Enrique Noriega Trejo

El orden de reaccin
El trmino orden es usado en el sentido de orden aparente. Estrictamente, el orden de una reaccin determina el tipo de perfil concentracin-tiempo de un frmaco o su producto, mientras que la constante de velocidad determina la pendiente. Si nosotros tomamos como reaccin tpica a dos molculas, D y W, colisionando con los tomos dispuestos para formar uno o ms molculas producto, es natural proponer que la clase de reaccin qumica es proporcional al numero de colisiones. Ya que el nmero de colisiones es proporcional al producto de la concentracin de dos especies, escribimos velocidad [D] [W] donde la reaccin es D + W productos D puede ser una molcula de frmaco, por ejemplo, y W una molcula d agua. Velocidad se refiere a la velocidad de degradacin de un frmaco D y es denotada como (d[D]/dt), as, d[D ] dt

[D] [W]

Si tomamos como constante de velocidad a k2 (constante de proporcionalidad), tenemos d[D ] dt

= k2 [D]
[W]

(2.1)

Este es un ejemplo de una reaccin de segundo-orden, ya que la definicin de orden es la suma de los exponentes de la concentracin cada molcula en la ecuacin de velocidad. Muchas reacciones de descomposicin de las molculas del frmaco son de segundo orden. Si la concentracin de agua en la ecuacin (2.1) se mantiene constante (teniendo un exceso, como en la mayora de las soluciones) entonces

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d[D ] dt donde

= k1
[D]

(2.2)

k1 = k2 [H2O]

(2.3)

y la reaccin es de primer orden aparente o pseudo primer orden. Otro ejemplo es una reaccin en la que en un litro de agua hay 55.5 moles de agua. Ya que la unidad molar es mas frecuentemente usada y la concentracin de otras especies en solucin son siempre mucho menos que 55.5, entonces [H2O] 55.5; y teniendo una concentracin de iones H+ fijada usando un amortiguador. Ahora, si adems de ajustar la concentracin de agua o de iones H+, tambin fijamos la concentracin de frmaco (por ejem., en una suspensin donde fijamos la concentracin del frmaco) la ecuacin se convierte en d[D ] dt donde k0 = k1 [D] = k2 [D] [W] (2.5)

= k0

(2.4)

y la reaccin ser de orden cero aparente. Note que las unidades de las respectivas constantes de velocidad son (1) segundo orden, [concentracin]-1 tiempo-1, (2) primer orden, tiempo-1, y (3) orden cero, [concentracin] tiempo-1. As el orden de reaccin se puede deducir de las unidades de la constante de velocidad. Calculo de la reaccin de primer orden La reaccin tpica de primer orden puede ser escrita como D Productos y su correspondiente velocidad de reaccin como d[D ]

= k1

(2.6)

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dt

[D]

Esta expresin define la velocidad de reaccin, donde necesitamos conocer el perfil tiempo-concentracin. Este es obtenido integrando la velocidad de t = 0 a t = t, donde [D] en t = 0 es [D]0,

[D]

t d[D ] [D] =

[D]
0

k1d t

ln[D] = ln[D]0 k1t

(2.7)

En la ecuacin (2.7), ln x = 2.303 log x. Las formas alternativas de esta ecuacin son [D] = [D]0e-k t
1

(2.8)

y log[D log[D] = ] 0 k1t 2.30 3 (2.9)

As la grfica log[concentracin de frmaco] contra tiempo ser linear con la pendiente igual a k1/2.303, produciendo la velocidad constante (Figura 2.1 y 2.2). Las dimensiones de k1 son 1/tiempo, por ejemplo, s-1. La vida media, t1/2, es el tiempo para [D] hasta llegar a ser [D]0/2, esto es, la mitad de la concentracin original. Una ecuacin para t1/2 se obtiene de la sustitucin [D] = [D]0/2 en la ecuacin (2.7). ln[D]0/2 = ln[D]0 k1t1/2 ln 2 k1 t1/2 = = t1/2 (2.10)

0.693 k1

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La vida de anaquel, t90, de un frmaco es usualmente tomada del tiempo para que [D] alcance 0.90[D]0, que es, 10% de la descomposicin, as en un modo similar encontramos t9
0

0.10 5 = k1

(2.11)

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Calculo de la reaccin de orden cero Una reaccin de orden cero es una teniendo un velocidad de reaccin de la forma de la ecuacin (2.12), que es, sin dependencia de la concentracin. d[D ] dt

= k0

(2.12)

Integrando de t = 0 a t = t con [D] = [D]0 a t = 0,

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[D]

t d[D ] =

[D] [D] = [D]0 k0t

k0d t

(2.13)

As para una reaccin de orden cero, una grfica de la concentracin contra tiempo es linear (Figura 2.3), con una pendiente de k0. Las unidades de k0 son concentracin/tiempo, por ejemplo, M s-1 donde [D] es expresada en unidades molares. La vida media y la vida de anaquel son, respectivamente, t1/
2

= =

0.5[D]0 k0 0.1[D]0 k0

(2.14) (2.15)

t9
0

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Calculo de la energa de activacin Se espera que las velocidades de reaccin sean proporcionales al nmero de colisiones por unidad de tiempo. Ya que el nmero de colisiones incrementa segn el incremento de temperatura, esperaramos que la velocidad de reaccin incrementara con el incremento de temperatura. Experimentalmente, se observa que la constante de velocidad de reaccin tiene una dependencia exponencial a la temperatura: k = A exp(-Ea/RT) (2.16)

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donde k es la constante de velocidad de reaccin de cualquier orden, A y Ea son constantes, y T es la temperatura absoluta (t C + 273.16 C). Ea es llamada la energa de activacin de una reaccin qumica. Esta ecuacin (la ecuacin de Arrhenius) puede ser escrita en varias formas equivalentes: log k = log A Ea/2.303RT log k2 k1 = log - Ea 2.303R k2 k1 = (2.17) 1 T1

1 T2

(2.18) (2.19)

Ea(T2 T1) 2.303RT1T2

donde k2 y k1 son las constantes de velocidad a las temperaturas T1 y T2, respectivamente. La interpretacin de Ea es como sigue: ya que la reaccin procede de los reactivos a los productos el sistema debe pasar a travs de un estado cuya energa es mayor que la de los reactivos iniciales (Figura 2.4). Esta barrera es la que evita que los reactivos formen inmediatamente productos de degradacin; la energa de activacin es una medida de esta barrera. La ecuacin (2.17) indica que una grfica de log k contra 1/T ser linear con una pendiente de Ea/2.303R. Este tipo de grfica es llamada grfica de Arrhenius. De esta grfica Ea puede ser determinada.

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Determinacin del orden de reaccin Supongamos primero que los experimentos se han llevado a cabo a temperatura constante, con concentraciones estequiomtricas de todos los reactivos y que el orden total es n. Metodo (i): utilizacin de la ecuacin integrada de velocidad Considere el siguiente ejemplo. En un estudio de la reaccin de la piridina con el yoduro de etilo, C5H5N + C2H5I = C7H10N+ + Ilas concentraciones iniciales de ambos reactivos eran 0.10 mol dm 3 . La concentracin del ion yoduro fue seguida con el tiempo, obteniendose los siguientes valores:
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t/s [I-]/mol dm3

230 0.01 5

465 0.02 6

720 0.03 5

1.04 0 0.04 4

144 0 0.05 2

192 0 0.05 9

237 0 0.06 4

Es importante darse cuenta que las concentraciones de la tabla se refieren al ion I-, que es un producto de la reaccin. Estas concentraciones deben utilizarse primero para calcular las de la piridina y el yoduro de etilo, puesto que las ecuaciones integradas a las que nos referimos utilizan las concentraciones de reactivos. Por tanto, basndonos en la informacin suministrada y en la estequimetra de la reaccin, tenemos
t/s [C5H5N]/mol dm-3

0 0.10 0

230 0.08 5

465 0.07 4

720 0.06 5

104 0 0.05 6

144 0 0.04 8

192 0 0.04 1

237 0 0.03 6

Para encontrar el orden de reaccin, probemos primero con n = 1 y n = 2. Esto requiere calcular ln[C5H5N] y 1/[C5H5N].
t/s

104 0 ln {[C5H5N]/mol dm-3} 2.30 2.47 2.60 2.73 2.88 [C5H5N]-1/dm3 mol-1 10.0 11.8 13.5 15.4 17.9

235

465

720

144 0 3.04 20.8

192 0 3.19 24.4

237 0 3.32 27.8

Cuando estos valores se representan frente a t, se obtienen los resultados mostrados en la Figura 1.5. Es evidente que el grfico de ln[C5H5N] es una curva y por tanto la reaccin no sigue una cintica de primer orden. Puesto que el grfico de 1/[C5H5N] es lineal, podemos afirmar que cinticamente la reaccin es de segundo orden, con una constante de velocidad proporcionada por la pendiente del grfico de 7.52 x 10-3 dm3 mol-1s-1.

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Con respecto a la utilizacin de la ecuacin integrada de velocidad para determinar el orden de reaccin, hay una condicin clave que debe cumplirse. Es de vital importancia que los datos cinticos no estn limitados a los momentos iniciales de la reaccin y que sta haya sido seguida hasta haber trancurrido con una extensin razonable. Si se sigue la reaccin solamente hasta haber avanzado un poco, existe el peligro que, teniendo en cuenta el error experimental, parezca que los datos se ajustan a una ecuacin inapropiada. De hecho, puede parecer que se satisfacen todas las ecuaciones para los distintos rdenes de reaccin, ya sea al comprobarlas grficamente o mediante clculos. Cuando se sigue la reaccin hasta que ha transcurrido con una extensin mucho mayor, completndose, por ejemplo, al 70 o 90 por ciento, entonces el mtodo es mucho ms discriminatorio. Metodo (ii): periodos de semireaccin Por ejemplo, para la descomposicin trmica del N2O a 1.030 K, se encontr que el periodo de semireaccin, t1/2, variaba con la presin inicial, P0, como se muestra a continuacin: P0/Tor 86. 16 29 36
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r t1/2/s

5 634

4 39 3

0 25 5

0 21 2

La presin inicial, P0, es naturalmente una medida de la concentracin inicial de N2O, y puesto que vamos a tomar logaritmos de ambos valores no hay necesidad de pasar de Torr a cualquier unidad de concentracin. Por tanto tenemos, ln(P0/Torr 4.4 ) 6 ln(t1/2/s) 6.4 5 5.1 0 5.9 7 5.6 7 5.5 4 5.8 9 5.3 6

La relacin entre estos valores se muestra en la fig. , obtenindose una pendiente de -0.76. Igualando este valor a (1 - n), resulta n = 1.76.

Bibliografa Fundamentos de Cintica Qumica, S.R. Logan, Addison Wesley, 2000.

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Connors, Kenneth Antonio, Chemical Stability of Pharmaceuticals: A handbook for pharmacists, New York, 1979.

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