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Ingeniera Bioqumica
Materia: Termodinmica Profesora: Laura Snchez Hernndez
UNIDAD 3
UNIDAD 3
Primera Ley de la Termodinmica
3.1 Trabajo y calor 3.1.1. Trabajo de expansin y compresin 3.1.2. Otras formas de trabajo 3.1.3. Procesos reversibles e irreversibles 3.2. Ecuacin general de la energa 3.2.1. Energa cintica 3.2.2. Energa Potencial 3.2.3. Energa Interna 3.3. Primera ley de la termodinmica 3.3.1. Deduccin de la primera ley 3.3.2. Primera ley aplicada a sistemas cerrados 3.3.3. Entalpa 3.3.4. Primera ley aplicada a sistemas abiertos 3.4. Capacidades calorficas 3.4.1. Capacidades calorficas para gases ideales 3.4.2. Relacin Cp y Cv 3.5. Aplicaciones de la primera ley de la termodinmica
El trabajo es, en general, dependiente de la trayectoria y, por lo tanto, no constituye una variable de estado. La unidad bsica de trabajo en el S.L es newton x metro y se denomina joule o julio, y es la misma unidad que mide la energa. Por eso se entiende que la energa es la capacidad para realizar un trabajo o que el trabajo provoca una variacin de energa. El trabajo, desde el punto de vista mecnico, suele definirse como el producto de una fuerza por la distancia recorrida en la direccin de la fuerza. La definicin de trabajo desde el punto de vista termodinmico es ms general: un sistema realiza trabajo, interaccin entre el sistema y su entorno, si el nico efecto sobre el entorno podra ser el levantamiento de un peso. La magnitud del trabajo es el producto del peso por la distancia que podra levantarse. El convenio elegido para trabajo positivo es que si el sistema realiza trabajo sobre su entorno, entonces es positivo. El trabajo que realiza un mbolo que comprime un fluido es negativo mientras que un fluido expandindose contra un mbolo realiza un trabajo positivo. El trabajo asociado con la unidad de masa (trabajo especfico) se designa como
Trabajo mecnico hecho por o sobre el sistema. Consideremos, por ejemplo, un gas dentro de un cilindro. Las molculas del gas chocan contra las paredes cambiando la direccin de su velocidad, o de su momento lineal. El efecto del gran nmero de colisiones que tienen lugar en la unidad de tiempo, se puede representar por una fuerza F que acta sobre toda la superficie de la pared.
Si una de las paredes es un mbolo mvil de rea A y ste se desplaza dx, el intercambio de energa del sistema con el exterior puede expresarse como el trabajo realizado por la fuerza F a lo largo del desplazamiento dx. dW=-Fdx=-pAdx=-pdV Siendo dV el cambio del volumen del gas. El signo menos indica que si el sistema realiza trabajo (incrementa su volumen) su energa interna disminuye, pero si se realiza trabajo sobre el sistema (disminuye su volumen) su energa interna aumenta. El trabajo total realizado cuando el sistema pasa del estado A cuyo volumen es VA al estado B cuyo volumen es VB.
Cuando un gas se expande puede efectuar trabajo sobre sus alrededores, y de igual forma, para comprimir un gas a volumen ms pequeo, se debe efectuar trabajo externo sobre l. La cantidad real de trabajo efectuado en estos procesos no slo depende de la ecuacin de estado del gas, sino tambin de las condiciones en las que ocurre la expansin o la compresin, es decir, de que se realice a temperatura constante, o a presin constante, o sin flujo de calor, o de alguna otra manera. Los principales procesos mediante los cuales puede alterarse el estado trmico de un gas, son:
Entonces, para una carga de prueba positiva qo en presencia de un campo elctrico y que se traslada desde el punto .A al punto B conservndose siempre en equilibrio se cumple que:
Donde: W AB es el trabajo que debe hacer el agente que mueve la carga Va - VA es la diferencia de potencial elctrico. El trabajo W AB puede ser positivo, negativo o nulo. En estos casos el potencial elctrico en B ser respectivamente mayor, menor o igual que el potencial elctrico en A. La unidad en el S.L para la diferencia de potencial que se deduce de la ecuacin anterior es JoulejCoulomb y se representa mediante una nueva unidad, el voltio, esto es: 1 voltio = 1 joule/coulomb.
En esta ecuacin, debe haber concordancia entre las unidades empleadas. Todas ellas deben pertenecer al mismo sistema. En el Sistema Internacional (SI), la masa m se mide en kilogramo (kg) y la velocidad v en metros partido por segundo ( m / s), con lo cual la energa cintica resulta medida en Joule ( J ).
La energa interna es una funcin de estado: su variacin entre dos estados es independiente de la transformacin que los conecte, slo depende del estado inicial y del estado final.
Como consecuencia de ello, la variacin de energa interna en un ciclo es siempre nula, ya que el estado inicial y el final coinciden:
Energa interna de un gas ideal Para el caso de un gas ideal puede demostrarse que la energa interna depende exclusivamente de la temperatura, ya en un gas ideal se desprecia toda interaccin entre las molculas o tomos que lo constituyen, por lo que la energa interna es slo energa cintica, que depende slo de la temperatura. Este hecho se conoce como la ley de Joule. La variacin de energa interna de un gas ideal (monoatmico o diatmico) entre dos estados A y B se calcula mediante la expresin:
donde n es el nmero de moles y Cv la capacidad calorfica molar a volumen constante. Las temperaturas deben ir expresadas en Kelvin. Para demostrar esta expresin imaginemos dos isotermas caracterizadas por sus temperaturas TA y TB como se muestra en la figura.
Un gas ideal sufrir la misma variacin de energa interna (UAB) siempre que su temperatura inicial sea TA y su temperatura final TB, segn la Ley de Joule, sea cual sea el tipo de proceso realizado. Elijamos una transformacin iscora (dibujada en verde) para llevar el gas de la isoterma TA a otro estado de temperatura TB. El trabajo realizado por el gas es nulo, ya que no hay variacin de volumen.
siendo C la capacidad calorfica. En este proceso, por realizarse a volumen constante, se usar el valor Cv (capacidad calorfica a volumen constante). Entonces, se obtiene finalmente:
Esta expresin permite calcular la variacin de energa intena sufrida por un gas ideal, conocidas las temperaturas inicial y final y es vlida independientemente de la transformacin sufrida por el gas.
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Nombramos igual a la energa propia que a la energa interna porque coinciden, ya que no estamos considerando la traslacin del centro de masas del sistema (energa cintica orbital). Por otra parte, el trabajo de las fuerzas externas es el mismo que el realizado por el gas pero cambiado de signo: si el gas se expande realiza un trabajo (W) positivo, en contra de las fuerzas externas, que realizan un trabajo negativo; y a la inversa en el caso de una compresin. Adems, ahora tenemos otra forma de suministrar energa a un sistema que es en forma de calor (Q).
Este enunciado del principio de conservacin de la energa aplicado a sistemas termodinmicos se conoce como Primer Principio de la Termodinmica.
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Para aclarar estos conceptos consideremos el siguiente ejemplo: un recipiente provisto de un pistn contiene un gas ideal que se encuentra en un cierto estado A. Cuando desde el exterior se le suministra calor al gas (Q>0) su temperatura aumenta y segn la Ley de Joule, su energa interna tambin (UB>UA). El gas se expande por lo que realiza un trabajo positivo. El primer principio nos da la relacin que deben cumplir estas magnitudes:
Si el recipiente tuviera paredes fijas, el gas no podra realizar trabajo, por lo que el calor suministrado se invertira ntegramente en aumentar la energa interna. Si el recipiente estuviera aislado trmicamente del exterior (Q=0) el gas al expandirse realizara un trabajo a costa de su energa interna, y en consecuencia esta ltima disminuira (el gas se enfriara). Forma diferencial del Primer Principio Si el proceso realizado por el gas es reversible, todos los estados intermedios son de equilibrio por lo que las variables termodinmicas estn bien definidas en cada instante a lo largo de la transformacin. En esta situacin podemos escribir el primer principio de la siguiente manera:
La diferencia de smbolos empleados para designar la diferencial del calor, del trabajo y de la energa interna representa que la energa interna es una funcin de estado, mientras que el calor y el trabajo dependen de la transformacin que describe un sistema.
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Donde Q es la cantidad total de transferencia de calor hacia o desde el sistema, W es el trabajo total e incluye trabajo elctrico, mecnico y de frontera; y U es la energa interna del sistema. Con base en observaciones experimentales, la primera ley de la termodinmica establece que la energa no puede ser creada ni destruida, slo puede ser transformada. La primera ley no puede demostrarse matemticamente, pero no se conoce ningn proceso en la naturaleza que haya violado la primera ley, lo que debe considerarse como prueba suficiente. La primera ley de la termodinmica es tambin conocida como el principio de la conservacin de la energa y afirma que la energa total es una propiedad termodinmica. Un sistema cerrado es una cantidad fija de fluido contenida dentro de una frontera. La frontera sirve para separar el sistema del entorno. Slo la energa en forma de calor y trabajo puede cruzar la frontera. Primera ley para un ciclo de un sistema cerrado. Si un sistema cerrado contiene un fluido y realiza una serie de procesos de manera que el fluido regrese a su estado original, el sistema ha pasado a travs de un ciclo. Como el fluido empieza en un estado particular y termina el ciclo exactamente en el mismo estado, no puede haber cambio neto de energa dentro del fluido. La primera ley para un ciclo se puede enunciar como: Cuando un sistema cerrado realiza un ciclo, entonces la transferencias neta de calor al sistema es igual al trabajo neto realizado sobre el entorno:
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Primera ley para un proceso de un sistema cerrado. Las nicas formas de energa que pueden entrar en un sistema o salir de l son el calor y el trabajo:
Suponiendo que la energa total del sistema E consta de tres partes: energa interna U, energa cintica E y energa potencial E ; la ecuacin queda de la siguiente forma:
c p
La primera ley para sistemas cerrados estacionarios. La mayora de los sistemas cerrados que se encuentran en la prctica son estacionarios, es decir, no implican ningn cambio en su velocidad o en la elevacin de su centro de gravedad durante un proceso. De modo que para los sistemas cerrados estacionarios, los cambios en las energas cinticas y potencial son despreciables y la relacin de la primera ley se reduce a:
3.3.3. Entalpa
La mayora de los procesos se realizan a presin constante, por lo que resulta adecuado definir una nueva funcin de estado, la entalpa (H), que se define segn la ecuacin;
De la definicin se deduce que sus unidades son unidades de energa, los Jouls. La entalpa es una propiedad extensiva del sistema, puesto que la energa interna y el volumen lo son. La entalpa es una funcin de estado, y como tal depende de la P y la T, su variacin slo depende del estado inicial y final, y no de la trayectoria seguida por el sistema en el proceso termodinmico.
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Luego, la variacin de entalpa para un sistema que realiza un proceso a presin constante, es el calor absorbido o cedido por el sistema. La entalpa (simbolizada generalmente como "H", tambin llamada contenido de calor, y calculada en julios en el sistema internacional de unidades o tambin en kcal o, si no, dentro del sistema anglo: "BTU"), es una funcin de estado extensiva, que se define como la transformada de Legendre de la energa interna con respecto del volumen. Derivacin El principio de estado establece que la ecuacin fundamental de un sistema termodinmico puede expresarse, en su representacin energtica, como:
donde S es la entropa, V el volumen y Ni la composicin qumica del sistema. Para aquellos casos en los que se desee, sin perder informacin sobre el sistema, expresar la ecuacin fundamental en trminos de la entropa, la composicin y la presin en vez del volumen, se aplica la siguiente transformada de Legendre a la ecuacin fundamental:
y como
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O igualmente; Q + W + minin moutout = Usistema, in donde; in representa todas las entradas de masa al sistema. out representa todas las salidas de masa desde el sistema. es la energa por unidad de masa del flujo y comprende la entalpa, energa potencial y energa cintica: La energa del sistema es: out
Sistemas abiertos en estado estacionario El balance de energa se simplifica considerablemente para sistemas en estado estacionario (tambin conocido como estado estable). En estado estacionario se tiene Esistema = 0, por lo que el balance de energa queda:
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Donde: C es la capacidad calorfica, que en general ser funcin de las variables de estado. Q es el calor absorbido por el sistema. T la variacin de temperatura Se mide en unidades del SI jouls/K (o tambin en cal/C). La capacidad calorfica (C) de un sistema fsico depende de la cantidad de sustancia o masa de dicho sistema. Para un sistema formado por una sola sustancia homognea se define adems el calor especfico o capacidad calorfica especfica c a partir de la relacin:
donde: C es la capacidad calorfica del cuerpo o sistema c es el calor especfico o capacidad calorfica especfica m la masa de sustancia considerada De las anteriores relaciones es fcil inferir que al aumentar la masa de una sustancia, se aumenta su capacidad calorfica ya que aumenta la inercia trmica, y con ello aumenta la dificultad de la sustancia para variar su temperatura. Un ejemplo de esto se puede apreciar en las ciudades costeras donde el mar acta como un gran termostato regulando las variaciones de temperatura. 17
por lo que Esta expresin puede integrarse y obtener: Con un cv(T) conocido se puede integrar para obtener la variacin de energa interna de un gas ideal en un intervalo de temperatura cualquiera. Del mismo modo, considerando que la entalpa especfica depende de las dos variables T y p, se tiene
donde se ha hecho uso de la ecuacin de estado del gas ideal. Corno para un gas ideal u es slo funcin de Tm se ve que h tambin es slo funcin de T. As que, para un gas ideal
por lo que se tiene que Se puede integrar en el intervalo de temperatura entre T1 y T2 obtenindose para un gas ideal.
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3.4.2. Relacin Cp y Cv
Para un gas ideal, la ecuacin de la entalpa puede ser usada para relacionar las capacidades trmicas especificas y la constante universal de los gases R. En forma diferencial, se puede escribir:
Al introducir las expresiones para las capacidades trmicas especificas, y la ecuacin del gas ideal, tenemos:
Esta relacin puede determinar el valor de Cv a partir de los valores tabulados de cp Note que la diferencia entre Cp y c., para un gas ideal es siempre una constante, incluso cuando ambas son funciones de la temperatura. La razn colorijica especfica k es tambin una propiedad de particular inters, sta se define como:
Obviamente, como R es una constante para un gas ideal, la razn calorfica especfica depender solamente de la temperatura.
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Para los gases, las capacidades calorficas especficas se incrementan lentamente con el incremento de la temperatura. Cuando ambas no varan de manera significativa sobre un amplio rango de temperaturas, es aceptable consideradas constantes. Para estas situaciones se tiene:
y mientras no se especifique otra cosa. Para clculos ms precisos con aire, u otros gases, se deben consultar las tablas del gas ideal para tabular h(T) y u(T), o integrar usando la expresin de cp(T) de las tablas.
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Proceso Isobrico Proceso Isobrico es aquel proceso termodinmico que ocurre a presin constante. En l, el calor transferido a presin constante est relacionado con el resto de variables mediante:
En un diagrama P - V, un proceso isobrico aparece como una lnea horizontal. Proceso Isocrico Un proceso isocrico, tambin llamado proceso isomtrico o isovolumtrico es un proceso termodinmico en el cual el volumen permanece constante; /:::,. V = O. Esto implica que el proceso no realiza trabajo presin-volumen, ya que ste se define como:
donde p es la presin (el trabajo es positivo, ya que es ejercido por el sistema). Aplicando la primera ley de la termodinmica, podemos deducir que Q, el cambio de la energa interna del sistema es:
es decir, para un proceso isocrico todo el calor que transfiramos al sistema quedar a su energa interna. Si la cantidad de gas permanece constante, entonces el incremento de energa ser proporcional al incremento de temperatura,
En un diagrama P - V, un proceso isocrico aparece como una lnea vertical. Proceso politrpico Un proceso de expansin y compresin de gases donde la presin y el volumen se relacionen, como sucede a menudo, mediante una ecuacin de la forma:
donde n y C son constantes, se denomina proceso politrpico. As pues, en un proceso de esta clase, el producto de la presin y la ensima potencia del volumen 22
es una constante. Dicho de otro modo: si P1 y V son la presin y el volumen en un estado del proceso, y P2 Y V2 son la presin y el volumen en otro estado del proceso, entonces:
En un proceso politrpico tenemos pues que, al despejar (3.29), la presin viene dada por
Puesto que el trabajo de frontera realizado desde el comienzo de la expansin o compresin hasta el estado final viene dado por
en el primer trmino y
en el
una formula sencilla que permite obtener el trabajo realizado en un proceso politrpico para n - 1. Si n = 1, entonces
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Es decir:
Para el caso de un gas ideal, donde PV = nRT, la frmula del trabajo en un proceso politrpico se convierte en:
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