) combina conceptul de energie
de activare cu legea de distribuţie Boltzmann, formulând una dintre cele mai importante relaţii matematice
din chimia-fizică:
Dacă privim această ecuaţie, observăm că mărimea constantei de viteză este funcţie de exponentul –Ea/RT.
Cu cât acest raport este mai mare, cu atât constanta de viteză şi respectiv viteza de reacţie este mai mică.
Acest fapt ne arată că temperaturile mari şi energiile de activare mici determină constante de viteză mari,
deci viteze mai mari de reacţie. Deoarece aceşti termeni apar ca exponent, efectul lor asupra vitezei de
reacţie este substanţial.

Curbele de mai jos redau efectul energiei de activare (notate E#) asupra vitezei de reacţie. Chiar o valoare
mică a energiei de activare de 50kJ/mol, micşorează viteza de 108 ori.

În graficele de mai jos se observă cum influenţează, energia de activare, valoarea factorului .

Un efect similar are şi creşterea temperaturii asupra valorii .

Coeficientul de temperatură, notat cu γeste un număr care arată de căte ori creşte viteza de reacţie la
creşterea temperaturii cu 10 grade: unde k este constanta de viteză.

Determinarea valorii energiei de activare din grafic

Ecuaţia lui Arrhenius: poate fi scrisă în formă neexponenţială care este mai uşor de
interpretat din punct de vedere grafic. Logaritmând ecuaţia rezultă ecuaţia unei drepte de pantă, –Ea/RT.
( ) ( )
Reprezentând grafic valorile “lnk” în funcţie de “1/T”, obţinem o dreaptă din a cărei pantă determinăm
energia de activare, Ea.

Exemplul 1. Izomerizarea ciclopropanului la Dacă reprezentăm valorile din tabel obţinem o

propenă. dreaptă din a cărei pantă calculăm energia de
activare:
)

Pentru reacţia de izomerizare a ciclopropanului la

propenă: s-au obţinut următoarele date
experimentale:
T, °C 477 523 577 623

1/T, K–1 × 103 1.33 1.25 1.18 1.11

k, s–1 0.00018 0.0027 0.030 0.26

ln k –8.62 –5.92 –3.51 –1.35

de unde rezultă
Ea = -( 8,314 J∙mol ∙K-1)∙(-3,27∙104K) = 273∙103
-1

J∙mol-1 = 273 kJ∙mol-1

Această valoare mare a energiei de activare obţinută
pentru reacţia de izomerizare nu este neobişnuită
deoarece, este necesară ruperea legăturilor carbon-
carbon din inelul ciclopropanului. Energia legăturilor
C─C este aproximativ 350 kJ/mol, deci reacţia de
izomerizare trebuie efectuată la temperaturi înalte.

Calcularea energiei de activare, Ea, analitic.

Deoarece graficul ln k = f(1/T) dă o linie dreaptă, este adesea convenabil să se estimeze energia de activare
din experimente la doar două temperaturi. Astfel, cunoscând constantele de viteză k1 şi k2 la temperaturile
T1 şi T2 putem scrie:
Scăzând cele două ecuaţii se obţine:

( ) de unde: sau

Termenul lnA dispare prin scăderea celor două expresii ale constantelor de viteză. Pentru a calcula lnA se
introduce valoarea calculată a energiei de activare Ea în una din cele două ecuaţii şi apoi A = ex.

Exemplul 2. O regulă foarte utilizată este cea care Presupunem variaţia cu 10 grade în jurul
afirmă că o creştere cu 10° a temperaturii determină temperaturii de 300K.
o dublare a vitezei de reacţie. Acest fapt nu este
general valabil, mai ales dacă în reacţie este necesară
desfacerea unei legături covalente. În cazul în care
această afirmaţie este adevărată, care este valoarea
energiei de activare?

Exemplul 3. Pentru a găti un ou fiert într-un oraş
aflat la nivelul mării, durează aproximativ 3,0
minute, dar intr-o localitate aflată la altitudine mai
mare, unde apa fierbe la 92° C, timpul de gătit este
de 4,5 minute. Utilizați aceste informații pentru a
estima energia de activare a coagulării proteinei din
albumina din ou.
Raportul dintre constantele de viteză la cele două
altitudini este de 4,5 / 3,0 = 1,5, iar temperaturile
respective sunt 373K și 365K. Notând cu indicele 2
și 1 referitoare la localitatea de la nivelul mării și
respectiv localitatea de la altitudine mai mare putem
calcula:
 Comentariu: Această valoare mică pare rezonabilă,
deoarece denaturarea termică a proteinelor implică în
primul rând ruperea legăturilor de hidrogen relativ
slabe (nu sunt rupte legături covalente-deși legăturile
disulfidice pot interfera cu această interpretare).
Problema 4. Constanta de viteză pentru
descompunerea acetaldehidei, CH3CHO conform
reacţiei: CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g) este
k1 = 1,1∙10-4L/mol∙s la 703K şi k2= 4,95L/mol∙s
la 865K. Determinaţi energia de activare Ea a acestei
descompuneri?

Problema 5. Constanta de viteză la 3250 C pentru

reacţia: C4H8(g) →2 C2H4(g) este k1=6,1∙10-8 s-1 şi
energia de activare Ea= 261kJ/mol. Determinaţi
factorul de frecvenţă, A, pentru această reacţie.

Exemplul 6. Pentru aceeaşi concentraţie a

reactanţilor, viteza de reacţie la 313 K este de patru
ori mai mare decât la 293 K. Să se determine energia
de activare Ea şi factorul preexponenţial, A, adică
constantele Arrhenius ale acestei reacţii.

Exemplul 7. Energia de activare a reacţiei de

descompunere a HI (reacţie de ordinul doi) în
intervalul de temperatură 550 K – 700 K este egală
cu 186 kJ/mol, iar factorul preexponenţial
A=9,17∙1010. Calculaţi valoarea constantei de viteză
la 575 K şi la 700 K.

Influenţa suprafeţei de contact asupra vitezei de reacţie.

Reacţiile au loc cu viteză mai mare dacă reactanţii se găsesc în soluţie, deoarece gradul de libertate al
particulelor este mare şi probabilitatea ca acestea să se ciocnească eficace este mare. În reacţiile care au loc
în solide, viteza de reacţie este foarte mică, deoarece reacţia este localizată la nivelul punctelor de contact
dintre particule şi nu în întreaga masă a sistemului reactant. Cu cât gradul de dispersie al granulelor este mai
mare, diametrul particulelor este mai mic iar punctele de contact dintre granule este mai mare, deci viteza de
reacţie este mai mare. În concluzie, cu cît suprafaţa de contact dintre reactanţi este mai mare, cu atât
viteza de reacţie se măreşte. Viteza de reacţie este mai mare în fază lichidă decât în fază solidă.
Influenţa catalizatorilor asupra vitezei de reacţie.
Catalizatorul măreşte viteza unei reacţii chimice care are loc şi în absenţa lui, dar cu viteză mai mică.
Catalizatorul intervine în mecanismul de reacţie, astfel că reacţia catalizată decurge în mai multe etape,
fiecare etapă caracterizându-se prin valori ale energiei de activare mai mici decât energia de activare a
reacţiei necatalizate. Micşorându-se energia de activare, mai multe molecule vor prezenta energia suficientă
pentru a suferi cicniri eficace, deci viteza de reacţie va fi mai mare.
Considerăm o reacţie de tipul: A+B→P al cărei mecanism poate fi redat prin schema:
A + B → (AB#) → P (AB#) reprezintă complexul activat
În prezenţa catalizatorului (Cat) reacţia îşă modifică mecanismul fiind împărţită în mai multe procese
elementare cu energii de activare inferioare procesului necatalizat.
A + Cat → ACat cu energia de activare Ea1 < Ea
ACat + B → (AB#)Cat → P + Cat cu energia de activare Ea2 < Ea1

Graficul variaţiei energiei potenţiale pentru reacţia necatalizată şi pentru reacţia catalizată.

Viteza unei reacţii care decurge în mai multe etape este egală cu viteza etapei lente; această etapă este
determinantă de viteză.
Catalizatorul participă la reacţie în cantităţi mici, şi se regenerează la sfârşitul reacţiei, deci
stoechiometric el nu participă în reacţie. Prezenţa catalizatorului nu modifică efectul caloric de reacţie
(entalpia de reacţie).
Dacă constanta de viteză a reacţiei catalizate este redată de expresia:
şi a celei necatalizate prin ecuaţia: ,
atunci putem observa că: (dacă
Această ecuaţie demonstrează că, chiar la o reducere mică a energiei de activare datorită prezenţei
catalizatorului, viteza reacţiei catalizate creşte foarte mult.

Exemplul 8. Reacţia de descompunere necatalizată, Deci, din formula:

în fază gazoasă la 700K, a dietil eterului decurge cu
o energie de activare Eanecat= 216,524kJ/mol, iar în
prezenţa catalizatorului (I2), Eacat = 142,12kJ/mol.
De câte ori este mai mare viteza reacţiei catalizate
faţă de a reacţiei necatalizate în aceste condiţii?
Exemplul 9. Reacţia necatalizată de descompunere a
apei oxigenate:
are energia de activare, Ea=75,2kJ/mol. Ionii Fe3+
ΔEa = 74,404 kJ/mol = 74404J/mol
= 3,567∙105
Deci viteza reacţiei catalizate este de 3,567∙105 ori
mai mare decât a reacţiei necatalizate.
Experimental, s-a determinat că în condiţiile
precizate, viteza reacţiei catalizate creşte de circa
104ori. Neconcordanţa datelor este cauzată de
admiterea fapt care conduce la
rezultate aproximative.
reduc energia de activare la 41kJ/mol, iar catalaza
din sânge o reduce la 5kJ/mol.
Apreciaţi ca fiind adevărată sau falsă, fiecare dintre
afirmaţiile:
……a) la aceeaşi concentraţie a soluţiei de apă
oxigenată şi la temperatura de 250C, în prezenţa
ionilor Fe3+ viteza de reacţie creşte de circa 106 ori;
……b) la aceeaşi concentraţie a soluţiei de apă
oxigenată şi la temperatura de 250C, în prezenţa
catalazei viteza de reacţie creşte de circa 2∙1012 ori;
……c) catalaza este un catalizator mai slab decât
ionii Fe3+.

Catalizatorul nu deplasează echilibrul chimic, influenţând în egală măsură atât reacţia directă cât şi
pe cea inversă, grăbind atingerea stării de echilibru.
Un exemplu foarte bun în acest sens este reacţia de esterificare a alcoolului etilic cu acid acetic. Amestecul
stoichiometric de reactanţi puri ajunge la echilibru (66,7% ester) la temperatura obişnuită, după câţiva ani în
timp ce în prezenţa unor cantităţi mici de catalizator acid sulfuric, se atinge echilibrul în câteva ore.
Catalizatorul nu poate deplasa echilibrul chimic, adică în cazul reacţiilor reversibile constanta de viteză a
reacţiei directe şi cea a reacţiei inverse în prezenţa catalizatorului, se măresc de acelaşi număr de ori.
Proprietatea cea mai importantă a catalizatorului este activitatea catalitică, adică capacitatea catalizatorului
de a modifica viteza de reacţie. Activitatea catalitică în cataliza omogenă se măsoară prin raportul între
constanta de viteză a reacţiei şi concentraţia catalizatorului. În cataliza eterogenă, activitatea se poate
exprima prin constanta vitezei de reacţie pe unitatea de suprafaţă a catalizatorului.
Adaosurile unor cantităţi mici de substanţe care măresc activitatea catalizatorului se numesc promotori sau
activatori. Aceştia nu modifică viteza de reacţie în absenţa catalizatorului. De exemplu, prin adăugarea unor
cantităţi mici de Al2O3 şi K2O la catalizatorul de Fe2O3 utilizat în obţinerea amoniacului, viteza de reacţie
aproape se dublează. Promotorii modifică structura centrilor activi de pe suprafaţa catalizatorului.
Înafară de promotori există substanţe care reduc sau anihilează activitatea catalizatorului denumite otrăvuri
sau anticatalizatori. Aceste substanţe intră în reacţie cu catalizatorul anulându-i activitatea catalitică. O
astfel de acţiune exercită de obicei compuşii sulfului, ai fosforului, ai arsenului, ai mercurului, monoxidul de
carbon sau halogenii. De exemplu, catalizatorii de Cu, Ni, Pt, Pd sunt foarte sensibili la acţiunea compuşilor
cu sulf (H2S, KHS, etc).
Există şi unele substanţe care micşorează viteza reacţiilor chimice, numite inhibitori care acţionează asupra
reactanţilor nu asupra catalizatorului.
Catalizatorul prezintă caracteristica de a favoriza numai una din mai multe reacţii posibile care pot avea loc
când interacţionează reactanţii, proprietate numită selectivitate. Nu toţi catalizatorii au o selectivitate
absolută, adică caracterizează o singură reacţie. De exemplu, Cu şi Ni sunt catalizatori specifici pentru
reacţiile de hidrogenare şi dehidrogenare în timp ce acizii catalizează mai multe clase de reacţii chimice.
Catalizatori specifici ideali pot fi considerate enzimele sau fermenţii care catalizează o singură reacţie.
Reacţiile care au loc în prezenţa catalizatorilor se numesc reacţii catalitice. În funcţie de starea de agregare
a catalizatorului şi a reactanţilor aceste reacţii sepot împărţi în:
 Omogene- când atât catalizatorul cât şi reactanţii aparţin aceleaşi faze (de obicei, lichidă):
→
↔
 Eterogene- când catalizatorul se află în stare solidă şi reactanţii sunt gaze sau lichide:
↔
↔
 Enzimatice- catalizatorul este o enzimă:
→