El trabajo termodinmico se define como la energa que se transfiere entre un sistema y su entorno cuando entre ambos se ejerce una

fuerza. Numricamente, el trabajo infinitesimal dW que realiza una fuerza F al sufrir su punto de aplicacin un desplazamiento dr viene dado por la expresin:

dW = F dr.

, siendo por lo tanto una magnitud escalar. El trabajo total en un desplazamiento finito del punto de aplicacin de la fuerza se obtiene por integracin de la expresin anterior:

W = F r.

, para lo cual es necesario conocer la relacin entre F y dr si la fuerza no es constante. Si un sistema en conjunto ejerce una fuerza sobre o por el medio que lo rodea y tiene lugar un desplazamiento del punto de aplicacin de aqulla, el trabajo realizado por o sobre el sistema se denomina trabajo externo. Si el trabajo se realiza por una parte sobre otra se denomina trabajo interno. En Termodinmica el trabajo interno no tiene inters y slo importa el trabajo externo, que supone una interaccin entre un sistema y su medio exterior.

En las interacciones experimentadas por los sitemas termodinmicos, stos pueden recibir o ceder energa, y puesto que si el sistema la recibe se debe a que la est cediendo el medio, o viceversa, es necesario establecer un criterio de signos que nos permita interpretar los resultados que se obtengan. As, la IUPAC (acrnimo en ingls de la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada) recomienda en 1970 que se considere el mismo criterio que en Mecnica. Esto quiere decir que si la fuerza es realizada por el medio exterior sobre el sistema y el desplazamiento tiene su mismo sentido, es el sistema el que incrementa su energa y, en consecuencia, se dice que se ha realizado un trabajo sobre el sistema y se considera trabajo positivo. Por el contrario, si el trabajo es realizado por el sistema sobre el medio exterior y el

desplazamiento tiene su mismo sentido, disminuye la energa del sistema y se considera trabajo negativo. La definicin termodinmica de trabajo es ms amplia que la definicin mecnica en los trminos indicados por la anterior ecuacin. Por ejemplo, el flujo de corriente elctrica a travs de la frontera de un sistema se considera trabajo en Termodinmica. Cuando un sistema termodinmico experimenta un proceso, el trabajo que se realiza est siempre asociado a una fuerza. Sin embargo, en Termodinmica es ms conveniente expresar el trabajo en funcin de las variables de estado del sistema, y stas sern distintas dependiendo del sistema concreto que estemos estudiando, por lo que puede resultar difcil reconocer en ese intercambio de energa una interaccin en forma de trabajo. En stos casos suele ser til la definicin clsica de trabajo termodinmico, dada por Poincar, que dice que el trabajo es una interaccin entre un sistema y sus alrededores, y lo realiza el sistema si el nico efecto externo a las fronteras del sistema puede consistir en la elevacin de un peso. Sin embargo, vamos a limitar nuestro estudio a lo que se denomina sistema hidrosttico o expansivo, que es cualquier sistema de masa constante que ejerce sobre el medio que lo rodea una presin hidrosttica uniforme, en ausencia de efectos de superficie y de la accin de campos gravitatorio y electromagntico, es decir, en un sistema expansivo el trabajo se debe nicamente a un cambio de volumen.

Consideremos un sistema termodinmico de forma arbitraria y volumen V, sobre el que acta el medio exterior ejerciendo fuerzas debidas a una presin hidrosttica pe, que supondremos uniforme. La fuerza que el medio exterior ejerce sobre un elemento de la superficie frontera dS viene dada por:

dFe = pe dS.

, en dnde el signo negativo se debe a que la fuerza de presin que el medio externo ejerce sobre el sistema est dirigida hacia el interior del sistema, mientras que el elemento de superficie est representado hacia el exterior, por ser la superficie frontera una superficie cerrada. El trabajo elemental realizado por el medio ser:

dW = F dr = -pe dS dr.

, en donde el trabajo infinitsimal as expresado es una diferencial de tercer orden, y teniendo en cuenta que el producto escalar indicado en la ltima igualdad representa la variacin infinitesimal de volumen dV del sistema globalmente, podemos escribir:

dW = pe dV.

Si el sistema disminuye su volumen (dV < 0) es debido a que recibe trabajo, y la anterior expresin conduce a dW > 0, lo que est de acuerdo con el criterio de signos adoptado. Por el contrario, si el sistema se expansiona (dV > 0), es el proprio sistema el que realiza trabajo sobre el medio, y de acuerdo una vez ms a la ecuacin, dW < 0, que tambin es acorde con el criterio de signos adoptado. Para un proceso finito, cuando el volumen del sistema vara desde un valor Vi hasta un valor Vf, la energa total intercambiada en forma de trabajo entre el sistema y sus entorno verndr dada por:

W = (pe) dV desde Vi hasta Vf.

Si el proceso de cambio de estado termodinmico del sistema tiene lugar de forma cuasiesttica, es decir, transcurre como una sucesin infinita de estados de equilibrio, lo que implica que el sistema est constantemente en equilibrio mecnico con el medio exterior, la presin externa pe debe ser prcticamente igual a la presin p ejercida por el sistema. Por lo tanto, para un proceso cuasiesttico el trabajo vendr dado por:

dW = pe dV.

, y para un proceso finito cuasiesttico:

W = (p) dV desde Vi hasta Vf.

Antes decontinuar, debemos indicar que las expresiones integradas representan un trabajo y no una cantidad de trabajo, pues si bien el trabajo tiene unidades de energa no representa un tipo especfico de enrga, sino una cantidad de energa transferida entre el sistema y su entorno a travs de la superficie frontera del sistema. En las ecuaciones diferenciales se ha representado el trabajo en un proceso infinitesimal por d (a veces se denota tambin por ), lo que nos indica que el trabajo no es una diferencial exacta de las variables de estado del sistema sino funcin de proceso, es decir, depende adems del tipo de proceso seguido durante la transformacin.

Para poder realizar las integrales es necesario conocer la funcionalidad entre la presin y el volumen durante el proceso, lo cual a su vez depender del tipo de proceso que tenga lugar. La relacin entre la presin y el volumen de un sistema en cualquier proceso cuasiesttico (y slo en este caso, pues de lo contrario el sistema no est en equilibrio y, en consecuencia, sus variables de estado no estn definidas) puede representarse por una curva en el espacio p-V, denominado espacio termodinmico, que es el espacio mtrico cuyas coordenadas son las variables de estado. El trabajo correspondiente a un cambio infinitesimal de volumen dV se representa grficamente por el rea p dV de una franja vertical, tal como se muestra en la figura. El trabajo total realizado en un proceso finito viene dado por el rea limitada por la curva representativa del proceso y el eje de volmenes entre las ordenadas Vi y Vf, tal como se muestra en las otras dos figuras. Ya hemos visto en el tema anterior que un proceso isocrico o isostrico es aquel que se realiza a volumen constante, y por lo tanto, el trabajo en este tipo de procesos es nulo. A partir del anlisis de los diagramas anteriores, es fcil obtener el signo del trabajo en un proceso cclico, y as un ciclo recorrido en el sentido de las agujas del reloj dar como resultado un trabajo negativo y, por el contrario, recorrido en sentido antihorario el trabajo ser positivo. El rea limitada por el ciclo representa el trabajo neto realizado durante el mismo.

Trabajo adiabtico. Primer Principio de la Termodinmica. Energa Interna: Existen muchos procesos que permiten que un sistema termodinmico pase de un estado de equilibrio a otro y, en general, el trabajo realizado por o sobre el sistema es diferente en cada proceso, como ya vimos anteriormente.

De todos los procesos posibles entre dos estados determinados de un sistema seleccionemos aqullos que sean adiabticos, es decir, que la pared que rodea al sistema no permita el intercambio de energa trmica y en consecuencia la temperatura del sistema sea independiente de la que posea el medio exterior. Constituye un hecho experimental de singular importancia que un sistema pueda sufrir una transformacin desde un estado inicial dado a un estado final diferente, realizando nicamente trabajo adiabtico, y adems se encuentra tambin que el trabajo puesto en juego es el mismo para cualquier proceso adiabtico que tenga lugar entre los mismos estados de equilibrio para un sistema cerrado. La generalizacin de los resultados anteriores constituye el enunciado del Primer Principio de la Termodinmica, que se enuncia cuando un sistema cerrado vara su estado adiabticamente, el trabajo asociado con ese cambio de estado es el mismo para todos los procesos posibles entre los dos estados de equilibrio dados, y por lo tanto el trabajo realizado solo depende de los estados inicial y final (para estos casos concretos). Este enunciado del primer principio slo hace referencia a transformaciones adiabticas, con independencia de la forma en que tenga lugar: trayectoria seguida, cuasiesttica o no, reversible o irreversible

Si notamos por {xi} el conjunto de variables de estado inicial y por {xf} el conjunto de variables del estado final, el enunciado del primer principio nos permite escribir:

W desde i hasta f = f({xi},{xf}).

El trabajo es una funcin de las variables ene stado inicial y final. Basndonos en la teora de campos, sabemos que si el trabajo no depende de la trayectoria seguida existe una funcin escalar tal que la diferencia entre los valores que toma dicha funcin para los estados entre los que evoluciona el sistema es igual al trabajo realizado durante la transformacin. De forma anloga, introducimos ahora una funcin escalar de las variables de estado, denominada energa interna del sistema, que denotaremos por U, tal que la variacin de dicha funcin entre los estados inicial y final sea igual al trabajo asociado al proceso:

W desde i hasta j = Uf Ui.

, en donde la energa interna toma un nico valor en cada estado, es decir, es una funcin de estado. Adems, la energa interna es una magnitud extensiva, o sea se, depende de la masa. Es necesario comprobar que la ecuacin est de acuerdo con el criterio de signos utilizado. En efecto, si el trabajo adiabtico realizado sobre el sistema es positivo, el sistema recibe energa, con lo que en el estado final debe ser mayor que en el estado inicial, lo cual se corresponde con que U > 0. Para un proceso infinitesimal, podemos expresar la ecuacin anterior en la forma:

dW = dU.

, lo que nos indica que el trabajo adiabtico infinitesimal no depende de la trayectoria. El valor real de U solo se pued eestablecer si se asigna de modo arbitrario un valor numrico concreto para un estado de referencia dado de la sustancia objeto de estudio, al igual que sucede en Mecnica o Electrosttica, pues como hemos visto en teora de campos, la funcin escalar aparece indeterminada en una constante. Generalizacion del Primer Principio. Concepto Termodinmico de Calor: Hemos considerado hasta aqu procesos en los cuales el sistema experimenta una transicin entre la realizacin de trabajo adiabtico, si bien este tipo de procesos no son los que se realizan con ms frecuencia en la prctica. Realicemos dos experimentos distintos con el mismo sistema cerrado entre dos mismos estado inicial y final, uno adiabtico, de tal forma que la energa del sistema llevar al sistema del estado inicial al final sea igual a Uf Ui, y el otro en el que el sistema sufra una transformacin entre los mismos estados de equilibrio pero no de forma adiabtica. La variacin de energa interna en este caso ser la misma que en el priemr caso, pero no sucede lo mismo con el trabajo realizado.

Para que este resultado sea compatible con el principio de conservacin de la energa, es necesario decir que ha habido una transferencia de energa por medios distintos de la realizacin de trabajo. Esta energa, cuya transferencia entre el sistema y su entorno es necesaria para que se cumpla dicho principio de conservacin, y que solo ha tenido lugar en virtud de la diferencia de temperaturas entre el sistema y el medio exterior, es lo que se denomina calor. En consecuencia adoptamos como definicin termodinmica de calor la siguiente: cuando un sistema, cuyo medio exterior se encuentra a distinta temperatura que l y sobre el cual puede realizarse un trabajo mecnico, experimenta un proceso, se denomina calor a la energa intercambiada por medios no mecnicos, y que es numricamente igual a la diferencia entre la variacin de energa interna y el trabajo realizado. Designando por Q esta diferencia, se tiene:

Q = U W.

, o lo que es igual:

U = Q + W.

, en donde hemos adoptado como criterio que el calor es positivo cuando la energa fluye hacia el sistema y negativo cuando fluye desde el sistema hacia el medio. Al igual que sucede con el trabajo, no se puede hablar de cantidad de calor, pues esta magnitud representa la cantidad de energa transferida por medios no mecnicos, y no un tipo especfico de energa. Adems, mientras que el trabajo realizado puede ser utilizado directamente para variar cualquier forma de energa, no sucede lo mismo con el calor, que debe ser previamente transformado en trabajo para poder utilizarlo. La ecuacin anterior se considera comnmente como la expresin analtica del primer principio, pero estrictamente no es ms que la expresin matemtica del principio de conservacin de la

energa desde un punto de vista termodinmico y sirve para calcular Q, por ello nos referiremos a ella como la expresin generalizada del primer principio. Obsrvese adems que el calor es independiente de las propiedades de la sustancia en partcular y de la escala de temperaturas empleada y, dado que el trabajo puede ser mecnico (en sentido estrcito), elctrico o de cualquier otro tipo, y el proceso reversible o irreversible el calor queda definido para cualquier proceso en general. Dado el significado de trabajo en una transformacin adiabtica, el calor puede definirse tambin como:

Q = Wadiabtico W.

As pues, dada una transicin partcular entre dos estados, el calor es la diferencia entre el trabajo realizado en una transicin adiabtica y el trabajo realizado en la transicin partcular entre los mismos dos estados inicial y final. sto nos permite dar una definicin alternativa de proceso adiabtico como aquel en el que el calor asociado a la transformacin es nulo en todo momento. Para un proceso infinitesimal, la ecuacin toma la forma:

dU = dQ + dW.

, en donde hemos empleado la misma notacin d que en el caso del trabajo, para indicar que el calor no es una diferencial exacta de las variables de estado del sistema, sino una funcin de proceso. Capacidad calorfica. Calor Especfico:

Cuando un sistema homogneo absorbe calor, puede o no tener lugar una variacin de temperatura del sistema, dependiendo de la naturaleza del proceso. Si la temperatura del sistema vera desde un valor inicial Ti hasta un valor final Tf al

intercambiar con el medio un calor Q, podemos definir la capacidad calorfica media C del sistema para un determinado tipo de proceso como la razn:

C = Q / T.

La capacidad calorfica verdadera o simplemente la capacidad calorfica del sistema viene dada por la expresin anterior cuando T tiende a 0:

C = dQ / dT.

Es necesario tener en cuenta que la relacin dQ / dT no puede interpretarse como la derivada de Q respecto a T, pues Q no es una funcin de estado, sino que dQ representa simplemente el caloer infinitesimal asociado a una variacin infinitesimal dT de la temperatura del sistema. Podemos pues definir la capacidad como el calor necesario para hacer variar la temperatura del sistema en 1 K en un proceso concreto. Como el calor no es funcin de estado, la capacidad calorfica tampoco lo es, porque depende del proceso que tenga lugar y solo tiene un valor definido para un proceso determinado. Numricamente la capacidad calorfica puede ser positiva, negativa o nula, segn el proceso que experimente el sistema. La capacidad calorfica depende de la cantidad de masa que tiene el sistema, y para obviar este inconveniente se define el calor especfico como la capacidad calorfica por unidad de masa y se nota por:

c = C / m.

, en donde m es la masa del sistema, y tambin podemos definir capacidad calorfica molar, calor especifico molar o capacidad calorfica por mol de sustancia, que se nota por la misma letra:

c = C / n.

, siendo ahora n el nmero de moles de sustancia que contiene el sistema. Los calores especficos se expresan en el Sistema Internacional en J / kg K J / mol K segn corresponda. As pues, el calor especfico es el calor necesario para variar en 1 K la temperatura de la unidad de masa del sistema, al sufrir ste un proceso no adiabtico. Desde un punto de vista prctico, para un sistema expansivo, las capacidades calorficas ms importantes son la capacidad calorfica a presin constante, o isobrica, y lo capacidad calorfica a volumen constante, o isocrica, que vamos a definir a continuacin. La capacidad calorfica en un proceso durante el cual el sistema se mantiene a presin hidrosttica externa constante se denomina capacidad calorfica isobrica o a presin constante, y se representa por:

Cp = (dQ / dT)p.

, y su valor numrico para un sistema determinado depende de la presin y la temperatura del mismo. Si el sistema se mantiene a volumen constante mientras se le suministra/extrae calor, la capacidad calorfica correspondiente se le denomina capacidad calorfica isocrica o a volumen constante y se representa por:

Cv = (dQ / dT)v.

Estas dos ltima expresiones nos permiten conocer el valor asociado a los procesos indicados, conocidas las capacidades calorficas, ya que se va a cumplir:

Q = (Cp) dT y Q = (Cv) dT.

Teniendo en cuenta que en un proceso a volumen constante el trabajo asociado al mismo es nulo y aplicando la expresin generalizada del primer principio para un proceso infinitesimal se obtiene que dU = dQ, y por tanto:

U = (Cv) dT.

Por otra parte, si el sistema expermenta un cambio de agregacion, ste se verificar (como se justificar al profundizar en el estudio de la Termodinmica) a presin y a temperatura constantes, y el calor asociado al proceso puede expresarse:

Q = m l.

, en donde m representa la masa del sistema y a la l se la denomina calor latente de cambio de estado de agregacin (slido, lquido o gaseoso). As pues, este calor latente resulta ser el calor que es necesario comunicar/extraer al/del sistema por unidad de masa para que tenga lugar el cambio de fase, y por lo tanto, este calor latente podr ser positivo o negativo:

l=Q/m

Entalpa: Adems de la energa U de una sustancia, resulta muy tl definir una nueva funcin que denominamos entalpa (al profundizar en el estudio de la Termodinmica se justificar su introduccin) y que notamos por H, mediante la relacin:

H = U + p V.

Puesto que U es funcin de estado y p y V son variables de estado, la entalpa ser funcin de estado, por lo que su variacin entre dos estados de equilibrio dados ser independiente del tipo de proceso seguido en la transicin entre ambos estados. Adems, la entalpa es una magnitud extensiva, pues U y V tambin lo son.

La definicin de entalpa dada anteriormente solo es vlida para sistemas expansivos, cerrados y simples. Adems, no debe pensarse que la entalpa es una forma especfica de energa, sino que es simplemente una magnitud definida de una forma concreta, muy til en la solucin de problemas cientficos y de ingeniera. Si consideramos la variacin de entalpa que tiene lugar cuando un sistema experimenta un proceso infinitesimal, la ecuacin anterior toma la forma:

dH = dU + p dV + V dp.

Una de las propiedades ms interesantes de la entalpa es su relacin con el calor. As, analizamos para un sistema expansivo las variaciones de volumenque se producen bajo condiciones de presin constante, puesto que el volumen del sistema se modifica, el proceso lleva asociado un trabajo. Para evaluar dicho trabajo admitiremos que el proceso se realiza de forma cuasiesttica; con esta suposicin, ser de aplicacin la ecacin anteriormente vista:

dW = p dV.

, y podremos expresar que:

dU = dQ = p dV.

, en donde:

dQ = dU + p dV.

, y teniendo en cuenta la ecuacin de la entalpa a presin constante:

dH = dU + p dV.

, y finalmente:

dU = dH.

, relacin que nos indica que el calor transferido entre el medio y el sistema expansivo simple, durante un proceso a presin constante y cuasiesttico, es numricamente igual a la variacin de entalpa del sistema. As, teniendo en cuenta lo anterior y la ecuacin del calor especfico a presin constante:

dH = Cp dT.