VI.

OS METAIS DE TRANSIO DO BLOCO D

1 Definio
Estritamente falando, os metais de transio podem ser definidos como aqueles elementos que tem camadas eletrnicas d e f parcialmente preenchidas em algum de seus estados de oxidao. Essa definio passa a englobar os metais cobre, prata e ouro como "de transio", pois apresentam estados de oxidao onde a premissa verdadeira: Cu (II) 3d9, Ag (II) 4d9; Au (III) 5d8. Todos os metais de transio so metais tpicos, praticamente todos muito duros, todos com alto ponto de fuso e bons condutores de calor e eletricidade. Todos formam ligas uns com os outros e com outros metais, a maioria sendo eletropositiva o suficiente para serem dissolvidos por cidos minerais, embora alguns no sejam afetados por cidos simples, e, com raras excees, todos possuem vrios estados de oxidao possveis. Seus ons e compostos so todos coloridos em pelo menos um, se no em todos os estados de oxidao. Devido s subcamadas no preenchidas muito comum a formao de compostos paramagnticos. Dentro dessa ampla definio, dividem-se os metais de transio em trs sries: o grupo principal, ou elementos do bloco d, que inclui s aqueles elementos que tem orbitais d parcialmente preenchidos, os elementos lantandeos e os elementos actindeos. Nesse experimento nos importaremos somente com os metais de transio do grupo d; nesse grupo, as camadas semipreenchidas so a 3d, a 4d e a 5d. Esses orbitais se projetam para fora da periferia do tomo ou do on, de formas a que eltrons ocupando tais orbitais so grandemente afetados pela vizinhana do tomo ou do on, e, ao mesmo tempo, tendem a afetar essa vizinhana. Assim, muitas das propriedades dos ons desses metais so reflexo do nmero e do arranjo desses eltrons. o que d uma caracterstica nica qumica desses metais. Por outro lado, os orbitais 4f dos lantandeos est enterrado profundamente no interior dos ons, de formas que a influncia da vizinhana nas propriedades dos eltrons ocupando esses orbitais negligvel, o que reflete a semelhana das propriedades qumicas dos elementos desse grupo. A qumica dos actindeos intermediria entre as qumicas dos outros dois grupos, desde que os orbitais 5f no esto muito enterrados quanto os 4f, mas tambm no se projetam como fazemo sorbitais d.

Introduo ao preenchimento das camadas eletrnicas nos metais de transio

Os metais de transio merecem, toda prova, o nome que receberam. Veja bem, a Tabela Peridica Moderna separa os elementos qumicos conhecidos de uma forma peculiar e elegante. Em primeiro lugar, a Tabela segue o ordenamento dos ncleos atmicos no que concerne o aumento do nmero de prtons (partculas que carregam uma unidade de carga eltrica positiva) no ncleo do tomo. Assim, em primeiro vem o hidrognio, com o seu nico prton, em seguida o hlio com dois, o ltio com trs, o berilo com quatro, o boro com cinco, e a vai. Mas isso s o comeo, a Tabela mostra, de forma clara, muito mais que o aumento do nmero atmico (como chamado o nmero de prtons em um ncleo atmico). Ela ordena os elementos em blocos: os do bloco s, os do p, os d e os do bloco f. Vamos fazer uma leve introduo para compreendermos a razo

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dessa separao, nos lembrando que o nosso interesse maior est nos elementos do bloco d, os chamados metais de transio principais. Como sabido, existem regies tridimensionais em torno do ncleo do tomo que so aquelas onde pode existir a probabilidade de encontrarmos eltrons, a contrapartida da Natureza para dar neutralidade eltrica em contrapartida ao ncleo positivo do tomo. Essas regies especiais so os chamados nveis de energia, e a Mecnica Quntica nos ensina que, quanto mais afastados do ncleo se encontram essas regies, maior ser a energia dessa regio. Essa afirmao de compreenso at intuitiva. Imagine um tomo multieletrnico, isto , com um nmero y de prtons, tendo ao seu redor o nmero equivalente de eltrons. Os eltrons que gravitam em um nvel de energia mais prximo do ncleo tero uma energia potencial baixa, porqu sua carga estar sendo fortemente contrabalanada pela carga nuclear; se o nmero de prtons no ncleo for grande, a carga positiva nuclear ser grande, a fora de atrao dessa carga positiva macia sobre os eltrons prximos ser imensa, e a energia potencial do par

ser muito baixa. J para os eltrons mais afastados, esses sofrero dois efeitos. O primeiro, a blindagem natural que os eltrons mais prximos do ncleo faro da carga nuclear, portanto a carga nuclear efetiva que eles sentiro ser menor, o que significa que os eltrons mais afastados estaro "mais soltos", podendo portanto "voar" ao redor do ncleo com velocidades mais elevadas, o que significa um aumento de energia cintica. O segundo efeito, complementar ao primeiro, a energia potencial do par longnquo

que bem maior. Portanto, temos um aumento gradual de energia, tanto cintica quanto potencial, para os eltrons medida que eles passem a residir em nveis mais afastados do ncleo. A quntica ordena os nveis de energia em ordem crescente como camadas K, L, M, N... ou ainda 1, 2, 3, 4... e ainda nos ensina que em todas essas camadas, menos a primeira, existem ainda subcamadas que so orientadas no espao tridimensional segundo eixos cartesianos imaginrios. Essas subcamadas, ou ainda subnveis de energia, recebem por nome as letras s, p, d, f... medida que elas prprias se tornam mais energticas dentro da camada de energia a que pertencem. Alm do mais, a quntica ainda impe restries quanto ao nmero de subcamadas que possvel de existir em cada camada, restries dadas pela famosa relao entre os "nmeros qunticos": O nmero quntico principal, n, mede a distncia em que o nvel de energia se situa em relao ao ncleo do tomo, e pode ter valores de 1 em diante; assim, a camada K leva o nmero quntico principal, n, de 1. Para a camada L, n=2, e assim sucessivamente. Veja que isso significa que um nmero quntico principal n=0 significaria que o eltron que nele residisse estaria, de fato, dentro do ncleo, e no orbitando em torno dele, portanto n=0 no tem significado fsico algum. O nmero quntico secundrio, l, o que define o nmero de subnveis possveis em um nvel, ou camada. Como o nome diz, um nmero quntico secundrio, pois, e logicamente, depende do nmero quntico principal. A regra quntica diz que em cada nvel n podem existir tantos subnveis l quanto n-1. Dessa forma, para o primeiro nvel, o K,

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com n=1, s pode existir o subnvel 0, portanto para n=1, l=0 (nesse caso, nvel e subnvel se confundem como uma s regio espacial, o que justifica nossa afirmativa acima que todos os nveis de energia tem subnveis, menos a camada K). Dessa forma, essa regio espacial onde teremos a probabilidade de encontrarmos o eltron necessariamente simtrica em torno do ncleo, e assim assume a forma de uma esfera. A coisa complica um pouco quando nos afastamos do ncleo, ou seja, quando passamos pelas camadas L (n=2), M (n=3)... Nesses casos, a quntica continua com a sua permisso de que l varie at n-1, e assim, para n=2, l assume os valores de 0 e 1; para n=3, l assume todos os valores possveis at n-1, e essa camada portanto vai ter as subcamadas l=0, l=1 e l=2. E assim vai, para n=4 as subcamadas so 0, 1, 2 e 3. Embora sejam conhecidos tomos cujos eltrons so reconhecidos pela fsica de residirem at no nvel principal n=7, no existem evidncias fsicas para subnveis superiores ao l=3. Os subnveis l 0, 1, 2 e 3 recebem por denominao letras, para diferenci-los dos nveis, e essas letras so, sucessivamente, s, p, d e f. A seqncia completa do ordenamento, em ordem crescente de energia, dos nveis e subnveis de energia do tomo de hidrognio segundo a quntica : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d com a interessante curiosidade da inverso de vrios valores, como por exemplo, na afirmao que o subnvel 4s tem energia inferior ao subnvel 3d, o 5s tem menor energia que o 4d... Isso reflete um fato fsico muito importante, que passaremos a compreender quando analisarmos o efeito do nmero quntico magntico, o que faremos a seguir. Como afirmamos acima, essas regies especiais onde existe a probabilidade de encontrarmos eltrons em torno de um ncleo atmico so orientadas espacialmente, e j chegamos concluso de que a regio correspondente a l=0 completamente simtrica, ou seja, toma a forma de uma esfera. A forma da regio, portanto, determinada por l, tambm chamado de nmero quntico azimutal. Enquanto que l restringe o subnvel 0 a ser esfrico, ele determina que o subnvel l=1, ou p, tenha a curiosa forma de um halteres, com uma regio nodal no ncleo do tomo:

Mais curiosa ainda a forma de l=2, ou d:

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Mas qual a orientao espacial dessas regies? Essa resposta ser dada pelo nmero quntico magntico que analisaremos a seguir, aps uma pequena pausa para um comentrio muito importante. A mecnica quntica, na sua parte em que determina os nveis e subnveis de energia das regies em torno do ncleo de um tomo, uma construo mental, matematizada por fsicos que receberam merecidamente o Prmio Nobel, e sua expresso mais simples est na forma da equao da "funo de onda" do fsico austraco Schrdinger. Nela, o fsico assume a dualidade partcula-onda para o eltron, e calcula a probabilidade de encontrar essa onda-partcula em um determinado local no espao em torno do ncleo. Essa funo de onda, ou medida de probabilidade, leva o nome de "orbital", para diferenciar o espao fsico que ela reflete de "rbita", que no seria um nome adequado para descrever o formato que a funo matemtica assume para uma dada regio, ou orbital. Nos casos dos orbitais p e d, a funo de onda de Schrdinger determina que existam planos nodais coincidentes com o ncleo do tomo, onde a probabilidade de se encontrar o eltron que reside naqueles orbitais zero. Ainda, quando a funo de onda "passa" pelo zero, ela muda de sinal, como indicado pelas reas claras e sombreadas dos nossos desenhos: enquanto em uma a funo positiva, na outra o sinal da funo negatico. Como um orbital p tem s um plano nodal, ele menos energtico que um orbital d, com dois, o que justifica a sequncia, dentro de um nvel principal de energia ordenamento dos subnveis em s<p<d, em termos de aumento de energia do subnvel no nvel. Continuando ento com a nossa discusso, da mesma forma que o nmero quntico secundrio l depende de n, novamente intuitivo que a possvel orientao do orbital, como definida pelo novo nmero quntico m, para "magntico", venha a depender exatamente de l. Assim, m pode variar, como primeiramente determinou Schrdinger, desde -l at +l, passando por zero. Portanto para l=0 m s pode assumir o valor de zero, o que est de acordo com a natureza simtrica daquele orbital. Entretanto, para l=1, m assume trs valores: -1, 0 e +1; para l=2, m= -2, -1, 0, +1 e +2, e para completar, para l=3, m assume todos os valores de -3, -2, -1, 0, 1, 2 e 3, ressaltando novamente que no so conhecidos tomos com eltrons residindo em subnveis com lsuperior a 3. O significado desses valores, ou orientaes espaciais de l ditadas por m, tem de ser ntimamente avaliados, porque so fundamentais para que se conhea a reatividade qumica dos elementos, e assim, as ligaes qumicas que eles por ventura venham a realizar com outros elementos. Assim sendo, evidente que o nmero quntico magntico exige que existam trs orbitais p (l=1), e que suas direes espaciais (-1, 0 e 1) sejam ortogonais. Por convenincia, associamos essas trs direes s direes x, y e z de um espao cartesiano. Por essas orientaes os orbitais p recebem ainda as denominaes px, py e pz.

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Da mesma forma, os cinco orbitais d (l=2) tambm tero suas orientaes espaciais relativas aos eixos cartesianos, dois deles sendo especiais por mais de uma razo, que veremos com calma mais adiante, que so os que se situam bem sobre os eixos. Esses orbitais teriam por nome subndices "ao quadrado" para diferenci-los dos outros trs orbitais d, que por sua vez, se situariam entre os eixos cartesianos. Assim, o orbital dx2y2 (d xis ao quadrado psilon ao quadrado) situa-se sobre os eixos x e y

Enquanto que os dois possveis dz2x2 e dz2y2 como que se fundem em um nico, caracterstico, dz2.

isso, o orbital dz2 tem esse "anel" onde a funo de onda muda de sinal. Os outros trs orbitais, dxy, dxz e dyz, que no levam o "ao quadrado", situam-se entre os eixos respectivos, como, por exemplo, o dxy.

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O formato de cada um dos sete orbitais f ainda mais complicado, cada um deles com trs regies nodais, o que justifica a sua alta energia. S para dar um gostinho, o orbital 4fz2 tem dois anis ao invs de um! mas no precisaremos nos preocupar com eles, pois embora existam na maioria dos metais de transio, eles s so fsica e quimicamente importantes para os metais lantandeos e actindeos. At aqui criamos a idia de que as regies em que existe a probabilidade matemtica de encontrarmos eltrons so bem definidas pelos trs nmeros qunticos n (distncia do nvel ao ncleo), l (forma do subnvel) e m (orientao espacial do subnvel). Temos ainda que considerar que o prprio eltron que l ir residir possui ainda um quarto nmero quntico, o spin, cujo significado fsico difcil de se perceber, mas que pode ser considerado apenas como uma propriedade fundamental da matria. Os estados de spin so definidas por nmeros qunticos de spin tais como +1/2 e -1/2, e, dada uma pequena quantidade de energia, a chamada energia de pareamento, permitido a um eltron +1/2 coexistir em um mesmo orbital com um eltron -1/2 e vice versa. Nessa condio, um terceiro eltron portando qualquer um dos dois possveis estados de spin iria sofrer uma forte repulso do congnere do par +1/2-1/2, e assim no permitido mais de dois eltrons por orbital. Esse fato de muitssima importncia, pois dita o nmero mximo de eltrons que podemos ter em cada subnvel. Assim em um subnvel s podemos acomodar somente dois eltrons, mas em um subnvel p podemos acomodar seis (dois em px, dois em py e dois em pz); j nos cinco orbitais d cabem 10 eltrons, e nos subnveis f cabem 14. A possibilidade de alocarmos dois eltrons em um subnvel a Primeira Regra de Hund, que pode ser reescrita como "dois eltrons s podem ocupar a mesma regio no espao se tiverem o spin trocado". S mais uma assertiva deve ser mencionada nesse ponto, que a condio especial de subnveis p e d metade preenchidos. A coisa o seguinte: quando alocamos trs eltrons a um subnvel do tipo p, fica mais barato em termos de energia colocarmos um em cada orbital p, pois alocar dois eltrons em um nico dos trs orbitais p demandaria energia de pareamento. Portanto, trs eltrons desemparelhados em trs orbitais p diferentes, ou cinco eltrons desemparelhados em cinco orbitais d diferentes formam uma situao bastante confortvel para o tomo, o que acarreta em uma situao de baixa energia no usual, visto que a atrao do ncleo pela subcamada ser bastante razovel e ainda no se comeou a gastar a tal energia para emparelhar um quarto eltron ao subnvel p ou um sexto ao subnvel d. Muito bem, chegamos a um ponto de nossa discusso onde podemos reanalisar a questo do ordenamento dos nveis e subnveis de energia

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1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d e verificar o porqu os subnveis 4s, 5s, 6s e 7s so menos energticos que o 3d, 4d, 5d e 6d, respectivamente. O que acontece mais ou menos isso: medida em que o orbital preenchido por eltrons (negativos), aquela regio ser mais atrada pelo ncleo (positivo), o que aumenta a estabilidade da regio (orbital). S para dar um gostinho para a coisa, vamos imaginar que estaremos "construindo" tomos partir do hidrognio, com um prton e um nico eltron residindo no nico orbital 1s. Ao passarmos ao hlio estaremos adicionando um prton ao ncleo e emparelhando um segundo eltron ao j existente em 1s; o aumento da carga nuclear tamanho que a camada 1s encolhe, resultando em que o hlio seja muito estvel. De fato, como nesse tomo no existem outros nveis de energia, a grande estabilidade obtida por se completar a ocupao da camada indica que o hlio no ter nenhuma tendncia de reagir com quem quer que seja, e at hoje no se conhece (nem se espera conhecer) nenhum composto do hlio, que forma "molculas" monoatmicas e assume o estado fsico de um gs em torno de 10 K (algo como -260 C). Continuando com o nosso processo de construir tomos, o prximo elemento o ltio, com trs prtons. Agora, com a primeira camada completa, o terceiro eltron do ltio ter de ocupar a camada 2s. Ora, esse eltron sentir toda a blindagem que os eltrons da camada 1s exercero sobre a fora de atrao que ele deveria ter, e portanto vai ser mais energtico do que se poderia esperar de um simples efeito "trs cargas positivas atraem trs cargas negativas". Alm disso, o aumento da carga nuclear de 2 para 3 aumenta a atrao que o ncleo exerce sobre o orbital 1s (que j contm os seus dois eltrons), estabilizando-o ainda mais, o que ajuda a elevar a energia do ltimo eltron do ltio. Como conseqncia, esse metal altamente reativo, ele reage pela perda desse ltimo eltron at com o nitrognio do ar formando nitritos, e portanto, tem de ser guardado sob uma camada de leo mineral. Por esse tipo de reatividade, o ltio dito ser eletropositivo, e s apresenta o estado de oxidao +1 em seus compostos. Seguindo para o berlio, agora completamos a camada 2s, que se estabiliza tal qual como aconteceu com o hlio, porm bem menos, devido ao efeito de blindagem atrao nuclear dos eltrons em 1s, que continua se estabilizando cada vez mais. Ainda, o efeito de se completar o orbital 2s faz com que a diferena de energia 2s-2p seja razoavel, e esse subnvel s vai comear a estabilizar-se com o boro, cujo quinto eltron vai adentrar nesse subnvel. A fora de atrao do subnvel 2p pelo ncleo aumentar medida em que aumenta a sua ocupao e aumenta a carga nuclear dos elementos subsequentes, estabilizando o orbital, diminuindo a diferena de energia com o orbital 2s e diminuindo o raio do tomo. Na altura do flor, com cinco eltros em 2p dos possveis 6, essa subcamada to estvel, to contrada, que qualquer eltron nas redondezas vai ser fortemente atrado ela. Isso explica por qu o flor o elemento mais eletronegativo da Natureza, no existindo naturalmente no estado livre, s em fluoretos (na forma de F-). Com o prximo elemento, o nenio, completamos no s a subcamada 2p, mas com ela toda a camada L. Aqui, a diferena de energia 2s-2p pequena e a atrao que a camada como um todo aumentou, em relao ao flor, pelo aumento da carga nuclear de 9 para 10. A estabilidade do elemento tal que ele se comporta como o hlio, no reagindo com ningum, existindo tambm como um gs formado por tomos simples (chamado, como o hlio, de "gs nobre"). Com o prximo elemento, o sdio, iniciamos o preenchimento do subnvel 3s, e esse eltron ser fortemente blindado pelos eltrons das camadas K e L, completas, de formas a que o elemento ser novamente muito reativo, formando ctions Na+ com uma facilidade ainda maior do que aquela demonstrada pelo ltio, pois agora o ltimo eltron est a uma distncia maior do ncleo, no nvel principal 3. Essa maior distncia do ncleo e a forte blindagem dos eltrons internos tornam o sdio altamente reativo, formando sais aonde ele est sempre no estado de oxidao +1. A excepcional blindagem que as

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camadas completas K e L exercem sobre os eltrons externos continua no prximo elemento, o magnsio. Aqui, nem o fato de completarmos a camada 3s com dois eltrons estabiliza o elemento, que reage sempre pela perda desses mesmos dois eltrons: no on Mg2+ a carga nuclear tamanha que a atrao que ela exerce sobre o nvel 2 o estabiliza ainda mais; de fato, o metal reage facilmente com o oxignio do ar, formando uma camada protetora de xido que protege o metal de corroso posterior. A situao parecida com a do prximo elemento, o alumnio, onde comeamos a preencher o subnvel 3p com eltrons. Esse subnvel s vai se estabilizar de fato quando estiver sendo preenchido, de formas a que o metal alumnio perde seu nico eltron 3p com facilidade, e ainda acompanha o sdio e o magnsio na tendncia de perder tambm os eltrons em 3s, de formas a que a carga do ction resultante aumente a estabilidade das camadas interiores completas K e L, e o alumnio ir formar compostos onde seu estado de oxidao ser, invariavelmente, +3. Com o prximo elemento, o silcio, o subnvel 3p comea de fato a se estabilizar, e o elemento ganha tendncias para o compartilhamento de eltrons, o que tira do metal parte do seu carter metlico, carter esse que j completamente perdido com o prximo elemento, o fsforo. A tendncia de estabilizao do subnvel 3p tende a aumentar at atingirmos o gs argnio, onde esse subnvel se completa. No argnio acontece um fato interessante, pois as camadas 4s e 4p penetram razoavelmente a nuvem eletrnica do tomo, especialmente a 4s. Assim, o elemento seguinte, o potssio, que deveria em princpio ter o seu eltron ocupando o subnvel 3d, encontra a situao em que esse subnvel seria muito instvel com cinco orbitais disponveis e um s eltron para forar a atrao do ncleo pelo subnvel. Ento, acontece a ocupao do subnvel 4s. De fato, s depois que o subnvel 4s estiver completo, com o metal clcio, que o subnvel 3d se estabiliza mais que o 4p: como o 3d permeia o 4s, e com o aumento de duas cargas nucleares passando-se do nenio ao clcio, a atrao do ncleo pelos orbitais 3d torna-se mais significativa que para os orbitais 4p, e o prximo elemento, o escndio, comea a ter o subnvel 3d preenchido. O escndio o primeiro dos metais de transio. A tendncia de estabilizao dos orbitais 3d continua nos prximos elementos, porque esse primeiro eltron em 3d blinda ainda mais os orbitais 4p, e o prximo eltron tambm entra em 3d para formar o titnio, [Ar]4s23d2. A tendncia continua, de formas a que o orbital 3d continua sendo o orbital de mais baixa energia; a srie dos primeiros metais de transio ento continua at que todos os 10 eltrons possveis de serem alocados em 3d sejam incorporados ao elemento, que o caso do metal zinco, [Ar]4s23d10. Agora, os orbitais 4p se tornam disponveis, e se tornam preenchidos ao longo dos prximos seis elementos. A situao ento se repete. Nos elementos que sucedem o kriptnio, [Ar]3d104s24p6. Devido ao modo como a blindagem varia, o orbital que seria o prximo, o 4d, est com energia mais alta do que o 5s e 5p, de formas a que os prximos dois eltrons entram em 5s no metal alcalino rubdio e no alcalino terroso estrncio. Mas o escudamento dos orbitais 4d por esses eltrons 5s muito pobre e ainda, os orbitais 4d esto agora sentindo o aumento dessas duas cargas nucleares, e sua energia ento cai abruptamente para bem abaixo do 5p e, partir do prximo elemento, o trio, acabam se tornando os orbitais de menor energia disponvel, e o trio ento o primeiro metal de transio da Segunda srie, que se completa na prata, [Kr]4d105s2, e ento outros seis eltrons podem entrar em 5p para formar o xennio. No xennio, j com o nmero atmico em 54, o efeito de blindagem que os eltrons internos exercem sobre os orbitais ainda no preenchidos tal que os prximos orbitais disponveis so os 6s e o 6p, pois o 4f mal e mal penetra essa camada de eltrons e ainda no ganhou quase nenhuma estabilidade, enquanto que o 6s e o 6p ganharam bastante, de modos que os prximos dois eltrons entram em 6s para formar novamente

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um metal alcalino (Cs) e um alcalino terroso (Ba). Agora, o efeito do escudamento desses dois eltrons no muito grande e os orbitais 4f sentem o aumento das duas cargas nucleares, e ento sua energia cai abruptamente pelo efeito do aumento da carga nuclear efetiva, e o mesmo acontece com o orbital 5d (da mesma forma como anteriormente quando os orbitais (n-1)d se estabilizavam aps o preenchimento dos orbitais ns). Assim, no brio, os subnveis 6s, 5d e 4f possuem quase a mesma energia, e o prximo eltron ocupa o 5d (lantnio, [Kr]6s25d1) mas o prximo elemento, o crio, tem a configurao [Kr]6s24f2. Atravs dos prximos 12 elementos os eltrons continuam a entrar nos orbitais 4f at alcanarmos o itrbio, [Kr]6s24f14. Para o prximo elemento, os orbitais 5d se tornam sem dvida os mais estveis, e partir do lutcio ([Kr]6s24f145d1) os eltrons vo adentrar esse nvel at alcanarmos o mercrio ([Kr]6s24f145d10), A qumica dos elementos lantnio e lutcio muito parecida, pois ambos possuem s um eltron em 5d, e todos os elementos entre um e outro, de configurao 4fn6s2 tem uma qumica que varia entre a do lantnio e a do lutcio, de formas a que todos esses 15 elementos so classificados de lantandeos. S do prximo metal, o hfnio ([Kr]6s24f145d2) at o ouro ([Kr]6s24f145d10) teremos verdadeiramente a terceira srie dos metais de transio do bloco d. Para completar, aps atingirmos o ouro, temos a condio em que do mercrio em diante os prximos eltrons adentram a camada 6p at atingirmos o radnio ([Kr]6s24f145d106p6). Aqui novamente a situao se repete, com o orbital 5f, com a natureza no penetrante desse tipo de orbital, de maior energia que o 7s, que ser preenchido no frncio ([Rd]7s1)e no rdio ([Rd]7s2). Como aconteceu logo acima, agora os orbitais 5f e 6d permeiam o 7s e blindam o 7p, de formas a que os prximos eltrons vo penetrar neles, de uma forma bastante complexa, e essa ltima srie de elementos receber a classificao de actindeos. Apenas mais uma palavrinha sobre a configurao eletrnica dos metais de transio do bloco d: como havamos afirmado acima, aparentemente configuraes onde o orbital metade ou totalmente preenchido representam uma condio de energia favorvel. Dessa forma, enquanto que ao longo da srie Sc, Ti, V o preenchimento das subcamadas segue [Ar]4s23d1~3, o crmio apresenta a configurao [Ar]4s13d5. Essa primeira srie de metais ento continua normalmente atravs dos elementos Mn, Fe, Co at o Ni como [Ar]4s23d5~8, e novamente se inverte no cobre, que tem a configurao [Ar]4s13d10. Para os metais de transio maiores (do quarto e quinto perodos da Tabela Peridica) a distribuio eletrnica complexa e no permite uma anlise to simples.

Primeira consequncia do preenchimento das camadas de valncia (n-1)dns: os estados de oxidao dos metais de transio.
Relembrando: todos os elementos que tem como a sua ltima camada eletrnica a camada de valncia - como sendo um subnvel d com as excees apontadas na discusso acima, so considerados metais de transio principal, ou metais de transio do bloco d, e todos tero a qualidade de a camada de valncia poder ser descrita por ns(n1)d, onde n o nmero quntico principal, como por exemplo o prprio escndio, com sua camada de valncia descrita por 4s23d1 o superescrito denunciando o nmero de eltrons em cada subcamada. Dessa forma, existem trs sries de metais de transio do bloco d, os 4s3d, os 5s4d e os 6s5d. Ainda, com o preenchimento dos orbitais (n-1)d, a sua energia abaixa, e eles passam de permear o orbital ns para eventualmente se situarem em um nvel de energia ainda mais baixo, e assim, esses eltrons sero sempre perdidos quando o metal de transio for reagir, e portanto todos os metais de transio exibiro o estado de oxidao +2, com a exceo daqueles do grupo do escndio, que iro perder de uma s vez os trs eltrons em ns2(n-1)d1, e portanto vo apresentar sempre o estado de oxidao +3 em seus compostos. Assim, o titnio, por exemplo, de configurao eletrnica de valncia 4s23d2 ter estados de oxidao comuns os +3 e +4 em seus compostos, o estado de oxidao +2 sendo menos comum. Nesse ltimo caso, os eltrons perdidos so,

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de fato, os 4s. O vandio, de configurao 4s23d3 ter os estados de oxidao de +2 a +5, o crmio, que o segue, de +2 a +6, e o mangans de +2 a +7, os estados de oxidao mais altos geralmente encontrados nos xidos ou nos nions (MOx)n-. O prximo elemento, o ferro, tem a configurao 4s23d6. Com esse elemento, mais da metade da camada de valncia est completa, o que significa que o subnvel 3d deve estar bastante estabilizado. De fato, os estados de oxidao comuns ao ferro so +2 e +3, onde o elemento perde apenas um dos seis eltrons d, justamente aquele que necessita de energia de pareamento para ocupar um orbital que j continha um eltron. A mesma tendncia revelada pelo prximo metal, o cobalto, onde a configurao 4s23d7 implica nos estados de oxidao comuns ainda os +2 e +3, pois o aumento da carga nuclear partir do ferro e a maior ocupncia dos orbitais d tem um efeito tremendamente estabilizante para esse subnvel, de modos a que o prximo elemento, o nquel, de configurao eletrnica de valncia 4s23d8 mostra comumentemente apenas o estado de oxidao +2, o cobre, 4s23d9 os estados +2 e +1, quando perde o nico eltron desemparelhado que possui, e o zinco, 4s23d10 s encontrado nos seus compostos no estado de oxidao +2, portanto mantendo sempre a sua camada 3d completa. Alis, por no permitir que a sua camada d seja "aberta" quando faz ligaes qumicas com outros elementos, o zinco e os metais do seu grupo, o cdmio e o mercrio, no so considerados como de transio.

A estrutura eletrnica dos metais de transio

Os estudos pioneiros de Werner com compostos de metais de transio, seguidos pelas idias de Lewis sobre o compartilhamento de eltrons numa ligao qumica entre tomos, levou concepo de que os ligantes so grupos que podem, de certa forma, doar eltrons para ons metlicos ou outros receptadores, formando a chamada ligao por coordenao, ou dativa, de modos a que os compostos dos metais de transio do tipo dos estudados por Werner so tambm conhecidos por compostos de coordenao (antigamente, eram tidos como "complexos"). Esses conceitos fundamentais evoluram para a Teoria de Ligao por Valncia da ligao metal-ligante, e essa foi suplementada pela Teoria do Campo Ligante, que por sua vez nasceu partir de uma teoria completamente eletrosttica desenvolvida pelo fsico J. H. Van Vleck, a Teoria do Campo Cristalino Eletrosttico, TCC. Ns veremos a seguir que a TCC trata os tomos ligantes como cargas pontuais, e assim reduz o problema de ligao metal-ligante a um problema puramente eletrosttico. No extremo oposto, existe hoje a Teoria do Orbital Molecular, que trata da sobreposio dos orbitais do ligante com os orbitais do metal. Embora diferentes, ambas as teorias fazem rigorosa utilizao da simetria dos compostos de coordenao. Enquanto que a TCC no leva em conta quaisquer efeitos que a covalncia entre o metal e o ligante possa efetuar, ela uma ferramenta que permite facilmente o tratamento numrico a uma srie de aspectos relativos estrutura eletrnica dos complexos, mas o leitor deve ter sempre em mente que os ligantes no so cargas pontuais, eles tem um tamanho que igual ou mesmo superior ao do metal de transio. Entretanto, alm da sua qualidade histrica, a TCC fornece bons resultados, e sua compreenso absolutamente necessria para que o leitor acompanhe a literatura cientfica que trata dos metais de transio do bloco d. A Teoria do Campo Cristalino portanto trata qualquer ligante que porventura venha a se unir ao centro metlico como sendo uma carga pontual, carregando uma densidade de carga negativa, e analisa o efeito dessas cargas quando elas se aproximam dos orbitais d do metal, que em princpio, so considerados no ocupados, o que d a eles a condio de estarem todos em um mesmo nvel de energia, ou posto de outra forma, degenerados. Assim sendo, ns teramos o nosso metal de transio com cinco orbitais d degenerados, alinhados no espao segundo os eixos cartesianos, com os dx2 e dx2-y2 diretamente sobre os eixos, e os remanescentes dxy, dxz e dyz de entremeio aos eixos; essa

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condio especial mais facilmente visualizada se montarmos os trs eixos e fizermos uma relao com um cubo tridimensional imaginrio, como em

Pode-se perceber que se trouxermos at seis cargas negativas de encontro aos nossos orbitais d, obviamente elas devem se alinhar com eles fazendo um arranjo aonde a simetria do conjunto seja a mxima possvel. A simetria na Natureza uma condio de baixa energia - vide os flocos de neve, por exemplo - e portanto os nossos imaginrios seis ligantes se aproximaro do metal da forma mais simtrica possvel, que aquela segundo os seis braos dos eixos cartesianos por ns imaginados. Pictoricamente, poderamos imaginar algo assim:

Onde o arranjo octadrico dos ligantes em torno do on central octadrico:

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ou ainda

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Note que as duas formas de simetria, a cbica (representada pelo quadrado vermelho acima) e a octadrica, formam com a tetradrica as trs formas de simetria mais comuns e perfeitas da Natureza. Para tornar mais claro que a presena de ligantes em torno do metal central vai perturbar, em muito, a energia dos orbitais atmicos do elemento, devemos refletir sobre aquilo que j dissemos. Pela nossa discusso prvia, onde os orbitais atmicos do metal tentavam se estabilizar medida em que estavam sendo preenchidos, agora temos uma repulso dramtica para nos darmos conta, medida em que trazemos cargas negativas at a proximidade do ncleo do metal central. Isso vai certamente desestabilizar os orbitais diretamente envolvidos, isto , o dz2 e o dx2-y2, exatamente os dois que, por definio, os colocamos sobre os eixos cartesianos imaginrios. Em outras palavras, os cinco orbitais d so diferentes no sentido de que alguns vo se concentrar justamente naquela regio perto das cargas negativas, enquanto que outro, no. claro que os eltrons que iro ocupar esses orbitais preferiro ficar o mais afastado das cargas negativas quanto o possvel. Dessa forma, os orbitais dz2 e o dx2-y2 estaro mais concentrados nas vizinhanas dessas cargas, e iro se desestabilizar em relao aos outros trs, que tero os seus lobos concentrados entre as cargas, e no sofrero muita repulso. Existe ainda um outro ponto fundamental para que os eltrons procurem esse segundo conjunto de orbitais, o dxz, o dyz e o dxy, que o fato de que a vizinhana em que se distribuem num ambiente octadrico completamente equivalente; O ambiente dos dois mais energticos dz2 e o dx2-y2 tambm equivalente, se toarmos o cuidado de perceber o dz2 como a soma dos dz2-y2 e o dz2-x2. Portanto, num ambiente octadrico de seis cargas negativas, os orbitais d de um metal de transio se dividem em dois grupos: trs de um tipo, equivalentes uns aos outros e comumentemente chamados t2g, e outro com dois orbitais de outro tipo, equivalentes entre si, e denominados eg. Alm do mais, o conjunto eg de energia mais alta que o conjunto t2g. Se formos colocar os orbitais d de acordo com essa teoria segundo um ordenamento em energia, ns acabaramos com um grfico da seguinte maneira:

desde que os orbitais que se situam entre os eixos cartesianos, dxz, dyz e dxy vo ser pouco afetados. Assim, fica claro que nos compostos dos metais de transio de simetria

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octadrica de frmula geral [M(ligante)6]n+, os eltrons residentes no metal iro ocupar preferencialmente esses trs orbitais de mais baixa energia. A diferena de energia entre esses dois conjuntos de orbitais O, O para "octadrico". fcil de ser demonstrado matematicamente o aumento em energia dos orbitais eg (3/5DO) em relao energia do conjunto degenerado na ausncia das cargas negativas, e o decrscimo de energia dos t2g (2/5DO) nas mesmas condies. Suponhamos que o on central uma esfera contendo 10 eltrons nos seus cinco orbitais d, e que na ausncia dos ligantes eles estariam distribudos igualmente ao longo da superfcie da esfera; ora, o rearranjo dessas cargas para um ambiente octadrico, motivada pela aproximao dos ligantes no pode alterar a energia total do sistema, mas mesmo assim ns vimos que os cinco orbitais degenerados separaram-se, de modos a que o aumento total de energia dos quatro eltrons eg tem de ser contrabalanado pelo decrscimo total em energia dos seis eltrons t2g, o que implica que o aumento de energia dos eg 6/4 o decrscimo de energia dos t2g, o que d a razo de 3/5 para 2/5, como mencionado. Pela mesma linha de raciocnio podemos facilmente demonstrar o que acontece com os orbitais d de um on quando rodeado por quatro ligantes colocados segundo os vrtices de um tetraedro. Pictoricamente, nos teramos a seguinte situao.

Fica evidente que agora os orbitais dxy, dxz e dyz sero os mais prejudicados, enquanto que dx2-y2 e dz2 que tero seus lobos em regies entre os ligantes, e tero sua energia minimizada. em franca oposio ao caso octadrico, agora so os t2g aqueles orbitais de energia mais alta, e os eg, os de energia mais baixa do que o quinteto degenerado na ausncia dos ligantes. O diagrama de energia, nesse caso, ficaria assim:

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 fcil de ser demonstrado matematicamente que se os ctions forem iguais, os ligantes forem iguais, e as distncias metal-ligante forem as mesmas, ento o desdobramento do campo cristalino para um ambiente tetradrico ser praticamente a metade daquele forado por um campo octadrico, isto DT = 4/9O Essas conclusesforam tiradas considerando-se ligantes como o Cl-, CN-, etc, fossem pontuais. J ligantes neutros do tipo OH2 ou NH3 so polares, e se aproximam do ction metlico com a parte negativa do dipolo, de formas a que os resultados da TCC so tambm validos para complexos contendo esse tipo de ligante. didaticamente interessante considerar agora o que acontece com o desdobramento dos orbitais d em compostos octadricos tetragonalmente distorcidos (isto , o octadro , de alguma forma, mais alongado em direo a um dos trs eixos, de formas a que as distncias metal-ligante no so mais as mesmas), e em complexos planares.

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Vamos assumir por simplicidade que o octadro se distorce ao longo do eixo z, considerando os ligantes sobre esse eixo se afastam do on central de formas a que a distncia desses ligantes fica maior do que a distncia do metal aos dos outros quatro no plano equatorial do complexo, como na figura acima. medida em que isso acontece, uma grande mudana ocorre com a energia dos orbitais eg. Primeiramente, o orbital dz2 fortemente estabilizado, pois o orbital diretamente envolvido com os ligantes naquela direo, e a sua energia cai de uma forma drstica, porque a repulso que sofre dos ligantes negativos grandemente diminuda com o afastamento desses ligantes.. Entretanto, o orbital dx2-y2 no, ao contrrio, tem a sua energia elevada, pois agora os sua interao com os quatro ligantes remanescentes maior pois ele no conta mais com o "cinturo" do orbital dz2 para auxili-lo nessa tarefa. Portanto, para ele, a repulso orbitalligantes aumentada, e sua energia cresce proporcionalmente. A degenerescncia do trio t2g tambm quebrada nessa situao, pois o orbital dxy agora tem os seus lobos apontados para o centro das distncias laterais dos ligantes na posio equatorial, enquanto que os direcionados pelo eixo z, o dxz e o dyz se estabilizam um pouco pela diminuio da repulso que sentiam, devido ao afastamento progressivo dos ligantes daquela direo. Um diagrama de energia nessa situao se pareceria como aquele mostrado na figura abaixo.

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No limite desse movimento dos ligantes da direo z, eles estariam to afastados do on central, que agora ns teramos o caso de um complexo planar, onde tnhamos antes um octadrico:

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Nessa condio limite, o orbital dz2 to estvel que ele tem mesmo uma energia mais baixa do que o prprio dxy, enquanto que os dxz e dyz continuam em seu caminho de estabilizao, mas no de forma to dramtica. O efeito geral desse duplo desdobramento dos conjuntos eg e t2gso mostrados na forma de diagrama de energia, pela parte da direita do diagrama apresentado logo acima.

No caso de termos cinco ligantes, como em um complexo trigonal bipiramidal, cujas relaes de simetria com relao aos eixos cartesianos so mostradas abaixo para melhor clareza da discusso,

o diagrama de energia para o desdobramento dos orbitais tambm pode ser obtido partir de argumentos eletrostticos. Aqui, como no caso do octadro, o orbital dz2 deve ser de

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alta energia, pois sofre plena repulso dos ligantes ao longo do eixo z. Por outro lado, os orbitais dxz e dyz tem seus lobos entre os ligantes, portanto vo ser pouco afetados pela presena deles (de fato, vo ter a sua energia rebaixada). Agora, sobram no plano equatorial do nosso modelo os trs ligantes restantes, que iro interagir fortemente com os orbitais d situados nesse plano, e que so o dx2-y2 e o dxy. que dessa forma devem ter sua energia aumentada em relao ao quinteto original, degenerado. O diagrama de energia, dessa forma, se transformaria em

E assim temos uma idia, baseada em princpios eletrostticos trazidos pela TCC, da influncia da vizinhana dos ligantes sobre os eltrons d da camada de valncia dos metais de transio do bloco d, o que a caracterstica da qumica desse grupo de metais. Uma aplicao direta da TCC: as propriedades magnticas dos complexos de metais de transio Como mencionado anteriormente, a ocupao sistemtica dos orbitais d por eltrons em metais de transio leva, na maioria das vezes, a compostos paramagnticos, isto , queles que so atrados por campos magnticos devido presena, nos compostos, de um ou mais eltrons desemparelhados. Portanto, o estudo das propriedades magnticas dos compostos de metais de transio sempre foi muito importante para o desenvolvimento da nossa compreenso da qumica desses materiais. No deixa de ser intuitiva a idia de que se tivermos n orbitais disponveis, e de que se tivermos um nmero n de eltrons para ocup-los, eles o faro de formas a ocuparem um em cada orbital diferente, ou seja, com a mxima multiplicidade possvel, sem gastar a preciosa energia de pareamento (a famosa regra de Hundt). interessante notar que a TCC, partir dos diagramas de energia como determinados acima, nos facilita de sobremaneira a compreenso desses fenmenos. Seno, vejamos. Complexos octadricos Para um complexo octadrico, no h a menor dvida de como iremos alocar um, dois ou trs eltrons nos orbitais d da camada de valncia de um ction de um metal de transio. Como a TCC ensina e Hundt afirma, a distribuio deve ser:

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Esse ordenamento dos eltrons entrando nos orbitais mais estveis independe do grau de desdobramento do campo cristalino tal qual medido por . Mais ainda, metais com oito, nove ou dez eltrons d tambm no tem opo em um campo octadrico, como mostra a figura abaixo.

Para as quatro configuraes remanescentes, d4, d5, d6 e d7, entretanto, se abrem duas possibilidades. Por exemplo, para d4:

E a resposta da questo "qual vai ser a configurao eletrnica do ction no estado fundamental do complexo" vai depender de O e da energia necessria para emparelhar o eltron, P. claro que se O for menor do que P ento o estado de mxima multiplicidade

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ir ocorrer, do contrrio, os eltrons tero de emparelhar. O caso do mximo espalhamento dos eltrons chamado de "alto spin", enquanto que no caso dos eltrons estarem mais emparelhados chamado de "baixo spin". No caso em que O = P ento ambos os casos so possveis e, dentro de certas ccircunstncias, a passagem do on de alto spin para baixo spin possvel. Para dar dois exemplos: o on Fe2+ no complexo contendo seis guas alto spin com cinco eltrons desemparelhados, e portanto bastante paramagntico, exatamente como previsto pela TCC; por outro lado, com seis cianetos ele baixo spin, com todos os eltrons emparelhados, e diamagntico, como previsto pela teoria.

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