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Prof Clauber

Reaes redox que tm uma energia de Gibbs livre positiva de reao no so espontneas, mas uma corrente eltrica pode ser usado para faz-las acontecer.
Por exemplo, no h reao qumica comum espontnea em que o flor um produto, e assim o elemento no pode ser isolado por qualquer reao qumica comum.

Isto permaneceu at 1886 que o qumico francs Henri Moissan encontrou uma maneira de forar a formao de flor, passando uma corrente eltrica atravs de uma mistura de anidros fundido de fluoreto de potssio e fluoreto de hidrognio.

Flor ainda preparado comercialmente pelo mesmo processo. Eletrlise o processo de conduo de um reao em uma direo no-espontnea, utilizando uma corrente eltrica.

As clulas eletroqumicas so construdas para a eletrlise e como predizer o potencial necessrio para trazer a eletrlise sobre.
Ento, vamos examinar os produtos de Eletrlise e ver como prever a quantidade de produtos que esperar para um dado fluxo de corrente eltrica.

Uma clula eletroqumica no qual a eletrlise ocorre chamado de uma clula eletroltica. O arranjo de componentes em clulas eletrolticas diferente do que em clulas galvnicas.
Tipicamente, os dois eletrodos compartilham o mesmo compartimento, h apenas um eletrlito, e as concentraes e as presses esto longe de ser padro.

Como em todas as clulas eletroqumicas, a corrente realizada atravs do eletrlito pelos ons presentes. Por exemplo, quando o metal de cobre refinado eletroliticamente, o nodo de cobre impuro, o ctodo o cobre puro, eo eletrlito uma soluo aquosa de CuSO4.

Como os ons Cu2+ em soluo so reduzidos e os tomos de Cu depositado como no ctodo, os ons Cu2+ migram para o ctodo para tomar o seu lugar, e por sua vez, a sua concentrao restaurado por Cu2+ produzido pela oxidao do metal de cobre no anodo.

A prxima figura, mostra esquematicamente o


layout de uma clula eletroltica utilizada para a

produo comercial de magnsio metlico de


cloreto de magnsio fundido (o processo Dow).

Reao andica: 2 Cl-(fund) Cl2(g) + 2 eReao catdica: Mg2+(fund) + 2 e- Mg(l)

Como em uma clula galvnica, a oxidao


ocorre no nodo e a reduo ocorre no ctodo,

os eltrons viajam atravs do fio externo do


anodo para o catodo, ctions se movem atravs

do eletrlito para o ctodo, e nions move em


direo ao nodo.

Mas, ao contrrio da corrente gerada


espontaneamente em uma clula galvnica, a

corrente deve ser fornecida por uma fonte


externa de energia eltrica para a reao

ocorrer.

Essa fonte de alimentao pode ser uma clula galvnica, que fornece a corrente que impulsiona os eltrons atravs do fio em uma direo pr-determinada. O resultado a forada oxidao em um eletrodo e reduo na outra.

Para conduzir uma reao em uma direo espontnea, a fonte externa deve gerar uma diferena de potencial maior do que a diferena de potencial que seria produzida pela reao inversa, por exemplo

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) E=+1,23V, pH=7, espontneo


Para alcanar a reao no-espontnea 2 H2O(l) 2 H2(g) + O2(g) E=-1,23V, pH=7, no-espontneo

Deve-se aplicar, pelo menos, 1,23 V da fonte externa para superar os reaes naturais que empurram as reaes na direo oposta. Na prtica, a diferena potencial aplicado normalmente deve ser substancialmente maior do que a fem da clula para reverter uma reao espontnea de clulas e alcanar uma taxa significativa de formao do produto. A diferena de potencial adicional, que varia com o tipo de eletrodo, chamado de sobretenso.

Para eletrodos de platina, o sobrepotencial para a produo de gua a partir do hidrognio e oxignio cerca de 0,6 V, assim cerca de 1,8 V (0,6 V + 1,23 V) realmente necessrio para eletrolisar gua quando eletrodos de platina so usados. Pesquisas contemporneas muito em clulas eletroqumicas envolve tentativas de reduzir a sobretenso e, portanto, para aumentar a eficincia dos processos eletrolticos.

Ao realizar uma eletrlise em soluo, devemos considerar a possibilidade de que outras espcies presentes poderem ser oxidadas ou reduzidas pela corrente eltrica. Por exemplo, suponha que queremos eletrolisar gua para produzir hidrognio e oxignio. Porque a gua pura no carrega uma corrente, devemos adicionar um soluto inico com ons, que so menos facilmente oxidada ou reduzida do que a gua:

O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- 2 H2O(l)

E=+0,82V, pH=7

Para inverter esta semi-reao e trazer a oxidao da gua, precisamos de uma diferena de potencial aplicado de pelo menos 0,82 V. Suponha que a adio NaCl. Quando ons Cl- esto presentes em 1mol/L em gua, possvel que eles, e no a gua serem oxidados?

Da tabela de Potenciais padro, temos: Cl2(g) + 2 e- 2 Cl-(aq) Eo = +1,36 V

Para reverter essa reao e oxidar os ons cloreto, temos que fornecer pelo menos 1,36 V. Porque apenas 0,82 V necessria para forar a oxidao da gua, mas 1,36 V necessria para forar a oxidao de Cl-, parece que o oxignio deve ser o produto no nodo.

No entanto, o sobrepotencial para a produo de oxignio pode ser muito alto, e na prtica de cloro tambm pode ser produzido. No ctodo, queremos que o meia-reao 2 H+(aq) + 2 e- H2(g) acontece. Em pH 7, o potencial necessrio para a reduo de ons de hidrognio de 0,41 V. Hidrognio, ao invs de metal de sdio, ser produzido no ctodo, porque o potencial necessrio para reduzir os ons de sdio significativamente maior (2,71 V).

Decidindo que espcies sero produzidas em um eletrodo

Suponha que uma soluo aquosa com pH =7 e contendo ons I- 1 mol.L-1 est sendo eletrolizado. Ser O2 ou I2 produzido no nodo?

Da tabela: I2(s) + 2 e- 2 IEo = +0,54V necessrio, no mnimo, 0,82 V para oxidar a gua: O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- 2 H2O(l) Eo = +0,82V em pH 7

Portanto, devido aos sobrepotenciais semelhantes, espera-se que os on I- serem oxidados em preferncia a gua

Prever os produtos resultantes da eletrlise de 1 M AgNO3(aq).

Prever os produtos resultantes da eletrlise de 1 M NaBr(aq).

Agora veremos como calcular a quantidade de produto formado por uma determinada quantidade de electricidade. O clculo baseado em observaes feitas por Michael Faraday

Constante de Faraday

Massa molar ou volume molar

Estequiometria

Quantidade de eletricidade

Mols de eltrons

Mols de produtos

Massa ou volume De produto

Calcular quanto de cobre pode ser produzido por eletrlise


O cobre refinado eletroliticamente utilizando uma forma impura de cobre metlico chamado de cobre bolhas como nodo em uma clula eletroltica (veja figura). O suprimento de energia impulsiona a oxidao dos ons cobre (II), Cu2+, que so ento reduzidas ao metal cobre puro no ctodo:

Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s)

Qual a quantidade cobre produzido (em mols) utilizando 4 mols de eletrons?

De 2 mols de e- 1 mol de Cu

2 mols de e- ______ 1 mol de Cu 4 mols de e- ______ nmols Cu nmols Cu = 2 mols de Cu

Quantidade de carga

A quantidade, Q, da eletricidade que passa em uma clula de eletrlise medida em coulombs. determinada pela medio da corrente, i, e o tempo, t, para o qual a corrente flui e calculado a partir Carga fornecida (Q) = corrente (i) x tempo (t)

Qual (a) o eletrlito e (b) o agente oxidante na clula de mercrio mostrado aqui? (c) Escreva a reao de clulas global para uma clula de mercrio.

TESTE-12.14 A Qual a quantidade (em moles) de Al(s) pode ser produzido a partir de Al2O3 se 5,0 mol de e- fornecido?

TESTE-12.14B Qual a quantidade (em moles) de Cr(s) pode ser produzido a partir de CrO3 se 12,0 mol de e- fornecido?

12,53 As solues aquosas de (a) Mn2+; (b) Al3+; (c) Ni2+; (d) AU3+ com concentraes de 1,0 mol L 1 so eletrolisada em pH 7. Determinar se o on de metal ou de gua ser reduzido no ctodo

12.55) Uma carga total de 4,5 kC passado atravs de uma clula eletroltica. Determinar a quantidade de substncia produzida em cada caso: (a) a massa (em gramas) do metal bismuto a partir de uma soluo de nitrato de bismuto; (b) o volume (em litros a 273 K e 1,00 atm) de gs hidrognio a partir de uma soluo de cido sulfrico; (c) a massa de cobalto (em gramas) de uma soluo de cloreto de cobalto (III).

12,61 Quando uma soluo de cloreto de rutnio foi eletrolisada por 500 s, com uma de 120 mA, 31,0 mg de rutnio foi depositado. Qual o nmero de oxidao do rutnio no cloreto de rutnio?

Q i t
0,120 A

MARu 101g / mol

nRu

31,0 103 g 3,069 10-4 mols 101g / mol

Q 500s Q 60C

1 mol de e- ___ 9,6485104 C ne- ______ 60 C ne- = 6,219 104 mols de e6,219 10-4 mol de e- ___ 3,06910-4 mols de Ru xe- ________ 1 mol de Ru ne- = 2,026

1A=1C/1s

Se necessrio 2 mols de e- para formar 1 mol de Ruo, logo, o estado de oxidao Ru2+