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Diagrammes de Phases

Socit Francophone de Biomatriaux Dentaires P. MILLET

Date de cration du document

2009-2010

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Table des matires

I ENC :................................................................................................................................................. 2 II Introduction et dfinitions............................................................................................................. 4 III Construction d un diagramme de phases .................................................................................5 IV Diagrammes de phases avec miscibilit totale l tat solide ..................................................9 IV.1 Dtermination de la composition des phases .....................................................................10 IV.2 Dtermination de la proportion (en masse) de chacune des phases ................................ 12 V Diagrammes de phases avec miscibilit partielle l tat solide .............................................14 V.1 Diagrammes avec point eutectique ...................................................................................... 14 V.2 Aspect micrographique de la phase a ou de la phase b.......................................................15 V.2.1 Aspect micrographique de l alliage eutectique ......................................................... 15 V.2.2 Aspect micrographique d un alliage hypoeutectique ou d un alliage hypereutectique .........................................................................................................................16 V.2.3 Cas particuliers .............................................................................................................. 16 V.3 Diagrammes avec point eutectode ...................................................................................... 17 V.4 Diagrammes avec point pritectique ................................................................................... 17 V.5 Diagrammes avec point pritectode ................................................................................... 19 VI Annexes.........................................................................................................................................21

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OBJECTIFS
Les objectifs de ce chapitre sont de comprendre la construction des diagrammes de phase binaires et de retenir les diffrents types de diagrammes de phases possibles. partir de ces connaissances, il devient possible d'expliquer l'intrt des alliages et les variations de leurs proprits mcaniques en fonction des variations de composition. Nous dcouvrons galement les transformations solide-solide qui vont permettre de dcouvrir les effets des traitements thermiques abords dans le chapitre portant sur les alliages dentaires.

INTRODUCTION ET DFINITIONS

Un diagramme de phases (ou diagramme dquilibre) permet de rsumer les constitutions dquilibre dun systme dalliage. Un diagramme de phases permet de prdire, pour un mlange donn, la constitution des phases en prsence, en quilibre les unes avec les autres. Deux facteurs physiques ont une influence sur la nature et la composition des phases prsentes : (1) la temprature qui joue un rle particulirement important lors de la coule et dans les modifications des proprits mcaniques des alliages dentaires, et (2) la pression qui est habituellement nglige car elle na dinfluence qu des niveaux extrmement levs. Deux types de transformations peuvent tre retrouves dans les diagrammes de phases. Ltude des transformations liquide-solide donne les diagrammes de solidification. Ltude des transformations solide-solide permet de prdire les proprits dun alliage aprs traitement thermique. Dfinitions :

Une phase est un domaine du matriau dont les proprits physiques et chimiques sont uniformes. Cette rgion ou cet ensemble de rgions sont caractriss par une structure et par un arrangement atomique identiques. Un composant est un corps pur. Il peut tre simple (exemples : Ti, Ag, Cu) ou tre un compos chimique (H2O, Al2O3, SiO2).

Un composant peut tre prsent dans diffrentes phases, par exemple un glaon dans de leau liquide. Deux composants mlangs peuvent ne former quune seule phase, comme leau est lalcool. Sils peuvent se mlanger quel que soit le dosage, on dit quils sont totalement miscibles. Sils ne peuvent se mlanger, comme leau et lhuile, ils forment alors deux phases, distinctes et sont dits non miscibles. Certains mtaux ne sont pas miscibles, comme le germanium et laluminium, pour lesquels, ds le stade de la fusion, les deux phases se retrouvent totalement spares.

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II CONSTRUCTION D'UN DIAGRAMME DE PHASES

Les diagrammes de phases binaires sont les diagrammes les plus simples tablir. Les courbes du diagramme de phases dterminent (1) les limites de domaines dans lesquels peuvent exister des phases, (2) la composition et (3) les proportions de ces diffrentes phases. Solidification lexception du mercure, lorsquon refroidit un mtal ou un alliage en fusion temprature ambiante entrane une solidification. Le passage de la phase liquide la phase solide sappelle un changement de phase. Lorsquun mtal pur en fusion est refroidi, sous pression constante (pression atmosphrique par exemple), le changement de phase seffectue toujours une temprature fixe : le point de fusion. Au point de fusion, les deux phases liquide et solide co-existent. La dtermination de ce point seffectue en enregistrant la courbe de refroidissement (temprature en fonction du temps). La cristallisation tant un phnomne exothermique, au passage par le point de fusion, la chaleur perdue par le refroidissement de lalliage est temporairement compense, ce que montre la figure 1. Ce palier isotherme est dautant plus marqu que le refroidissement est lent et que la masse dalliage est plus grande.
Figure 1 : courbe de refroidissement dun mtal pur

Pour raliser un alliage, des proportions dfinies de constituants diffrents sont fondues et mlanges, puis lensemble est refroidi. Comme il a t dit plus haut, le rsultat du mlange varie selon les variations relatives de taille des atomes, selon le type de maille dorigine et des proprits lectroniques des diffrents constituants. Lorsquon tudie des alliages, les courbes de solidification deviennent beaucoup plus complexes. Elles comportent alors

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plusieurs sections de courbes raccordes par des points dinflexion (figure 2). Parfois, elles comportent galement des paliers de solidification isotherme. Chacun des points dinflexion correspond une variation du nombre de phases. Ainsi, entre deux points dinflexion successifs, lalliage comporte le mme nombre de phases. Le point dinflexion le plus lev correspond lapparition dun premier cristal dans lalliage en fusion, le point dinflexion le plus bas correspond la solidification des dernires traces dalliage en fusion.
Figure 2 : Exemple de courbe de refroidissement dun alliage de composition AB

Pour construire le diagramme de phase dun alliage binaire A-B, il suffit denregistrer les courbes de refroidissement pour chaque concentration de B dans A en partant de A, mtal pur jusqu B, mtal pur (exemple figure 3).
Figure 3 : Exemple de construction du diagramme de phase de lalliage CuNi

Chaque point du diagramme correspond un alliage dont la composition est donne par la projection orthogonale du point sur laxe des abscisses.

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III DIAGRAMMES DE PHASES AVEC MISCIBILIT TOTALE L'TAT SOLIDE

Cest par exemple le cas du laiton, un alliage de cuivre (temprature de fusion = 1084C) et de zinc (temprature de fusion = 420C) ou le cas dun alliage cuivre (temprature de fusion = 1084C) et du nickel (temprature de fusion = 1453C). Ils sont alors dits totalement miscibles. Dans le cas de lalliage Cu-Ni, nous obtenons la courbe de refroidissement du cuivre avec un palier 1084C et la courbe de refroidissement du nickel avec un palier 1453C. Entre ces deux extrmes, les alliages diffrentes concentrations prsentent un intervalle de solidification non isotherme. De 0% de nickel 100% de nickel, les points dinflexion suprieurs qui correspondent au dbut de la solidification forment une courbe appele liquidus, les points dinflexion infrieurs qui correspondent la solidification totale forment une courbe appele solidus.
Figure 4 : Diagramme de phase cuivre-nickel avec pourcentage massique du nickel dans le cuivre

Ce type de diagramme est appel diagramme un fuseau. On obtient un diagramme un fuseau avec dautres alliages binaires miscibilit totale ltat solide :Cu-Pd, Ag-Au, Ir-Pt, Ag-Pd Le diagramme deux fuseaux (figure 5) possde un point de contact intermdiaire entre liquidus et solidus. Sa temprature est infrieure la temprature de chacun des constituants. ce point, le comportement de lalliage est identique celui dun corps pur. Contrairement aux alliages totalement miscibles, ces alliages particuliers ont tendance prsenter des transformations ltat solide avec, soit une zone de dmixtion, soit un ordonnancement comme dans le cas de lalliage or-cuivre avec formations de composs AuCu ou AuCu3. Exemples dalliages binaires miscibilit totale ltat solide prsentant un diagramme de phase deux fuseaux :Fe-Cr, Cu-Mg et surtout Au-Cu

- Support de Cours (Version PDF) Figure 5 : Diagramme de phase or-cuivre avec deux fuseaux

noter la transformation ltat solide avec tendance lordonnancement de la solution solide.

III.1 DTERMINATION DE LA COMPOSITION DES PHASES Le diagramme de phase permet de connatre chaque instant de la solidification ou de la fusion, la composition de chacune des phases en prsence. Ltude du diagramme cuivrenickel va permettre de comprendre lutilisation des diagrammes de phases.

Figure 6 : Dtermination des compositions des phases de lalliage AB (35%m de nickel), en fonction de la temprature

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La composition massique globale de lalliage AB est de 65% de cuivre et de 35% de nickel. Lorsque la temprature est suprieure au liquidus, il nexiste quune seule phase, une phase liquide. Dans tous les cas, le matriau est totalement homogne avec en tout point une composition de 35% de nickel et 65% de cuivre note C0. linstant o, au cours du refroidissement, la temprature franchit le liquidus, les premiers lments solides primaires apparaissent dans le liquide. Globalement, la phase liquide conserve la composition C0 alors que la phase solide est de composition Csi beaucoup plus riche en nickel. Lintersection de la barre isotherme avec le liquidus permet de dterminer cette composition. La temprature continuant sabaisser, la phase liquide va progressivement sappauvrir en nickel et senrichir en cuivre. La phase va galement sappauvrir en nickel et senrichir en cuivre pour se rapprocher de la composition C0 de lalliage AB. 1250C, la phase liquide et la phase solide sont respectivement de composition Cl1 et Cs1. 1230C, la composition des deux phases devient Cl2 et Cs2. Lorsque la temprature atteint le solidus, les dernires traces de phase liquide ont la composition finale de Clf alors que la phase solide rejoint la composition initiale C0. Lorsque la temprature de AB est infrieure au solidus, il nexiste quune seule phase, une phase solide , homogne sur lensemble de lalliage et de composition C0 de 35% de nickel et 65% de cuivre. III.2 DTERMINATION DE LA PROPORTION (EN MASSE) DE CHACUNE DES PHASES linstant o la temprature franchit le liquidus, la phase solide est en quantit infime. La proportion de cette phase va augmenter rapidement avec la baisse de la temprature jusqu reprsenter la totalit de lalliage lorsque le solidus est franchi. Il est possible de calculer les proportions de ces phases. une temprature dtermine, on note f s la proportion dalliage solide et f l la proportion dalliage liquide, Cs la composition de la phase solide et Cl la composition de la phase liquide.Daprs le principe de la conservation de la masse, nous pouvons crire les deux relations suivantes :

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fs+fl=1 et f s Cs + fl Cl = Co De ces deux quations, nous pouvons dterminer la proportion de chacune des deux phases : f s = Cl Co / Cl Cs et f l = Co Cs / Cl Cs Cette relation sappelle la rgle des bras de levier ou rgle des segments inverses. Elle permet de la mme faon de dterminer les compositions et les proportions des diffrentes phases dans tous les diagrammes de phase binaires. partir de ces quations, nous pouvons par exemple calculer la proportion et les compositions des phases prsentes au cours du refroidissement de lalliage AB, 65%m de cuivre et 35%m de cuivre. Le tableau 1 montre les diffrentes valeurs calcules partir de la figure 6.
Tableau 1 : Composition des diffrentes phases de lalliage AB, 65%m de cuivre et 35%m de cuivre diffrentes tempratures.

Calcul des proportions de ces diffrentes phases.

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IV DIAGRAMMES DE PHASES AVEC MISCIBILIT PARTIELLE L'TAT SOLIDE

Cest videmment le cas le plus frquent dans les alliages binaires. Deux types de transformations peuvent se rencontrer : les diagrammes avec point eutectique et les diagrammes avec point pritectique. IV.1 DIAGRAMMES AVEC POINT EUTECTIQUE Dans ce type de diagramme existe un point invariant dont la temprature est infrieure la temprature de fusion des deux constituants. Un des intrts de ces alliages eutectiques et de pouvoir tre utilis en brasure. Lexemple prsent ici est lalliage binaire argent-cuivre. Les tempratures de fusion de largent et du cuivre purs sont respectivement de 962C et de 1083C. 779C, la solubilit du cuivre dans largent est de 8,8% massique et la solubilit de largent dans le cuivre est de 8% massique. Pour les alliages compris entre ces deux intervalles, lensemble des courbes de refroidissement prsente un palier isotherme dont la longueur maximale se situe au point eutectique (figure 7 : point E situ 779C avec 60,1% dargent et 39,9% de cuivre). Au niveau du point E ou point eutectique, lquilibre stablit entre trois phases : une phase liquide dune part, et deux phases solides dautre part. ce point, un liquide se transforme simultanment en deux phases solides : LE + Les alliages situ gauche du point eutectique sappelle des alliages hypo-eutectiques et ceux situs la droite des alliages hyper-eutectiques. Cette appellation est purement conventionnelle et dpend videmment de lorientation du diagramme de phase.
Figure 7 : construction dun diagramme de phases avec point eutectique

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La solubilit du cuivre dans largent, maximale 779C, diminue rapidement avec la baisse de la temprature. Cette transformation ltat solide dune phase a en deux phases + eutectique se forme par prcipitation dune deuxime phase avec la baisse de la temprature. La ligne sparant ces deux zones du diagramme sappelle le solvus. IV.2 ASPECT MICROGRAPHIQUE DE LA PHASE A OU DE LA PHASE B En microscopie mtallographique, laspect aprs solidification est identique avec des grains de composition homogne celui des alliages de constituants totalement miscibles. IV.2.1 Aspect micrographique de l'alliage eutectique Si la composition est rigoureusement celle de lalliage eutectique, ici 39,9% atomique de cuivre dans lalliage argent-cuivre, nous obtenons un agrgat de grains semblables mais tous daspect htrogne (figure 8). En fonction des composants, laspect dun eutectique peut prsenter diffrentes morphologies, en lamelles, en batonnets, en globules ou aciculaire. Le mcanisme de formation peut tre expliquer de la faon suivante : Les deux composants, le solvant et le solut ne sont pas miscibles dans les proportions eutectiques. Un premier germe de cristallisation va se former linterface du liquide. Ce germe peut tre par exemple du type a soit trs riche en argent (85,9%at.). Pour atteindre cette concentration, il va rejeter le cuivre en excs dans son voisinage immdiat. Ce cuivre va son tour se solidifier en phase (cuivre : 95,1%at.) et rejeter alors largent en excs. Cet argent forme une nouvelle couche Cette succession alterne de solidification de deux types cristallins diffrents donne cet aspect caractristique des alliages eutectiques.
Figure 8 : aspect d'un alliage eutectique

Les bandes grises composes essentiellement d'argent avec 14,1%at. de cuivre et les bandes noires sont essentiellement du cuivre 95,1%at.

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IV.2.2 Aspect micrographique hypereutectique

d'un

alliage

hypoeutectique

ou

d'un

alliage

Dans le cas dun alliage hypo-eutectique, lorsque la temprature descend sous le niveau du liquidus, il y a apparition de grains de structure riche en argent dans un liquide plus riche en cuivre. Lorsque la temprature passe sous la temprature eutectique, lensemble se solidifie avec un mlange de grains de nature et de grains semblables lalliage eutectique (figure 9).
Figure 9 : Alliage hypoeutectique

Mlange de grains a et de grains eutectiques

Les grains sont appels primaire ou pro-eutectique car ils se sont forms avant lapparition de leutectique.Le phnomne identique se produit pour les alliages hypereutectiques, avec apparition des grains primaire puis de leutectique (figure 10).
Figure 10 : Alliage hypereutectique

Mlange de grains b et de grains eutectiques

IV.2.3 Cas particuliers Les dendrites : Au cours du refroidissement, les parois du moule sont les zones les plus froides, o habituellement dbute la solidification. Cette solidification avance normalement selon un front unique et rejette et enrichit le liquide en contact avec du solut. Parfois, une croissance localise du front solide permet de percer cette couche enrichie de solut pour se retrouver en contact nouveau avec un liquide riche en solvant. Il y a alors rapidement cristallisation et ce relief va crotre rapidement sous forme arborescente pour former des dendrites (figure 11).

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La sgrgation : Pour quun alliage soit homogne, il est ncessaire que le refroidissement se produise lentement pour que la diffusion entre les diffrentes phases puisse se produire. Ainsi lors du refroidissement dans une transformation eutectique, lorsquune phase a primaire se forme dans le liquide, la taille de ce solide fait quau cours de la solidification totale, lextrieur peut diffuser mais le cur de cet a primaire conserve un gradient de concentration lev en solvant.
Figure 11 : Apparition de dentrite au contact de la paroi

Une croissance localise de la phase solide passe au travers de la zone enrichie en solut relargu au cours de la solidification. Le processus se rpte pour former une arborescence appele dendrite.

IV.3 DIAGRAMMES AVEC POINT EUTECTODE Le mcanisme de la transformation eutectode est trs ressemblant la transformation eutectique, mais au cours de cette transformation, cest une phase solide qui se transforme simultanment en deux nouvelles phases solides (Le diagramme de phases Fer-Carbone est prsent en annexe). y+ IV.4 DIAGRAMMES AVEC POINT PRITECTIQUE Dans une transformation pritectique, une phase liquide et une phase solide se transforment en une seule phase solide de composition dfinie. Le point pritectique (point P, figure 13) est invariant, temprature fixe avec un quilibre entre les trois phases. +L La partie suprieure du diagramme de phases de lalliage argent platine (figure 12) illustre laspect typique dune transformation du type pritectique. Le point pritectique se situe 1185C pour une composition de 55%m de platine et 45%m dargent. cette composition, juste au-dessus de 1185C coexistent deux phases, une phase solide de composition C = 86% Pt et une phase liquide de composition Cl = 32% Pt. 1185C, ces deux phases se transforment brutalement en une seule phase solide de composition C = 55% Pt.

- Support de Cours (Version PDF) Figure 12 : diagramme de phase de lalliage Ag-Pt

Le liquidus (en rouge) et le solidus (en bleu) nont que deux points de rencontre 0% et 100% de platine. Le point P est appel point pritectique du diagramme.

Figure 13 : Diagramme de phases des alliages Fer-Carbone (en concentration massique)

En 1 : transformation pritectique En 2 : transformation eutectique En 3 : transformation eutectode (solide-solide)

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Les alliages dont la composition est infrieure celle de P1 (32% Pt) et ceux dont la composition est suprieure P2 (86% Pt) se comportent comme des solutions solides un seul fuseau. Les alliages dont la composition est comprise entre P1 et P vont voir apparatre dans un premier temps dans la phase liquide, une phase dont la composition va voluer progressivement jusqu la concentration en P2 (86% Pt). Lorsque la temprature pritectique est atteinte, il se produit une transformation isotherme de ce solide b (86% Pt) en solide (55% Pt). Aprs cette transformation, il subsiste encore une phase liquide. La solidification va se poursuivre en voluant vers une phase unique. Les alliages dont la composition est comprise entre P et P2 dbutent de faon identique aux prcdents, mais lorsque la temprature pritectique est atteinte, une partie de la phase b va disparatre, combine avec le liquide pour former la phase . Cependant la quantit de liquide nest pas suffisante pour faire disparatre la totalit de la phase . Celle-ci va coexister avec la phase a et donnera donc un alliage biphas. IV.5 DIAGRAMMES AVEC POINT PRITECTODE Le mcanisme de la transformation pritectode est trs ressemblant la transformation pritectique, mais au cours de cette transformation solide, ce sont deux phases solides qui se transforment simultanment en une nouvelle phase solide. +y

CONCLUSION
Les diagrammes dquilibre binaires restent relativement simples interprter. Ils peuvent parfois combiner de nombreuses transformations ltat liquide comme ltat solide. Il convient de dissocier ces diffrentes transformations pour comprendre lvolution des phases prsentes. Les diagrammes de phase ternaires nont pas t prsents ici. Ils permettent danalyser le comportement au cours de la solidification ou de la fusion dalliages ternaires. Lanalyse de ces diagrammes tridimensionnels est videmment beaucoup plus complexe. La plupart des alliages commerciaux sont des alliages plus de 3 composants. La constitution et linterprtation de ces alliages est beaucoup plus complexe.

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V ANNEXES

BIBLIOGRAPHIE

J. Bnard, A. Michel, J. Philibert, J. Talbot : Mtallurgie gnrale, Masson d., Paris, 1984, 2me d., 651p. J.-P. Balon, J.-M. Dorlot : Des Matriaux, Presse Internationales Polytechniques, Montral, 2000, 3me d., 736p. M.F. Ashby, D.R.H. Jones : Matriaux, 2. Microstructure et mise en uvre, Dunod d., 1991, 385p.