05/10/2011

Figura 1.1.3 Esquema da clula eletroqumica Pt/HBr (1M)/ AgBr/Ag ligado ao fornecimento de energia e medidores para a obteno de uma curva de corrente-potencial (i-E).

Vamos agora considerar o que ocorre quando uma fonte de alimentao (por exemplo, uma bateria) e um microampermetro esto conectados atravs da clula e o potencial do eletrodo de Pt feito mais negativo em relao ao eletrodo de referncia Ag/AgBr. A primeira reao eletrdica que ocorre no Pt a reduo de prtons,

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A direo do fluxo de eltrons do eletrodo para os prtons em soluo, como visto na Figura 1.1.2a, assim, uma corrente de reduo (catdica) flui.
OM vaca nte Corrente catdica (eletrodo soluo) (+)

Por conveno, as correntes catdicas so tidas como positivas, e potenciais negativos so traados para a direita.

Nvel de Energia dos eltrons

OM ocupa do

A + e- A-

Pt / H+, Br- / AgBr / Ag

catdico

Porque a corrente catdica considerada positiva?

A conveno de tomar i positivo para uma corrente decorre catdica dos primeiros estudos polarogrficos, onde as reaes de reduo geralmente eram estudadas. Ao olhar mais de uma derivao na literatura ou examinar uma curva i-E publicada, importante decidir, primeiro, que a conveno est sendo usado (ie, "Qual o caminho para cima?").

2 Br- + 2 e- Br2

i
1,5 0,5 -0,5

+ E

andico

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Catdico

Comeo da Reduo de H+ na Pt

Comeo da Oxidao do Br- na Pt

Figure 1.1.4: curva de corrente-potencial, apresentando o limite dos processos de reduo de proton e oxidao do brometo.

Andico

Conforme mostrado na Figura 1.1.4, o incio do fluxo de corrente ocorre quando o potencial do eletrodo de Pt est prximo de E para a reao H+/H2 (0 V vs ENH ou -0,07 V vs eletrodo de Ag/AgBr). Enquanto isso est ocorrendo, a reao no Ag/AgBr (que consideramos o eletrodo de referncia) a oxidao da Ag na presena de Br- em soluo para formar AgBr.

A concentrao de Br- na soluo prxima superfcie do eletrodo no alterada significativamente com relao concentrao original (1 M), portanto, o potencial do eletrodo de Ag/AgBr ser quase o mesmo que em circuito aberto. A conservao da carga requer que a velocidade de oxidao no eletrodo Ag ser igual velocidade de reduo no eletrodo Pt.

Quando o potencial do eletrodo de Pt suficientemente positiva com relao ao eletrodo de referncia, os eltrons atravessam da fase de soluo para o eletrodo, e a oxidao do Br- para Br2 (e Br3-) ocorre. Um corrente de oxidao, ou corrente andica, flui em potenciais prximos do E da meiareao,

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O que um eletrodo de referncia?

De fato, a caracterstica essencial de um eletrodo de referncia que o seu potencial permanece praticamente constante com a passagem de correntes de pequeno porte. Quando um potencial aplicado entre Pt e Ag/AgBr, quase todos os potenciais da mudana ocorre na interface Pt/soluo.

que 1,09 V vs ENH ou 1,02 V vs Ag / AgBr. Embora esta reao ocorre (da direita para a esquerda) no eletrodo Ag, AgBr no eletrodo de referncia reduzido a Ag e Br- liberado na soluo.

Os limites de potenciais e o eletrlito suporte

Os limites de fundo, ou melhor, Janela de Potencial, so os potenciais onde as correntes catdica e andica comeam a fluir em um eletrodo de trabalho quando se est imerso em uma soluo contendo apenas um eletrlito adicionado para diminuir a resistncia da soluo (um eletrlito de suporte).

Movendo o potencial para valores mais extremos do que os limites de fundo (ou seja, mais negativa do que o limite para evoluo de H2(g) ou mais positiva do que a gerao de Br2 no exemplo acima), simplesmente causa um aumento da corrente de forma acentuada, sem reaes eletrdicas adicionais, porque o reagentes esto presentes em altas concentraes.

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Essa discusso implica que muitas vezes pode-se estimar os limites de fundo, Janela de potencial, de uma determinada interface eletrodo-soluo, considerando a termodinmica do sistema (ou seja, o potencial padro da semi-reaes apropriadas). Isto freqentemente, mas nem sempre, verdade, como veremos no prximo exemplo.

A partir da Figura 1.1.4, pode-se ver que o potencial de circuito aberto no bem definido no sistema em discusso. Pode-se dizer apenas que o potencial de circuito aberto, onde fica a cerca de entre os limites de fundo. O valor encontrado experimentalmente depender de traos de impureza na soluo (por exemplo, o oxignio) e os histria prvia do eletrodo Pt.

Vamos agora considerar a mesma clula, mas com a Pt substitudo por um eletrodo de mercrio.

Ainda no podemos calcular um potencial de circuito aberto para a clula, porque no podemos definir um par redox para o eletrodo de Hg.

Ao analisar o comportamento desta clula com uma aplicao potencial externo, descobrimos que as reaes do eletrodo e o potencial observado atualmente, ele possui comportamento muito diferentes do caso anterior.

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Quando o potencial do eletrodo de Hg feita negativa, basicamente, no h fluxo de corrente na regio onde termodinmica prev que a evoluo do gs H2 deve ocorrer. De fato, o potencial deve ser levado consideravelmente valores mais negativos, como mostrado na Figura 1.1.5, antes que esta reao ocorre.

Figura 1.1.5 Esquema da curva de corrente-potencial para o eletrodo de Hg na clula Hg/H+, Br (1 M) / AgBr / Ag, mostrando os processos limitantes: reduo de prtons com uma oxidao negativos grandes sobrepotencial e mercrio. O eixo potencial definido atravs do processo delineado na legenda Figura 1.1.4

Legenda da Figura 1.1.5

Esquema da curva de corrente-potencial para o eletrodo de Hg na clula Hg/H+, Br (1 M) / AgBr / Ag, mostrando os processos limitantes: reduo de prtons com uma oxidao negativos grandes sobrepotencial e mercrio. O eixo potencial definido atravs do processo delineado na legenda Figura 1.1.4

A termodinmica no foi alterada, uma vez que o potencial de equilbrio da meia-reao 1.1.7 independente do eletrodo de metal Contudo, quando o mercrio serve como local para a reao de desprendimento de hidrognio, a velocidade(caracterizada por uma heterognea constante de velocidade) muito menor do que em Pt.

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A constante de velocidade para uma reao de transferncia de eltrons heterognea.

Nestas circunstncias, a reao no ocorre em valores se poderia prever a partir de termodinmica. Em vez disso, deve ser aplicado Energias de eltrons consideravelmente maiores (potenciais mais negativos) para fazer a reao ocorrer em uma velocidade mensurvel.

A constante de velocidade para uma reao de transferncia de eltrons heterognea uma funo do potencial aplicado, ao contrrio de uma para uma reao homognea, que uma constante a uma dada temperatura.

O potencial adicional (alm do requisito termodinmico) necessrios para conduzir uma reao em uma determinada taxa chamada de sobretenso. Assim, diz-se que o mercrio mostra "um elevado sobrepotencial para a reao de desprendimento de hidrognio."

Quando o mercrio levado a valores mais positivos, a reao andica e o potencial de fluxo de corrente tambm diferem daquelas observadas quando Pt usado como eletrodo.

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A Janela de Potencial

Com o eletrodo de Hg, o Janela de potencial andico ocorre quando o Hg oxidado Hg2Br2 em um potencial prximo de 0,14 V vs NHE (0,07 V vs Ag / AgBr), caracterstica do semireao:
Em geral, a Janela de Potencial depende tanto do eletrodo material e a soluo empregada na clula eletroqumica.

Finalmente vamos considerar a clula mesmo com a adio de uma pequena quantidade de Cd2+ para a soluo,

A curva de corrente-potencial qualitativo para esta clula mostrado na Figura 1.1.6.

Note o aparecimento da onda de reduo em cerca de -0,4 V vs NHE decorrentes da reao de reduo:

onde Cd (Hg) denota amlgama de cdmio. A forma e o tamanho das ondas como sero discutido futuramente.

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Se Cd2+ foram adicionados clula na Figura 1.1.3 e uma curva de corrente-potencial for desenhada, ele seria semelhante a da Figura 1.1.4, encontrado na ausncia de Cd2+. Em um eletrodo de Pt, reduo de prtons ocorre em menos potenciais positivos que so necessrias para a reduo de Cd (II), ento o limite de fundo catdica ocorre em 1 M HBr antes que a onda de reduo cad-mio pode ser visto.