Sunteți pe pagina 1din 67

Grant: STUDIUL MECANISMELOR CARE DETERMINA STRUCTURA BIOMATERIALELOR POLIMERICE MULTIFAZICE Autor: ING.

RUSU DANILELA LORENA Universitatea: UNIVERSITATEA DE MEDICINA SI FARMACIE GR. T. POPA IASI Grantul cu cod CNCSIS 471 (Comisia 2) a avut urmatoarele obiective: 1. Cercetare documentara privind principalele clase de biomateriale polimere multifazice (Contract nr.33541/ 2003, tema 3-anexa Ib, etapa 1.1); 2. Caracterizarea polimerilor - model (Contract nr. 33541/ 2003, tema 3-anexa Ib, etapa 1.2); 3. Determinarea tensiunii interfaciale prin aplicarea metodei dinamice (Contract nr. 33353/ 2004, tema 2, etapa 1.1); 4. Studiul influentei unor agenti de compatibilizare (bloccopolimeri) (Contract nr. 33353/ 2004, tema 2, etapa 1.1). INTRODUCERE In prezent, materialele polimerice ocupa un loc foarte important in toate domeniile activitatii umane, luand parte din ce in ce mai mult la viata de zi cu zi.Dintre acestea, biomaterialele polimerice sintetice - simple sau compozite - constituie un subiect foarte actual si cu o dinamica deosebita, data fiind diversitatea necesitatilor din domeniul medical si farmaceutic. La ora actuala se cauta ameliorarea calitatii implanturilor si a dispozitivelor de analiza minim-invaziva a organismului, cresterea biocompatibilitatii si a rezistentei la coroziune a materialelor care urmeaza sa intre in contact direct cu tesuturile biologice, punerea la punct a unor sisteme-vectoare performante, care sa duca la organultinta diferite principii biologic-active, perfectionarea sistemelor de eliberare controlata a medicamentelor in organism. Asimilarea compusilor macromoleculari sintetici in medicina si terapeutica, domenii interdisciplinare, trebuie sa raspunda complexitatii problemelor de utilizare ce rezulta din contactul temporar sau de lunga durata al materialelor polimerice cu tesuturile si substantele biologice. In acest context, sunt definite ca biomateriale polimerice acei polimeri sau compozite polimerice atestate ca biocompatibile in contact cu biostructurile. Polimerii candidati pentru utilizari biomedicale trebuie sa se conformeze unei varietati de cerinte care apar fie din structura lor chimica si fizica (criterii fizice, chimice si mecanice), fie din mediul fiziologic unde ei vor fi utilizati (criteriul biologic). Pe langa necesitatea sterilizarii materialelor de uz clinic, cerintele privitoare la biomateriale se impart in doua categorii: (1) cele care includ proprietatile fizice (de exemplu, rezistenta mecanica) si care se aplica la cantitatea totala de material, si (2) cele care implica interactiunile dintre biomateriale si sistemul biologic, si care se aplica interfetei ori proprietatilor suprafetei. Abilitatea de a inlocui organele bolnave si vasele de sange, total sau partial, a determinat cresterea perioadei de viata a multor persoane. Biomaterialele sunt substante sau compusi ai diferitelor substante care pot fi folosite pentru tratarea, regenerarea sau inlocuirea oricarui tesut, organ sau functie a organismului. O varietate mare de biomateriale sunt utilizate astazi in afara domeniilor traditionale si anume: in chirurgia plastica si reconstructiva, stomatologie si refacerea muschilor si oaselor. Organele artificiale, de exemplu, pot juca un rol important in medicina preventiva, in special, pentru ultimul stadiu de distrugere al organului. De aceea, doar cateva materiale plastice se intalnesc utilizate regulat in implanturi chirurgicale. Desi se afla la dispozitie un numar mare de materiale, biocompatibilitatea si proprietatile mecanice, au restrans sever numarul actual de polimeri ce pot fi folositi in domeniul medical. Biomaterialele trebuie sa fie aiba un grad mare de puritate si de aceea se renunta adesea la utilizarea claselor de aditivi care nu sunt indispensabile prelucrarii sau functionarii produselor din

materialele respective. Gama aditivilor include stabilizatori, antioxidanti, plastifianti si materiale de umplutura care sunt adaugati la polimerii comerciali pentru a evidentia proprietatile fizice si mecanice specifice. Pentru o perioada mai scurta sau mai lunga de timp, migrarea acestor componente pentru tesuturile adiacente si fluidele biologice este nedorita, aditivii trebuind eliminati inainte de utilizare. In plus, o serie de proprietati favorabile ale polimerilor pot fi obtinute nu prin utilizarea de aditivi ci prin varierea structurii chimice, de exemplu prin folosirea de copolimeri adecvatti, in locul homopolimerilor. Candidatele la biomateriale trebuie sa indeplineasca cateva cerinte, descrise ca fiind proprietatile fizice si mecanice ale polimerilor. Parametrii de interes includ: geometria dispozitivului implantului sau componentului, gradul de umflare la echilibru, gradul de reticulare, gradul de cristalinitate, proprietatile elastice, raspunsul la tensiune, forfecarea, propagarea ruperii, rezistenta la oboseala si comportarea vasco-elastica in timp-temperatura. Degradarea termica este mai putin importanta la biomateriale datorita micilor fluctuatii relative a temperaturii in majoritatea aplicatiilor biomedicale. Biomaterialele trebuie turnate imediat sau modelate in filme, tije, tuburi sau alte forme geometrice complexe. Injectia, turnarea rotationala si rasucirea sunt tehnici dorite in obtinerea polimerilor. Biomaterialele trebuie sa fie sterilizate, fara alterarea formei sau proprietatilor si fara absorbtia permanenta a agentilor de sterilizare. Ele nu trebuie sa includa reactii inflamatoare cand vin in contact cu tesuturile naturale si acestea nu trebuie sa fie degradate in prezenta enzimelor naturale din fluidele biologice. Mergand dupa aceste principii, referatul de fata urmareste prezentarea principalelor clase de biomateriale polimerice multifazice, cu aplicatiile medicale corespunzatoare, precum si cei mai importanti polimeri sintetici care intra in componenta acestor biomateriale polimerice compozite. Scopul producatorilor de biomateriale polimerice este cel de performanta, stabilitate si durabilitate. Acest scop este atins in primul rand prin selectarea cu atentie a materialului polimeric cu proprietati optime. Latura inovatoare si concurentiala a pietei de biomateriale polimerice a creat o dinamica specifica de producere a acestora, deoarece fiecare polimer ales trebuie sa prezinte avantaje si caracteristici specifice pentru a fi cat mai util unei aplicatii medicale specifice. Inainte de a trata mai pe larg cateva clase de biomateriale polimerice, vom trece in revista cateva dintre principalele lor utilizari, in diferite domenii medicale: in domeniul ordopediei: proteze interne permanente (de reconstructie), proteze resorbabile (din polimeri bioresorbabili), diferite elemente de sutura si cimenturi pentru fixarea protezelor, inlocuirea articulatiilor cartilaginoase, drenuri chirurgicale, instrumentar chirurgical divers; in domeniul medicinei recuperatorii: membrane extracorporale, membrane bioactive (de eliberare controlata), celule artificiale, proteze externe; in domeniul oftalmologiei: lentile de contact, lentile intraoculare, cornee artificiala; in domeniul cardiologiei: valvule mitrale pentru inima, grefe vasculara artificiala; in domeniul dentar: implanturi dentare, material de amprentare si cimenturi dentare, instrumentar dentar; in domeniul chirurgiei estetice: implanturi, elemente de sutura bioresorbabile; alte aplicatii medicale: linii de perfuzie, dispozitive de cateterizare, dispozitive pentru caile respiratorii, caile digestive si caile urinare; in domeniul farmaceutic: excipienti pentru diferite forme de administrare medicamentoasa, sisteme cu eliberare retard de medicament, sisteme vectoare de eliberare controlata a substantelor active, baza pentru emulsii, paste, colire, recipiente diverse de conditionare a medicamentelor;

in domeniul cosmetic: baza pentru emulsii si creme cosmetice, sisteme complexe de peeling chimic sau mecanic.

1.

CERCETARE DOCUMENTARA PRIVIND BIOMATERIALE POLIMERE MULTIFAZICE

PRINCIPALELE

CLASE

DE

1.1 Biomateriale polimerice compozite multifazice Intr-o acceptiune mai larga, aproape tot ce ne inconjoara poate fi considerat ca facand parte din clasa materialelor compozite. De exemplu, cel mai simplu produs realizat dintr-un polimer semicristalin contine in structura sa zone cristaline si zone amorfe, bine individualizate si cu proprietati foarte diferite. O definitie a acestei categorii de materiale ar putea fi formulata astfel: materialele compozite sunt materiale alcatuite din doua sau mai multe faze distincte fizic sau/si chimic, separate printr-o interfata. Proprietatile materialelor compozite nu coincid cu proprietatile nici unuia dintre componenti, luati individual. Cea mai mare parte a materialelor polimerice compozite sunt alcatuite dintr-o faza majoritara, continua, numita matrice, si o faza minoritara. Ideea obtinerii de materiale compozite este foarte veche si pleaca tocmai de la posibilitatea obtinerii de noi materiale, cu performante superioare oricaruia dintre elementele lor componente. Cateva exemple din natura: lemnul - alcatuit din fibre de celuloza, intr-o matrice din lignina; osul format din fibre proteice, incorporate intr-o matrice minerala; plamanul, care are prezinta o structura de spuma. Unul dintre principiile de baza al unui materialul compozit este urmatorul: matricea, care este majoritara, preia solicitarile externe pe suprafata sa si le transfera apoi la nivelul fazei dispersate care joaca adesea rol de material de armare, conferind o mai mare rezistenta materialelor compozite. Exista teoretic o infinitate de combinatii posibile intre diferite materiale, care pot fi folosite atat ca faze majoritare cat si ca faze minoritare, pentru a se putea obtine un material compozit cu proprietatile dorite. Si din punct de vedere practic s-au putut obtine materiale compozite inalt performante, cu utilizare in domenii din cele mai diverse, de la industria aerospatiala la industria materialelor cu utilizare in medicina. Cel mai adesea s-a urmarit, pe langa ameliorarea rezistentei mecanice a materialelor compozite sau prelungirea duratei lor de utilizare, doua alte elemente importate: greutatea specifica si costul lor. Astfel, se vorbeste de optimizarea rapoartelor rezistenta/greutate specifica, rigiditate/greutate specifica etc. In cele ce urmeaza vom prezenta principalele clase de biomateriale polimerice compozite, care prezinta interes din punctul de vedere al aplicatiilor medicale. 1.1.1 Materiale compozite polimerice armate (ranforsate) Materialele polimerice compozite armate sunt alcatuite dintr-o matrice polimerica si un material de armare, care poate fi sub forma de materiale tesute sau netesute, fibre, roving, folii, particule dispersate individual, whiskers etc. Biomaterialele polimerice armate contin cel mai adesea fibre sau particule dispersate ca material de armare si aceste categorii de compozite vor fi tratate in continuare, prin prezentarea pe rand a componentelor principale ale unor astfel de compozite. Fibre Din punct de vedere practic, cele mai interesante materiale polimerice compozite armate sunt cele care au ca material de armare fibre lungi, care se caracterizeaza printr-o foarte buna rezistenta mecanica si rigiditate, pentru o greutate specifica scazuta. Fibrele utilizate ca materiale de armare pot fi de natura foarte diversa: bumbac, matase, lana, celuloza, carbon, polimeri sintetici, metale etc. Ele trebuie sa fie suficient de flexibile (pentru a permite prelucrarea materialului compozit prin procedee diverse) si sa prezinte un raport mare lungime/diametru, care sa permita preluarea eficienta a solicitarii exterioare dinspre matrice spre materialul de armare. In general, adaugarea de fibre intr-o matrice ductila (polimerica sau metalica) urmareste cresterea rigiditatea a materialului compozit, iar in cazul unei matrici fragile (de exemplu, ceramica) vizeaza cresterea rezistentei. Particule dispersate Una din clasele de umpluturi sub forma de particule dispersate sunt pulberile metalice (bronz, fier, argint, zinc etc.), care au ca principal rol cresterea conductibilitatii termice si conductivitatii

electrice a materialelor polimerice, recunoscute traditional ca fiind cu proprietati de izolatori. De exemplu, prin introducerea de astfel de pulberi metalice in masa poliolefinelor se pot obtine materiale cu o buna prelucrabilitate, capabila sa asigure o ecranare eficienta impotriva radiatiilor electromagnetice si evitarea interferentelor. Acestev proprietati sunt esentiale pentru protejarea dispozitivelor medicale si a aparaturii medicale in general, de functionarea careia depinde siguranta si calitatea vietii pacientului. Matricea Materialele compozite armate pot avea o matrice polimerica, metalica sau pe baza de materiale ceramice. In cele ce urmeaza, ne vom interesa exclusiv de materialele compozite polimerice. Matricea are un dublu rol: sa tina compacte fibrele/particulele utilizate ca sistem de armare si sa realizeze transferul tensiunilor rezultate in cazul solicitarilor externe, catre fibrele de armare. Proprietatile unui astfel de material compozit va depinde in acest caz nu numai de caracteristicile intrinseci ale celor doua elemente componente, dar si de aranjamentul spatial al fibrelor/particulelor in interiorul matricei si de gardul de adeziune matrice-fibre. Cateva observatii se impun: a) Materialele compozite armate cu fibre lungi manifesta o anizotropie a proprietatilor. Cu alte cuvinte, o parte din proprietatile materialului variaza in functie de directia sau planul de masurare. b) Obtinerea unui material compozit armat cu proprietati izotrope (modulul lui Young sau coeficientul de dilatare termica), este posibila atunci cand se folosesc fibre scurte sau materiale de armare dispersate (particule), cu conditia ca acestea sa fie orientate aleatoriu in interiorul matricei. Acest deziderat nu este usor de transpus in practica. c) Exista o gama larga de materiale polimerice compozite cu aplicatii medicale (de exemplu proteze, in ortopedie), in care materialul de armare - fibre lungi sau tesaturi - sunt orientate in mod controlat pe anumite directii privilegiate, pentru a induce anizotropia unora dintre proprietatile compozitului. Interfata Tipul de interfata dintre matrice si materialele de ranforsare are un rol primordial in stabilirea proprietatilor materialului compozit. Prin definitie, interfata reprezinta zona/suprafata de separare dintre doua regiuni la nivelul careia au loc discontinuitati ale unor proprietati fizice, mecanice, chimice etc. Cateva observatii generale se impun a fi prezentate: 1) In cazul materialelor compozite ce contin fibre, interfata matrice / fibra este in general rugoasa si nu perfect plana. 2) Materialul matricei trebuie sa "ude suprafata fibrei" (fenomen ce mareste implicit aria de contact dintre cele doua faze). Pentru a se imbunatati gradul de udare al fibrelor, se folosesc agenti de cuplare. 3) Obtinerea unor materiale compozite cu proprietati optime, in special in ceea ce priveste rezistenta mecanica este conditionata de felul in care solicitarile mecanice se propaga la suprafata de separare matrice-fibra. Un bun transfer al tensiunilor de la matrice la fibra presupune o suprafata mare de contact si o foarte buna adeziune. O adeziune scazuta intre matrice si fibre duce la aparitia si propagarea rapida a fisurilor in interiorul compozitului. 4) Adeziunea dintre matrice si materialul de ranforsare poate avea realizata prin forte de tip van der Walls (adeziune slaba), dar si prin legaturi covalente puternice. 5) Suprafata totala de contact dintre matrice si fibre poate merge pana la valori de 3000 cm2/cm3. Aspecte privind interfata, propagarea fracturilor si rezistenta a) In cazul matricelor ductile, polimerice sau metalice, este importanta realizarea unei bune adeziuni intre acestea si elementele de ranforsare, deoarece sistemul de ranforsare preia mare parte din solicitarile mecanice aplicate asupra compozitului. Daca solicitarile sunt puternice, fibrele se vor rupe primele si apoi va urma matricea. b) In cazul matricelor fragile, de tipul celor ceramice, matricea este cea care preia in mare parte solicitarile mecanice (adesea solicitari de compresiune, ca in cazul materialelor dentare sau a oaselor), iar fibrele, mult mai ductile decat matricea, asigura doar o imbunatatire a rezistentei mecanice a materialului compozit. 1.1.2. Materiale stratificate pe suport In functie de natura si structura stratului de material polimeric si a materialului suport, se disting urmatoarele tipuri de materiale stratificate pe suport: material suport acoperit de o singura fata cu unul sau mai multe straturi de material polimeric; material suport acoperit pe ambele fete cu straturi de materiale polimerice;

un strat de material polimeric inglobat intre doua materiale suport.

Obtinerea materialelor compozite prezentate mai sus comporta doua faze distincte: (i) conferirea unei anumite forme materialului polimeric de stratificat pe materialul suport si (ii) stabilizarea formei materialului stratificat. Materiale stratificate pe o singura fata pot fi obtinute prin aplicarea unui material polimeric prin trei procedee distincte: (1) stratificare cu cilindru de contact; (2) stratifica-re cu cilindru de presare; (3) stratificare cu cutit raclor. In primele doua cazuri pot folosi tipuri diferite de materiale suport, precum si tipuri diferite de materiale polimerice de depus, sub forma de dispersii apoase, plastisol etc. Daca materialul de acoperire se prezinta sub forma de dispersii apoase, faza de stabilizare a formei este realizata prin uscare in etuva la 105C, temperatura folosita in mod obisnuit pentru evaporarea apei. In cazul in care materialul polimeric ce urmeaza a fi depus pe materialul suport se prezinta sub forma de plastisol, ceea ce impune ca etapa de stabilizare a formei sa se realizeze prin gelifiere, in etuva. Aceasta clasa de materiale polimerice compozite multifazice sunt utilizate in special pentru obtinerea de materiale de conditionare, care trebuie sa indeplineasca simultan mai multe conditii, ce nu pot fi furnizate de un singur tip de material: rezistenta mecanica buna, impermeabilitate la gaze si la vaporii de apa, rezistenta chimica buna in contact cu diferite medii, posibilitate de sterilizare adecvata etc. 1.1.3. Hidrogeluri Hidrogelurile sunt retele polimerice tridimensionale, ce pot fi asimilate cu o imensa macromolecula, care prezinta capacitatea de a incorporea cantitati mari de apa/solutii apoase. O alta posibila definitie a hidrogelului este: retea tridimensionala de polimeri hidrofili, in care este prezenta o cantitate mare de apa. In general, cantitatea de apa reprezinta de cel putin 20% din greutatea totala. Daca apa reprezinta mai mult de 95% din greutat 727y2413h ea totala, atunci hidrogelul se numeste superabsorbant. Gelurile pot fi chimice sau fizice, in functie de tipul de legaturi dintre catenele macromoleculare. Gelurile chimice prezinta legaturi covalente intercatenare, pe cand gelurile fizice prezinta drept conexiuni intercatenare legaturi de hidrogen, legaturi van der Waals. Metode de obtinere Hidrogelurile sunt sintetizati din diferiti monomeri, majoritatea fiind hidrofili, datorita prezentei in structura lor a grupelor functionale hidrofile de tipul: -OH, -COOH, -CONH 2, -CONH si -SO3H. S-a stabilit insa, ca prin copolimerizarea unor monomeri hidrofili si hidrofobi se obtin hidrogeluri cu rezistenta mecanica marita. Necesitatea ameliorarii proprietatilor fizico-chimice, biologice si mecanice ale hidrogelurilor a condus la diversificarea gamei de monomeri neutri sau purtatori de sarcini electrice (anionici, cationici), precum si cu grupari susceptibile de reticulare. O pondere remarcabila revine monomerilor vinilici: anionici (derivati ai acidului acrilic); cationici (derivati ai metacrilatului de -amino-etil); neutri (metacrilati de: -hidroxi-etil, gliceril, propilenglicol, acrilati, acrilamide);

cu proprietati de reticulare (derivati de dimetacrilat de etilenglicol, metilenbis-acrilamida).

Geluri chimice. Exista doua metode de baza pentru producerea de geluri chimice: (i) polimerizarea unor monomeri solubili in apa in prezenta unui agent de reticulare adecvat; (ii) reticularea unui polimer hidrofilic pre-existent cu ajutorul unor agenti de reticulare adecvati. Ambele metode au la baza mecanismele de reactie clasice si pot fi folosite si aplicate intr-o multitudine de variante. Pentru formarea structurii tridimensionale caracteristice unui gel este esential ca speciile monomerice folosite in acest scop sa aiba functionalitate mai mare ca doi. Obtinerea de hidrogeluri prin copolimerizare (in prezenta unui agent de reticulare) este folosita ca mijloc de imbunatatire a proprietatilor mecanice, a difuziei prin gel, ori a limitarii gradului de umflare a gelului obtinut astfel. Pentru prima metoda, putem exemplifica prin obtinerea PHEMA. Ex. initiatori - AIBN azobisizobutironitril, azobismetilizobutirat; catalizatori enzimatici in cazul hidrogelurilor bazate pe polimeri naturali. Ca agenti de reticulare se poate folosi o gama larga de specii solubile in apa: N,N'metilenbisacrilamida, prepolimeri ai etilenoxidului si alcoolului vinilic, care au fost transformati in specii reactive prin introducerea de duble legaturi in molecula lor. Practic orice molecula care contine cel putin doua duble legaturi C=C, poate fi agent de reticulare pentru monomerii vinilici hidrofili. In acest fel pot fi ajustate proprietatile finale ale hidrogelului format in acest mod. In functie de tipul procesului tehnologic, in amestecul de reactie pot exista si solventi organici sau stabilizatori, ceea ce nu constituie o problema, atata timp cat pot fi extrasi din gelul final. Tehnologiile folosite in mod curent pentru obtinerea hidrogelurilor includ polimerizarea in masa, in solutie, in suspensie, in emulsie. Fiecare dintre aceste metode are asociat un anumit tip de contaminare. Prezenta monomerului nereactionat, a stabilizatorului sau initiatorului rezidual, la fel ca si prezenta capetelor de lant nesaturate (rezultand din diverse mecanisme de incheiere) vor influenta fiecare proprietatile materialului final format. Atunci cand conditiile de reactie nu sunt controlate in mod eficient, pot rezulta neuniformitati ale produsului sau un grad mare de distributie al masei moleculare. Alte metode de polimerizare, cum ar fi polimerizarea in faza gazoasa sau indusa cu plasma, sunt foarte scumpe dar duc la formarea unor geluri foarte pure si uniforme. A doua metoda generala de formare de geluri chimice o reprezinta reticularea unor polimeri hidrofilici cu ajutorul unor agenti de reticulare sau prin expunerea acestora la radiatii de diferite tipuri. Polimerii hidrofilici pot sa aiba atat o structura liniara, cat si una ramificata, dar in general au functionalitatea necesara pentru reticulare sub forma grupelor hidroxil, amino (in cazul macromoleculelor naturale), gruparilor acrilat sau carboxil. Agentii de reticulare sunt in general molecule care au grupari functionale la ambele capete ale acesteia (specii telechelice) - exemple tipice sunt aldehidele, acizii si aldehidele acide, divinilsulfati, diizotiocianati, diizocianati. Speciile monotelechelice sunt folosite pentru a obtine copolimeri grefati, rezultand structuri asemanatoare fagurilor ce 'atarna' de suprafata grefata. Initiatorii de tip radicali liberi pot fi folositi pentru a creea puncte reactive pe catena polimerica principala, rezultand in majoritate reticulari tetrafunctionale. Reactiile de reticulare au loc in general in solutie, iar alegerea solventului este dictata de aplicatia pentru care este produs hidrogelul respectiv. In pricipiu, pentru aplicatii biomedicale, cea mai folosita ca solvent este apa, dar nu in mod exclusiv. Solventi organici, cum ar fi alcoolii, pot fi utilizati ca solventi, in masura in care ei pot fi apoi indepartati si inlocuiti in structura tridimensionala de apa sau diverse lichide biologice. Hidrogelurile obtinute prin aceasta metoda poseda un amestec de structuri moleculare. Reticulari tetra sau multifunctionale apar atunci cand sunt utilizati agenti de reticulare adecvati. Capetele de lant libere, lanturile incolacite, lanturi sub forma de bucla, prezente in sistem anterior reactiei de reticulare, sunt literalmente 'inghetate' in reteaua finala, existand

deasemenea si lanturi polimerice nereactionate, intrucat nici o reactie nu merge pana la 100% conversie. (schema structura hidrogel) O metoda mai putin folosita de obtinere a hidrogelurilor implica folosirea radiatiilor. Expunand polimerii la raze gamma emise de izotopi radioactivi (cel mai folosit fiind 60Co), energia moleculelor poate fi ridicata. Atunci cand energia absorbita de polimer este mai mare decat potentialul sau de ionizare, macromolecula poate fi transformata in radicali liberi, prin scindarea unei legaturi covalente. Scindarea aceasta, sub actiunea radiatiilor, nu este aleatoare. Intr-adevar, anumite legaturi covalente, din anumite grupe chimice, au o specificitate ridicata la actiunea radiatiilor si deci o probabilitate foarte mare de a fi scindate. Reactiile care au loc in urma formarii de radicali liberi includ recombinarile, neobservandu-se un rezultat concret de reticulare. Insa, atat reactiile de reticulare, cat si cele de legare a capetelor de macromolecule sau de degradare a polimerului, sunt cele care predomina. Reactia care este favorizata (reticulare versus degradare, de exemplu) depinde de gruparile ce vor fi substituite pe catena principala. Cercetarile au indicat ca degradarea este favorizata atunci cand gruparile laterale sunt voluminoase sau cand atomii de carbon tetrafunctionali sunt prezenti in numar mare in catena principala. Reticularea pare a fi favorizata atunci cand gruparile laterale au dimensiuni mici sau cand atomii de carbon ai fiecarei catene principale au cel putin o legatura primara cu cel putin un atom de hidrogen. Polimerii cu potential de a reticula sub actiunea radiatiilor sunt poliacidul acrilic, polimetilacrilatul, poliacrilamida, polivinilpirolidona, polialcoolul vinilic, poliamidele si poliesterii. Polimerii cu structura ce favorizeaza degradarea sub actiunea iradierii sunt poliacidul metacrilic, polimetilmetacrialtul, polimetacrilamida. Cercetarile sugereaza deasemenea ca, cu cat este mai ridicata caldura de polimerizare a unui polimer, cu atat mai mare este probabilitatea ca sub actiunea iradierii sa fie favorizate ractiile de reticulare. In general, pentru polimerii cu o caldura de polimerizare mai mare decat 16 kcal/mol, este posibila reticularea. In plus, intrucat atat reticularea cat si degradarea pot avea loc simultan, s-a tras concluzia ca una sau alta dintre reactii este favorizata de cinetica de reactie. Alte cercetari sugereaza ca, la doze mici de radiatii, degradarea este favorizata datorita abilitatii oxigenului de a difuza in masa polimerului suficient de repede pentru a duce la formarea continua de legaturi slabe peroxidice in catena principala. Descompunerea acestor legaturi peroxidice duce la degradarea oxidativa a polimerului. La doze mai mari de oxigen, acesta este consumat cu o viteza care depaseste substantial rata de difuzie in masa polimerului. In acelasi timp, atomii de hidrogen reactivi incep sa reactioneze cu legaturile metilenice, ceea ce duce la favorizarea reticularilor. Pentru a preveni aparitia degradarii oxidative, iradierea trebuie efectuata in atmosfera inerta sau sub vid. Cele mai deosebit aspect in legatura cu acest tip de reticulare este acela ca in urma procesului de obtinere al structurii tridimensionale a hidrogelului, nu raman agenti de contaminare care ar putea sa altereze proprietatile finale ale acestuia. Pentru obtinerea hidrogelurilor din macromolecule naturale se folosesc alte tehnici. Reticularea termica, de exemplu, este folosita pentru a obtine geluri din albumina, gelatina si colagen. Variind conditiile privitoare la timp si temeperatura, caracteristicile de degradare ale acestor sisteme pot fi modificate in mod dramatic, ceea ce este folositor in proiectarea sistemelor de eliberare controlata. Gelurile bazate pe proteine au fost preparate prin folosirea ultrasunetelor pentru a induce reticularea. Dispersiile de proteine in apa sunt expuse ultrasunetelor, ceea ce produce cavitatie, urmata de hidroliza apei. Se formeaza astfel radicali superoxid foarte reactivi (HO2*) care pot forma reticularile necesare. Radiatiile ultraviolete pot fi folosite de asemenea pentru a induce reticularea proteinelor sau a polimerilor sintetici atunci cand sunt folositi fotoinitiatori, insa din cauza distantei mici de penetrare, numai un strat subtire de la suprafata masei polimerice este afectat. Aceasta reticulare de suprafata poate, totusi, sa fie adecvata pentru anumite aplicatii privind eliberarea controlata.

Geluri fizice Pentru formarea unui gel fizic este necesara aplicarea caldurii asupra sistemului, pentru a induce miscarea moleculelor, care in acest fel vor putea sa se aseze intr-o structura ordonata, cristalina. Pentru a se obtine acest efect, temperatura sistemului trebui sa fie mai ridicata decat cea de vitrifiere a polimerului respectiv Tg, dar mai mica decat cea de topire Tt. Diferenta dintre temperatura

de topire si cea la care apare gelifierea este denumita efect histerezis. In cazul celor mai multe sisteme polimerice conventionale, este de dorit inducerea unei cat mai puternice cristalinitati, pentru a imbunatati proprietatile mecanice ale acestuia. Viteza maxima de cristalizare are loc la o temperatura de aproximativ 90% din cea de topire, exprimata in grade Kelvin. Atunci cand este vorba de formarea unui hidrogel este de dorit insa obtinerea unei cristalinitati moderate a retelei polimerice, intre 5 si 15 %, astfel incat materialul sa aiba proprietati adecvate de umflare. De aceea este necesar ca formarea gelului sa aiba loc la o temperatura mai apropiata de cea de tranzitie vitroasa, astfel incat cresterea regiunilor cristaline sa pota fi oprita la valoarea dorita. Proprietati Proprietatea cea mai importanta a hidrogelurilor este aceea ca se umfla in prezenta apei si se contracta in lipsa acesteia. Extinderea umflarii este determinata de natura lantului polimeric si de densitatea de reticulare. Continutul ridicat in apa determina proprietatile mecanice, de difuzie si adsorbtie ale hidrogelurilor, conferindu-le capacitatea de a mima tesuturile vii, in special endoteliul vaselor sanguine. In plus, permite marirea fractiunii de biomolecule legate la suprafata, controland interactiunile hidrogel - biopolimeri. Modificarea continutului de apa afecteaza permeabilitatea pentru electroliti, substante cu greutate moleculara mica si gaze. Modul de structurare al apei, dependent de compozitia hidrogelului, influenteaza interactiunile biologice. Astfel, apa din hidrogeluri poate fi polarizata in jurul sarcinilor ionice, orientata spre dipoli, structurata in vecinatatea grupelor hidrofobe sau imbibate in pori. Prezenta sarcinilor negative pe suprafata hidrogelurilor nu este esentiala pentru compatibilitatea sanguina, desi este favorizanta. Performantele biomedicale ale hidrogelurilor sunt corelate cu continutul in apa, compozitia chimica si puritatea polimerului, densitatea de reticulare, porozitatea, structura cvasiorganizata a apei si parametri termodinamici de interactiune dintre componentii mediului biologic si gel. Aplicatii ca biomateriale Studiile de extractie, toxicitate sistemica acuta, compatibilitate tisulara si sanguina, au atestat stabilitatea si biocompatibilitatea hidrogelului. Biocompatibilitatea hidrogelurilor extinde sfera aplicatiilor biomedicale, fara riscuri pentru organismul receptor. Multe dintre cercetarile efectuate pe hidrogeluri au fost indreptate spre aplicatii de tipul dispozitivelor de eliberare controlata a medicamentelor. In timp ce ordinul zero de eliberare a medicamentelor este important pentru marea majoritate a lor, sunt multe medicamente care necesita a fi eliberate in mod vibrational. Cel mai utilizat exemplu este eliberarea insulinei. In plus, hidrogelurile care raspund la pH si hidrogelurile sensibile pe baza de glucoza, dizolvabile, au fost utilizate la producerea insulinei sub forma de capsule. Eliberarea vibratorie a medicamentelor poate fi realizata cu hidrogelurile sensibile la temperatura. Prin alterarea temperaturii in jurul hidrogelurilor termosensibile se poate realiza eliberarea medicamentelor din gel.

Aplicatiile biomedicale ale hidrogelurilor sunt diverse pornind de la dispozitive de diagnosticare pana la muschi artificiali. Utilizarea hidrogelurilor ca lentile de contact si lentile intraoculare au intr-o oarecare masura o istorie lunga comparativ cu alte utilizari. Lentilele de contact moi, fabricate din hidrogeluri, poseda proprietatile dorite, cum ar fi permeabilitate ridicata pentru oxigen, desi acestea au probleme cu degradarea lor si la depozitarea proteinelor. Lentilele intraoculare moi prezinta avantaje superioare celor rigide, abilitatea de a se indoi permitand chirurgului sa utilizeze o incizie chirurgicala mai mica. Lentile de contact si intraoculare pe baza de hidrogeluri pot fi sterilizate in autoclava, care este mult mai convenabila decat sterilizarea cu oxid de etilena necesara lentilelor rigide din PMMA. Hidrogelurile sunt utilizate ca bandaje pentru rani, ele fiind flexibile, durabile, antigenice si permeabile pentru vaporii de apa si metaboliti, asigurand o acoperire buna a ranii, in vederea prevenirii infectiilor cu bacterii. Hidrogelurile au fost de asemenea utilizate ca invelisuri ale suprafetelor cateterelor urinare, imbunatatind biocompatibilitatea acestora. Stratul de hidrogel format pe suprafata interna a arterei ranite are ca efect scaderea trombozei si ingrosarea profunda la modelele animale. Ingrosarea profunda poate fi prevenita prin inhibarea contactului dintre sange si tesutul subendotelial cu un strat de hidrogen. Presiunea de umflare a hidrogelului poli(metacrilat de hidroxietil) (poliHEMA), a fost utilizata pentru a stabiliza implanturile osoase. Prin imbunatatirea designului implantului, hidrogelurile pot fi utilizate ca interfata stabilizatoare. In domeniul farmaceutic, polimerii acril-amidici sunt utilizati ca excipienti pentru capsule, in timp ce, poliamidele acizilor grasi se utilizeaza ca agenti de spumare, utilizati pentru preparare de aerosol si spray-uri. Polimerii de acrilamida, datorita faptului ca au solubilitate selectiva in sucurile gastrointestinale, se folosesc ca agenti de acoperire gastrosolubili care se adauga comprimatelor pentru protejarea principiilor active, mascarea gustului si mirosului neplacut, cat si pentru dirijarea cedarii medicamentului. Totodata, solutiile apoase de poli(N-2-hidoxi-propil) metacril-amida si poli(N-etil-acrilamida) au fost testati ca substituenti coloidali de plasma sanguina, cu bune efecte hemodinamice si absenta celor pirogenice, antigenice si de pseudoaglutinare a sangelui. Poli[N-(2-hidroxipropil)metacril-amida] (poliHPMA) reticulata este folosita in transportul si eliberarea controlata a medicamentelor. In anumite cazuri, o crestere a concentratie medicamentului transportat de-a lungul mucoasei, poate fi realizata daca medicamentul este eliberat in cea mai eliberata regiune. Copolimerii poliHPMA cu zaharuri (galactozamina, glucozamina, galactoza) au o mare afinitate pentru tesutul intestinal. Urmarind legarea copolimerilor de HPMA la regiuni specifice ale intestinului, se observa ca copolimerii ce contin galactoza au mare afinitate pentru duoden / prima parte a jojunului, in timp ce copolimerii ce contin fucoza adera la a treia parte a jojunului. Gelurile de poliacrilamida si polimetacrilamida au fost prezentate ca protector mecanici pentru iris, retina si endoteliu corneal, mentinand in acelasi timp adancimea camerei interioare a ochiului in timpul operatiilor chirurgicale. Poli(N-izopropil-acrilamida) se foloseste in transportul medicamentelor si pentru imobilizarea enzimelor si celulelor in bioreactoare. Au fost, de asemenea, cercetate posibilitatile de utilizare a hidrogelurilor in sterilizare si dilatare cervicala. S-au dezvoltat hidrogeluri biocompatibile si sisteme de sterilizare tubulara cu mai multe structuri rigide.

Firele din hidrogel au fost dezvoltate in domeniul transportului hormonilor, cum ar fi, de exemplu, omologi ai prostaglandinei, precum si in dilatarea mecanica a cervixului. Dilatarea canalelor cervicale este necesara pentru avortul indus prin chiuretaj, in primul trimestru al sarcinii, prin absorbtie. Unul dintre avantajele aplicatiilor hidrogelurilor este obtinerea de muschi artificial. Hidrogelurile "inteligente", care pot transforma stimulii electrochimici in lucru mecanic (de exemplu, contractia) pot functiona si ca tesut muscular uman. Gelurile polimerice, capabile de contractii reversibile si intindere sub stimuli fizico-chimici, sunt esentiale in tehnica avansarii robotilor cu energie electrica ca muschi pentru inaintare (impingere). Materiale inteligente, care depasesc contractiile si secretiile organelor umane ca raspuns la schimbarile conditiilor mediului inconjurator, cum ar fi: temperatura, pH-ul sau domeniul electric, pot fi utilizate ca implanturi medicale, muschi sau organe protetice si manivele robotice. 1.1.4. Amestecuri de polimeri Amestecurile de polimeri sunt alcatuite din doi sau mai multi polimeri, sintetici sau naturali, care pot fi termodinamic compatibili sau incompatibili. Mai poarta, impropriu, numele de aliaje polimerice. Posibilitatea obtinerii de materiale noi, cu proprietati imbunatatite, prin amestecarea a doi sau mai multi polimeri deja existenti s-a dovedit o solutie mult mai interesanta, din punct de vedere economic, decat conceperea si sinteza de noi polimeri. In ultimii zece ani s-a conturat importanta deosebita a unei noi clase de polimeri, cea a polimerilor cu aplicatii ca biomaterial. Domeniu de frontiera, reunind chimisti, medici, biologi, ingineri mecanici, domeniul biomaterialelor a capatat recent un statut de sine-statator si se afla acum in plina expansiune, datorita cerintelor tot mai diverse ale beneficiarilor. El vizeaza atat intelegerea si prezicerea comportarii polimerilor in timpul utilizarii, cat si intelegerea si controlul interactiunilor lor cu organismul. Notiunea de biomaterial amestec de polimeri este foarte vasta, dar corespunde - structural, adesea - celei de sistem polimer multifazic. Folosirea acestor sisteme polimere pentru obtinerea de diferite produse presupune o etapa de prelucrare, in urma careia li se fixeaza forma si structura finala. Aceasta din urma este cea care influenteaza proprietatile de utilizare ale produsului (proprietati mecanice, optice, dielectrice etc.). In acest context, este explicabila importanta deosebita acordata metodelor de caracterizare a morfologiei sistemelor polimere, in vederea elucidarii relatiei ce exista intre parametrii de prelucrare, structura si proprietatile produselor obtinute. Principalele tipuri de amestecuri de polimeri sunt prezentate in tabelul de mai jos: Tip de amestec Amestecuri mecanice de polimeri Descriere succinta a modului de obtinere - Polimerii sunt amestecati sub forma de topituri, la o temperatura inferioara Tg(cazul polimerilor amorfi) sau Tm (cazul polimerilor semicristalini)

- Polimerii sunt dizolvati intr-un solvent comun, dupa care se elimina solventul din sistem. Amestecuri mecano-chimice de polimeri - Polimerii sunt amestecati cu viteze de forfecare suficient de mari pentru a permite degradarea. Radicalii liberi astfel rezultati se recombina si astfel dau nastere unui amestec cu structura complexa, ce contine alaturi de polimerii de plecare si copolimeri bloc sau grefati. Amestecuri de latexuri - Latexurile sunt amestecate, dupa care polimerii din amestec sunt coagulati. Amestecuri chimice de polimeri - Retele polimerice interpenetrate - Polimerul reticulat este supus umflarii intr-un monomer - IPN diferit de cel din care provine, apoi acest monomer este polimerizat si reticulat.

Retele polimerice semi- - Se amesteca polimeri termoplastici (nereticulati) cu interpenetrate - semi-IPN (sau monomeri polifunctionali, apoi monomerii sunt polimerizati retele pseudo-IPN) si dau nastere unor retele polimerice - Retele polimerice interpenetrate - Se amesteca doi sau mai multi monomeri diferiti, dupa care simultan - SIN sunt homopolimerizati si reticulati individual (monomerii sunt incapabili sa participe la mecanisme comune de reactie) Retele interpenetrate de - Se obtin prin reticularea unor amestecuri de latexuri, dupa elastomeri - IEN coagulare O mare parte a amestecurilor de polimeri sunt nemiscibile (incompatibile) si prezinta, cel mai adesea, o structura bifazica, comportand incluziunile unei faze (in general cea minora) in interiorul celeilalte faze (care formeaza matricea). In timpul prelucrarii, amestecurile de polimeri se prezinta sub forma de topituri, iar structura lor evolueaza continuu. In absenta oricarei solicitari, incluziunile au forma sferica, datorita actiunii tensiunii interfaciale care tinde sa minimizeze suprafata de contact dintre cele doua faze. La aplicarea unei solicitari, incluziunile se deformeaza, se rup si/sau se recombina. Proprietatile fizico-mecanice ale amestecului de polimeri, precum si comportarea lui in contact cu sistemul biologic, depind in foarte mare masura de morfologie sa (forma si marimea particulelor fazei dispersate), metoda de obtinere si de proprietatile de interfata (tensiunea interfaciala). Ori structura amestecurilor care este determinata de conditiile de prelucrare si de caracteristicile intrinseci ale polimerilor ce formeaza amestecul. In acest context, este importanta cunoasterii principalelor mecanisme care guverneaza evolutia morfologiei in timpul proceselor de prelucrare. Este vorba indeosebi despre mecanismele de dispersie a incluziunilor (deformare si rupere) si de coalescenta. Pentru a avea acces la astfel de informatii, este necesara utilizarea de metode adecvate, care sa furnizeze date, in situ, in timpul curgerii materialelor in stare de topitura/solutie. Un exemplu privind principalele tipuri de informatii ce pot fi obtinute prin interpretarea cliseelor de difuzie obtinute prin metoda difuziei luminii la unghiuri mici sunt prezentate in tabelul de mai jos. Se poate observa ca difuzia luminii la unghiuri mici este o metoda moderma care ofera o analiza morfologica aprofundata, calitativa si cantitativa, atat a structurilor statice, cat si a celor de tranzitie, lucru imposibil de realizat in-situ, prin microscopie optica. Acest lucru permite legarea directa conditiilor de prelucrare de structura finala a biomaterialului compozit si implicit, a proprietatilor sale fizico-mecanice, chimice si biologice. Tabelul 1 Informatii calitative si cantitative furnizate de SALS Morfologie globulara Morfologie cu incluziuni elipsoidale orientate Morfologie fibrilara

Schematizarea morfologie

tipului

de

Clisee de difuzie a luminii la unghiuri mici (SALS - VV)

Informatii accesibile

Diametrul mediu alFactorul mediu de formaDiametrul particulelor sial incluziunilor deformate filamentelor distributia lor

mediu

al

Dupa cum precizam anterior, amestecurile de polimeri permit imbunatatirea unora dintre caracteristicile polimerului majoritar (adesea matricea), pe baza proprietatilor specifice ale polimerului minoritar. Un exemplu in acest sens, din domeniul biomaterialelor, il constituie imbunatatirea bio- si hemocompatibilitatii policlorurii de vinil (PVC) prin adaugarea unor mici cantitati de polisiloxani. Policlorura de vinil, in forma sa plastifiata, este utilizata pentru obtinerea de tubulaturi, catetere si canule pentru administrare intravenoasa de substante, dializa, oxigenatoare extracorporale, pungi de pastrare si transport a unor fluide biologice etc. Atuurile sale constau in proprietati mecanice adaptate aplicatiilor medicale si buna prelucrabilitate. Pe de alta parte, polisiloxanii (de exemplu polidimetilsiloxan - PDMS) sunt polimeri cu catena principala formata exclusiv din atomi de Si si O. Prezinta o buna stabilitate termica, la oxidare sau la radiatii ultraviolete, inertie chimica mare, tensiune superficiala mica, hidrofobicitate crescuta, foarte buna biocompatibilitate, trombogeneza foarte scazuta. Au insa proprietati mecanice reduse (curg la temperatura ambianta), pret mare de cost, posibilitati mai reduse de prelucrare (transformare in produse finite), necesitand utilizarea unor agenti de reticulare. De aceea se prefera adaugarea lor in cantitati mici in polimeri care prezinta proprietati mecanice superioare si o mai buna prelucrabilitate. PVC si PDMS sunt polimeri termodinamic incompatibili (cu tendinta de separare in timp). Produsele obtinute pe baza de amestecuri PVC / PDMS prezinta suprafete cu un continut marit de fractie siliconica ("silicone-like surfaces"), care mascheaza PVC-ul din masa produsului si confera astfel materialului compozit o buna hemo- si biocompatibilitate (Figura de mai jos).

Aplicarea metodei difuzieie luminii la unghiuri micic ar permite, n cazul amestecului de polimeri PVC/PDMS, posibilitatea reglarii parametrilor tehnologici astfel incat sa se asigure o morfologie cu maxima bio- si hemocompatibilitate.

1.2. POLIMERI SINTETICI UTILIZATI CA BIOMATERIALE 1.2.1. POLIOLEFINE Poliolefinele care se vor prezenta in acest capitol sunt polietilena si polipropilena, doi polimeri des utilizati in domeniul medical datorita caracteristicilor fizice, chimice si mecanice pe care la poseda. 1.2.1.1. Polietilena Polietilenele (PE) constituie o familie de polimeri termoplastici. In functie de conditiile de polimerizare se obtin diferite sorturi :
-

polietilena cu densitate joasa, radicalica (LDPE); polietilena cu densitate joasa, liniara (LLDPE); polietilena cu densitate inalta (HDPE); polietilena de inalta masa moleculara (UHMWPE).

Structura si sinteza Polietilena se obtine prin mai multe procedee si mecanisme de polimerizare:
-

LDPE, cu catene cu multe ramificatii lungi, se obtine prin polimerizarea etenei la presiune inalta; HDPE are catene liniare cu ramificatii scurte, in numar redus, si se obtine prin polimerizarea etilenei la presiune medie si joasa, folosind un catalizator de oxid de molibden sau trioxid de crom, respectiv prin polimerizarea Ziegler-Natta, utilizand drept catalizatori compusi de titan si conducand reactia la presiune atmosferica; LLDPE are catene drepte cu ramificatii scurte si se obtine prin polimerizarea etilenei printr-un proces bazat pe catalizatori Ziegler-Natta, la presiune joasa; UHMWPE se obtine prin polimerizare cu catalizatori metalocenici. Proprietati

LDPE este un solid, incolor si transparent in strat subtire, iar in strat gros este opaca, translucida, albicioasa, flexibila si rezistenta la soc; este sensibila la temperatura de la 60-80C. HDPE este mai densa, mai albicioasa, mai opaca si mai putin supla, pentru o aceeasi grosime; ea rezista la o temperatura pana la 115C. Cresterea gradului de cristalinitate este insotita de marirea duritatii, rigiditatii si rezistentei la rupere, a rezistentei chimice, de scaderea permeabilitatii si rezistentei la soc. Polietilenele prezinta rezistenta chimica, in general foarte buna: la acizi slabi si acizi tari neoxidanti, la baze slabe si tari, la solventi organici sub 80C, dar sunt permeabile. Recipientele din polietilena pot contine alcool, care se conserva bine, dar cu o usoara difuzie; eterul si acetona difuzeaza rapid. Sunt rezistente la fluor, dar nu la clor; bromul si iodul sunt absorbili.

Tabelul 1 cuprinde cateva prorietati ale LDPE si HDPE, care prezinta aplicatii biomedicale. Tabel 1. Proprietatile LDPE si HDPE Proprietatea Densitate Rezistenta la tractiune Alungire la rupere Coeficient de dilatare termica liniara Absorbtia apei Claritate Aplicatii ca biomateriale In domeniul chirurgiei cardiovasculare, polietilena rigida se utilizeaza pentru fabricarea valvelor cardiace, carcasei pompelor, elementelor de conectare cu tesuturile inconjuratoare, in pofida unor dezavantaje ca: duritate mica, dificultati de prelucrare, fragilitate, prezenta incluziunilor. Polietilena se foloseste si pentru cranioplastii. Cranioplastia este indicata in repararea defectelor craniene rezultate in urma tumorilor, deficitului osos, traumatismelor, anomaliilor congenitale sau infectiilor, si implica o corelare a notiunilor de neurochirurgie si a tehnicilor de protezare. S-a constatat ca HDPE poroasa Flexblock este un material adecvat pentru cranioplastii datorita accesibilitatii, posibilitatii de sterilizare fara modificarea formei si rezistentei, conductibilitatii termice apropiate de cea a tesutului inconjurator, atasarii la craniu cu materiale de sutura obisnuite, absentei acumularii de secretii sub scalp, absentei reactiei de respingere, precum si nedegradarii si nedeformarii in timp. Un alt domeniu de utilizare al polietilenei este ortopedia. Astfel, polietilena de masa moleculara foarte mare (UHMWPE) este folosita este utilizata ca material de electie pentru obtinerea cupei acetabulare, din cadrul implantului total de sold. Recent, in chirurgia urechii, s-a introdus si a avut succes polietilena poroasa sub denumire de Plastipore. In cabinetul de stomatologie, ca materiale de protectie a plagilor parodontale se folosesc o serie de materiale, sub forma de pansamente. O fata a acestor pansamente adezive este acoperita de un film de polietilena, iar cealalta de o folie de hartie protectoare care poate fi indepartata in timpul utilizarii. Pansamentele adezive sunt utilizate in protectia plagilor rezultate prin aplicarea unor grefe epitelio-conjunctive sau unor grefe gingivale libere. Copolimeri ai etenei si acetatului de vinil se utilizeaza in confectionarea gutierelor totale, intrebuintate pentru profilaxia traumatismelor dento-maxilare. Adeseori, in practica, stomatologul trebuie sa sutureze o serie de parti moi (endo- sau exobucale). Sutura este ultimul timp operator al unei interventii chirurgicale care conditioneaza cicatrizarea si rezultatul final. Printre materialele de sutura utilizate in stomatologie se folosesc firele sintetice neresorbabile, printre care si fire de polietilena, deoarece sunt considerate printre cele mai rezistente fire sintetice de sutura. Dintre conditiile impuse firelor de sutura amintim: sa fie suple, rezistente la tractiune, sa nu intretina o reactie inflamatorie prin capilaritate, sa fie elastice si rezistente la elongatie. Dintre proprietatile biologice impuse materialelor de sutura amintim: sa fie bine tolerate si sa nu provoace stari alergice sau reactii inflamatorii, sterilizarea lor sa nu le diminueze rezistenta omogenitatea si supletea. Firele de PE sunt inerte, nu sufera procese de degradare hidrolitica si se folosesc mai mult pentru suturi tegumentare. Valoarea pentruValoarea pentruUnitati de LDPE HDPE masura 0,915-0,935 0,941-0,967 g/cm2 6,9-17,2 18,6-30,3 MPa 100-700 100-1000 % (180-396)10-6 (108-198)10-6 mm/mm/oC <0,01 % translucid % transmisie

Pe langa utilizarile amintite mai sus, polietilena se mai utilizeaza pentru: pungi/saci pentru conditionarea sterila a implanturilor sau fluidelor biologice, pistoane pentru seringi, protectori pentru ace pentru seringa, tuburi pentru catetere. Principalele tehnologii de prelucrare: formarea prin injectie, extrudere, termoformare, formare rotationala. 1.2.1.2. Polipropilena Polipropilena (PP) un material termoplastic interesant din punct de vedere al aplicatiilor biomedicale, datorita combinarii catorva proprietati: buna rezistenta chimica si termica, bune proprietati mecanice si electrice, cu o prelucrare usoara . Structura si sinteza

Polimerizarea propilenei se realizeaza numai cu ajutorul catalizatorilor organometalici ce contin centre active de polimerizare (catalizator Ziegler) si asigura o crestere regulata, geometrica a lantului macromolecular. Proprietati Proprietatile polipropilenei sunt determinate de structura chimica (homopolimer, copolimer statistic sau bloc) si de variatia masei moleculare, de gradul de cristalinitate si de aditivi. In tabelul 2 se prezinta valorile principalelor proprietati ale polipropilenei. Tabel 2. Proprietatile polipropilenei Proprietatea Densitatea Rezistenta la tractiune Modulul de elasticitate Modulul de incovoiere Duritatea Coeficientul de dilatare liniara Absorbtia apei Rezistenta dielectrica Valoarea 0,903 35,5 1380 1690 100 9010-6 < 0,03 24-28 Unitati de masura g/cm3 MPa MPa MPa mm/mm/oC % kV/mm

Remarcam cateva proprietati care determina cateva aplicatii importante ale PP: excelenta rezistenta chimica, impermeabilitate la apa, densitate mica, rezistenta termica foarte buna, un raport bun rigiditate/tenacitate, proprietati dielectrice foarte bune. Aplicatii ca biomateriale Spre deosebire de polietilena, polipropilena poate fi sterilizata la cald, prin autoclavare. Se indica pentru fabricarea de filme si articole sterilizabile cu apa fierbinte, recipiente rigide; este polimerul cel mai utilizat pentru seringi de unica intrebuintare. Compatibilitatea cu sangele a materialelor polimere utilizate in domeniul chirurgiei cardiovasculare depinde, in mare masura, de formarea unui strat de fibrina si vascularizarea ulterioara implantarii, adica de constituirea unui pseudoendoteliu, proces lent, uneori imposibil in cazul dispozitivelor de protezare care sufera flexiuni si alungiri repetate.

O solutie ar putea fi utilizarea microfibrelor din polipropilena grafitata, cu structura scheletata, capabile sa formeze un pseudoendoteliu, rezistent la actiunea fortelor de forfecare din partea sangelui si a diferentelor de presiune dintre contractia cardiaca si relaxare. Polipropilena rigida, de densitate mare, este indicata pentru realizarea dispozitivelor de pompare a sangelui. Astfel, PP se utilizeaza pentru fabricarea valvelor cardiace, carcasei pompelor, elementelor de conectare cu tesuturile inconjuratoare. Conceptul utilizarii suturilor drept sistem de transport al medicamentelor este un subiect de interes pentru chirurgia moderna si se bazeaza pe observatia ca eliberarea lenta a agentilor antimicrobieni in apropierea plagii are ca rezultat o imbunatatire remarcabila a procesului de vindecare, cu diminuarea pericolului de infectie sau inflamatii. In acest scop se utilizeaza polipropilena din care se confectioneaza firele de sutura. Hinsch a descoperit rezultate foarte bune in cazul unui nou material compozit format din amestecul dintre LLDPE si PP. Materialul astfel obtinut este caracterizat de tenacitate inalta si flexibilitate mare, siguranta buna a nodului si manuire usoara, toate acestea combinandu-se cu proprietatile tipice ale polipropilenei: inertie, reactii scazute a tesutului, putere mare de retentie. Firele chirurgicale sunt obtinute prin extruderea polimerului in filamente orientate si calite. Rezistenta la infectii a suturilor din PP este corelata cu inertia biologica a polimerului, ceea ce mentine nemodificata sutura mai mult de 2 ani. Firele de sutura din PP (Prolene produsa de Ethicon si Surgilene produsa de Davis si Gek) determina o reactivitate foarte mica a tesutului. Desi firele pentru sutura realizate din PP au elasticitate putin mai mare ca a monofilamentelor realizate din poliamide alifatice, ele au rezistenta mare la tractiune si prezinta cea mai buna rezistenta la infectii. Suprafata foarte neteda a firelor de sutura realizate din polipropilena face posibila legarea lor in nod, dar totodata aceasta caracteristica influenteaza siguranta nodului, acesta avand tendinta de a se desface. Protezele sintetice ocupa un loc tot mai important in chirurgia reparatorie a peretelui abdominal. Polipropilena a fost introdusa pentru aplicatii chirurgicale de acest tip in 1959, sub denumirea de Marlex. Aceste tesaturi sunt mai suple decat nylonul folosit la inceput si sunt extensibile intr-un sens dictat de conformatia tesaturii. In general au sub 1 mm grosime. Firele sintetice neresorbabile de PP au fost folosite in domeniul stomatologic ca materiale de sutura inca din 1960. Aceste materiale, datorita faptului ca sunt inerte, nu se degradeaza hidrolitic si se folosesc mai mult pentru suturi tegumentare. Conditiile impuse firelor de sutura sunt aceleasi ca cele amintite la polietilena. Alte aplicatii ale PP: proteze externe termoformate, filme pentru conditionarea sterila a instrumentarului medical, duze rigide, corpul principal al seringilor, vase sterilizabile. Principalele tehnologii de prelucrare: prin injectie, prin extrudere, turnare si sudare, suflare, termoformare. 1.2.2. POLIMERI VINILICI Polimerii vinilici ce prezinta utilizari importante in diferite domenii, si in special in domeniul medical, datorita anumitor proprietati pe care la poseda, sunt prezentati in cele ce urmeaza: poli(clorura de vinil), polistirenul si copolimerii sai, politetrafluor-etilena, poli(alcoolul de vinil) si poli(vinil pirolidona). 1.2.2.1. Poli(clorura de vinil) Policlorura de vinil (PVC) este un material cu excelenta rezistenta mecanica si chimica, utilizat mai ales pentru tevi si conducte.

Structura si sinteza Policlorura de vinil se obtine prin polimerizarea in suspensie, in emulsie si in masa a clorurii de vinil. Proprietati Poli(clorura de vinil) este o pulbere alba, rezistenta la acizi concentrati, la baze, alcooli, grasimi, uleiuri si numerosi solventi organici, dar se umfla in contact cu hidrocarburile aromatice si se dizolva in esteri si cetone. Este putin permeabila la gaze si uleiuri volatile, vapori de apa, dar in acelasi timp mai permeabila decat polietilena. Din cauza rigiditatii este putin utilizata pentru conditionare; prin adaos de plastifianti se obtine o materie mai supla. Din punct de vedere toxicologic, monomerul este cancerigen, dar policlorura de vinil nu prezinta nici un pericol. Tabelul 3 prezinta valorile PVC neplastifiate precum si ale PVC plastifiate. Poli(clorura de vinil) neplastifiata prezinta urmatoarele proprietati importante: rezistenta chimica buna, rezistenta buna la atacul microorganismelor, rezistenta la incovoiere bune. Poli(clorura de vinil) plastifiata prezinta urmatoarele caracteristici: buna rezistenta chimica, pret de cost bun, competitiv, excelente proprietati electrice. Tabel 3. Proprietatile PVC neplastifiate si a PVC plastifiate Proprietatea Valoarea Unitati de masura PVC Rigida PVC Flexibila Densitatea 1,32-1,58 1,18-1,70 g/cm2 Rezistenta la tractiune 41-52 5,5-26,2 MPa Modulul de elasticitate 4,8-12,4 Modulul de incovoiere 69-110 MPa Alungirea la rupere 40-80 150-450 % Duritatea 55-85 Shore A Flamabilitatea UL V-0 variabila Coeficient de dilatare termica liniara 9-18 12,6-4510-6 mm/mm/oC Absorbtia apei 0,04-4,0 variabila % Claritate clara, translucida,clara, translucida,% transmisie transparenta, opaca opaca Aplicatii ca biomateriale Poli(clorura de vinil), printre alte materiale polimerice, este folosita in chirurgia protetica maxilofaciala externa, la reconstructii complexe in urma unor fracturi multiple cu pierderi mari de tesut moale. Poli(clorura de vinil) plastifiata este utilizata pentru constructia diverselor dispozitive care vin in contact direct cu sangele: tuburi pentru circulatia extracorporala a sangelui; catetere, pungi si tuburi pentru transfuzii. Poli(clorura de vinil) este polimerul cel mai folosit pentru confectionarea a majoritatea dispozitivelor de unica folosinta. O mare problema o poate ridica insa alegerea plastifiantului, care poate exuda din material, existand riscul de a fi preluat de lichide si introdus in organism. Un alt dezavantaj al PVC consta in faptul ca prezinta ocomplianta mecanica diferita de cea a vaselor de sange normale, iar la contactul dintre polimer si sange pot aparea turbulente de curgere

care vor determina activarea hemolizei si agregarea plachetara, toate acestea conducand la aparitia fenomenului de coagulare. PVC plastifiata se utilizeaza si in confectionarea rezervoarelor de medicamente. S-a demonstrat ca infuzarea intravenoasa a unor medicamente anticancerigene (5-fluorouracil) este mai avantajoasa decat injectiile intravenoase. Tehnologia avansata a facut posibila eliberarea unor cantitati calculate de medicament, intr-o perioada de timp impusa. Astfel, sacii de PVC sunt foarte folositi ca pompe de infuzie portabile, cantitatea de medicament inmagazinat in aceste rezervoare trebuind sa fie stabila si compatibila. Din poli(clorura de vinil) se mai confectioneaza: tuburi ale pompelor peristaltice, tuburi stomacale flexibile si semiflexibile, pungi pentru perfuzii, componente ale instalatiilor pentru dializa. Tehnologii de prelucrare: prin injectie, prin extrudere, prin termoformare, prin formare mecanica, turnare. 1.2.2.2. Polistirenul si copolimerii stirenici Polistirenul (PS) este un material termoplastic format din macromolecule lineare, neramificate. Este un material alb, transparent, bun izolator electric. A aparut ca produs comercial in 1937.

Structura si sinteza Polistirenul se obtine prin polimerizarea radicalica a stirenului, in prezenta unui catalizator sau in absenta sa, daca stirenul nu este amestecat cu inhibitori de polimerizare. Proprietati Principalele proprietatile ale PS de uz general sunt prezentate in tabelul 3. Polimerii stirenici sunt derivati amorfi, transparenti (polistirenul soc este opac), au duritate mare, sunt casante, fragile, au rezistenta buna la radialii, sunt stabile la acizi oxidanti concentrati, solubile in hidrocarburi aromatice, eteri, esteri. Temperatura limita de utilizare este de 70-90C; nu se pot deci steriliza la cald. PS incolor de uz general rezista bine la doze repetate de sterilizare medicala prin metoda radiatiilor de inalta energie. Este rezistent la acizii anorganici si organici, baze si saruri anorganice. Nu absoarbe si nu reactioneaza cu produse alimentare, bauturi, produse farmaceutice, sapunuri si detergenti. Nu este inflamabil, dar este sensibil la U.V.; aceasta degradare se manifesta prin ingalbenire si pierderea proprietatilor mecanice, de aceea se indica utilizarea de stabilizatori. Terpolimerul ABS este opac, cu aspect stralucitor si prezintao buna stabilitate, rezistenta termica pana la 110C. dar este inflamabil. Are o mare stabilitate in timp.

Aplicatii ca biomateriale Datorita proprietatilor sale, PS si copolimerii sai au urmatoarele aplicatii biomedicale: tuburi hemolitice, pistonul seringilor de unica intrebuintare, filme termoformate pentru diferite conditionari, dispozitive de dozare a picaturilor, cutii Petri. Tabel 4. Proprietatile polistirenului Proprietatea Densitatea Rezistenta la tractiune Modulul de elasticitate Alungirea la rupere Absorbtia apei Claritatea Rezistenta dielectrica Valoarea 1,04-1,05 32,4-56,5 3103-3276 1,02-1,06 0,01-0,03 89-91 19,7 Unitati de masura g/cm3 MPa MPa % % % transmisie kV/mm

In ceea ce priveste hemocompatibilitatea acestor polimeri, trebuie sa se cunoasca anumite caracteristici electrice: polarizabilitate, sarcini electrice de pe suprafata retelei si potential electric, care controleaza compatibilitatea polimerilor cu sangele. Boffa si colab. au studiat compatibilitatea cu sangele a polistirenului bine purificat, in vitro. Acestia au demonstrat ca, desi polistirenul nu este un polimer hidrofil si nici polar, are o buna compatibilitate cu sangele. Lovelack si Porterfield au descris proprietatile anticoagulante ale polistirensulfonatilor, rezultati din reactia polistirenului cu acidul sulfuric. Polistirenul se foloseste si la incapsularea diferitor agenti antiinflamatori: indometacina, ibuprofen, prin metoda evaporarii solventului. Copolimerul anhidrida maleica-stiren se utilizeaza ca agent de acoperire enterosolubili. In domeniul protezelor stomatologice, polistirenul se utilizeaza pentru confectionarea lingurilor de amprenta, prezentand un modul de elasticitate scazut. Deformabilitatea crescuta a lingurilor de polistiren are drept urmare faptul ca peretii acestora se destind in cursul exercitarii presiunilor din timpul amprentarii si revin la dimensiunile initiale dupa dezinserarea amprentei, determinand astfel deformari ale amprentei. Polistirenul se utilizeaza si pentru modificarea cimenturilor de oxid de zinc, aplicandu-se pentru cimentari provizorii si de durata, obturatii de baza si restaurari coronare provizorii. Copolimerii ABS (acrilonitril-butadien-stiren) si SAN (acrilonitril-stiren) se folosesc in diferite scopuri biomedicale, printre care: in dializa, pentru confectionarea clemelor si acelor pentru perfuzii datorita rezistentei la rupere mare, componente ale aparatului auditiv, dispozitive de conectare pentru seringi si catetere. De exemplu, Novodur ABS, este utilizat pentru obtinerea cutiilor realizate special pentru dispozitivul de masurare a glicemiei (glucozometrului). Acest instrument este protejat foarte bine de aceasta cutie datorita proprietatii acestui material de a avea rezistenta la socuri foarte ridicata. Bayblend reprezinta un material format dintr-un un amestec de ABS si policarbonati si este un material din care se confectioneaza pompe utilizate pentru infuzia volumetrica precisa si de termen lung. Carcasa este rezistenta la socuri si la flacara. Acelasi material se foloseste pentru realizarea carcaselor rezistente la rupere ale sistemelor de infuzie portabile. Principalele tehnologii de prelucrare: turnare prin injectie, extrudere, turnare rotationala. pulverizare in flacara. 1.2.2.3. Politetrafluoretilena

Politetrafluoretilena (PTFE) face parte din clasa polimerilor fluorurarti. Adesea denumita teflon (care este una dintre denumirile sale comerciale), a fost descoperita in 1938 si este un material termoplastic dur si tenace, stabil la temperaturi intre -280oC si 300oC. Se caracterizeaza printr-o foarte ridicata viscozitate in stare topita. In consecinta, tehnologiile de prelucrare difera total de ale celorlalte materiale termoplastice, dar se apropie de cele ale metalelor si ale materialelor ceramice.

Structura si sinteza Se obtine prin polimerizarea tetrafluoretilenei, CF2=CF2, in stare gazoasa, intr-un mediu apos, sub presiune. Proprietati Politetrafluoretilena are o combinatie de proprietati de performanta unica intre polimeri, fiind utilizat in multe aplicatii critice. Proprietatile mecanice nu sunt afectate semnificativ la temperatura ridicata, pe un lung interval de timp. PTFE nu absoarbe radiatii din spectrul vizibil si nici din cel ultraviolet. Este un material translucid pana la opac, din cauza ca zonele cristaline difracta si reflecta lumina. Rezistenta chimica foarte buna la atacul chimic determina aplicatiile majore. Este atacata de putine produse chimice. Tabel 5. Proprietatile politetrafluoretilenei Proprietatea Densitatea Rezistenta la tractiune Modulul de elasticitate Alungirea la rupere Duritate Absorbtia apei Aplicatii ca biomateriale Datorita accesibilitatii, inertiei chimice, proprietatilor fizice adecvate (duritate, flexibilitate, permeabilitate, adeziune, rezistenta la soc, tractiune, alungire, rupere, torsiune, modul de elasticitate), coeficientului de frecare redus dintre comprimate si matrite (actioneaza ca si coeficient de lubrifiere), PTFE a fost testat pentru diferite aplicatii in chirurgia cardio-vasculara, ortopedie, cat si in chirurgia plastica. In problematica complexa a chirurgiei cardio-vasculare se detaseaza doua domenii de aplicare promitatoare a polimerilor: protezele vasculare si componentele inimii artificiale. Chirurgia cardiovasculara corecteaza o serie de defecte congenitale a inimii si contribuie la restabilirea fluxului sangvin in ischemii miocardice, prin inlocuirea vaselor de sange sau a valvelor cardiace. Dificultatile sunt legate de inaccesibilitatea materialelor adecvate, netrombogenice si cu caracteristici mecanice superioare, precum si de necunoastere a principiilor si tehnicilor adecvate de implantare. In ce priveste hemocompatibilitatea, o solutie ar putea fi utilizarea microfibrelor din PTFE capabile sa formeze un pseudoendoteliu, rezistent la actiunea fortelor de forfecare din partea sangelui si la diferentele de presiune dintre contractia cardiaca si relaxare. Valoarea 2,2 20,67 413 40 D55-D70 <0,05 Unitati de masura g/cm3 MPa MPa % %

Dificultatile principale care apar la protezarea vaselor sanguine sunt determinate de procesele ce decurg la suprafata de contact cu sangele. In general, inlocuirea vaselor de sange de diametru mare are mai multe sanse de reusita decat cea a vaselor mici. Protezele vasculare trebuie sa reproduca proprietatile mecanice (elasticitate, flexibilitate, porozitate) ale vaselor sanguine, in conditiile evitarii coagularii sangelui. Se descriu protezele vasculare din PTFE expandata, constituite din tuburi care se taie, se cos si se manipuleaza usor. Protezele confectionate din acest material, modificat prin expunere la actiunea unui camp electric, reproduc structura peretilor interiori ai vaselor sanguine, care prezinta la suprafata, sarcini negative. Perfectarea unei inimi autonome presupune alegerea unei surse de energie de volum mic, realizarea unui convertizor de energie, miniaturizarea unei pompe si constructia modulului cardiac propriu-zis. Realizarea modulului cardiac implica utilizarea unor materiale si a unor forme constructive care sa elimine sau sa evite riscul trombozei. Problema majora a acestui echipament protetic este evitarea trombozei si emboliei, care depind de factori ca: tipul constructiv al pompei implantate, interfata material-sange, viteza de curgere a sangelui, modificarea mecanismului de coagulare a sangelui. Hemodinamica, in cazul utilizarii clapelor pentru inima, depinde de forma protezei si interactiunea dintre sange si suprafata polimerilor. Caracteristicile suprafetei depind de duritatea polimerului, de natura si sarcina electrica a gruparilor orientate la suprafata. Suprafata clapelor cardiace trebuie sa fie netrombogena, eventual heparinizata. Se utilizeaza clape din teflon cu polipropilena. PTFE se utilizeaza pentru fabricarea valvelor cardiace, carcasei pompelor, elementelor de conectare cu tesuturile inconjuratoare, in pofida unor dezavantaje ca: duritate mica, dificultati de prelucrare, fragilitate, prezenta incluziunilor. PTFE poroasa, grafitata se utilizeaza tot mai mult in cadrul chirurgiei maxilo-faciale si ortopediei ca material de acoperire, pentru atasare la os sau completarea tesutului osos deficitar, precum si ca material de electie pentru implanturile ortopedice, ligamente pentru genunchi. PTFE mai are utilizari si in cadrul chirurgiei plastice ca grefe osoase ale urechii si, de asemenea este folosit ca membrana poroasa, avand permeabilitate mare pentru oxigen si dioxid de carbon, selectata pentru plamani artificiali (implica transport interfazic de gaze sau lichide). Teflonul mai joaca rol de lubrifiant deoarece poseda o rezistenta la frecare foarte mica, fapt ce faciliteaza compactarea sub presiune si reduce fortele de ejectie. Poli(tetrafluor-etilena) conduce la comprimate cu timp de dezagregare si rezistenta la rupere corespunzatoare. Din combinarea PTFE cu fibre de carbon a rezultat Proplastul, utilizat in unele situatii in cadrul chirurgiei defectelor peretelui abdominal antero-lateral. Printr-un proces de expandare a Teflonului, s-a obtinut un material mult mai poros PTFE expandata, fabricata actualmente in SUA sub denumirea de GoreTex, unde este printre cele mai utilizate materiale, Teflonul de baza fiind abandonat datorita capacitatii sale mediocre de integrare parietala. Tehnologii de prelucrare: Viscozitatea inalta in stare topita face ca PTFE sa nu aiba caracteristici reologice suficiente pentru a putea fi prelucrata prin injectie sau prin extrudere. De aceea, tehnologia principala de prelucrare este uzinarea sau sintetizarea. 1.2.2.4. Poli(alcoolul vinilic) Este un polimer termoplastic cu numeroase utilizari biomedicale, in industria farmaceutica si cosmetica, ca aditiv pentru materiale celulozice, acoperiri diverse, stabilizator coloidal precum si in domeniul medical.

Structura si sinteza Se obtine prin hidroliza poli(acetatului de vinil) in mediu acid sau bazic. Proprietati Proprietatile fizice si chimice ale poli(alcoolului vinilic) (PAV) depind in cea mai mare masura de conditiile in care a fost sintetizat poli(acetatul de vinil) de plecare, ca si conditiile de hidroliza (procentul de grupe hidrolizate din polimerul final). Gradul de polimerizare variaza de la 500 la 2500 pentru produsele comerciale. In functie de gradul de hidroliza, continutul de apa si masa moleculara, PAV se poate prezenta sub forma unor pulberi sau ca solutie. Principalele proprietati ale PAV total hidrolizat sunt mentionate in tabelul 4. Tabel 6. Proprietatile poli(alcoolului vinilic) Proprietate Forma Culoarea Greutatea specifica Rezistenta la tractiune Rezistenta la abraziune Temperatura de vitrifiere Permeabilitate fata de gaze Valoare Pulbere granulata Alb-slab galbui 1,19-1,31 Mai mare de 22000 lb/in2 Buna-excelenta 85oC Foarte mare fata de cele mai multe gaze, scazuta fata de oxigen

Aplicatii ca biomateriale Pentru a demonstra faptul ca, printre alte utilizari, PAV este folosit in principal pentru realizarea de vehicule pentru picaturile oculare cu efect prelungit, s-au realizat diferite studii experimentale. Datorita particularitatilor anatomice ale ochilor, administrarea de substante medicamentoase este dificila prin metode conventionale, una dintre metode fiind introducerea acestora in circulatia sangvina. Un dezavantaj al acestei metode este cel datorat faptului ca intre umoarea apoasa, umoarea sticloasa si sange exista o bariera datorata selectivitatii membranelor epiteliale, bariera ce nu permite ajungerea in ochi a tuturor substantelor administrate prin sange. Multe medicamente nu sunt capabile sa ajunga in camera anterioara a ochiului, in concentratii terapeutice, deoarece se leaga de proteinele plasmatice sau pentru ca nu sunt suficient de liposolubile. Eforturile cercetatorilor au fost directionate pe parcursul anilor catre cresterea cantitatii de medicament ce ajunge in camera anterioara si, in acelasi timp, catre reducerea efectelor secundare asupra sistemului cardiovascular datorate pierderilor de medicament din timpul circulatiei. Una dintre metodele experimentate pentru a rezolva aceasta problema a fost realizarea de sisteme de crestere a viscozitatii deoarece prin cresterea viscozitatii s-a scontat marirea duratei cand medicamentul ramane in zona ochiului, impiedicandu-se astfel drenarea lui prin canalele invecinate. Rezultatul nu a fost cel asteptat deoarece, desi drenase mai greu, cantitatea de medicament primita de catre ochi nu a crescut. S-a cautat in continuare un sistem care sa elibereze in cantitati mai mari medicamentul.

Pentru aceasta s-a folosit poli(alcool vinilic) pentru crearea de pelicule polimerice ce contin medicamentul si care, introduse in vecinatatea globului ocular, se dizolva eliberandu-l pe acesta. Ca rezultat s-a obtinut cresterea de opt ori a cantitatii eliberate de medicament, comparativ cu efectul picaturilor oculare. In domeniul farmaceutic, s-au studiat interactiunile poli(alcoolului vinilic) cu diferite materiale active. Astfel, PAV exercita un efect de stabilizare asupra unor medicamente, printre care si tetraciclina clorhidrat, probabil datorita formarii de complecsi stabili. Conform cercetarilor lui Suss si colab., PAV prezinta proprietati de coloid de asociere, cu o concentratie micelara critica de 0,05%. Huttenrauch considera ca acest polimer leaga moleculele medicamentelor in micele, prin forte fizice, in urma dizolvarii si concentrarii. Principalele tipuri de legaturi implicate sunt cele de hidrogen. Poli(alcoolul de vinil) formeaza cu substantele tensioactive anionice complecsi cu caracter de polielectroliti, neinteractionand cu substantele tensioactive cationice. Poli(alcoolul de vinil) se utilizeaza ca agent de aglutinare asigurand aderenta intre particulele de pulberi in granulate. Se utilizeaza in concentratii mici, sub forma de solutii sau geluri in apa sau alcool etilic. Dependent de viscozitate, se realizeaza durate de dezagregare diferite. De asemenea, fiind un aglutinant bun, se caracterizeaza prin: indice de friabilitate mic, rezistenta mare, absenta gustului si mirosului neplacut. Totodata, poli(alcoolul vinilic), este folosit ca baza pentru unguente datorita proprietatii de formare de geluri in solutii apoase concentrate si ca vehicul, ce exercita un efect prelungit al colirelor, utilizat pentru picaturi nazale. Poli(alcoolul vinilic) mai are functia de agent de ingrosare, utilizandu-se pentru marirea viscozitatii colirelor, siropurilor, unguentelor, pastelor. Ca agent de suspensie, PAV asigura distribuirea omogena a fazei solubile in mediul de dispersie, efectul de stabilizare a suspensiilor bazandu-sau pe marirea viscozitatii mediului sau fiind urmarea proprietatilor tensioactive si a capacitatii de ingrosare. Poli(alcoolul vinilic) mai joaca rol si de agent pseudoemulgator (actioneaza prin marirea viscozitatii mediului de dispersie, impiedicand aglomerarea particulelor dispersate), agent de gelificare (ca substante utilizate in prelucrarea unguentelor hidrosolubile) si de agent de acoperire gastrosolubili utilizati ca substante solubile in sucul gastric, adaugate comprimatelor pentru protejarea principiilor active, mascarea gustului si mirosului neplacut, cat si pentru dirijarea cedarii medicamentului. Ca inlocuitor de plasma sangvina, desi se pare ca este contraindicat pentru aplicatii clinice, specialistii au obtinut rezultate satisfacatoare in administrarea la oameni a poli(alcoolului vinilic) cu masa moleculara de 10000, sub forma de solutie de concentratie 3%, pentru cazurile de soc si infectii post operatorii. Totodata este folosit pentru conservarea plasmei sangvine. Poli(alcoolul de vinil) are efect detoxifiant in tratarea insuficientei renale provocate de transfuzia de sange incompatibil prin influentarea microcirculatiei si prevenirea stazei si agregarii. Este consemnata folosirea poli(alcoolului vinilic) in chirurgia estetica si in terapia arsurilor precum si utilizarea suturilor de PAV in chirurgia vasculara, bronchiala, gastro-intestinala, cu reactie tisulara scazuta. Stabilitatea marita a fibrelor de PAV reticulate cu aldehida formica implica dificultati de resorbtie, in timp ce poli(vinil butiralul) are o viteza de biodegradare comparabila cu cea a catgutului. O alta utilizare a PAV ar fi in chirurgia orala si maxilofaciala, preprotetica, cu scopul de a mari creasta alveolara mandibulara sau maxilara folosind un implant. Aceasta metoda se foloseste la pacientii ce prezinta atrofii, unde protezele dentare clasice nu pot fi folosite. 1.2.2.5. Poli(vinil-pirolidona)

Poli(vinil-pirolidona) (PVP) este o poli(N-vinil-lactama). Cateva denumiri comerciale ale PVP: Luviskol K 90, Kollidon, Polyvidone, Subtosa.

Structura si sinteza Se obtine prin polimerizarea monomerului, sub actiunea catalitica a H2O2 si NH3. Proprietati Preparatele de PVP fabricate de diferite firme se deosebesc in ceea ce priveste proprietatile fizico-chimice si biologice. Polimerul este o pulbere alba sau slab galbuie. Prin incalzire la aer, se oxideaza si se coloreaza. Este higroscopic, proprietatile polimerului modificandu-se de valoarea umiditatii reziduale. PVP este solubila, in orice proportie in apa, metanol, etanol, etilenglicol, butandiol, glicerina, cloroform, clorura de metilen etc. Este partial solubila in dioxan, acetona, metil-etil-cetona si esteri. Este insolubila in eter etilic, hexan, benzen si tetraclorura de carbon. PVP poate fi reprecipitata din solutii apoase, prin adaugarea de alcalii concentrate sau tratarea cu acid tanic. Prezenta PVP in apa, alaturi de unii compusi insolubili, conduce la un efect de solubilizare a acestora, probabil datorita formarii unor coacervate. PVP prezinta reactivitate chimica mica si rezistenta mare la actiunea enzimelor. Absorbtia polimerului in tractul gastro-intestinal, membrane, mucoase si piele este foarte redusa. Poli(vinil-pirolidona) este lipsita de toxicitate si nu provoaca efecte alergice si antigenice. Aplicatii ca biomateriale Domeniile de utilizare ale PVP sunt determinate de masa moleculara a polimerului astfel: - la valori ale - la valori ale intre 10000 si 20000, PVP se foloseste ca agent detoxifiant; intre 30000 si 40000, se utilizeaza ca inlocuitor de plasma sanguina;

- la valori ale intre 50000 si 60000, PVP se foloseste ca adjuvant pentru conditionarea medicamentelor si realizarea de forme medicamentoase cu efect prelungit. Utilizarea PVP ca inlocuitor de plasma sanguina a impus studierea interactiunilor polimerului cu diferite substante active. In multe cazuri se formeaza compusi cu efect prelungit sau se mareste viteza de solubilizare a medicamentelor. Natura interactiunilor dintre PVP si medicamente depinde de structura medicamentelor si masa moleculara a polimerului.Au fost efectuate studii minutioase referitoare la interactiunea PVP cu substante anestezice. Astfel, s-a stabilit ca interactiunile anestezicilor locale cu PVP sunt mai puternice cand este mai mare restul hidrofob din molecula medicamentului. In general, complexarea cu PVP, conduce la micsorarea efectului preparatelor antimicrobiene. In cazul complecsilor PVP cu diferite medicamente (barbiturice, antibiotice, substante antiblastice, insulina), se inregistreaza o marire a duratei de actiune si o micsorare a toxicitatii aparatului.

Poli(vinil-pirolidona) este un compus utilizat pentru excipienti pentru granularea umeda, exercitand un efect de aglutinare. Totodata se foloseste pentru fabricarea excipientilor pentru drajeuri, pentru unguente utilizata astfel ca baza de unguente pentru mucoase. PVP se foloseste si ca agenti de aglutinare, asigurand aderenta intre particule de pulberi in granulate, ca agent de solubilizare ce exercita efect de solubilizare prin comicelizare. Datorita capacitatii de umflare, PVP se utilizeaza ca agent de suspensie, agent pseudoemulgator si agent dezagregant (provoaca sau usureaza dezagregarea comprimatelor la introducere in apa sau in contact cu sucul gastric). Datorita solubilitatii selective in sucurile gastrointestinale PVP se aplica si ca agent de acoperire gastrosolubil, pentru protejarea principiilor active, mascarea gustului si mirosului neplacut, cat si pentru dirijarea cedarii medicamentului. Poli(vinil-pirolidona) este primul polimer sintetic utilizat ca substituent de plasma sanguina (pentru restabilirea volumului sanguin intravascular, in cazuri de hipovolemie acuta), inca din timpul celui de-al doilea razboi mondial, datorita unor avantaje ca: pretul de cost scazut, accesibilitatea metodelor de preparare si conservare. Inconvenientul folosirii acestui polimer este acumularea in organism. Administrarea intravenoasa a PVP, dizolvata in solutie clorurata izotona, are consecinte hemodinamice favorabile, care se mentin mai mult de 12 ore. Dupa indeplinirea functiei de urgenta in hemoragii si stari de soc PVP, cu mai mica de 30000 se elimina rapid, in proportie de 80% din cantitatea perfuzata prin rinichi, produsul cu mai mare de 30000 se indeparteaza lent sau se depune in organele parenchimatoase si sistemul reticuloendotelial. Persistenta indelungata in tesuturi poate produce fenomene degenerative tardive, ceea ce determina ca repetarea tratamentului sa fie contraindicata. Poli(vinil-pirolidona) favorizeaza agregarea hematiilor, cu cresterea consecutiva a vitezei de sedimentare. Utilizarea PVP este corelata cu efectul detoxifiant, datorita proprietatilor adsorbante ale polimerului, in special de masa moleculara cuprinsa intre 10000-15000. Aceasta poate lega toxinele bacteriene, difterice si tetanice si se aplica in pediatrie si obstetrica pentru reducerea valorilor ridicate ale serului bilirubinic, in tratamentul arsurilor intinse, cu soc, in boli alergice, precum si in stomatite ulceroase cronice . 1.2.2.6. Polimeri acrilici Unul dintre cei mai importanti reprezentanti ai polimerilor acrilici cu aplicatii biomedicale este poli(metacrilatul de metil). Poli(metacrilatul de metil) Este un polimer termoplastic amorf, dur, rigid, casant. Este unul dintre cei mai importanti polimeri acrilici cu aplicatii biomedicale.

Structura si sinteza Poli(metacrilatul de metil) (PMMA) se sintetizeaza prin polimerizarea prin radicalica a metacrilatului de metil.

Proprietati Tabelul 7 prezinta cateva dintre proprietatile PMMA. Tabel 7. Proprietatile poli(metacrilatului de metil) Proprietatea Densitatea Rezistenta la tractiune Modulul de elasticitate Duritatea Absorbtia apei Valoarea 1,17 La rupere - 48-76 2241-3240 Scala modificata M68-105 0,1-0,4 Unitati de masura g/cm3 MPa MPa %

Sunt de remarcat cateva proprietati: PMMA poate fi folosite pana la -40 oC, este un material inflamabil, un bun izolator termic. Are rezistenta la rupere, la compresiune si modulul de elasticitate de doua ori mai ridicate ca la HDPE.

Aplicatii ca biomateriale Principalele aplicatii in oftalmologie a PMMA si copolimerilor sai decurg din urmatoarele proprietati: claritate si transparenta foarte bune, indice de refractie adecvat, excelenta stabilitate fata de apa, excelenta stabilitate dimensionala, rigiditatea, duritatea si tenacitatea foarte bune, nu se descompune in mediul biologic si datorita faptului ca nu produce iritatii. Astfel, PMMA se utilizeaza la fabricarea lentilelor de contact dure si a lentilelor intraoculare. Dezavantajele acestui polimer: permeabilitate mica pentru oxigen, umectabilitate redusa datorita hidrofobiei. Din cauza umectabilitatii reduse, utilizatorii de lentile de contact din PMMA trebuie sa foloseasca si adjuvanti de umectare, pe suprafata interna a lentilei. Poli(metacrilatul de metil) ajuta si la confectionarea keratoprotezelor (pentru protezarea corneei). Se semnaleaza dificultati in atasarea protezelor la tesutul corneal, biocompatibilitatea fiind cerinta majora. Utilizarea cimenturilor acrilice (asa numitele PMMA autopolimerizabile) in ortopedie dateaza din perioada anilor '60 si a permis fizarea diferitelor proteze, printre care proteza totala de sold. De remarcat ca cimenturile acrilice realizeaza doar o fixare mecanica atat fata de os cat si fata de implantul metalic/polimeric, fara a fi adezivi, in adevaratul sens al cuvantului. Recent, se incearca utilizarea de cimenturi acrilice compozite, cu componente ceramice, in dorinta de a obtine cimenturi bioactive, care sa permita refacerea structurii osoase si o mai buna interfata cu osul. PMMA cunoaste o gama larga de aplicatii in stomatologie. Dupa afirmarea PMMA ca material protetic, urmatorul pas a fost facut prin introducerea acestuia in conditiile cavitatii bucale, cu posibilitati variate de pigmentare. Conditiile unui polimer dentar bun sunt urmatoarele: densitate apropiata de cea a dintelui, rezistenta la abraziune egala cu cea a dintelui, elasticitate suficienta, fragilitate redusa, transparenta, fabricare si prelucrare usoara, stabilitate la modificarile de temperatura, absorbtie mica a apei si deformare redusa in contact cu aceasta, precum si absenta efectelor toxice sau iritante asupra tesuturilor inconjuratoare. Dezavantajele acestui polimer: comparativ cu tesuturile dentare dure, PMMA prezinta valori diferite ale duritatii, rezistentei la compresiune, abrazivitatii si coeficientului de dilatare termica, la acestea se adauga contractia de polimerizare si absorbtia de apa. Un dezavantaj major al protezelor confectionate din polimeri este degradarea acestora din cauza imbatranirii, care conduce la schimbarea culorii, opacifiere, marirea fragilitatii, pierderea supletii, micsorarea rezistentei la tractiune, a alungirii ,la rupere si a rezistentei la soc. Printre cauzele imbatranirii pot fi mentionate: modificarile coloido-chimice ale polimerului, suprasolicitarile piesei

protetice provocate de tractiune si de tensiunile interne datorita repartizarii neuniforme a fortelor masticatorii, precum si gonflarea prin patrunderea apei si salivei in porii compusului macromolecular. Este posibila eliminarea sau atenuarea efectelor imbatranirii polimerului prin modificarea conditiilor de polimerizare si prelucrare. Astfel, PMMA se foloseste pentru baze ale protezelor sau confectionarea dintilor artificiali, precum si ca materiale de restaurare. Poli(metacrilatul de metil) a fost utilizat pentru amprentarea campurilor protetice edentate total, cu intentia de a transforma amprenta prelucrata in lingura individuala, baza de sablon sau chiar baza viitoarei proteze. Tehnica a fost parasita datorita multiplelor deficiente observate. PMMA (auto- sau termopolimerizabil) se mai utilizeaza si in confectionarea portamprentelor (lingurilor de amprenta) care constituie un suport rigid in care se aplica materialul de amprenta si cu ajutorul caruia aceste se insera si se dezinsera de pe campul protetic. Poli(metacrilatul de metil) se utilizeaza pentru obtinerea materialelor compozite biodegradabile care se caracterizeaza prin abilitatea de a retine proprietatile tesuturilor suport destul timp pentru a obtine o vindecare buna a fracturii si, de asemenea, de a se degrada treptat in compusi biocompatibili care pot fi eliminati din corp fara sa provoace efecte secundare. Rasinile acrilice autopolimerizabile se utilizeaza ca materiale pentru imobilizari dentare. Mobilizarea dentara patologica acompaniaza o serie de afectiuni dento-parodontale: traumatisme, parodontopatii marginale, disfunctii mandibulare, tumori etc. Rasinile acrilice destinate reconstituirilor provizorii s-au diversificat mult in ultimele decenii. Cele mai multe restaurari provizorii se efectueaza din aceasta categorie de rasini. Spre deosebire de acrilatele autopolimerizabile, cele termopolimerizabile se indica pentru restaurari provizorii de durata mai lunga. Calitatile mecanice si cromatice sunt superioare celor autopolimerizabile. Rasinile diacrilice compozite se utilizeaza si ca adezivi ortodontici, fiind necesara indeplinirea unei serii de conditii specifice: - sa adere la bazele ataselor; - sa aiba un timp de priza reglabil (convenabil) care sa permita fixarea concomitenta a cat mai multor lacase atat in cursul tehnicilor directe cat si a celor indirecte; - consistenta adezivului sa impiedice alunecarea atasului lipit pe dinte in timpul perioadei de intarire; - indepartarea faciala a excesului de material dupa efectuarea prizei; - la indepartarea aparatului ortodontic, atasele sa se dezlipeasca usor, fara a provoca fracturi in grosimea smaltului, iar microfilamentele ramase in smalt sa nu se coloreze in timp; - insolubilitatea in mediul bucal. Un adeziv ortodontic trebuie sa aiba un timp de manipulare suficient de lung pentru ca ortodontul sa poata lipi cat mai multe atase cu o singura doza. Principalele tehnologii de prelucrare: formare prin turnare, injectie, extrudere, termoformare, uzinare. 1.2.3. POLIAMIDE Poliamidele sunt cunoscute si sub denumirea de nylonuri iar nomenclatura curenta a acestor produse sugereaza natura si tipul substantelor initiale folosite in sinteza. Structura si sinteza

Poliamidele au urmatoarea structura:

Poliamidele, in general, se sintetizeaza prin policondensare condusa in topitura a unor substante ce contin grupari amino si carboxil libere sau aflate in combinatii de tipul esterilor, saruri aminice etc. Proprietati In general, poliamidele sunt caracterizate de urmatoarele proprietati: - rezistenta mecanica buna; - inalta stabilitate termica; - excelenta rezistenta termica; - proprietati dielectrice foarte bune; - tenacitate buna la temperaturi joase. Aplicatii ca biomateriale Folosirea poliamidelor pentru prepararea matricilor biodegradabile reprezinta un domeniu de interes pentru cercetarile din ultimul timp. Microcapsulele si microsferele obtinute din poli(acid glutamic), polilizina sau copolimerii acestora cu alti aminoacizi, au fost folositi pentru administrarea controlata a medicamentelor. Cu multi ani in urma, Harrison arata ca structurile de nylon pierdeau in ju de 80% din rezistenta lor in timpul unei perioade de implantare de 3 ani. Unele poliamide sunt atat de hidrofile, cat si hidrolizabile, cu toate ca gradul de absorbtie al apei este variabil. Poliamidele sunt considerate materiale de baza pentru membrane si tuburi folosite in dializa. Poli(hexametilen-adipamida) se degradeaza in mediul biologic, scazand rezistenta la rupere. Se utilizeaza ca membrane semipermeabile pentru rinichiul artificial. Majoritatea functiilor rinichiului artificial se asigura prin dializa, folosind membrane de dializa poliamidice, in absenta gradientului de presiune, desi functiunea normala a rinichiului presupune ultrafiltrarea. Intr-o membrana poliamidica, ce prezinta pori de dimensiuni diferite pe cele doua fete, se inregistreaza coeficienti de permeabilitate diferiti pentru difuzia gazelor. Astfel, membranele poliamidice anizotropice sunt utile pentru realizarea dispozitivelor medicale de extractie diferentiala a unui gaz dintr-un sistem gaz-lichid. Anizotropia membranei variaza in functie de parametrii fizico-chimici, cum sunt: natura si masa moleculara a poliamidei, gradul de hidratare si grosimea membranei. Din poliamida 6,6 se mai pot confectiona: ambalaje usoare, seringi hipodermice, inhalator.

Ambalajele sterile, transparente, folosite pentru instrumente chirurgicale, sunt realizate dintr-o combinatie de film termoformat si hartie sterila. Filmele compozite sterilizabile cu abur, confectionate din Durethan PA si polietilena s-au dovedit foarte potrivite pentru aceste aplicatii. Poliamidele se folosesc si in cazul chirurgiei cardiovasculare ca proteze arteriale constituite din tuburi care se taie, se cos si se manipuleaza usor. Poliamidele se utilizeaza si in conceptia protezelor ortopedice. Laminatele din polimeri porosi asigura evaporarea secretiilor, fara blocarea porilor. Astfel de polimeri se fabrica prin impregnarea poliamidelor cu rasini epoxidice. Nylonul se foloseste in suturi chirurgicale sub forma de fire neabsorbabile, sub forma de monofilamente impletite (Surgilon, Nurolon) sau ca monofilament simplu (Ethilon, Dermalon). Aceste tipuri de fire chirurgicale din nylon au o inalta rezistenta la tractiune, mai mare ca matasea naturala sau polipropilena. Datorita faptului ca firele de nylon sunt rigide trebuie ca intinderea lor sa se realizeze cu grija, pentru a evita ruperea nodului si posibilitatea ruperii firului in interiorul tesutului. Incidenta infectiei in tesuturile care contin suturi din nylon este mai mica decat in cazul altor suturi neabsorbabile. Studiile in vitro au indicat ca produsele de degradare ale suturilor din nylon sunt agenti antibacteriali potentiali, postulandu-se ca acestia pot distruge unele bacterii din plaga, reducand reactia tesutului la sutura. Constitutia fizica a suturii este de importanta minora in dezvoltarea infectiilor, desi s-a remarcat o incidenta mai mare a infectarii la suturile multifilamentoase. PA 6 se mai utilizeaza pentru: tuburi pentru catetere intracardiace, sonde pentru aparatul urinar, pelicule pentru impachetari si componente pentru dializa, dispozitive de dozare a picaturilor, seringi dozatoare, duze (PA 6 consolidata cu fibre de sticla). Tehnologii de prelucrare: injectie, extrudere, filare. 1.2.4. POLICARBONATI Policarbonatii fac parte din categoria polimerilor termoplastici. Structura si sinteza

Obisnuit, poliesterii acidului carbonic sunt denumiti policarbonati si corespund urmatoarei structuri generale: De la prima sinteza de policarbonat revendicata de Einhorn, in literatura au aparut numeroase procedee, detasandu-se prin importanta metoda fosgenarii solutiilor de dioli prin policondensare. Proprietati Tabelul 8 prezinta proprietatile PC de inalta viscozitate. Tabel 8. Proprietatile policarbonatului de inalta viscozitate

Proprietatea Densitatea Rezistenta la tractiune Modulul de elasticitate Duritatea Coeficientul de dilatare termica liniara Absorbtia apei 24 ore Rezistenta dielectrica Punctul de topire

Valoarea 1,2 62 2379 M-70 12210-6 0,15 15 150

Unitati de masura g/cm3 MPa MPa mm/mm/oC % kV/mm o C

Policarbonatii sunt, in general, stabile la actiunea apei, acizilor organici si minerali. Rezistenta la tractiune, la incovoiere si modulul de incovoiere scad odata cu cresterea de temperatura. Nu au efecte toxice, motiv pentru care sunt folositi in domenii biomedicale. Aplicatii ca biomateriale Cele mai importante suturi sintetice absorbabile folosite astazi sunt cele de polimetil carbonat. Firele de sutura in a caror compozitie intra copolimerul trimetilen carbonat si acid poliglicolic sunt cunoscute sub denumirea de Maxon si se prezinta sub forma de monofilament, similar cu polidioxanul. Caracteristicile de intindere ale Maxonului sunt superioare firelor Vycril si polidioxan, neexistand diferente marimea cicatricei care se formeaza sau complicatii postoperatorii. Pe de alta parte, folosirea Maxon a determinat inflamatii mai putine, durata de cicatrizare a tesutului fiind mai rapida fata de fibrele de polipropilena. S-a constatat ca Maxon are rezistenta la rupere de doua ori mai mare decat restul suturilor absorbabile, dupa 12 zile de implantare in colon. Knoop si colab. au investigat parametrii fizici ai Maxonului si ai polidioxanului si au confirmat faptul ca, desi Maxon este mai greu de manuit decat polidioxanul, realizeaza noduri mai sigure. Concluzia care se poate trage este ca Maxonul este preferat in locul polidioxanului datorita formarii usoare si sigure de noduri, netraumatizand tesutul. Policarbonatul de etilena si policarbonatul de propilena, au fost testati ca polimeri utilizati pentru transportul si eliberarea medicamentelor. S-a studiat biodegradabilitatea acestor polimeri deoarece legaturile ce formeaza lantul policarbonat sunt labile, scindandu-se la hidroliza. Experimental, granulele de policarbonat de etilena si de propilena, au fost implantate in cavitatea peritoneala a sobolanilor deteminandu-se toxicitatea si pierderile in greutate a granulelor polimerice. Policarbonatul de etilena a fost eliminat complet la 15 zile dupa implantare, in timp ce policarbonatul de propilena a ramas intact 60 zile. Cand granulele polimerice au fost introduse in solutie tampon de fosfat, nici unul dintre cei doi polimeri nu s-a degradat timp de 40 zile. Aceste date indica faptul ca policarbonatul de etilena a fost degradat de catre enzimele din cavitatea peritoneala. Nu s-au semnalat reactii de inflamare la locul implantului. Policarbonatii mai sunt utilizati si in confectionarea unor dispozitive medicale. De exemplu, in timpul operatiilor pe cord deschis, circulatia sangelui este mentinuta de un aparat conectat atat la inima cat si la plamani. Partea principala a acestui sistem este oxigenatorul, care imbogateste sangele cu oxigen si indeparteaza dioxidul de carbon. Policarbonatul amorf Makrolon, ofera o combinatie unica de duritate si rigiditate, avand rezistenta la rupere mare. Aceste proprietati determina ca Makrolonul sa fie folosit pentru confectionarea carcaselor rezistente ale oxigenatoarelor. Transparenta sa foarte buna permite o vizualizare rapida si amanuntita in timp ce, rezistenta s-a ridicata la rupere, determina siguranta in folosire. In cazul unor afectiuni cronice ale rinichilor, substantele eliminate in mod obisnuit impreuna cu urina sunt indepartate din sange prin ultrafiltrare, printr-un proces care are loc intr-un dializor sau hemofiltru. Carcasele transparente ale acestor rinichi artificiali sunt confectionate tot din Makrolon. Alte materiale Bayer folosite pentru realizarea modulelor de dializa sunt membranele.

Policarbonatii sub forma de filme (Makrofol) sunt utilizati si pentru confectionarea ambalajelor de inalta calitate, care pot fi tratate la temperatura inalta fara dificultati. Copolimerii carbonati se folosesc in confectionarea respiratoarelor. Acest aparat de pompare a aerului este cerut de serviciile de urgenta, spitale si doctori practicieni, avand utilitate in cazul realizarii respiratiei artificiale. Apec HT, fiind un material transparent, a fost selectat pentru confectionarea valvei de siguranta a respiratorului, fiind foarte usor de curatat si sterilizat, si preferat in fata altor materiale, in cazul utilizarilor repetate. Laparoscopul este un instrument microchirurgical folosit pentru colecistectomie sau colectarea de probe de tesut viu (biopsie) printr-un orificiu de 5-10 mm diametru. Datorita bunei rezistente la sterilizarea cu abur, Apec HT se foloseste ca material pentru confectionarea acestui aparat. Dupa utilizare, Apec HT se poate spala, steriliza si refolosi, in timp ce alte materiale sunt de unica folosinta. In domeniul stomatologiei, din policarbonati se confectioneaza coroane provizorii pentru restaurarile dintilor frontali precum si dinti artificiali la pacienti care prezinta intoleranta la rasinile acrilice. Proprietatile mecanice ale PC sunt superioare rasinilor acrilice. Coroanele realizate din aceste rasini au o structura densa, fara pori, care nu permite microorganismelor sa penetreze. Ele pot fi sterilizate chiar si prin autoclavare, deoarece rezista fara deformari pana la temperaturi de 140 oC. Confectionarea coroanelor provizorii din policarbonat necesita instalatii speciale de injectare si tipare. La noi in tara s-au realizat astfel de coroane. Dintre produsele consacrate amintim coroanele policarbonate Ion ale firmei 3M(care sunt armate cu fibre de sticla), pe cele elaborate de firma SWEDENT si pe cele ale firmei KENT DENTAL (poly Crowns). Forma lor anatomica permite o adaptare rapida. Ele sunt livrate in cofraje (circa 180 coroane), in diferite variante de marimi pentru dintii frontali si premolari. Daca exista diferenta de adaptare intre bont si coroana, se pot utiliza acrilate autopolimerizabile care adera la rasinile policarbonate. Tehnologii de prelucrare: formarea prin termoformarea, uzinare. 1.2.5. POLIESTERI SATURATI Dintre poliesterii saturati utilizati frecvent pentru aplicatii biomedicale, vom trata in acest capitol polietilentereftalatul. Polietilentereftalat Polietilentereftalatul (PET) este cel mai raspandit polimer termoplastic utilizat in industria textila, in producerea de pelicule video si audio, rasini cu aplicatii industriale si alte aplicatii speciale. injectie, extrudere, formarea prin suflare,

Structura si sinteza

Este unul dintre putinii polimeri de policondensare ce poate exista atat in stare amorfa, cat si in stare cristalina. Polietilentereftalatul este un polimer rezultat prin reactia de policondensare dintre dimetiltereftalat si etilen-glicol. Proprietati Polietilentereftalatul se remarca printr-o larga utilizare, ceea ce a generat numeroase studii asupra proprietatilor sale fizice si chimice. In contrast cu alti polimeri, el dovedeste o remarcabila rezistenta hidrolitica, termica, oxidativa sau fotochimica. Este un polimer cu excelente proprietati fizice, putand fi convertit in stare amorfa sau semicristalina. Prin prelucrare adecvata, se pot obtin structuri cristaline orientate, deosebit de transparente. Tabel 9. Proprietatile polietilentereftalatului Proprietati Densitatea Rezistenta la tractiune Modulul de elasticitate Alungirea la rupere Duritatea Coeficientul de dilatare termica liniara Absorbtia apei Claritatea Rezistenta dielectrica Punctul de topire Valoarea 1,40 50 1724 180 R105 9,110-5 <0,1 90 26 245 Unitati de masura g/cm3 MPa MPa % mm/mm/oC % % transmisie kV/mm o C

Aplicatii ca biomateriale Polietilentereftalatul prezinta inertie chimica si nu se descompune in mediul biologic, caracteristici importante avand in vedere utilizarile PET in diferite aplicatii biomedicale. Astfel, Dacron este o fibra poliesterica fabricata din PET si folosita in domeniul cardiovascular la confectionarea de grefe vasculare si valve cardiace. Protezele vasculare, fabricate sub forma de tuburi textile poliesterice, sunt cele mai folosite in chirurgia vasculara pentru inlocuirea vaselor de sange, de marime medie si mare. Dupa o perioada de folosire de 15-20 de ani, se poate spune ca grefele din Dacron,utilizate in vena aorta si iliaca, au dat rezultate foarte bune. In scopul imbunatatirii biocompatibilitatii grefelor sintetice poroase, s-a propus ca structura textila a PET sa fie impregnata sau acoperita cu proteine reticulate (albumina, colagen, gelatina). Nu s-au evidentiat diferente intre implanturile acoperite si cele neacoperite cu proteine. Totusi, singura diferenta gasita, a fost cea privitoare la viteza procesului de vindecare, care tinde sa scada la grefele acoperite cu proteine. Deoarece proteza nu este permeabila la sange, fiind gata de a fi implantata imediat ce este scoasa din mediul steril, nevoia transfuziei de sange si a manipularii inaintea operatiei este redusa. In plus, deoarece invelisul de proteine se resoarbe incet, s-a propus ca antibioticele si factorii de crestere sa fie adaugati invelisului proteic, in scopul reducerii riscului aparitiei infectiei si grabirii procesului de vindecare a neointimei. S-au realizat de asemenea fire de sutura formate din doi polimeri sintetici, unul avand punctul de topire mai mic decat celalalt, prin impletirea filamentului de PET in jurul unui miez de PP. Filamentul a fost incalzit la o temperatura la care polipropilena s-a topit, si apoi a fost intins la cald, pana polipropilena a umplut spatiile goale ale filamentului de polietilentereftalat. In a doua etapa,

sistemul PET/PP a fost acoperit de polipropilena topita, care apoi a fuzionat cu polipropilena lichefiata, din interior. Compozitul ce rezulta este folosit pentru suturi chirurgicale, fiind flexibil si neabsorbabil si combinand avantajele mono- si multifilamentelor. Tenacitatea lui este mult mai ridicata decat cea a suturilor monofilamentoase. Prezinta o excelenta siguranta a nodului pe care il formeaza la suturi. In chirurgia defectelor peretelui abdominal antero-lateral, atunci cand obiectivul este restaurarea functionala a peretelui abdominal, alegerea se va fixa pe o proteza de Dacron, datorita extensibilitatii sale largi. Cand eventratia este mediana, rupand asa-zisul tendon comun anterior al muschilor abdominali - linia alba, o plasa mare de Dacron se poate fixa sub tensiune moderata direct inapoia muschilor drepti abdominali, dupa inchiderea foitelor exterioare ale tecii acestora, deci properitoneal. Astfel, proteza permite mentinerea in pozitie fiziologica a muschilor drepti, restaurand integral morfologia parietala si functia acestuia. Studiind riscul carcinogen, in literatura se arata ca placile plane si mai putin cele perforate, introduse subcutan la sobolan, au produs circa 19%, respectiv 4% tumori sarcomatoase, dar la plasele cu ochiuri de 0,05 mm, nu a observat tumori. In practica clinica nu s-a raportat nici un caz la peste 30 de ani de utilizare. Aparitia de noi materiale sintetice pentru protezare (fibre carbon, Kevlar), demonstreaza ca materialul ideal nu este inca descoperit si deci Dacronul nu este perfect. Tehnologii de prelucrare: injectie; extrudere; termoformare. 1.2.6. POLIETERI Dintre polieterii care prezinta aplicatii in domeniul medical, se va prezenta in cadrul acestui capitol polietilenglicolul. Polietilenglicolul

Structura si sinteza

In anumite conditii de reactie, se pot condensa mai multe molecule de oxid de etilena, obtinandu-se astfel polietilenglicolul. Proprietati In ceea ce priveste proprietatile, polietilenglicolii se prezinta astfel: - polimerii cu masa moleculara sub 600 sunt lichide viscoase, incolore, iar cei cu greutate moleculara mai mare au consistenta moale sau sunt substante solide, albe, insipide si cu miros particular; - solubili in apa, alcool etilic, cloroform, acetona, benzen, toluen; - insolubili in eter etilic, ulei de parafina; - produsele cu masa moleculara mica sunt higroscopice;

- nu prezinta efecte fiziologice si toxice; - sunt tolerati bine de organism.

Aplicatii ca biomateriale Diferiti autori au studiat compatibilitatea PEG asupra efectului unor substante antimicrobiene. In majoritatea cazurilor se inregistreaza o reducere a efectului biologic. Cercetarile efectuate in vivo cu combinatii complexe de PEG si diferite medicamente au dovedit influenta polimerului asupra resorbtiei substantelor active. Astfel, PEG 4000 da complecsi cu unele barbiturice, determinand o micsorare a vitezei de solubilizare si resorbtie a medicamentelor. Polietilenglicolul se utilizeaza ca excipient pentru supozitoare, fiind solubil la nivelul mucoasei rectale. Dar amestecurile de PEG, de puritate avansata, pot conduce la aparitia unor incompatibilitati (incompatibilitatea cu acid salicilic, intarirea in timp a supozitoarelor, interactiunea cu unele materiale plastice din componenta ambalajelor). Calitatea supozitoarelor pe baza de PEG se apreciaza dupa pastrarea unui timp indelungat (16 luni): organoleptic, prin determinarea temperaturii de topire, a solubilitatii si a rezistentei la rupere. Folosit ca excipient pentru unguente, PEG exercita efecte emoliente, antipruriginoase si descongestionante. Se utilizeaza in preparate analgezice, antiseptice, antireumatice, caracterizanduse prin solubilitate in apa, lipofilicitate, miscibilitatea reciproca a diferitelor tipuri de poli(etilen - glicoli), consistenta variata in functie de structura chimica si greutate moleculara. Dezavantajele utilizarii PEG sunt: efectul iritant pentru mucoase, higroscopicitatea, actiuni deshidratante si astringente manifestate asupra pielii, efectul osmotic puternic. Utilizati ca vehicule, PEG fluizi au efecte de hidrofilizare si solubilizare, fiind utilizati pentru medicamente de uz extern si intern. De asemenea, PEG se utilizeaza ca agenti antispumant, agenti de aglutinare, asigurand aderenta intre particulele de pulberi in granulate, agenti de ingrosare (se utilizeaza pentru marirea viscozitatii colirelor, siropurilor, unguentelor, pastelor), agenti de suspensie (asigura distribuirea omogena a fazei solubile in mediul de dispersie), agenti de gelificare (utilizati in prelucrarea unguentelor hidrosolubile), agenti de ameliorare a consistentei (utilizati la prelucrarea emulsiilor datorita proprietatii de modificare a densitatii fazelor in sistemele disperse), agenti de retinere a umiditatii (impiedica deshidratarea preparatelor farmaceutice), agenti de acoperire gastrosolubili si ca agenti antidezagreganti (substante care se adauga comprimatelor pentru realizarea unei dezagregari lente si obtinerea de preparate cu actiune prelungita). 1.2.7. POLIURETANI Compusii macromoleculari de tip poliuretanic reprezinta o clasa de polimeri cu numeroase si interesante aplicatii biomedicale. Structura si sinteza

Poliuretanii contin in molecula lor un numar mare de legaturi de tip uretanic, indiferent de structura celorlalte parti ale lantului.

In principal, toti poliuretanii (PU) contin in lantul principal grupa uretanica numai ca, repetarea ei nu este regulata, homopolimerii poliuretanici fiind mai putin comercializati. Cei mai multi poliuretani rezulta din reactia diizocianatilor cu compusi di- sau polihidroxilici. Biomaterialele PU convenabile sunt cele secventate, in care alterneaza portiuni flexibile si rigide. Proprietati In functie de tipul monomerilor utilizati si de structura polimerului rezultat, PU pot fi de mai multe tipuri: PU termoplastici cu structura lineara, PU cu structura spatiala, PU elastomeri. Proprietatile mecano-chimice ale PU depind de omogenitatea structurala, conditionata de compatibilitatea dintre segmente, natura agentului de reticulare si conditiile de desfasurare ale acestui proces. Tabel 10. Proprietatile poliuretanilor termoplastici Proprietatea Densitatea Rezistenta la tractiune Modulul de elasticitate Alungirea la rupere Absorbtia apei 24 ore Temperatura de tranzitie sticloasa Aplicatii ca biomateriale Valoarea 1,11-1,28 10,3-76 2,3-10 110-1000 0,3 -51 Unitati de masura g/cm2 MPa MPa % % o C

Aplicatiile medicale ale elastomerilor PU contribuie mult la calitatea sistemului de imbunatatire a sanatatii. Cerintele de PU sunt in continuare crestere, PU fiind acceptati ca biomateriale in majoritatea aplicatiilor care cer compatibilitate cu tesuturi moi sau cardiovasculare. Pentru aplicatii biomedicale, se cere ca rezultatele privitoare la proprietatile mecanice ale PU sa fie corelate cu testele in vivo si in vitro, incluzand raspunsul tisular si compatibilitatea cu sangele a suprafetelor nemodificate sau heparinizate. Studiul problemelor legate de acceptarea implantului PU de catre sistemul fiziologic a fost condus prin urmarirea modificarilor in timp, in vivo, a biodegradarii, hidrolizei si texturii suprafetei compusului macromolecular. Biodegradarea PU, conditionata de configuratia macromoleculara, este mai accentuata in domeniile amorfe decat in cele cristaline, care prezinta o impachetare compacta si regulata, datorita geometriei moleculare si fortelor intermoleculare. Mediul biologic actioneaza asupra PU prin inmuierea si descompunerea in profunzime si, respectiv, prin micsorarea rezistentei la rupere a acestuia. Una din caracteristicile PU este adeziunea buna la tesuturi. Astfel, PU se utilizeaza ca adezivi tisulari si in endoprotezare, bazandu-se pe absenta toxicitatii, inertiei chimice si biologice, precum si pe stabilitatea fizico-mecanica. Aplicatiile PU mai includ: tuburi endotraheale, suturi in chirurgia vasculara, componente ale inimii artificiale (valve, artere, vene), membrane pentru dializa, adezivi pentru tesutul nervos, materiale

pentru reconstituire dentara, substituenti de gips (PU expandati in situ), substituenti de piele (pentru arsuri grave), proteze mamare, tuburi naso-gastrice, peacemakere. Elastomerii poliuretanici termoplastici se folosesc, dupa cum am mentionat mai sus, la confectionarea cateterelor. Textin este materialul din care se confectioneaza tuburile flexibile, cu pereti subtiri, folosite sub forma de catetere venoase. Textin nu contine plastifianti si nu produce gaze corozive la incinerare. Baydur este un material poliuretanic care se foloseste pentru confectionarea scaunelor de spital multifunctionale, acestea fiind durabile, usor de manevrat si usor de curatat. Baydur se foloseste, de asemenea, si pentru realizarea sistemului modular de dializa, fiind un material transparent si avand o rezistenta mecanica mare. Dupa cum am mentionat mai sus, un alt domeniu de aplicare al PU este reprezentat de componentele inimii artificiale. Toate componentele sistemului cardiovascular (artere, vene, valve) sunt materiale compozite, care prezinta diferite caracteristici de deformare in directie transversala si longitudinala. Aceasta anizotropie este esentiala pentru asigurarea functiilor fiziologice, cum ar fi acomodarea vaselor de sange la modificarile sistolice si diastolice ale presiunii sanguine si functionarea valvelor inimii. Se pare ca introducerea acestei anizotropii a tesuturilor naturale asigura succesul poli(eteruretanilor) in aplicatii de scurta durata. Utilizati ca peacemaker-i (stimuleaza inima pentru a reveni la ritmul normal), PU sunt implantati subcutanat si conectati la muschii inimii cu ajutorul unor electrozi. Se prefera PU in acest scop datorita rezistentei mari la tractiune. Un alt produs comercial poliuretanic se utilizeaza sub denumirea de Medtronic si este un material care permite realizarea de insertii chirurgicale facile si cresterea elasticitatii implanturilor obtinute. In domeniul ortopedic, polimerii porosi sub forma spumei poliuretanice, sunt materiale de electie pentru implanturi ortopedice. Astfel, spuma poliuretanica, preparata prin interactiunea unei rasini trihidroxilice cu exces de diizocianat, se aplica in ortopedie sub denumirea deOstamer, in amestec cu catalizator adaugat in timpul interventiei chirurgicale. Testat pe animale si clinic, in fracturi acute si patologice, Ostamer realizeaza o fixare imediata si sigura a osului, actionand ca un ax intramedular care asigura rezistenta mecanica, contribuie la reabilitarea rapida si regenerarea tesutului osos al gazdei, in conditiile unei reactii tisulare rapide. In stomatologie, ca materiale utilizate la sigilarea santurilor si fosetelor (ca procedeu in cadrul profilaxiei dentare), s-au folosit materialele poliuretanice, constituienti ai lacurilor fluorurate, ele asigurand doar rolul de bariera mecanica intre mediul bucal si zonele retentive. Actualmente, se utilizeaza mai putin datorita retentiei nesatisfacatoare. Poliuretanii ce intra in compozitia cimenturilor dentare, se aplica in domeniul tehnicilor de colaj, si anume ca punti si imobilizari adezive si, de asemenea, ca agregari adezive in ortodontie. Tehnologii de prelucrare: formarea prin injectie, extruderea, compresia, formarea prin transfer. 1.2.8. Polimeri siliconici Polimerii siliconici (siliconi, polisiloxani) sunt polimeri cu caracter organic-anorganic denumiti, in general, polimeri elementorganici. Secaracterizeaza prin catene in care exista o alternanta intre atomi de siliciu si atomi de oxigen, legati prin valente simple celelalte doua valente ale siliciului fiind satisfacute cu radicali organici. Au o importanta deosebita, atat din cuprinzatorul domeniu al cercetarii lor stiintifice, cat si din vastele lor aplicatii biomedicale.

Structura si sinteza unde R, R' sunt grupe alchil sau aril. Poliorganosiloxanii se obtin pe calea hidrolizei clorsilanilor, alcoxisilanilor, acetoxisilanilor sau a silazanilor, urmata de condensarea silanolilor rezultati. Proprietati S-a aratat ca natura substituentilor influenteaza proprietatile polisiloxanilor. Astfel, variind natura grupelor R si R', siliconii obtinuti pot avea temperaturi de vitrifiere cuprinse intre 28oC si 400oC. Masa moleculara si structura lantului polisiloxanilor influenteaza, de asemenea, proprietatile. Astfel, poli(dimetil-siloxanul) (R, R'= CH3) cu structura liniara si M 1.200.000 este inalt-elastic, in timp ce acelasi polimer, cuM sub 100.000, este un lichid viscos. Viscozitatea siliconilor creste rapid si constituie un inconvenient in utilizarea clinica. Acest inconvenient se poate preintampina, diminuand cantitatea de accelerator. Modulul de elasticitate al polisiloxanilor variaza foarte putin cu temperatura, spre deosebire de cel al cauciucului natural. In plus, elasticitatea polisiloxanilor este mentinuta si la temperaturi joase, cristalizarea avand loc sub -60oC. Stabilitatea polisiloxanilor la degradari termo-oxidative este mult mai mare decat a polimerilor carbocatenari. Siliconii sunt insolubili in apa si solventi clasici. In afara de inertie chimica, polisiloxanii manifesta o deosebita inertie fiziologica, ceea ce conduce la utilizarea acestor polimeri in medicina si cosmetica. De asemenea, siliconii sunt caracterizati de o tensiune superficiala mica si de o capacitate mare de umectare a substantelor. O alta calitate este rezistenta la ozon si atacul prin iradiere UV. Aplicatii ca biomateriale Datorita proprietatilor fizice, chimice si mecanice superioare altor polimeri, siliconii sunt utilizati cu succes in numeroase aplicatii di cadrul domeniului medical. Astfel, polimerii siliconici se utilizeaza in calitate de: substante auxiliare pentru preparate dermatologice, substante de acoperire pentru capsule gelatinoase, tablete si drajeuri, agenti antispumanti, vehicule pentru preparate injectabile, agenti de conditionare a substantelor de contrast pentru rntgenoscopie, medicamente in unele forme de gastrita si ulcer, agenti de sterilizare a instrumentelor si aparatelor medicale, agenti de hidrofobizare a ambalajelor din sticla pentru medicamente. Se pot obtine emulsii apoase ale uleiurilor siliconice, in special in cazul uleiurilor cu viscozitate mare. Astfel de emulsii pot servi drept excipienti pentru creme. S-a stabilit ca uleiurile siliconice patrund usor prin piele, nu rancezesc, nu au actiune toxica si deshidratanta asupra pielii. Aceste proprietati fac ca siliconii sa fie deosebit de interesanti pentru folosirea in dermatologie. Nu s-au inregistrat efecte toxice sau iritante in testele de toxicitate orala si suportabilitate a pielii, efectuate pe animale de experienta. Nu s-au semnalat fenomene de hemoliza, alergie sau formare de tesuturi de granulatie. Studiile efectuate la actiunea protectoare a cremelor care contin siliconi asociati cu diferite substante, impotriva alcaliilor, acizilor si solventilor organici, au aratat ca cremele de tipul apa/ulei, ce contin 50%

ulei siliconic, protejeaza pielea mai bine decat crema care contine un amestec de lanolina si ulei de parafina. Rasinile siliconice sunt indicate pentru acoperirea capsulelor gelatinoase, a drajeurilor si tabletelor, in scopul feririi de actiunea mucezelii si oxidarii. In general, siliconii sunt substante neutre din punct de vedere fiziologic. Injectarea lor intramusculara si subcutanata nu provoaca senzatii de arsura sau durere la locul de injectare, iar cea intravenoasa nu conduce la efecte toxice desi, din cauza viscozitatii mari a lichidului, exista pericol de embolie. Elastomerii siliconici sunt indicati pentru implanturi de lunga durata, datorita inertiei si stabilitatii fizice, in contact cu fluide si tesuturi biologice si se utilizeaza in medicina la confectionarea protezelor pentru operatii plastice (oftalmologie, terapia arsurilor), cat si pentru inlocuirea unor parti distruse din organe vitale (cel mai cunoscut element este valva artificiala pentru inima). De asemenea, portiuni importante de artere pot fi inlocuite cu tuburi din cauciuc siliconic. Stimulatorii cardiaci incapsulati intr-o pelicula de elastomer siliconic permit implantarea facila in cavitatea toracica. Dupa perioade variabile de la implantare, protezele pentru valve de inima confectionate din cauciuc siliconic reticulat, sufera modificari ale dimensiunii si texturii, probabil datorita absorbtiei de lipide sanguine. Modificarile apar in proportie de 2-5% si nu pot fi corelate direct cu durata implantarii. S-a stabilit ca stratul absorbit este constituit dintr-un produs de oxidare a acizilor grasi polinesaturati. Astfel, colesterolul, absorbit si dispersat in matricea siliconica, este oxidat de oxigenul molecular, pentru care acesta are o mare permeabilitate. Se constata ca modificarea proprietatilor fizice ale cauciucului siliconic, ce rezulta datorita implantarii si absorbtiei lichidelor, nu afecteaza substantial performantele cauciucului siliconic in aplicatii subcutanate. Ca polimeri folositi in oftalmologie, siliconii (sub forma de ulei sau elastomeri) au aplicatii in chirurgia desprinderii de retina precum si in domeniul implantului corneal. Astfel, folosirea cauciucului siliconic ca materiale de fixare in desprinderea de retina, permite modificarea dimensiunilor implantului, in timpul interventiei chirurgicale sau dupa aceasta, prin injectare de lichid. Inlocuirea corpului vitros indicata in cazuri de desprindere de retina, se realizeaza prin injectarea unui gel polimer astfel incat peretele ochiului sa nu fie traumatizat. Studiile intreprinse au indicat ca proteza corpului vitros trebuie sa fie bioinerta, cu caracteristici fizico-chimice apropiate de cele ale gelului natural, sa permita transportul metabolitilor si sa ofere un suport pentru retina desprinsa prin fixarea acesteia de coroida. Utilizarea uleiului siliconic, ca adjuvant in desprinderea de retina aduce o ameliorare temporara. Tuburile de drenaj ale umoarei apoase din camera anterioara, in spatiile subconjunctival si supracoroidal realizeaza o reducere temporara a presiunii intraoculare, caracteristica in glaucom. Accidentul frecvent, ocluzia tubului datorita proliferarii fibroase, poate fi evitat prin utilizarea unui sistem de drenare intre camera anterioara si vene extraoculara. Materialul indicat pentru realizarea acestui sistem este cauciucul siliconic. Gelurile siliconice, precum si elastomerii siliconici se utilizeaza cu succes si in mamoplastii, ca diferite elemente componente pentru implanturi mamare. Siliconii mai sunt utilizati pentru confectionarea unor dispozitive medicale, dintre care baloanele Ruben folosite pentru respiratia artificiala, in cazuri de urgenta. Masca pentru fata si pungile de aer sunt confectionate din Silopren LSR care este un material siliconic transparent si flexibil.

O alta utilizare a cauciucurilor siliconice este in domeniul stomatologic, ca materiale de amprentare. Astfel, siliconii sunt indicati: in toate tipurile de amprentari ale campurilor protetice pentru protezari fixe, in amprentarea finala a campurilor protetice edentate partial sau total, pentru obtinerea modelelor deosebit de precise (inlay, punti adezive etc.). Tehnologii de prelucrare: extrudere, calandrare. CONCLUZII Datorita proprietatilor fizice, chimice si mecanice pe care le poseda, biomaterialele sunt substante sau compusi ai diferitelor substante care pot fi folosite pentru tratarea, regenerarea sau inlocuirea oricarui tesut, organ sau functie a organismului. Prezentarea polimerilor sintetici, realizata in cadrul acestei lucrari, s-a facut prin prisma utilizarii acestora in diferite domenii biomedicale, dupa cum se subliniaza in cele ce urmeaza: Polietilena are aplicatii in domeniul chirurgiei protetice cardio-vasculare, cranioplastii, ortopedie, stomatologie, se foloseste ca fire de sutura, instrumente medicale. Polipropilena se utilizeaza in chirurgia cardio-vasculara, chirurgia reparatorie a peretelui abdominal, stomatologie, ca fire de sutura, instrumente medicale. Polistirenul se practica pentru confectionarea diferitelor dispozitive folosite in medicina, a rinichilor artificiali, pentru realizarea unor componente artificiale ale aparatului auditiv, a unor proteze stomatologice. Poli(metacrilatul de metil) se aplica in special in oftalmologie, ortopedie si in stomatologie. Poli(alcoolul de vinil) are aplicatii in chirurgia estetica, orala si maxilofaciala preprotetica, ca inlocuitor de plasma sanguina, in farmacie (vehicule) si este folosit si pentru realizarea firelor de sutura. Poli(clorura de vinil) se intrebuinteaza in cadrul chirurgiei protetice maxilofaciale externe, pentru dispozitive ce vin in contact direct cu sangele, dispozitive de unica folosinta, rezervoare de medicamente, instrumente si alte dispozitive medicale. Politetrafluoretilena se practica in cadrul chirurgiei cardio-vasculare, chirurgiei maxilo-faciale, in ortopedie, chirurgia plastica, chirurgia aparatului respirator si in domeniul farmaceutic ca lubrifiant pentru comprimate. Poli(vinil-pirolidona) se foloseste in domeniul farmaceutic ca agent cu diferite roluri, excipienti si in domeniul biomedical ca inlocuitor de plasma sanguina.

Poliamidele au aplicatii in cadrul chirurgiei cardio-vasculare, ortopedie, pentru rinichi artificiali, membrane pentru dializa, purtatori de medicamente, suturi chirurgicale. Policarbonatii se utilizeaza ca fire de sutura chirurgicale absorbabile, transportul si eliberarea medicamentelor, in stomatologie, aparatura medicala, ambalaje sterile. Polietilentereftalatul are aplicatii in domeniul cardio-vascular, in chirurgia defectelor peretelui abdominal antero-lateral ca proteza de restaurare si ca fire de sutura chirurgicale.

Polietilenglicolul se practica in domeniul farmaceutic ca excipienti pentru diferite substante active, vehicule pentru diferite medicamente, agent cu roluri multiple si, totodata, este folosit in realizarea diferitelor preparate medicale. Poliuretanii se intrebuinteaza in stomatologie, chirurgie plastica, implanturi ortopedice, membrane pentru dializa, ca adezivi tisulari, suturi in chirurgia vasculara si in confectionarea unor componente ale inimii artificiale. Siliconii se utilizeaza ca substante auxiliare pentru preparate dermatologice, medicamente in unele forme de gastrita si ulcer, excipienti, agenti de sterilizare a instrumentelor si aparaturii medicale, proteze pentru operatii plastice, oftalmologie, mamoplastii, stomatologie.

BIBLIOGRAFIE 1. Abdu R. A., Repair of paracolostomy hernias with Marlex mesh. Dis. Colon rectum, 25, 529 (1983). Abercombie, P., Goddard, M. B., Wound contraction of skin, Studies by aplinting the wound margins, J. Anat. 94, 170 (1970). Adler, R. D., An evaluation of surgical mesh in the repair of the hernia and tissue defects, Arch. Surg., 85, 836 (1962). Adlof, M., Arnaud, J. P., Experimental study of the resistance and tolerance of prosthetic materials used in the repair of loss substance of the abdominal wall, Chirurgie, 102, 390 (1976). Adlof, M., Arnaud, J. P., Surgical management of large incisional hernias by a intraperitoneal Mersilene mesh and an aponevrotic graft, Surg. Gynecol. Obstet., 165, 204 (1987). Aebischer, P., Goddard, M. B., Tissues reaction to fabrics coated with turbostratic carbon, Subcutanatous versus vascular implants, Biomaterials, 9, 80 (1988). Andines, R., Les membranes artificielles, Press University de France, Paris (1983). Antonucci, J. M., Bowen, R. L., Dimethacrylate monomers of aromatic ether esters, JDREAF, 54, Abstr. 441 (1975). Askeland, D. R., The Science and Engineering of Materials, PWS - Kent Publish. Co., Boston, Messachusets (1984).

2.

3.

4.

5.

6.

7. 8.

9.

10. Assia, E. I., Castaneda, V. E., Legler, U. F. C., Hoggatt, J. P., Brown S. J., Apple, D. J., Studies on Cataract Surgery and Intraocular Lenses at the Center for Intraocular Lens Research, Ophtalm. Clin. of North Am., 251-226, 4(2) (1991). 11. Baijal, M. D., (ed), Plastics Polimer Science and Technology, Wiley-Interscience, New York (1982). 12. Barbucci, R., Biomaterials, La Chimica e L'Industria, 17-30, 76(1) (1994). 13. Barton, J. A., Burns, C. L., Chandler, H. H., Bowen, R. L., An experimental radioopaques composite material, J. Dent. Res., 52, 731 (1973). 14. Bever, M.B., (ed), Ecyclopedia of Materials Science and Engineering, vol. 2, Pergamon MIT (1986). 15. Boboc, Gh., Aparate ortodontice. Principii si metode, Editura Medicala, Bucuresti (1974). 16. Boboc, Gh., Bratu, D., Boboc, V., Bratu, E., Munteanu, D., Colajul in practica ortodontica, Editura Facla, Timisoara (1987). 17. Bonfield, W., Properties of Bone as a Material, in Monitoring of Orthopaedic Implants, Burny, F., Puers, R. (eds.), Elsevier Science Publishers, Amsterdam, The Nederlands, 4 (1993). 18. Bonfield, W., Advances in the Fracture Mechanics of Cortical Bone, J. Biomechanics, 1071, 20 (1987). 19. Bowen, R. L., Crystalline dimethacrylate monomers, J. Dent. Res. 49, 808 (1970).

20. Bowen, R. L., Dental filling material comprising vinyl silane-treated fused silicate and a binder consisting of reaction product of bisfenol and glycidyl acrylate, U. S. Pat., 3.066.112 (1962). 21. Bowen, R. L., Use of epoxy resins in retorative materials, J. Dent. Res., 35, 360 (1956). 22. Bratu D., Mikulik L., Muntean D., Tehnici adezive in stomatologie, Ed. Facla, Timisoara, 104166 (1982). 23. Bratu, D., Leretter, M., Rominu, M., Coroana mixta, Editura Signata, Timisora (1992). 24. Bratu, D., Materiale dentare in cabinetul de stomatologie, Editura Helicon, Timisoara (1999). 25. Brydson, J. A., Plastics Materials, 3-rd ed. Butterworth & Co., London (1975). 26. Carlson, K. H., Cameron, J. D., Lindstrom, R. L., Journal of Cataract and Refractive Surgery, 915,19 (1993). 27. Chartterji, P. R., J. Appl. Polym. Sci., 401, 40 (1990). 28. Chiellini, E., Ginsti P., Polymers in Medicine, Plenum Press, New York (1993) 29. Chirila, T. V., Constable, I. J., Crawford, G. J., Vijayasekaran, S., Thompson, D. E., Chen, Y. C., Flecher, W. A., Griffin, B. J.,Biomaterials, 26-38,14 (1993). 30. Christel, P., Claes, L., Brown, S. A., Carbon-Reinforced Composites in Orthopaedic Surgery, in High Performance Biomaterials: A Comprehensive Guide to Medical And Pharmaceutical Apllications, Szycher, M. (ed.), Technomic Publishing Co., Lancaster, PA, 499(1991). 31. Dong, L.C., Hoffman, A. S., Journal of Controlled Release, 21-32,13 (1990) . 32. Douglas, J. A., Sefton, M. V., The permeability of Eudragit RL and HEMA-MMA microcapsules to glucose and insulin, Biotechnology and Bioengineering, 653-664, 36 (1990) 33. Dumitriu, S. (ed), Polymeric Biomaterials, Marcel Dekker, New York (1994). 34. Dumitriu, S., Popa, M., Dumitriu, M., J. Bioactive and compatible polymers, 151, 4 (1989). 35. Elyashevich, G. B29, 249 (1990). K., Poddubny, V. I., Journal of Macromolecular Science,Physics,

36. Gachter, R., Muller, H., Plastics Additives, Hanser Publications, New York (1985). 37. Gerszten, P., A formal risk assessment of silicone breast implants, Biomaterials, 9, 20 (1999). 38. Gogoleski, S., Clin. Mater., 13, 10 (1992). 39. Hall, B., Bird, R., Kojima, M., Chapman, D., Biomembranes as models for polymer surfaces, Biomaterials, 10, 219- 224 (1989). 40. Harper, A. (ed), Handbook of Plastics, Elastomers and Composites, 2-nd ed. McGraw - Hill Book Co., New York (1982). 41. Hayward, J. A., Chapman, D., Biomembrane surfaces as models for polymer design: the potential for haemocompatibility, Biomaterials,5, 135-142 (1984). 42. Hermel, H., Zeeboth, A., J. Appl. Polym. Sci., 143, 46 (1992).

43. Hue, A., Eur. Pat. Office, nr. 0081440 (1983) 44. Hulbert, S. F., Borman, L.S., Polimers in Medicine and Surgery, editat de Kronenthal R. L., Oser Z., Martin E., Plenum Press, New York - London, 161-166 (1975). 45. Ishihara, K., Kobayashi, M., Shionohara, I., Makromol. Chem. Rapid Commun., 327-331,4 (1983). 46. Jinescu, V. V., Proprietatile fizice si termomecanice ale materialelor plastice, Ed. Tehnica Bucuresti (1979). 47. Kim, S. W., Hydrophobic component hydrogels as new drug delivery, in Proc. Int. Symp. Control. Rel. Bioact. Mater., 17, 17-18 (1990). 48. Klawitter, J. J., J. Biomed. Mater. Res., 4, 571 (1970). 49. Kohan, M. I. (ed), Nylon Plastics, John Wiley & Sons, New York (1973). 50. Kuhn, J. G., J. Bone Joint Surgery, 46 a, 446 (1964). 51. Langer, R., Chem. Eng. Commun., 6, 1 (1980). 52. Langer, R., Peppas, N. A., Biomaterials, 2,195 (1981). 53. Lapour, P., Janatova V., Biomaterials, 663, 16(6) (1995). 54. Liu, Y., Huglin, M. B., Davis, T. P., Eur. Polym. J., 457-463, 30 (1994). 55. Lospa C., Rusu D., Biomateriale utilizate in oftalmologie. Lentilele intraoculare, in, Biomateriale, implantologie si protezare medico-chirurgicala, vol. I, M. Chirita, I. Poeata (eds.), Editura Stef, Iasi, 2002, 35-68. 56. Marconi, W., Magnone, G., Martinelli, A., Piozzi, A., Polym. Adv. Technol.,319, 4 (1992). 57. Martz, H., Paynter, R., Ben Slimane, S., Hydrophilic microporous polyurethane versus ePTFE grafts as substitutes in the carotid arteries of dogs, Biomaterials, 22, 63 (1988). 58. Masuhara, E., Kojima, K., Tarumi, N., Hirasawa, T., Sanjo, D., Studies of dental self curing resins, 4. Bonding of dental self curing resins to dentine surface for the use of alkylborus as initiator. Reports: Res. Inst. Dent. Mater, Tokyo, Med. Dent. Univ., 2, 511 (1964). 59. Matsumura, S., Shigeno, H., Tanaka, T., J. Am. Oil. Chem. Soc., 659, 70 (1993). 60. Matsumura, S., Shimura, Y., Toshima, K., Polym.Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 429, 32(2) (1994). 61. Matsumura, S., Tanaka, T., J. Environ. Polym. Degrad., 89, 2 (1994). 62. Maubon, A. J., Thurmond, A. S., Laurent, A., Honiger, J. E., Scanlan, R. M., Rouanet, J. P., Radiology, 721-723, 193 (1994). 63. McKellop, H., Rostlund, T., Bradley, G., Evaluation of wear in all-polymer total knee replacement, Clinical Materials, 14, 117-126 (1993).

64. Mihailescu C., Rusu D., Aspecte generale privind biodegradarea polimerilor,in, Polimeri si materiale compozite biodegradabile, M. Rusu, C. Mihailescu (eds.), Editura, Gh. Asachi, Iasi, 2002, 27-65. 65. Mihailescu C., Rusu D., Biodegradarea polimerilor naturali si sintetici,in, Polimeri si materiale compozite biodegradabile, M. Rusu, C. Mihailescu (eds.), Editura Gh. Asachi, Iasi, 2002, 66-150. 66. Miura, F., Nakagawa, K., Mashuhara, E., New direct bonding system for plastic brackets, Am. J. Orthod. 59, 350 (1971). 67. Muresan, I., Chimia macromoleculelor, Editura Didactica si Pedagogica, Bucuresti (1967). 68. Nenitescu, C. D., Chimie organica, vol. 2, Editura Didactica si Pedagogica, Bucuresti (1980). 69. Netti, P. A., Shelton, J. C., Revell, P. A., Pirie, C., Smith, S., Ambrosio, L., Nicolais, L., Bonfield Biomaterials, 14, 1098-1104 (1993). 70. Nielsen, L. E., Mechanical Properties of Polymers and Composites, 2-nd ed., Marcel Dekker, New York (1994). 71. Okuzaki, H., Osada, Y., Proceedings of the First International Conference on Intelligent Materials, Technomic Publishing Co., Inc., Lanaster, PA, 273-278 (1993). 72. Ottenbrite, R. M. (ed), Frontiers in Biomedical Polymer Applications, vol. 1, Technomic Publishing Company, Inc., Lancaster (1998). 73. Ottenbrite, R. M., Chiellini, E. (eds), Polymers in Medicine - Biomedical and Pharmaceutical Applications, Technomic Publishing Co., Inc., Lancaster (1992). 74. Ottenbrite, R. M., Huang, S. J., Park, K. (eds), Hydrogels and Biodegradable Polymers for Bioapplications, American Chemical Society, Washington, DC (1996). 75. Oxley, H. R., Corkhill, P. H., Fitton, J. H., Tighe, B. J., Biomaterilas, 14, 1065-1072 (1993). 76. Park, J. B., Biomaterials, Plenum: New York (1979). 77. Park, T. G., Hoffman, A. S., Biotechnology Progress, 82-86, 10 (1994). 78. Park, W. H., Lee, K. Y., Ha, W. S., Macromol. Chem. Phys., 2175, 197 (1996) 79. Peppas, N. A., Benner, R. E. jr., Biomaterials, 1 (1980). 80. Peppas, N. A., Biomaterials: Interfacial Phenomena and Appications, Ed.S.L Cooper, N. A. Peppas, Advances in Chemistry, series 199, Am. Chem. Soc., Washington, D. C., 465-473 (1982). 81. Peppas, N. A., Hydrogels in Medicine and Pharmacy, vol. I-III, CRC Press, Boca Raton, Fl. (1987). 82. Petreus, O., Materiale polimerice, Ed. Cermi, Iasi (1999). 83. Polisar, R. S., Cook, A. W., J. Prosthetic Dentistry, 29, 310 (1973). 84. Rambler, E. O., Ester of p-di(omega-hihroxyalkoxy)benzenes, U. S. Pat., 2.456.318 (1948). 85. Redler, I., J. Bone Joint Surgery, 44 a, 16121 (1962).

86. Rosen, S. L., Fundamental Priciples of Polymeric Materials, 2-nd ed., John Wiley & Sons, Inc. New York (1990). 87. Rusu, D., Rusu, M., capitolul Polyamides-based blends,in, Handbook of Polymer Blends and Composites. Vol. IV, C. Vasile, A.K. Kulshereshtha (eds.), RAPRA Technology Press, 201-245. 88. Rusu, D., Rusu, M., capitolul Polyesters-based blends,in, Handbook of Polymer Blends and Composites. Vol. IV, C. Vasile, A.K. Kulshereshtha (eds.), RAPRA Technology Press, 247-283. 89. Rusu, M., Rusu, D., capitolul Polyvinyl chloride-based blends,in Handbook of Polymer Blends and Composites. Vol. IV, C. Vasile, A.K. Kulshereshtha (eds.), RAPRA Technology Press, 73119. 90. Rusu, M., Rusu, D., Tehnologii de prelucrare a polimerilor, Editura Dosoftei, Iasi (1985). 91. Schierholz, J., Steinhauser, H., Rump, A. F. E., Controlled release of antibiotics from biomedical polyurethanes: morphological and structural features, Biomaterilas, 18, 839-844 (1997). 92. Schultz, A. J., and Gager, A. H., Int. J. Period. Restor. Dent., 8, 10 (1990). 93. Simion, C., Feldman, D., Tratat de chimia compusilor macromoleculari, Editura Didactica si Pedagogica, Bucuresti (1974). 94. Simionescu, C., Bulacovschi, V., Tratat de chimia compusilor macromoleculari, Editura Didactica si Pedagogica, Bucuresti (1976). 95. Simionescu, C., Gorduza, V., Polimeri biocompatibili si biologic activi, Editura Academiei, Bucuresti (1980). 96. Simionescu, C., Vasiliu-Oprea, C., Bulacovschi, V., Simionescu, B., Negulianu, C., Chimie macromoleculara, Editura Didactica si Pedagogica, Bucuresti (1985). 97. Skeist, I. (ed), Handbook of Adhesives, 3-rd ed. Van Nostrand Reinold, New York (1989). 98. Skinner, H. B., Composite Technology for Total Hip Arthoplasty, clin. Ortho. Rel. Res.,235, 224 (1988). 99. Studt, T., R&D Magazine, April, 55-60 (1992). 100. Swift, G., Polym. Degrad. Stab., 45, 215 (1994). 101. Therin, M., Christel, P., Crespeau, F., Functional evaluation of polyariloamide fiber for use in a prothesis for anterior cruciate ligament replacement in the sheep, Biomaterials, 15, 69-75 (1994). 102. Topchieva, I. N., Biochemical Applications of Poly(ethylene glycol), Russ. Chem. Rev., 260271, 49 (1980) 103. Tudose, R. Z., Procese si utilaje in industria de prelucrare a compusilor macromoleculari, Editura Tehnica, Bucuresti (1969). 104. Vasiliu-Oprea, C., Bulacovschi, V., Constantinescu, Al., Polimeri. Structura si proprietati, Editura Tehnica, Bucuresti (1986). 105. Vert, M, Li, S., Spelehauer, G., Guerin, P., J. Mater. Sci., Mat. Med., 432, 3 (1992) .

106. Werner, L. P., Legeais, J. M., Le matriaux pour implants intraoculaires. I-Les implants intraoculaires en polymthylmtacrylate et modifications de surface, J. Fr. Ophtalmol., 21, 7, 515524 (1998). 107. White, S. E., Paxson, R. D., Tanner, M. G., Whiteside, L. A., Effects of sterilization on wear in total knee arthroplasty, Clin. Orthop.,331, 164-71 (1996). 108. Williams, J. G., Fracture Mechanics of Polymers, Ellis Horwood Series in Engineering Science, John Wiley & Sons, Chichester, UK (1984). 109. Woodhouse, K. A., Brash, J. L., Biomaterials, 1103, 13 (1992). 110. Yannas, I. V., Burke, J. F., J. Biomed. Mater. Res., 14, 65 (1980). 111. Zellin, G., Gritli-Linde, A., Linde, A., Biomaterials, 601, 16(8) (1995).

2. CARACTERIZAREA POLIMERILOR-MODEL Ca urmare a studiului bibliografic realizat in prima etapa a grantului de cercetare, a fost ales pentru studiu o pereche de polimeri-model nemiscibili, care sa permita lucrul la temperatura ambianta, evitand astfel complicatiile inerente experientelor la temperaturi inalte. In cadrul acestui studiu, vom numi amestecuri polimeri-model acele amestecuri care: 1. prezinta microstructuri de acelasi tip (morfologie globulara, fibrilara, stratificata sau interpenetrata) si dimensiuni (de ordinul micronilor) ca si amestecurile industriale;

2. prezinta proprietati optice care sa permita un studiu optic in situ (sunt formate din polimeri
transparenti, cu indici de refractie diferiti); 3. sunt lichide la temperatura ambianta (cu vascozitatea cuprinsa intre 100 si 500 Pa.s); 4. sunt alcatuite din polimeri ce nu prezinta transformari de faza in timpul curgerii. Pentru alegerea polimerilor-model s-au avut in vedere atat indicatiile existente in literatura de specialitate, cat si posibilitatea obtinerii de esantioane de polimeri fabricati industrial, in vederea realizarii unei analize preliminare a acestora si a amestecurilor pe care le-ar putea forma. Atentia noastra s-a concentrat asupra a doua clase de "polimeri-model": solutiile apoase de polimeri (de tipul derivatilor celulozici, de exemplu hidroxipropilceluloza) si a polimerilor "topiti" la temperatura ambianta. Dintre acestia din urma, putini raspund la criteriile "lichizi la temperatura ambianta" si "suficient de viscosi". Dupa o caracterizare preliminara a mai multor polimeri, alegerea noastra s-a orientat spre poliizobutena si polidimetilsiloxan. Prezentam in tabelul alaturat polimerii testatti din punct de vedere reologic.

Tabel 11. Lista polimerilor-model selectionati pentru a acest studiu Nr. crt. Polimer 1 Polyisobutilena (PIB) Denumire comerciala PARAPOL 950 Densitate (la 23C) Indice de refractie (la Kg/m3 23C) 895 1,500

PARAPOL 1300 Polydimetilsiloxan Rhodorsil 47V200000 (PDMS) 2.1. Poliizobutena PARAPOL 1300

975

1,406

Caracterizarea reologica a fost realizata cu ajutorul unui reometru de tip RMS-800, cu o geometrie de curgere tip con-plan (raza R = 25 mm, unghiul conului = 0,04 rad, distanta dintre con si plan GAP = 48 m). I. In curgere tip forfecare continua:

1. Step shear rate - cu patru regimuri de curgere: (duratele fiecarui regim de curgere fiind t1 = t2 = t3 = t4 = 100 s) 2. Rate sweep - cu viteza de forfecare (techil = tmas = 20 s). Valorile obtinute pentru viscozitate, masurata la diferite temperaturi, sunt prezentate in tabelul 12. Tabel 12. Dependenta viscozitate-temperatura, pentru poliizobutena PARAPOL 1300 Poliizobutena PARAPOL 1300 18,5 Temperatura T (C) 135 Viscozitatea, (Pa.s)

19,0 130

19,4 127

20,1 120

21,1 111

21,4 112

Figura 1 arata un exemplu de evolutie a viscozitatii in functie de viteza de forfecare.

Figura 1 Caracterizare reologica a poliizobutenei Parapol 1300 (la T= 18,4C) II. In curgere tip forfecare oscilatorie - masuratori frequence sweep: 1. Evolutia lui G', la o deformare de 8% - G' = 0 pana la frecvente de 10 rad/s, dupa care creste exponential Evolutia lui G', la o deformare de 50% - G' creste exponential mult mai repede decat in cazul precedent.

2.

2.2. Poliizobutena PARAPOL 950 Caracterizarea reologica a fost realizata cu ajutorul unui reometru de tip RMS-800, cu o geometrie de curgere tip con-plan (raza R = 25 mm, unghiul conului = 0,04 rad, distanta dintre con si plan GAP = 48 m). I. In curgere tip forfecare continua: masuratori in rate sweep - cu viteza de forfecare . Rezultatele experimentale sunt prezentate in tabelul 13.

Tabel 13. Dependenta viscozitate-temperatura pentru poliizobutena PARAPOL 950 Poliizobutena PARAPOL 950 24,1 Temperatura, T (C) 32,2 Viscozitatea, (Pa.s)

24,3 32,0

II. In curgere tip forfecare oscilatorie - masuratori frequence sweep: (exemplu de curba experimentala in figura 2). 1. 2. Evolutia lui G', la o deformare de 8% - G' = 0 ; Evolutia lui G', la o deformare de 50% - G'= 0 pentru frecvente . ;

Figura 2

Caracterizare reologica (curgere oscilatorie) a poliizobutenei Parapol 950

2.3. Polidimetilsiloxan PDMS 47V200.000

Caracterizarea reologica a fost realizata cu ajutorul unui reometru de tip RMS-800, cu o geometrie de curgere tip con-plan (raza R = 25 mm, unghiul conului = 0,04 rad, distanta dintre con si plan GAP = 48 m). A fost efectuat un set de determinari reologice la temperaturi cuprinse intre 18,7-22,5C. Prin aplicarea unei curgeri de tip forfecare continua, prin masuratori in rate sweep cu viteza de forfecare 14): Tabel 14: (exemplu in figura 3), s-au obtinut urmatoarele valori ale viscozitatii (tabelul

Dependenta viscozitate-temperatura pentru polidimetilsiloxanul 47V200.000 Polidimetilsiloxan PDMS 47V200.000 Nr. crt. Temperatura, T (C) Viscozitatea, (Pa.s) 1 18,7 214 2 19,4 214 3 19,6 212 4 20,0 210 5 20,2 210 6 20,5 210 7 21,6 204 8 21,8 203 9 22,4 202 10 22,5 202

Figura 3 Caracterizare reologica (curgere oscilatorie) a polidimetilsiloxanului 47V200.000 Din determinarile exectuate rezulta ca atat cele doua tipuri de poliizobutilene studiate cat si polidimetilsiloxanul ales prezinta comportari newtoniene, in intervalul de viteze de forfecare intre 10-2 10 s-1 (tabelul 15). Tabel 15. Rezultatele finale privind viscozitatea polimerilor studiati

Nr. Polimer crt. 1 Polyisobutilena (PIB)

Denumire comerciala PARAPOL 950 PARAPOL 1300 Rhodorsil 47V200000

Viscozitatea, (Pa.s) la 23C 32 100 200

Polydimetilsiloxan (PDMS)

Deoarece una dintre cerintele pentru studiul mecanismelor de coalescenta-dispersie, in timpul curgerii de forfecare, presupune ca cei doi polimeri sa aiba natura chimica diferita si sa prezinte un raport de viscozitate cat mai apropiat de 1, vom alege pentru studiul doar poliiozbutena PARAPOL 1300 si polidimetilsiloxanul Rhodorsil 47V200000, a caror curba de evolutie viscozitate - viteza de forfecare, la temperatura camerei, este prezentata in figura 4.

Figura 4

Evolutia viscozitatii celor doi polimeri alesi, in functie de viteza de forfecare.

Viscozitatea variind cu temperatura, a fost necesara si determinarea parametrilor termodinamici implicati in legea Arrhenius, care descrie dependenta viscozitatii in functie de temperatura si care are urmatoarea forma:

unde

A = constanta preexponentiala; Ea = energie de activare; R = constanta gazelor ideale (8,314 J/mol.K); T = la temperatura, exprimata in grade Kelvin.

Energia graficului

de

activare, Ea, si constanta ln = f(1/T), ca in figura 5.

au

fost

determinate

prin

trasarea

Figura 5

Evolutia viscozitatii celor doi polimeri alesi, in functie de temperatura

Se poate observa ca viscozitatea polidimetilsiloxanului este mai putin sensibila la variatiile de temperatura decat cea a poliizobutenei. Acest aspect se regaseste la nivelul valorilor energiilor de activare: EaPDMS = 13,9 kJ/mol si EaPIB = 57,3 kJ/mol. Cunoscand acesti parametri termodinamici, se poate calcula viscozitatea celor doi polimeri pentru o gama larga de temperaturi. Dupa etapa de caracterizare reologica, a urmat o serie de investigatii menite sa verifice daca polimerii selectionati pot forma un amestec-model, pentru studierea mecanismelor de formare a morfologieie, in diferite conditii de curgere. Astfel, s-a avut in vedere tipul de interfata dintre cele doua faze, diferenta dintre indicii de refractie, diferenta de densitate si viscozitate. Pentru verificarea tipului si evolutiei interfetei, s-au prelevat mai multe esantioane din cei doi polimeri si s-au amestecat, in eprubete diferite. Dupa aproximativ 10 zile, in toate eprubetele avusese loc separarea completa a acelor doi polimeri, cel cu densitate mai mare situandu-se la partea inferioara a eprubetelor. S-a constatat ca toate esantioanele pregatite aveau o interfata neta, transparenta, care nu a evoluat nici in urmatoarele 15 zile.

CONCLUZIE Rezultatele studiul experimental realizat a demonstrat ca perechea de polimeri aleasa, polidimetilsiloxan - poliizobutilena respecta conditiile de "amestec-model", deoarece sunt fluide la temperatura ambianta si prezinta un raport al indicilor de refractie ce asigura un bun contrast optic intre cele doua faze. Mai mult, diferenta de densitate nefiind foarte mare, se asteapta ca amestecurile ce vor fi realizate din acest cuplu de polimeri sa nu prezinte o separare rapida de faza, sub actiunea gravitatii.
3. Determinarea tensiunii interfaciale prin aplicarea unor metode dinamice

3.1. Determinarea tensiunii interfaciale prin metoda retractiei unei incluziuni deformate 3.1.1. Studiul proprietatilor de interfata ale unui sistem polimer bifazic

Una dintre motivatiile realizarii unui sistem de analiza morfologica a sistemelor polimere multifazice consta in investigarea unor amestecuri de polimeri nemiscibili. Tinand cont de tipul nou de abordare a al acestei probleme, pe care il propunem, am ales ca subiect de investigare un amestec nemiscibil de polimeri-model, care sa permita lucrul la temperatura ambianta, evitand astfel complicatiile inerente experientelor la temperaturi inalte. Pentru alegerea polimerilor-model s-au avut in vedere atat indicatiile existente in literatura de specialitate, cat si posibilitatea obtinerii de esantioane de polimeri fabricati industrial, in vederea realizarii unei analize preliminare a acestora si a amestecurilor pe care le-ar putea forma. Dupa efectuarea acestei analize preliminare, alegerea noastra s-a orientat spre poliizobutena (PARAPOL 1300, Exxon) si polidimetilsiloxan (Rhodorsil 47V200000, Rhne-Poulenc). Alegerea "amestecului optim" a avut in vedere tipul de interfata dintre cele doua faze, diferenta dintre indicii de refractie, diferenta de densitate si viscozitate. Se constata ca perechea de polimeri aleasa, polidimetilsiloxan - poliizobutilena respecta conditiile de "amestec-model", deoarece sunt fluide la temperatura ambianta si prezinta un raport al indicilor de refractie ce asigura un bun contrast optic intre cele doua faze. Mai mult, diferenta de densitate nefiind foarte mare, se asteapta ca amestecurile ce vor fi realizate din acest cuplu de polimeri sa nu prezinte o separare rapida de faza, sub actiunea gravitatii. 3.1.2. Determinarea tensiunii interfaciale a amestecului de polimeri studiat

Dupa realizarea fazei de caracterizare fizica si reologica a celor doi polimeri alesi, a urmat faza de masurare a tensiunii interfaciale dintre polidimetilsiloxan si poliizobutena. Exista mai multe metode de determinare a acestui parametru, unele statice (care masoara tensiunea interfaciala dupa ce s-a stabilit un echilibru intre cele doua faze polimerice) si altele dinamice, care determina tensiunea interfaciala pe baza evolutiei suprafetei de contact dintre cele doua faze, in timpul unei curgeri. In cazul acestui studiu, am ales doua metode dinamice de determinare a tensiunii interfaciale, prima metoda bazata pe teoria lui Taylor [Taylor; 1934], care descrie comportarea unei incluziuni lichide, cu comportare reologica de tip newtonian, aflata intr-un mediu lichid diferit (cu comportare de asemenea newtoniana) in curgere, iar a doua fiind cea a lui Rayleigh, care descrie evolutia instabilitatilor de la suprafata unui filament lichid. a. Metoda lui Taylor Experimental, Taylor a aplicat o curgere stationara si a observat forma incluziunii si evolutia sa in timp, pe parcursul relaxarii. El a constatat ca incluziunea se deformeaza progresiv si ca in functie de intensitatea curgerii aplicate, ajunge la o forma stabila (de echilibru, numita stare stasionara), elipsoidala, mai mult sau mai putin alungita, in functie de viteza de curgere (figura 6). Deformatia incluziunii poate fi descrisa cu ajutorul a doua elemente:
-

deformatia aparenta D, definita astfel:

unde L si B sunt axele incluziunii elipsoidale (cu sectiune circulara) - unghiul de inclinare (numit si unghiul lui Cox), care reprezinta unghiul dintre axa principala a incluziunii deformate si directia de curgere.

Figura 6

Parametrii geometrici care descriu deformatia unei incluziuni fluide, supusa unei curgeri de tip forfecare simpla.

Taylor a aratat de asemenea ca deformatia unei incluziuni izolate este guvernata de doi parametri adimensionali:

- raportul dintre viscozitatile celor doua faze, p, definit ca: incluziunii si m = viscositea matricei.

, unde

este viscositea

- numarul capilar, Ca, care reprezinta raportul dintre componenta viscoasa, ce tinde sa deformeze incluziunea si solicitarea datorata intensitatii interfaciale, ce se opune deformarii incluziunii. Numarul capilar se defineste astfel:

unde = viteza de forfecare; R = raza incluziunii; (incluziune si matrice).

AB

= tensiunea interfaciala a celor doua fluide

S-a constatat de asemenea ca daca intensitatea curgerii aplicate depaseste o anumita valoare limita (numita numar capilar critic, Cacrit), incluziunea se deformeaza ireversibil si se rupe intr-o serie de incluziuni mai mici. Pentru determinarea tensiunii interfaciale dintre cei doi polimeri, aflati in stare de topitura (la temperatura ambianta), s-a utilizat formula propusa de Taylor, care leaga deformarea aparenta a incluziunii si unghiul de inclinare a axei principale fata de directia de curgere, de numarul capilar. Studiul analitic propus de Taylor, permite determinarea atat a deformatiei aparente a incluziunii cat si a unghiului de inclinare a axei principale, fata de directia de curgere. Astfel,

1. in cazul in care p = 0(1) si Ca << 1, incluziunea se orienteaza la 45 ( aparenta poate fi scrisa astfel:

) si deformatia

2. in cazul in care dans le raportul viscozitatilor, p >> 1 si Ca = 0(1), incluziunea se orienteaza in directia de curgere si deformatia aparenta devine:

Mai tarziu, Cox [Cox; 1969] preia solutia analitica propusa de Taylor si o imbunatateste, eliminand conditiile restrictive legate de Ca si p. in conformitate cu teoria lui Cox, deformatia aparenta a unei incluziuni, la echilibru, poate fi scrisa astfel:

iar unghiul Cox devine : Se poate remarca faptul ca ecuatiile lui Cox tind spre cele propuse de Taylor, pentru cele doua cazuri particulare prezentate mai sus: (i) p = 0(1) si Ca <<1 ; (ii) p >>1 si Ca = 0(1). Studii ulterioare [Rumscheidt si Mason; 1961], [Torza si altii; 1972], [Grace; 1982], [Elmendorp; 1986], [Sigillo si altii; 1999] au demonstrat valabilitatea teoriei lui Cox (in ceea ce priveste unghiul de inclinare al elipsoidului) si a lui Taylor, pentru deformatii aparente D ~ 0,2. Elmendorp [Elmendorp; 1986] a extins zona de valabilitate a teoriei lui Cox pana la D ~ 0,55, pentru un amestec cu raportul viscozitatilor p = 0,36. Choi si Schowalter [Choi si Schowalter; 1975] au incercat sa adapteze teoria lui Cox, care se referea la incluziuni izolate, la cazul amestecurilor de polimeri de concentratie medie. Ei au dovedit ca interactiunile hidrodinamice dintre diferitele incluziuni pot mari deformarea medie a acestora cu pana la 20%. Pentru a lua in calcul acest lucru, ei au propus un factor de corectie, dar determinarile experimentale au aratat ca teoria lui Cox descrie mai bine deformatia medie a incluziunilor, in cazul in care concentratia fazei minoritare ramane moderata. Pentru a ne situa intr-un caz experimental cat mai favorabil din punctul de vedere al teoriilor prezentate mai sus, am decis ca sa masuram tensiunea interfaciala a unui amestec de 1% poliizobutena in polidimetilsiloxan. S-a demonstrat ca incluziunile fluide din amestecurile de polimeri de concetratii relativ scazute evolueaza, in timpul curgerii, ca si cum ar fi incluziuni izolate, fara sa interfere cu incluziunile din imediata lor vecinatate. Mai mult, s-a verificat ca diferenta dintre indicii de refractie ai celor doi polimeri permite o buna vizualizare a morfologiei amestecului de 1%, atat prin microscopie optica cat si prin difuzia luminii la unghiuri mici. Determinarile experimentale au fost realizate cu ajutorul unui reometru con-plan de tip Instron, prevazut cu o celula transparenta de curgere (din cuart). Experientele au fost realizate la o temperatura de 19C, la care viscozitatea poliizobutenei era de 130Pa.s si cea a polidimetilsiloxanului de 240Pa.s (conform determinarilor reologice prezentate precedent, in cadrul acestui proiect de cercetare). A fost prelevat un volum mic din amestecul de polimeri realizat conform metodei prezentate la prima faza, volum ca a fost depus in celula de curgere. Dupa aducerea conului si planului la distanta de 48m, s-a impus amestecului de polimeri o curegre de tip forfecare continua, timp de o ora. Cu ajutorul unei camere video CCD, conectata la un microscop optic, a fost inregistrata evolutia morfologiei amestecului de polimeri.

S-a recurs la aplicarea mai multor curgeri de tip forfecare simpla, cu viteze diferite si s-a constatat ca evolutia morfologiei poate fi urmarita mai usor la viteze relativ mici, ceea ce permite de asemenea o mai mare acuratete in determinarea parametrilor pentru calculul tensiunii interfaciale. Drept urmare, s-a ales impunerea unei curgeri cu o viteza de 0,66 s-1, timp de o ora, pentru a se putea atinge starea stationara. Cu ajutorul unei camere video CCD, conectata la aparat de codare a imaginilor si la microscopul optic plasat pe Instron, a fost inregistrata evolutia morfologiei amestecului de polimeri sub actiunea curgerii aplicate. Pentru verificarea reproductibilitatii rezultatelor s-a repetat experienta de cateva ori, pe amestecuri de polimeri proaspat realizate, carora li s-a aplicat in prealabil aceeasi istorie reologica (o preforfecare la o viteza de 0,1 s-1, pentru a se favoriza fenomenul de coalescenta si a creste astfel dimensiunea incluziunilor fluide). Intr-un al doilea timp, reometrul transparent a fost echipat cu un banc de difuzie a luminii la unghiuri mici, iar experienta a fost repetata cu aceeasi parametri reologici si de temperatura, observatiile privind evolutia morfologiei fiind din nou inregistrate cu o camera video CCD. Analiza cliseelor de difuzie obtinute a evidentiat ca la timpul t = 0, adica inainte de aplicarea curgerii, morfologia amestecului de polimeri este globulara, continand incluziuni sferice ale fazei minoritare, distribuite uniform din punct de vedere spatial, in intregul volum de esantion studiat. Din momentul aplicarii curgerii, incluziunile incep sa se deformeze, depasesc deformatia maxima admisibila (in functie de Cacrit corespunzator) si se rup, formand serii de picaturi mai mici. S-a remarcat de asemenea ca pe parcursul curgerii, imaginile de microscopie optica, initial clare, devin tot mai dificil de prelucrat si interpretat, din cauza numarului mare de incluziuni ce apar, la un moment dat, pe monitor. Pe de alta parte, cliseele de difuzie, initial sferice (corespunzand starii de repaus a incluziunilor) se deformeaza si ele, pe directia perpendiculara curgerii, dovedind si ele ca in sistem marea majoritate a incluziunilor sunt deformate. Dupa aproximativ 130 secunde, cliseul de difuzie se relaxeaza si apoi se stabilizeaza, luand forma unui elipsoid. Aceasta forma de echilibru corespunde etapei stationare de curgere, cand incluziunile rezultate din ruptura celor initiale (mai mari) au atins forma de echilibru, corespunzatoare vitezei de forfecare impuse. Cu alte cuvinte, ne aflam in zona pentru care numarul capilar Ca << 1. Cu ajutorul algoritmului de prelucrare si interpretare a datelor de difuzie a luminii se poate determina dimensiunea medie a incluziunilor in diferite momente diferite ale curgerii. Din punctul de vedere al metodei alese pentru determinarea tensiunii interfaciale, intereseaza in mod deosebit morfologia amestecului in trei momente distincte: inainte de inceperea curgerii, in timpul curgerii stationare (atunci cand morfologia s-a stabilizat) si la oprirea curgerii. Pentru cazul prezentat in Figura 7 s-au obtinut urmatoarele valori: pentru t = 0 s (inainte de aplicarea curgerii), morfologia este globulara, iar incluziunile au un diametru mediu D = 18 m; pentru t = 2000 s, morfologia amestecului este alcatuita din incluziuni deformate sub forma de elipsoizi, cu un factor de forma mediu L/B = 2,1; pentru t = 2225 s (dupa intreruperea curgerii), morfologia a redevenit globulara, cu incluziuni avand un diametru mediu D = 10 m.

Cunoscand factorul de forma al incluziunilor deformate, se poate determina deformatia aparenta, dupa cum urmeaza:

Introducand valoarea deformatiei aparente si a raportului viscozitatilor in formula lui Taylor, care leaga numarul capilar al unei incluziuni fluide izolate de deformarea acesteia in starea stationara (de echilibru), se obtine:

Cunoscand valoarea numarului capilar corespunzator deformatiei la echilibru, se poate determina tensiunea interfaciala, din relatia de definitie a acestui numar adimensional. Astfel:

Concret

Valoarea astfel obtinuta se apropie foarte mult de valorile prezente in literatura recenta, de 2,5 0,3 mN/m [Sigillo si altii; 1999], obtinute in general prin metoda instabilitatilor lui Rayleigh sau a retractiei incluziunii (teoriile Carriere-Cohen sau Luciani). Acest lucru dovedeste ca algoritmul nostru de lucru este corect si viabil. Pe de alta parte, acest rezultat reprezinta inca o confirmare a faptului ca difuzia elastica a luminii la unghiuri mici poate fi folosita cu succes pentru analiza morfologica si dimensionala a unui sistem polimeric bifazic, in mod special in cazul amestecurilor polimerice nemiscibile. b. Metoda instabilitatilor lui Rayleigh Cea de-a doua metoda de determinare dinamica a tensiunii interfaciale deriva din teoria lui Raleigh privind dezvoltarea instabilitatilor sinusoidale la suprafata unui filament lichid imersat intr-un mediu lichid, instabilitati ce apar si evolueaza sub actiunea tensiunii interfaciale, ducand pana la ruperea filamentului in particule foarte mici. In cele ce urmeaza vom arata cum poate fi determinata tensiunea interfaciala folosind metoda instabilitatilor lui Rayleigh si observatiile de difuzie a luminii. Metoda instabilitatilor lui Rayleigh consista in urmarirea evolutiei relaxarii unui filament de fluid A, suficient de lung, imersat intr-un fluid B. Ea a fost conceputa teoretic de Chappelear (1964) si adaptata relativ recent (Elemans, 1989; Tsakalos; 1995) pentru polimeri aflati in stare de topitura. In acest din urma caz, filamentele de polimer A sunt obtinute direct, prin impunerea unei curgeri esantionului format din polimerul-matrice (numit si polimer B) si cateva incluziuni de polimer A. Dupa incetarea curgerii, filamentele se vor relaxa, sub actiunea tensiunii interfaciale, care tinde sa minimizeze suprafata de contact dintre cei doi polimeri. Relaxarea filamentelor se traduce prin aparitia si dezvoltarea in timp a unor distorsiuni sinusoidale la suprafata filamentelor (Figura 7). Instabilitatile sfarsesc prin a dezintegra filamentele in serii de incluziuni mai mici.

Figura 7

Aparitia distorsiunilor sinusoidale la suprafata unui filament, sub actiunea tensiunii interfaciale. (- lungimea de unda a distorsiunilor, - amplitudinea distorsiunii, Ro = raza initiala a filamentului, = raza medie a filamentului)

Tomotika (1935) a dezvoltat o teorie ce descrie evolutia in timp a acestor distorsiuni de la suprafata filamentelor, teorie aplicabila fluidelor newtoniene. Astfel, el a aratat ca amplitudinea distorsiunilor (pentru cazul in care lungimea medie de unda > 2 R) creste exponential in timp, dupa o lege de tipul:

= o exp (q.t)

(1)

unde

o = amplitudinea distorsiunii la timpul initial (in momentul opririi curgerii);


q = rata de crestere a distorsiunilor.

Rata de crestere a distorsiunilor q poate fi exprimata in functie de tensiunea interfaciala si de parametrii reologici ai sistemului : q= unde
/ 2

R0 (

; p)

(2)

= tensiunea interfaciala;

m = viscozitea newtoniana a matricei;


R0 = raza initiala a filamentului;

( , p) = o functie complexa de = un parametru adimensional:

si p, tabelata de catre Chappelear (1964);

= 2 R0 / p = f/
m

p = raportul viscozitatilor celor doi polimeri:

Pentru a determina tensiunea interfaciala trebuie determinata rata de crestere a distorsiunilor, q, sau timpul necesar pentru dezintegrarea complet a filamentului. Acesta din urma este corelat cu tensiunea interfaciala printr-o relatie echivalenta cu ecuatia (1):

(3) Practic, se urmareste evolutia in timp a amplitudinii distorsiunilor si se determina timpul de dezintegrare a filamentelor. Se traseaza apoi graficul evolutiei timpilor de dezintegrare pentru diferite diametre initiale ale filamentelor si se determina tensiunea interfaciala, conform ecuatiei de mai sus (fiind determinati in prealabil urmatorii parametri:

, tdezint si R0).

Recent a fost pusa la punct o metoda de determinare a lungimii de unda a distorsiunilor si a timpilor de dezintegrare cu ajutorul observatiilor de difuzie a luminii la unghiuri mici. Metoda se bazeaza pe observatia ca o data cu aparitia distorsiunilor sinusoidale la suprafata filamentelor, cliseele de difuzie corespunzatoare isi schimba aspectul, trecand de la forma fibrilara (caracteristica morfologiei fibrilare) la o forma de fluture (figura 8). Cliseul in forma de fluture cuprinde, pe langa componenta fibrilara, corespunzatoare acum partii cilindrice a filamentelor, si o componenta de "difractie" (numita astfel prin analogie cu difractia Bragg), ce formeaza aripile fluturelui. Distanta dintre cele doua picuri de difractie ( , din figura 8.c) poate fi corelata direct cu lungimea medie de unda a distorsiunilor cu ajutorul urmatoarei relatii:

(4) unde

luminii =

lungimea de unda a razei laser;

nm = indicele de refractie al matricei;

= unghiul de difuzie corespunzator pozitiei picului de difractie ( /2) .


Raza initiala medie a filamentelor (R0) poate fi determinata pornind de la cliseul de difuzie corespunzator (figura 8.a) si aplicand metoda prezentata la punctul A al acestui raport (metoda de deconvolutie a cliseului de difuzie, in functie de curbele de difuzie prezise de teoria lui Mie). In cele ce urmeaza vom prezenta un exemplu de evolutie a morfologiei unui amestec de polimeri 1% polidimetilsiloxan in poliizobutena (Figura 8), supus unei curgeri de tip forfecare simpla, la o viteza de 23 s-1. Viteza a fost astfel aleasa incat sa determine, imediat dupa aplicarea curgerii, o deformare puternica a incluziunilor, sub forma de filamente lungi si nu sub forma de elipsoizi, ca in cazul primei metode prezentate. Deoarece imaginile in microscopie optica nu furnizeaza informatii fiabile pe durata curgerii, din cauza mecanismelor complexe care guverneaza evolutia morfologiei amestecului, singura tehnica ce poate fi folosita in acest caz este difuzia luminii, care furnizeaza o informatie medie asupra fenomenelor ce au loc in intreaga masa de amestec. Evolutia cliseelor de difuzie prezentate in figura precedenta pune in evidenta existenta a doua mecanisme de tip instabilitati Rayleigh: - primul incepe dupa aproximativ t ~ 8 s de la inceputul curgerii si dureaza 12 secunde. Lungimea de unda dominanta, asociata acestui mecanism este de aproximativ 6m si ramane constanta pe tot parcursul evolutiei acestei prime familii de instabilitati sinusoidale; - al doilea mecanism incepe dupa aproximativ t ~ 21 s de la initierea curgerii si are lungimea de unda dominanta de 14 m. Aceste doua mecanisme pot fi atribuite morfologiei initiale bimodale a amestecului de polimeri studiat. Pe de alta parte, toate incluziunile au dimensiuni ce corespund unor numere capilare reduse Ca/Cacrit > 2, ceea ce inseamna ca se deformeaza afin in timpul forfecarii aplicate.

c Figura 8 a. Cliseu de difuzie corespunzator unei morfologii fibrilare (filamente paralele); b. Cliseu de difuzie corespunzator aparitiei distorsiunilor sinusoidale la suprafata filamentelor; c. Exemplu de determinare a lungimii medii de unda a filamentelor, pornind de la cliseul tipic, in forma de fluture

Figura . .

I.

Incluziunile mici (2 < Ca/Cacrit < 3,7): In cele ce urmeaza vom considera ca incluziuni mici cele pentru care 2 < Ca/Cacrit < 3,7

Efectiv, incluziunile care au initial diametre intre 4 si 7m se deformeaza afin aproximativ 6 secunde. Se poate in acest calcula diametrul mediu al filamentelor, inainte de ruperea acestora (pentru un diametru mediu initial de 4,8m) :

Aceste filamente se dezintegreaza, conform observatiilor de difuzie a luminii, prin dezvoltarea la suprafata a unor instabilitati Rayleigh cu dom ~ 6 m. Considerand legea conservarii volumului de material pe durata rupturii filamentelor, se poate estima morfologia final a amestecului de polimeri.

Pentru cazul experimental prezentat se obtine Dsph,f ~ 1,0 m. Se poate de asemenea estima si numarul mediu de incluziuni finale ce vor rezulta din ruperea unui singur filament:

II.

Incluziunile mari (Ca/Cacrit > 3,7)

Incluziunile considera mari se vor deforma afin timp de 20 s, iar primele instabilitati sinusoidale apar la suprafata filamentelor dupa 21 s de la debutul curgerii. Lungimea de unda dominanta este de aproximativ 14 m. Urmand acelasi mecanism matematic ca pentru incluziunile mici, se obtine :

In final, particulele nou formate vor avea un diametru mediu Dsph,f 1,4 m, iar prin ruperea unui filament vor fi generate:

Am reunit in tabelul 16 caracteristicile morfologice initiale ale amestecului de polimeri studiat, precum si estimarile teoretice si valorile obtinute privind diametrul particulelor dupa incetarea curgerii Tabel 16. Morfologiile initiale si finale ale anestecului de 1% PDMS dans PIB, supus uei forfecari simple de 23 s-1 Diametrul initial Ca masurat (m) Clasa* %** 4 23,85 5 9,24 6 10,05 7 2,16 9 27,3 10 27,5 Evolution estimata Diametrul final Diametrul final

1,67 2,09 2,51 2,93 3,77 4,19

2,09 2,61 3,14 3,66 4,71 5,24

pentru o clasa data deestimat (m) masurat (m) incluziuni Dcalc Classe Classe % Deformatie afina 1,1 1 1 90,8 2 8,2 t~6s Deformatie afina 1,4 1 et 2 t ~ 20 s

Dmoy 7,3m

Dmoy 1,1m

* O clasa de dimensiuni i m contine incluziuni cu diametre cuprinse intre i - 0,5 si i + 0,5 m. ** Procentele reprezinta fractii numerice. Din punct de vedere calitativ si cantitativ, se observa ca exista un bun acord intre estimarile de morfologie, bazate pe valoarea tensiunii interfaciale determinata prin metoda precedent si pe evolutia cliseelor de difuzie corespunzatoare morfologiilor din timpul curgerii de tip forfecare simpla. Referinte bibliografice S.J. Choi et W.R. Schowalter, Phys. Fluids, 18(4), 420 (1975) R.G. Cox, J. Fluid Mech., 37(3), 601 (1969) J.J. Elmendorp, Polym. Eng. Sci., 26(6), 418 (1986) H.P. Grace, Chem. Eng. Commun., 14, 225 (1982) I. Sigillo, L. di Santo, S. Guido, N. Grizzuti, Polym. Eng. Sci., in press

F.D. Rumscheidt et S.G. Mason, J. Colloid Sci., 16, 238 (1961) G.I. Taylor, Proc. R. Soc., A146, 501 (1934) S. Torza, R.G. Cox, S.G. Mason, J. Colloid Interface Sci., 38(2), 395 (1972) 4. STUDIUL INFLUENTEI UNOR AGENTI DE COMPATIBILIZARE (BLOCCOPOLIMERI)

In cazul amestecurilor de polimeri incompatibili, adesea se introduc agenti de compatibilizare, care sa amelioreze semnificativ miscibilitatea acestora. Cel mai frecvent, pe post de agenti de compatibilizare sunt introdusi in sistem copolimeri bloc de tip AB sau ABA, avand fiecare bloc o afinitate pentru unul sau altul dintre cei doi homopolimeri implicati in amestec. Data fiind aceasta mare afinitate a fiecarui bloc pentru o faza data de homopolimer, copolimerii se fixeaza preferential la interfata si determina: diminuarea tensiunii interfaciale dintre cei doi homopolimeri, largirea interfetei, reducerea entropiei sistemului, diminuarea energiei de interactiune dintre blocurile orientate si homopolimeri. Aceste consecinte sunt insa direct influentate de cantitatea de copolimer introdus in sistem si de lungimea blocurilor care il alcatuiesc. Actualmente polisiloxanii organofunctionali sunt foarte mult studiati datorita utilizarii lor speciale ca agenti de compatibilizare sau modificare in amestecurile polimere, surfactanti etc. In cazul amestecurilor studiate in cadrul acestui grant, copolimerii bloc cu segmente de PIB si PDMS par cei mai indicati pentru a juca rolul de agenti de compatibilizare. In cazul de fata, s-a decis sa verificam influenta adaugarii unui copolimer bloc de tip ABA, in care A reprezinta blocul de poliizobutena (masa molara a blocului Mn = 1000), iar B reprezinta blocul de polidimetisiloxan (masa molara a blocului Mn = 2900). Raportul molar intre unitatile SiO/IB este de 0,9. Mai jos sunt prezentate doua tipuri de copolimeri bloc PDMS-PIB, comportand doua si respectiv trei blocuri:

PDMS - PIB PIB - PDMS PIB

Copolimerii bloc de tip PIB-PDMS au fost utilizati in calitate de agenti de compatibilizare in cazul amestecurilor de homopolimeri PIB si PDMS. Primul test care se impune, la adaugarea copolimerului, presupune testarea ipotezei fixarii acestuia la interfata celor doi homopolimeri (observatii optice, in masura posibilului sau alte teste indirecte). Al doilea test consta in determinarea concentratiei optime de copolimer, deoarece s-a constatat deja experimental ca exista o evolutie descrescatoare a valorii tensiunii interfaciale, cu cresterea concentratiei de copolimer, pana ce aceasta atinge o valoare critica, peste care tensiunea interfaciala a sistemului de polimeri ramane constanta. Prezentam mai jos rezultatele experimentale obtinute cu ajutorul metodei Luciani, care analizeaza retractia unei incluziuni fluide, elipsoidale, imersata intr-un al doilea fluid, nemiscibil cu primul (vezi tabelul 17). Precizam ca agentul de compatibilizare folosit a fost incorporat in poliizobutena, care a format, in timpul determinarilor de tensiune interfaciala, faza minoritara

(incluziunea deformata, a carei relaxare a fost urmarita cu ajutorul unui microscop optic). Masuratorile au fost efectuate dupa 15 minute de la punerea in contact a celor doua faze polimerice, pentru a se permite difuzia copolimerului din faza poliizobutilenica spre interfata polizobutilena - polidimetisiloxan. Temperatura de lucru: 23C. Pe baza datelor experimentale am trasat evolutia tensiunii interfaciale a sistemului poliizobutena - polidimetisiloxan, pentru o gama de concentratii de copolimer bloc ce variaza intre 0 si 20% (raportat la volumul fazei de polizobutena - figura 9).

Tabel 17. Date experimentale obtinute cu ajutorul metodei Luciani

Conc

R initialTens interf ( m) (Vol coP/Vol PIB) (mN/m) 0 2.53 0.5 63 2.55 1 69 1.13 2.5 52 0.51 5 100 0.34 10 57 0.54 20 53 0.30

R initialTens interf ( m) (mN/m) 2.53 63 2.09 60 1.08 69 0.50 120 0.34 73 0.30 46 0.22

R initial ( m) 57 54 69 150 71 65

Tens interf (mN/m) 2.53 2.10 1.00 0.50 0.40 0.50 0.30

Se observa ca o data cu introducerea in sistem a primelor cantitati de copolimer bloc, tensiunea interfaciala a sistemului poliizobutena - polidimetilsiloxan incepe sa scada, ceea ce dovedeste o data in plus ca bloccopolimerul ales, gratie celor doua blocuri constituente, cu afinitate pentru una sau alta dintre cele doua faze nemiscibile, se situeaza la interfata de separare si isi joaca activ rolul de agentul de compatibilizare. Se constata de asemenea ca exista o influenta clara a concentratiei de agent de compatibilizare asupra tensiunii interfaciale (si implicit a dimensiunilor stratului interfacial), pana la atingerea unei valori critice, situata in acest caz in jurul concentratiei de 5% bloccopolimer (fata de volumul fazei minoritare, de poliizobutena). Dupa aceasta concentratie critica, care poate fi legata de etapa de saturare a interfetei totale a dintre cei doi polimeri in bloccopolimer, influenta noilor cantitati de agent de compatibilizare scade simtitor. Dupa saturarea interfetei, tensiunea interfaciala a sistemului se stabilizeaza in jurul valorii de 0,25-0,3 mN/m, valoare care reprezinta o zecime din valoarea corespunzatoare sistemului pur de homopolimeri poliizobutena polidimetilsiloxan.

Concluzie generala Biomaterialele polimerice constituie un subiect foarte actual si cu o dinamica deosebita, data fiind diversitatea necesitatilor din domeniul medical, farmaceutic si cosmetic. La ora actuala cercetarea stiintifica din acest domeniu cauta sa amelioreze calitatea implanturilor si a dispozitivelor de analiza minim-invaziva a organismului, sa creasca biocompatibilitatea si rezistenta la coroziune a materialelor ce urmeaza sa intre in contact direct cu tesuturile biologice, sa puna la punct sisteme vectoare performante, care sa duca la organul-tinta diferite substante medicamentoase, sa perfectioneze sistemele de eliberare controlata a medicamentelor in organism.Conceperea si realizarea acestor materiale se bazeaza pe legile feed-back-ului, derivate din coexistenta, in contact, a doua sisteme foarte diferite ca natura chimica. Desi complexitatea si diversitatea comportamentului materialelor polimerice in contact cu natura diversa a materiei biologice (tesut, sange, mucoasa etc.) impune anumite ipoteze simplificatoare, biomaterialele polimerice trebuie sa tina seama de fizica solidului, performantele intrinseci ale materialului, de natura lui chimica, precum si de procesele de interfata ale acestora in contact cu materialul biologic. Toate aceste deziderate cerute de specificitatea biomaterialelor polimerice implica o profunda cunoastere a gamei de materiale polimerice potential utilizabile, pentru o selectare atenta a tipului de polimer optim pentru aplicatia vizata si dezvoltarea corespunzatoare a tehnicilor de prelucrare a acestor polimeri, precum si a unor tehnici deosebite de modelare, asamblare si sudare, operatii executate in "camere curate". Studiul nostru a permis obtinerea de informatii interesante legate de proprietatile de interfata dintre doi biomateriale homopolimere nemiscibili. Studiul experimental realizat a dovedit ca este posibila aplicarea de metode dinamice de analiza morfologica, care imbina teoriile clasice ale reologiei cu tehnici noi, neinvazive, pentru a determina tensiunea interfaciala dintre doi polimeri fluizi, pornind de la experiente realizate pe amestecuri diluate ale acelor polimeri si folosind informatiile furnizate de difuzia elastica a luminii la unghiuri mici. Valorile tensiunii interfaciale, obtinute prin cele doua metode testate (metoda instabilitatilor lui Rayleighsi metoda bazata pe teoria lui Taylor), sunt in concordanta cu valorile estimate teoretic sau obtinute experimental (prin alte metode dinamice de masurare), prezentate in literatura. S-a demonstrat deci aplicarea tehnicii propuse, bazata pe difuzia elastica a luminii la unghiuri mici, reprezinta o metoda importanta de analiza in-situ, in timpul curgerii, a evolutiei morfologiei amestecurilor diluate de polimeri nemiscibili. Daca in sistemul de homopolimeri studiat se introduce un agent de compatibilizare (de tip copolimer bloc ABA, in cazul nostru), acesta induce: diminuarea tensiunii interfaciale dintre cei doi homopolimeri, largirea interfetei, reducerea entropiei sistemului, diminuarea energiei de interactiune dintre blocurile orientate si homopolimeri. A fost stabilita experimental concentratia critica de copolimer (raportata la faza minoritara), care permite reducerea cea mai drastica a tensiunii interfaciale a sistemului studiat.