La termodinmica en preguntas a

A. L. Salas-Brito
14 de febrero de 2011

Cap tulo 1

Sobre la termodinmica y a sus leyes

1.1. Qu es la termodinmica? e a

Dicho sucintamente la termodinmica se ocupa de aquellas propiedades de a los cuerpos o sistemas ligadas con la temperatura, con la energ con el calor, a, o con todo cambio que involucre a estos conceptos. Debemos decir que la termodinmica se reere exclusivamente a sistemas macroscpicos (muy grandes) a o que estn compuestos por muchos tomos. Se le puede aplicar desde a una e a galaxia hasta a una clula, pasando, desde luego, por un aeroplano, una cene tral elctrica nuclear, un hornillo de cocina, una reaccin qu e o mica, un motor de combustin interna, o al estudio de los paradigmas actuales de la computacin. o o De esta universalidad de sus conceptos se deriva su enorme importancia, sobre todo para la tecnolog aen la cul se pueden encontrar sus or a genes.

1.1.1.

A qu no es aplicable la termodinmica? e a

Hay que tomar en cuenta, sin embargo, que las ideas termodinmicas no se a pueden aplicar a sistemas microscpicos (esto es, a sistemas pequeos, con o n muy pocos tomos, i.e. entre uno y, digamos, 1012 (un milln de millones!) de a o stos). Para jar ideas, recordemos que un mol1 de cualquier substancia tiene e 6 1023 tomos2 y, si pensamos en un mol de plata, ello equivale a 0,012 a kilogramos; entonces 1012 tomos pesan 2 1014 kg (dos cienbillonsimas de a e kilogramo), que es una cantidad realmente minscula. Una moraleja del ejemplo u es, los tomos son efectivamente muy pequeos, pero, individualmente o en a n pequeas cantidades, no son motivo de inters para la termodinmica. n e a
1 Un mol es la cantidad de materia que contenga tantas entidades elementales, como tomos a haya en 0.012 kilogramos de carbono 12. 2 Uso a b para indicar que a y b son del mismo oden de magnitud (p. ej. 15,8 32,1, ambos son 10). Por otra parte, a b indica que sus valores, adems de ser del mismo orden a de magnitud, son similares (p. ej. 5,6 6,1).

A pesar de esta pequea disgresin sobre los tomos y la estructura de la man o a teria, debo aclarar que la termodinmica no requiere de suponer la existencia de a a tomos o de molculas. La termodinmica clsica es vlida independientemente e a a a de sto. e

1.1.2.

Qu es un sistema, qu es su frontera, y qu son e e e sus alrededores

Llamaremos sistema a la parte del universo que nos interesa analizar. El resto del universo, lo que no pertenece al sistema, corresponder a sus alrededores. A a la supercie que separa al sistema de sus alrededores, le llamamos la frontera del sistema. Si la frontera corresponda a una supercie real, se habla de una pared. Notn que todos los alrededores de un sistema, o an una parte de ellos, e u pueden, sin problema, ser considerados como un sistema diferente. Entonces, cuando hablemos de dos sistemas, podr amos igualmente interpretarlo como una referencia a un sistema y a sus alrededores.

1.1.3.

Qu propiedades caracterizan a un sistema? e

Las propiedades de un sistema se usan para describir su estado; por ello, en ocasiones, se les llama sus variables de estado termodinmicas. Esto nos a indica que el estado de un sistema se caracteriza por los valores que toman las propiedades del sistema. En el caso de un gas, las propiedades bsicas son: la a presin, el volumen y la temperatura. o

1.1.4.

Qu son las variables de estado? e

La variables de estado describen propiedades macroscpicas que caracterizan o a un sistema y dependen de la naturaleza de ste; pueden ser la masa, la come posicin qu o mica, la magnetizacin, el volumen, la electrizacin, la temperatura, o o etctera. Para los gases, compuestos de una sla substancia y que no reaccioe o nan qu micamente, que usaremos para ilustrar la aplicacin de los conceptos o termodinmicos, las variables de estado son la presin, p, el volumen, V , y la a o temperatura, T .

1.1.5.

Qu es la ecuacin de estado? e o

De las tres variables de estado que caracterizan a un gas, slo dos se pueden o considerar independientes entre si, ya que existe una relacin entre ellas, la o ecuacin de estado: o T = f (p, V ). (1.1)

La ecuacin de estado es una relacin funcional entre las variables de estado de o o un sistema. A guisa de ejemplo, la ecuacin de estado de un gas ideal es o T = pV nRu 2 (1.2)

en donde, T es la temperatura absoluta, p es la presin, V el volumen, n el o nmero de moles del gas, y Ru = 8,31 J/mol K es la constante universal de los u gases. Ejercicio. Una muetsr de gas de 0.01 moles est contenida en un recipiente a cuyo volumen es de 4.0 litros. Qu valor debe tomar su temperatura para su e presin aumente hasta alcanzar 2 atm? o Respuesta: Convertimos primero los valores de las cantidades que se nos dan, a unidades SI3 : 2 atm = 2 1,013 105 Pa, 4,0 l = 4 103 m3 ,

y, usando estos valores, aplicamos la ecuacin de estado4 , o T = pV nR 975 K (975 273) C 702 C.

1.1.6.

Qu es un proceso? e

Cuando un sistema cambia el valor de sus variables de estado, se habla de que ocurre un proceso que conecta un estado inicial (p1 , V1 , T1 ), en donde el sistema ten los valores originales de las variables de estado, con un estado nal, a (p2 , V2 , T2 ), en donde el sistema ha adquirido nuevos valores de las variables de estado.

1.1.7.

En qu unidades vamos a expresar las cantidades e f sicas?

Ya que hablamos de variables debemos especicar en que unidades las vamos a medir. Como en todo pa civilizado5 , Mxico usa legalmente el sistema s e internacional de unidades (SI), antiguamente llamado sistema mtrico decimal e o sistema MKS; toda variable deber expresarse en las unidades del sistema SI. a Las unidades bsicas del SI estn tabuladas a continuacin a a o cantidad f sica longitud masa tiempo corriente elctrica e temperatura termodinmica a cantidad de sustancia intensidad luminosa nombre metro kilogramo segundo amp`re e kelvin mol candela s mbolo m kg s A K mol cd

3 Las unidades SI se tabulan en la seccin 1.1.7; las unidades de temperatura se explican o en la seccin 1.1.11 o 4 el s mbolo , introducido antes, se lee aproximadamente igual; vase la nota sobre arite mtica en la seccin 1.1.12 e o 5 Actualmente slo un pais, Estados Unidos de Amrica, emplea legalmente un sistema de o e medidas anticuado e incmodo, el sistema ingls de unidades. o e

Toda otra cantidad f sica se dene a partir de stas. Por ejemplo, las cantidades e que vamos a usar en este curso: cantidad f sica energ trabajo, calor a, presin, esfuerzo o potencia temperatura presin o presin o nombre joule pascal watt grados Celcius bar atmsfera o s mbolo J Pa W C bar atm unidades equivalentes N m m2 kg s2 o N m2 J s1 K 105 N m2 1.018 102 kPa

El bar y la atmsfera estn inclu o a dos porque a veces se les usa, pero no son una unidades SI, tambin usamos el prejo kilo, s e mbolo k, para indicar 103 , como 3 en 1 kJ= 1 10 J (o sea 1 kJ es igual a mil Joules); por cierto, el nombre Joule se lee iiul

1.1.8.

Qu son las variables extensivas y las intensivas? e

Las variables de estado siempre se pueden clasicar en dos tipos Variables extensivas son proporcionales a la cantidad de material, a la masa o, al nmero de part u culas, presente en el sistema. Estas cantidades pueden considerarse aditivas; esto es, si dividimos un sistema en, digamos, dos partes iguales, el valor de una variable extensiva en cada parte, ser de a la mitad de la que ten en el sistema completo. Ejemplos de variables a extensivas son el volumen y la energ a. Variables intensivas son las que no dependen de la cantidad de material presente en el sistema. No son aditivas; esto es, si subdivido un sistema, el valor de una variable intensiva en cada una de las partes es la misma que en el sistema completo. Ejemplos de variables intensivas son la presin y la o temperatura.

1.1.9.

Qu es un estado de equilibrio? e

Cuando los valores de las variables de estado de un sistema no cambian en el tiempo, decimos que el sistema est en estado de equilibrio. Podemos distinguir a adems: a Equilibrio trmico entre dos sistemas signica que sus temperaturas son iguales. e Equilibrio mecnico entre dos sistemas signica que sus presiones son iguales. a Hay alguna relacin entre el estado de equilibrio y las variables de o estado? Hay uno muy importante; las variables de estado slo se pueden denir y, o por lo tanto, medir en equilibrio. Entonces, especicar la presin, el volumen y o la temperatura de un gas signica que ste se encuentra en equilibrio. e 4

1.1.10.

Cmo interaccionan entre s los sistemas? o

Para los nes de este curso, los sistemas interaccionan con sus alrededores de las formas siguientes: 1) Interaccin trmica: cuando la temperatura del sistema es diferente de o e la de sus alrededores y el sistema no est aislado trmicamente (o sea, si no a e est metido en algo as como un thermo) el sistema interacciona trmicamente a e con sus alrededores. Si dos sistemas no pueden interaccionar trmicamente se dice que estn e a separados por paredes adiabticas. a Si, por el contrario, la interaccin trmica ocurre sin problemas, la frontera o e que los separa se dice una pared diatrmica. e 2) Interaccin mecnica: cuando la presin del sistema es diferente de la o a o de sus alrededores y el sistema no est aislado mecnicamente (o sea, si no a a est metido en un recipiente r a gido) el sistema interacciona mecnicamente con a sus alrededores. Cules tipos de paredes hay? a Si dos sistemas no pueden interaccionar mecnicamente, se dice que estn a a separados por paredes r gidas. Si dos sistemas no pueden interaccionar trmicamente, se dice que estn e a separados por paredes adiabticas. Se puede pensar en las paredes de un thermo a como ejemplo. Si la interaccin trmica es, denitivamente, posible, se habla de o e paredes diatrmicas. Un buen ejemplo son las paredes metlicas como las de e a aluminio anodizado que sol ser de uso comn. an u Si ninguna interaccin es posible entre un sistema y sus alrededores, se dice o que es un sistema aislado. Si dos sistemas, a temperaturas diferentes, se ponen en contacto, la temperatura de ambos variar hasta que ambas sean iguales. Ello requiere de un ujo a de energ (llamado calor, Q) que se establece hasta que las temperaturas sean a iguales. Si dos sistemas, a presiones diferentes, se ponen en contacto la presin de o ambos variar hasta que ambas sean iguales. Ello requiere de un ujo de energ a a (llamado trabajo, W ) que se establece hasta que las presiones se igualen.

1.1.11.

Qu es la temperatura? e

Las sensaciones trmicas son bsicas para nuestra percepcin del mundo. e a o Todo mundo sabe lo que quiere decir la frase la sopa est muy caliente, y rea quiere que su bebida est muy fr en un d de mucho calor. Todos tenemos una e a a idea de lo que es la temperatura. Para denirla apropiadamente, sin depender de lo impreciso de los sentido humanos, vamos a decir que la temperatura es la propiedad de un sistema que se mide con un termmetro. La temperatura es o algo fundamental, casi toda otra propiedad que se nos ocurra depende de sta; e por ejemplo, el volumen, la resistividad, la presin, la ductibilidad, la dureza, o

y hasta el color. Estas dependencias son las que posibilitan la construccin de o termmetros. o Cmo se construye un termmetro? o o Un termmetro se construye seleccionando una propiedad que var apreo e ciablemente al calentar un cuerpo, por ejemplo, la longitud de una columna de marcurio, el volumen de un gas, o la resistividad de un semiconductor. Se elijen puntos de referencia y se les asigna valores por convencin; un ejemplo es la eso cala cotidiana de temperaturas, que originalmente se deni asignando el valor o cero (0) a la temperatura del hielo fundente esto es, la temperatura a la que el hielo y el agua coexisten en equilibrio y el valor cien (100) a la temperatura del agua hirviente. Se debe de tener cuidado de especicar todas las condiciones en que se establecen las temperaturas de estos puntos de referencia para que las medidas sean reproducibles y no se introduzcan variaciones espreas. Debido a estas u precauciones y a los avances en la medicin de temperaturas, se ha tenido que o modicar la denicin de la escala Celcius para adecuarla a la Kelvin. o Debido a las adecuaciones, actualmente la escala Celcius no es, en estricto, cent grada, pus el punto de congelacin es 0 C pero con una incertidumbre e o 4 10 K y el punto de ebullicin, a la presin atmosfrica normal, es de 99,974 C o o e con una incertidumbre 103 K. Empero, noten que con la precisin con la que o trabajaremos, estas temperaturas se pueden considerar iguales a 0 C y a 100 C, respectivamente. En qu unidades se mide la temperatura? e La temperatura se mide cotidianamente en grados Celcius (s mbolo C), en los que el agua pura se congela a 0 C y hierve a 99,974 C 100 C. En el curso emplearemos principalmente la escala absoluta de temperaturas, ya que es la usada para el trabajo cient co y tcnico y est sancionada por el e a Acuerdo Internacional de Pesos y Medidas. La escala absoluta, o escala Kelvin (s mbolo K), se dene estableciendo que un kelvin es la fraccin 1/273.16 de la o temperatura termodinmica del punto triple del agua6 (esta es la temperatura a a la cual coexisten en equilibrio el hielo, el agua l quida, y el vapor de agua); el tamao de la unidad de temperaturas es igual en la escala absoluta que en la n cent grada. Cmo convierto de la escala Celcius a la Kelvin? o Si es la temperatura medida en grados cent grados ( C) y T la misma temperatura pero medida en kelvins (K), la relacin entre ambas es o
6 de dnde se obtiene este n mero tan particular, el 273,16? Es el resultado de que la escala o u Celcius ya estaba denida cuando se propuso la escala Kelvin, y al establecerla en trminos e de una escala de temperaturas basada en los cambios de volumen de un gas, se us como o referencia al punto triple del agua, se encontr que el volumen de aquellos cambia en un o factor 1/273,16 por cada grado Celcius en que var su temperatura. e

T (K) = ( C) + 273,15.

(1.3)

Ntese que no se usa ni el s o mbolo convencional, , ni su apelativo de grados, al hacer referencia a temperaturas absolutas. Para los propsitos de este curso o pueden ignorar el 0,15 y usar sencillamente T + 273 para transformar entre las escalas. Tomen nota tambin de que los intervalos, o los cambios, e de temperatura son iguales en ambas escalas; esto es, siempre se cumple que T (K)= ( C), si nos referimos a la diferencia entre valores correspondientes.7 La escala Kelvin asigna el valor de 0 K a la menor temperatura posible y un valor de 276,16 K al punto triple del agua (esta es el unico estado en el cual coexisten en equilibrio el hielo, el agua l quida, y el vapor de agua). Menciono tambin que la temperatura ambiente se considera convencionalmente igual a e 300K. Hay temperaturas absolutas negativas? No hay temperaturas absolutas negativas; las temperaturas absolutas de estados de equilibrio son siempre positivas8 . Ejercicio. Cul es la equivalencia en grados Celcius de T = 300K? a Respuesta: = 300273,15C= 26,85C 27C. Entonces, 300K pueden considerarse iguales a 30 C. Esta ultima armacin requiere tanto de redondear como o de la explicacin que se ofrece en la Nota sobre la aritmtica en los ejercicios o e que se encuentra un poco adelante. Qu es la escala Fahrenheit de temperaturas? e En los Estados Unidos de Amrica, pa que an emplea cotidianamente e s u unidades de medida incmodas y anticuadas, se usa la escala Fahrenheit9 de o temperaturas, en s mbolos F. En esta escala el agua se congela a 32 F y hierve a 212 F. La conversin entre la escala Fahrenheit y la Celcius es o ( F) = y, aproximadamente, ( F) 2 ( C) + 30. (1.5) La magnitud de un grado en la escala Fahrenheit es aproximadamnte de medio grado Celcius; pero hay que recordar que los or genes de ambas escalas no coinciden, estn desplazados por 32 unidades. a
7 Empleo la simbolog usual, , para indicar cambios, as x x a mbolo inicial xnal . El s a b signica que a es igual a b, por denicin. o 8 Es posible asignar temperaturas negativas a ciertos sistemas, pero corresponden a estados que no estn en equilibrio y se asignan principalmente por comodidad a 9 se pronuncia farenjait

9 ( C) + 32 5

(1.4)

Ejercicio: Determina la temperatura a la que tanto la escala Celcius como la Fahrenheit indican el mismo valor. Respuesta: Basta llamar x a esta temperatura y, usando de la ecuacin (1.4), o la podemos determinar de 9 x = x 32, 5 cuya solucin es x = 40. Entonces la temperatura de 40 C es tambin la o e temperatura de 40 F.

1.1.12.

Nota sobre la aritmtica en los ejercicios e

Debe ser claro para ustedes que en la ingenier y tambin en la ciencia, la a e habilidad para obtener resultados numricos espec e cos es muy importante; sin embargo, esto no debe ser confundido con el hacer aritmtica como una forma e de desperdiciar el tiempo en clculos sin sentido. Una pequea fbula puede a n a ayudar a entender lo que quiero decir: Leticia, quin es estudiante de ingenier en la UAM, quiere pintar e a una pared de su biblioteca y para ello contrata a un pintor. Para saber cuanta pintura necesita, mide las dimensiones de las paredes; encuentra que la pared mide l = 8,05m de largo, por a = 2,70m de altura; as el rea total es A = la = 21,735m2 . Segn el pintor, se a u requieren 1,75 litros por cada metro cuadrado pintado. La cantidad de pintura que necesita es entonces 12,72 litros. Lo que, a razn o de 3.786 litros por galn, hace 3.28051 galones de pintura. Como o Leticia es una persona cuidadosa, que no gusta de desperdiciar, le pide al pintor que compre exactamente la cantidad de pintura que ha calculado. Pero, realmente se le puede exigir al pintor que compre esta cantidad de pintura? Por supuesto que no. Segn averig, lo usual es que u ue la pintura se venda en recipientes de 5 galones10 , as que realmente el clculo anterior se pudo haber hecho suponiendo l = 7m y a = 3m, a y se hubise estimado un bote de 5 galones para pintar la pared. e Adems, para prevenir imponderables y tomar en cuenta la eventua alidad de que se requiera retocar, seguramente se hubiesen comprado dos botes de pintura. As la estimacin de la pintura requerida que , o hicimos arriba pierde todo su signicado. Este cuento pretende ilustrar el porque un ingeniero casi nunca debe hacer clculos, pretendidamente precisos, con demasiadas cifras, pues ello puede no a servir para ningn propsito. Aunque el resultado pueda parecer mejor, suele u o tambin ser completamente intil, pus, como en el cuento, necesariamente tene u e drn que adecuarse a la forma en que se venden los productos. Lo peor es que a en ocasiones no se puede aspirar a gran precisin, ya que los datos de entrada o
10 Tambin se vende en recipientes de 1 litro, pero para el ejemplo basta considerar los de 5 e galones

y el modelo de trabajo, podr estar ms lejos de la realidad de lo que se cree. an a Adems, estn los factores de seguridad, se deben sobreestimar los requerima a ientos para asegurar el buen funcionamiento. Finalmente, hay un argumento denitivo, al menos para este curso: pretendemos entender los conceptos y la forma en que se les aplican a ejercicios ilustrativos. Entonces, cualquier cosa que complique gratuitamente la aritmtica es intil, pues tiende a nublar nuestra e u visin del mtodo, que es lo que tratamos de aprender. As un clculo aritmtico o e , a e que se desv en un 30 % o an en un 40 % del que podr e u amos obtener con un mtodo ms laborioso y, supuestamente ms preciso, es correcto en cualquier e a a ejercicio que se haga en este curso. De hecho, l tener una diferencia de slo el e o 5 % lo considerar una prdida de tiempo y de esfuerzo. a e Hacer clculos con la precisin a la que aspiramos en este curso, es relativaa o mente fcil y no vamos a requerir de calculadoras, ni de otras ayudas articiales; a l como se puede calcular usando principalmente lpiz, papel y el cerebro, lo e a ilustro con los ejemplos de la seccin siguiente. o Cmo calcular rpido y fcil? o a a Les ofrezco, sin ms, los siguientes resultados utiles para los clculos numria a e cos que harn en este curso. a 1. Lo primero es aprender a redondear, si vamos a usar 0,3 eso lo podemos considerar igual a 1/3, as 0,3 1/3; con el mismo criterio 2 10 g, la aceleracin de la gravedad en m/s2 . En ocasiones conviene imaginar los o nmeros como fracciones comunes ya que ello puede ayudar en los clcuu a los. Entonces, redondeen siempre y recuerden que pocas veces se justica calcular ms all de uno o dos decimales; en la mayor de las ocasiones a a a el clculo de decimales es un lujo innecesario. a Ejemplo: Cunto es una atmsfera en unidades SI? Lo sabemos de la a o tabla anterior, al redondear 1 atm 100 kPa. Adems, pueden usar los siguientes resultados: a 2. (1 + x)n 1 + nx siempre y cuando |x| < 1. Ejemplo: Calculemos 10. Todo lo que necesitamos hacer es recordar que 9 = 32 , entonces excribimos 10 = 9 + 1 = 9 1 + 1/9 = 3 (1 + 1/9)1/2 y, como 1/9 es ciertamente menor que 1, aplicamos nuestra expresin o 10 3 (1 + (1/2) (1/9)) = 3(1 + 1/18) = 3 + 1/6 3,17 3,2; claro que, en muchos casos, bastar con 10 a 9 = 3.

3. exp(x) 1 + x siempre y cuando |x| < 1; para usar esta aproximacin o puede ser util tambin saber que e = exp (1) 2,7 3. e

 Ejemplo: Calculemos e. Escribimos e = e1/2 = exp(1/2) (1 + 1/2) = 1,5 que hay que comparar con el resultado exacto11 1.65. Obtuvimos e con una precisin del 9 %, lo cul es muy bueno. o a 4. log(1 + x) x siempre y cuando |x| < 1. Hay que recordar que la base de estos logaritmos naturales es el nmero e del ejemplo anterior. u Ejemplo: Calculemos log (2). Escribamos 2 log(2) = e 0,712

log(e 0,7) = log[e(1 0,7/e)] = log(e) + log(1 0,7/e) 1 0,7/e 1 0,7/2,7 = 1 7/27 0,74 0,7, (1.6)

resultado que hemos de comparar con el resultado exacto 0.69; la precisin de nuestro clculo es del 8 %. o a

1.1.13.

Qu es el equilibrio trmico e e

Cuando la temperatura de un sistema no var con el tiempo, se dice que a el sistema est en equilibrio trmico con sus alrededores. Para que dos o ms a e a sistemas estn en equilibrio trmico entre si, se requiere que sus temperaturas e e sean iguales. Si dos sistemas, o un sistema y sus alrededores, se encuentran en equilibrio trmico no intercambian calor. e

1.1.14.

Qu es el calor? e

El calor es energ que se intercambia debido a una diferencia de tempera aturas. Luego, el calor, ms que una forma de energ es un proceso para su a a, transferencia. Si no existe diferencia de temperaturas entre dos sistemas, no puede haber calor involucrado entre ellos. En que unidades se mide el calor? El calor se mide en la unidades usuales de energ los joules: 1 J= 1 Nm= 1 a, kg m2 s2 . En estas unidades se mide tambin el trabajo. e Cul es el efecto del calor sobre de un sistema termodinmico a a El aadir calor, o cualquier otra forma de energ a un sistema var sus n a, a propiedades. El como var an, depende de las condiciones en que ocurra la transferencia. No es lo mismo hacerlo manteniendo constante el volumen del sistema que manteniendo constante su presin. o
11 Exacto est entrecomillado porque a n una calculadora tiene que usar un algoritmo aproa u ximado para evaluar funciones. Adems, una calculadora slo puede desplegar un n mero a o u nito y numerable de resultados distintos mientras que los n meros reales, a los que pretende u representar, son innitos y ni siquiera son numerables. 12 Podr amos hacer el clculo suponiendo que 2 e 1, con e 3; el resultado tendr una a a precisin similar. Compruben esta armacin o e o

10

Pareciera que cada vez que se transere calor a un sistema, manteniendo constante su presin13 , su temperatura debe de aumentar. Sin embargo, esta o armacin no es del todo correcta, porque es posible ceder calor a un sistema en o esas condiciones, sin que var su temperatura; ello ocurre cuando hay un cambio e de estado, llamado tambin cambio de fase. Por ejemplo, si cedemos calor a un e trozo de hielo que ota, en equilibrio, en un vaso de agua, la temperatura del sistema agua + hielo no cambia; el unico resultado es que parte del hielo se derrite. Por esto es que para disfrutar de bebidas heladas, preferimos servirlas con hielo y no, simplemente, servirlas directamente despus de extraerlas del e refrigerador. Qu son los calores latentes? e A la cantidad de energ que es necesario aadir, por unidad de masa, a un a n sistema para fundirlo, sin que cambie su temperatura, se le llama calor latente de fusin. Cuando el agua hierve y se vaporiza, hay tambin un calor latente de o e vaporizacin involucrado en el proceso. Menciono que no todos los cambios de o fase involucran a un calor latente; por ejemplo, un imn cambia de su estado a magnetizado al estado desmagnetizado sin que haya un calor latente involucrado, basta aumentar su temperatura por arriba de la llamada temperatura de Curie.14 A guisa de ejemplo, la temperatura de Curie para el hierro es 1043 K; esto quiere decir que para desmagnetizar completamente a un imn de hierro, a basta aumentar su temperatura ms all de este valor. a a Qu son los calores espec e cos y las capacidades calor cas Cuando no ocurre un cambio de estado, el calor, Q, transferido a un sistema en equilibrio mecnico con sus alrededores se emplea en aumentar su tempera atura, ello segn la expresin u o Q = mcT (1.7)

en donde, T es el incremento en la temperatura que ocurre en el sistema, Q la cantidad de calor transferida, m la masa, y c el calor espec co por unidad de masa del sistematambin se denen calores espec e cos molares. A la combinacin C = mc se le llama la capacidad calor o ca del sistema. El calor espec co es una propiedad muy importante de los materiales que puede servir para caracterizarlos. Una de las cosas que se debe tomar en cuenta es que el calor espec co depende de la naturaleza del proceso; en el caso de un gas, que es el sistema que usamos como ejemplo en estas notas, el calor espec co es diferente si el calor se transmite isobrica (a presin constante) o isocricamente (a volumen a o o constante) y, como es de esperarse, cp > cv , en donde cp es el calor espec co a presin constante y cv lo es a volumen constante. o
13 cosa 14 Curie,

muy fcil de realizar, ya que, normalmente, estamos a la presin atmosfrica a o e apellido francs, se pronuncia: quiur e

11

Entonces, cules son los efectos f a sicos de a adir calor a un sistema? n Cuando un sistema absorbe o cede calor, puede suceder una de dos cosas; 1. la temperatura del sistema cambia, o 2. el sistema puede sufrir un cambio de fase. Ejercicio. El oro tiene un calor espec co de 130 J/kgK mientrs la madera a lo tiene de 1800 J/kgK. Si un trozo de madera y una pepita de oro, ambos de 0.05 kg, absorben 200 J de calor, en cunto aumentaran sus temperaturas? a Respuesta: Sabemos que T = Q/(mc), as Toro = y Q 200 J = 2 K mcmadera (0,05 kg)(1800 J/kg K) El aumento de temperatura es muy diferente en ambos materiales, el oro incremento su temperatura en 31 K mientras que la madera la incremento unicamente en 2 K. Tmadera = Ejercicio. Una pepita de oro cuya masa es de 0.05 kg se encuentra inicialmente a una temperatura de 600 K, se le deposita en un recipiente que contiene agua a temperatura ambiente (300 K). Despus de un rato el agua y el oro alcanzan el e equilibrio trmico. Si el recipiente contiene 500 g de agua cul ser la tempere a a atura nal de equilibrio del sistema oro ms agua? El calor espec a co del agua es 4 186 J/kg K. Respuesta: El calor uye naturalmente de lo caliente a lo fr por lo tanto, o; la pepita de oro cede calor que es absorbido por el agua. Si llamamos Tf a la temperatura nal comn al oro y al agua, tendremos que u Qcedido por el oro = moro coro (Tf 600 K) y Qabsorbido por el agua = magua cagua (Tf 300 K) Como la energ debe ser constante, el calor cedido por el oro debe ser igual a a menos el calor absorbido por el agua, Qcedido por el oro = Qabsorbido por el agua , la diferencia de signo se debe a que en un caso el calor entra y en el otro sale. Si resolvemos para Tf , obtenemos 200 J Q = mcoro (0,05 kg)(130 J/kg K) 30 K

12

Tf = 301 K. La temperatura de la pepita de oro cambi mucho, pero la del agua no; ello o se debe a que el calor espec co del agua es muy grande y, por lo tanto, puede absorber grandes cantidades de calor sin cambiar en mucho su temperatura. Esta propiedad del agua la hace crucial para la vida en la Tierra y como l quido de trabajo para muchas aplicaciones prcticas. a

1.1.15.

Qu es un gas ideal? e

Algunos sistemas termodinmicos importantes son: un gas, como el aire; un a vapor, como el vapor de agua; o una mezcla gaseosa, como la mezcla de aire y combustible en un motor de combustin interna. Aunque ningunos de los o sistemas anteriores se comporta como tal, en el curso, como sistema de trabajo usaremos del gas ideal de una sola componente. Las variables de estado (o propiedades) primordiales de un gas son la presin (p), el volumen (V ), y la o temperatura (T ). Hay otras variables de estado importantes para un gas, como la energ interna, U , o la entrop S. Estas nuevas variables sern funciones a a, a de p, V , o T y tambin de la masa del gas. e

1.1.16.

Cul es la ecuacin de estado de un gas ideal a o

Un gas ideal se caracteriza por la forma en que dependen la presin y el o volumen de la temperatura; a tal relacin se le llama la ecuacin de estado del o o gas ideal, que, en forma expl cita, es pV = nRu T , en donde p es la presin o en pascales, V el volumen en metros cbicos, T la temperatura en kelvins, u Ru = 8,3149 kJ/molK 8,3 J/molK es la constante universal de los gases y n el nmero de moles de gas presentes15 . Para evitarnos el calcular el nmero de u u moles de gas (estamos habituados a comprar gases por masa y no por nmero u de moles), multiplicamos la ecuacion anterior por m/m = 1 y redenimos la constante, as obtenemos pV = mRg T (1.8)

en donde Rg nRu /m es una constante que depende del gas en cuestin y m o la masa del gas (a la combinacin m/n se le llama la masa molecular). Esta o es la forma de la ecuacin de estado que emplearemos mayormente en el curso. o Valores t picos de Rg estn en la siguiente tabla: a
15 el

n mero de moles, n, es la masa dividida por la masa molecular de una susbtancia u

13

gas aire Ar butano (C4 H10 ) CO2 H2 He metano (CH4 ) N2 O2 vapor de agua

Rg (kJ/kgK) 0.287 0.208 0.143 0.189 4.12 2.08 0.520 0.297 0.260 0.462

= cp /cV 1.40 1.67 1.09 1.29 1.41 1.67 1.30 1.40 1.39 1.33

cp (kJ/kgK) 1.00 0.520 1.72 0.842 14.2 5.19 2.25 1.04 0.922 1.87

cV (kJ/kgK) 0.717 0.312 1.57 0.653 10.1 3.12 1.735 0.745 0.662 1.41

Estos valores, como saben bin, pueden redondearse a nuestra conveniencia; por e ejemplo, la constante del aire y la del hidrgeno son prcticamente iguales: o a RNi Raire 0,3 1/3, (1.9)

lo que reeja que el aire es mayormente nitrgeno (el aire es 76 % N2 ); la cono stante del helio se puede aproximar a 2, y no hay que olvidar las unidades: kJ/kgK. Es muy importante el recordar que la ecuacin de estado involucra o unicamente a estados de equilibrio. Ejercicio. La presin atmosfrica normal es 1,013 105 Pa. A esta presin y o e o a la temperatura de 0 C , un mol de cualquier gas ocupa el mismo volumen. Cuanto vale este volumen? Respuesta: Para responder a esta pregunta vamos a usar la ecuacin de estado o en trminos de la constante universal de los gases Ru , con n = 1 mol y T = e 273,15 K V = Ru T p 22,4 103 m3 .

Hemos obtenido as el resultado que aprendimos cuando estudiamos qu mica elemental, en condiciones normales de presin y temperatura todos los gases o ocupan un volumen de 22.4 litros. Recuerden que 1 litro=103 m3 . Ejercicio. El helio tiene una constante RHe = 2,08 J/kgK, si tengo un cilindro con 20 kg este gas a una presin de 60 kPa y su volumen es de 0,3 m3 , cunta o a ser su temperatura? a Respuesta: Basta aplicar la ecuacin de estado: o T = pV 75 103 Pa 0,3 m3 = mRHe 20kg 2,08J/kgK 300K. (1.10)

El He est a temperatura ambiente. a

14

1.1.17.

Cul es la energ interna de un gas ideal? a a

Como todo sistema termodinmico, el gas ideal se deja describir por una a variable de estado que da cuenta de la energ almacenada en l, la energ a e a interna U . La energ interna de un gas ideal depende de la temperatura, T , y a de la masa, m, del gas en la forma U = mcv T + U0 (1.11)

en donde cv es el calor espec co a volumen constante del gas y U0 es un valor de referenciarecuerden que la energ siempre se dene respecto a un valor de a referencia que se puede elegir como cero. Este valor de referencia no debe preocuparnos mucho pus, usualmente, lo que nos ser importante son los cambios e a en la energ en donde U0 no aparece, a, U = mcv T Cul es la relacin entre cp y cv en un gas ideal? a o Sabemos que, en general, cp cv > 0 en cualquier sistema gaseoso pero, en un gas ideal, se cumple adems que a cp cv = Rg , en donde Rg es la constante del gas. Ejercicio. Diez kilogramos de gas metano se expanden a presin constante de 25 o atmsferas, duplicando su volumen inicial de 0,3m3 . Cambio en algo la energ o a interna del metano? Respuesta. La constante del gas se puede obtener de la tabla anterior Rmetano = 0,52 0,5 kJ/kg K. Es mala costumbre usar unidades que no sean SI, como las que se usaron para indicar la presin inicial, pero se debe reconocer que el mundo est lleno o a de inconsistencias, as que convirtamos primero la presin del gas a unidades o SI: p1 = 25 atm y como 1 Pa= 9,87 106 atm 105 atm, entonces, 25 atm 25 105 Pa= 25 102 kPa. Con esta informacin podemos calcular el estado o inicial del gas: Primero mR = 10kg 0,5kJ/kg K = 5kJ/K, p1 = 25 102 kPa, V1 = 0,3m3 , ahora la temperatura T1 = P1 V1 /mRg = 25 102 kPa0,3m3 /(5kJ/K) 160K. El estado nal del gas es p2 = p1 = 25 102 kPa, ya que el proceso ocurre a presin constante. El volumen se duplica, V2 = 2V1 = 0,6m3 y la temperatura, o por tanto, tambin se duplica, T2 = p2 V2 /mR = 2p1 V1 /mR = 2T1 = 320K. e Ya que la temperatura se duplic, a la energ interna no le queda otra que o a duplicarse. Entonces, como 2 1 = 1, U = mcv T = mcv T1 . Noten que no necesito saber el calor espec co a volumen constante del metano para llegar a esta conclusin. o Si por alguna razn necesito el cambio en su energ interna, puedo consultar o a el calor espec co en la tabla, cV = 1,7 kJ/kg K 2 kJ/kg K, y obtengo, 15 (1.13) (1.12)

U = mcV T

10 kg 2 kJ/kg K 120 K

2400 kJ.

1.1.18.

Cmo se pueden representar grcamente los eso a tados de un gas?

La ecuacin de estado es una relacin entre tres variables que podemos reo o presentar en una grca tridimensional. Esta representacin se utiliza mucho a o para representar propiedades de gases realesque no se comportan como un gas ideal. Para nuestros nes es mejor utilizar representaciones bidimensionales de los estados de equilibrio de un un gas. Esto es posible porque, de acuerdo a la ecuacin de estado, bastan dos variables para determinar el estado termodinmio a co del gas; basta con elegir, digamos, a la presin y al volumen, para representar o el estado de equilibrio del gas. A esta representacin (de estados de equilibrio) o se le llama un diagrama indicador, o un diagrama V p; sto lo representamos en e la gura 1. En este diagrama, cada punto (con la restriccin de que p > 0 y V > 0, para o que el estado tenga sentido f sico) representa un estado de equilibrio del gas: el punto tiene coordenadas (V, p) y la temperatura se obtiene de la ecuacin de o estado. Ejercicio. Representa grcamente el proceso que ocurre en el gas del ejercicio a anterior. Respuesta:

1.1.19.

Qu es un proceso en un gas? e

Si damos dos puntos en el diagrama, correspondientes a los estados (V1 , p1 ) y (V2 , p2 ), los podremos unir con una curva y, de esta forma, podremos representar un proceso en el que el sistema pasa de la presin, el volumen y la temperatura 1, o al estado con presin, volumen y temperatura 2. Aunque es necesario enfatizar o que este proceso debe concebirse como algo ms bin esttico, ya que slo nos a e a o es posible representar estados de equilibrio en un diagrama V p. A los procesos que representamos se les llama procesos cuasi estticos y se les debe imaginar a ocurriendo con extrema lentitud.

1.1.20.

Qu es un proceso cuasiesttico e a

Un proceso cuasiesttico, que debiera llamarse casiesttico, es cualquier cura a va que se pueda trazar en un diagrama pV o en cualquier otra representacin o grca de estados termodinmicos. Ya que si los cambios que ocurren en el a a gas, se pueden representar como una sucesin de estados con presin, volumen, o o y, por ende, temperatura, bien denidas, necesariamente corresponden a una sucesin de estados de equilibrio. Si hemos de imaginarlo como algo que ocurre o

16

en el tiempo, tendremos que suponer que todo cambio, por pequeo que sea, n transcurre en un tiempo innito. Cules son algunos ejemplos de procesos cuasiestticos? a a Entre los procesos cuasiestticos que podemos imaginar resultan inmediatos a aquellos en los que una variable termodinmica permanece constante, a saber: a presin constante, volumen constante temperatura constante; otro que viene o facilmente a la mente es un proceso en el que no hay transferencia de calor, a este se le llama un proceso adiabtico. Esto tiene una consecuencia curiosa, cualquier a proceso termodinmico representable en un diagrama, producir potencia cero. a a Que es un proceso politrpico? o Un proceso politrpico es todo proceso en que existe una relacin entre o o presin y temperatura de la forma o pV = C (1.14)

a la constante , la letra griega kapa, se le llama el ndice o exponente politrpico o del proceso, C es tambin una constante. Noten que esta expresin no substituye e o a la ecuacin de estado, sino que es una restriccin adicional que limita los o o valores de p y de V . Ello quiere decir que puedo usar la ecuacin de estado del o gas para escribir las expresiones alternativas, pero equivalentes, para un proceso politrpico o T V 1 = C , y pT /(1) = C , (1.15)

en donde C y C son constantes diferentes de C. Ejercicio. Cul es la relacin, si es que hay alguna, entre las constantes C, a o C,yC ? Respuesta: Claro que hay relacin. Partimos de pV = C y, para obtener las ecuaciones o alternativas, usamos la ecuacin de estado para eliminar, primero la presin y o o despus el volumen. Entonces, e C = C , mRg C = C 1/ . mRg (1.16)

Cules son los a ndices politrpicos de los procesos adiabtico, isotrmio a e co, isobrico e isocrico? a o Un proceso isotrmico es un proceso politrpico con e o ndice politrpico = o 1, un proceso adiabtico es un proceso politrpico con a o ndice politrpico = o cp /cv , un proceso isobrico es un proceso politrpico con a o ndice politrpico o = cp /cv , y un proceso isocrico es un proceso politrpico con o o ndice politrpico = . o 17

Cmo eval o las constantes en los procesos politrpicos? o u o Se evalan muy fcilmente, si p1 , V1 y T1 es cualquier estado que pertenezca u a al proceso, entonces: C = p1 V1 , C = T1 V11 , y C = p1 T 1
/(1)

1.1.21.

Qu es un proceso c e clico?

Si los los estados unidos por un proceso coinciden, hablamos de un proceso c clico o un ciclo. Un ciclo es, entonces, un proceso que comienza y termina en el mismo estado. En un ciclo, entonces, ninguna variable de estado cambia su valor; en un gas: p = V = T = U = 0. Qu son las mquinas trmicas? e a e Una mquina trmica es todo dispositivo que produce trabajo a partir de un a e proceso trmico; esto es, quemando combustible para mover sus partes mviles: e o produce trabajo a partir de calor. Los ciclos son importantes porque las mquinas a trmicas funcionan aprovechndolos. Ser un desperdicio que no funcionaran e a a asi. Idealizaremos a la mquinas trmicas como mquinas que funcionan sin frica e a cin entre sus partes. o

1.1.22.

Que es un ciclo de Carnot?

Uno de los procesos c clicos ms importantes es el ciclo de Carnot.16 Este a ciclo modela una mquina, llamada de Carnot, que es perfectamente reversible.17 a Para imaginar el ciclo (Figura ), supongamos que tenemos un gas encerrado en un cilindro, el cilindro est equipado con un pistn, y no hay friccin entre a o o ste y las paredes de quel. Supongamos adems que el gas es ideal18 Supone a a dremos tambin que el gas en el cilindro se puede poner en contacto trmico e e con dos almacenes de calor, uno a alta, Talta , y otro a baja, Tbaja , temperaturas. Con ayuda del almacn a alta temperatura, calentemos el gas en el clindro e mientrs permitimos que se expanda; durante la expansin, sacamos el pistn a o o muy lentamente para que su temperatura permanezca constante e igual a Talta . Ahora, removemos el almacn y continuamos expandiendolo, muy lentamente, e sin que entre calor al sistema, as el gas se expandira adiabticamente y su tem a peratura diminuir hasta alcanzar Tbaja , la temperatura del segundo almacn. a e Si a continuacin ponemos el gas en contacto trmico con el almacen a baja o e
16 Carnot, apellido del ingeniero francs que sent las bases de la segunda ley de la tere o modinmica, se pronuncia carn. a o 17 Una mquina de Carnot es reversible en el sentido de que cada proceso que ocurre en a su funcionamiento puede invertirse al hacer cambios muy pequeos (innitesimales) en las n condiciones de operacin. Una mquina reversible se puede hacer funcionar igualmente al o a derecho o al revs de como se plane. e o 18 suponer al gas ideal, no es necesario pero nos simplica un poco el razonamiento.

18

temperatura y comprimimos lenta e isotrmicamente hasta alcanzar el volumen e V4 , por el que pasa la adibata que conecta con el estado inicial; durante este a proceso el sistema cede calor al almacn, para que su temperatura permanezca e igual a Tbaja . Para cerrar el ciclo, comprimimos adiabticamente al gas para llea varlo del estado 4 al estado inicial 1. Durante este ultimo proceso la temperatura del gas aumenta hasta que adquiere la temperatura Talta .

1.2.

Cules son las cuatro leyes de la termoa dinmica a

Otra forma de explicar lo que es la termodinmica, es enunciar sus cuatro a leyes. La termodinmica est contenida impl a a citamente en estos cuatro enunciados. Me permito prevenirlos que, a pesar de su aparente simplicidad, los enunciados de las leyes de la termodinmica describen lo ms fundamental del a a comportamiento de los sistemas macroscpicos. Pero, antes de detallarlas, las o describiremos sucintamente: 0) La ley cero dice que la temperatura es una propiedad termodinmia ca que determina el equilibrio trmico. e 1) La primera ley asevera que la energ se conserva, que se le puede a transferir como trabajo o como calor, y que los sistemas la almacenan en una variable de estado llamada la energ interna. a 2) La segunda ley introduce a la entrop como la propiedad del a sistema cuyos cambios determinan si un proceso es reversible o no. La entrop nunca puede decrecer en un proceso que ocurra a en un sistema cerrado. 3) La tercera ley asigna el valor de cero a la entrop de cualquier a sistema en el cero absoluto de temperatura. Esto quiere decir tambin que el cero absoluto es inalcanzable. e

19

Cap tulo 2

Sobre temperatura, energ a y entrop a

2.1. Cul es la ley cero de la termodinmica? a a

Por razones histricas, la enumeracin de las leyes termodinmicas se inicia o o a con el cero: ya todos estaban habituados a la primera y la segunda leyes, cuando alguien1 se di cuenta de que algo faltaba. o La ley cero asegura que la temperatura es una propiedad que se mide con un termmetro. o Para hacer las cosas ms interesantes, se acostumbra enunciarla tambin de a e otra forma: Si dos sistemas, el A y el B, estn, por separado, en equilibrio trmico a e con un tercero, C; entonces estn en equilibrio trmico entre s a e . Ejercicio. Demostrar que los dos enunciados anteriores de la ley cero son equivalentes. Respuesta: Basta suponer que el tercer sistema, C, es el termmetro; que A o y B estn en equilibrio trmico con C, signica que tienen la misma tempee e ratura. Luego, ya lo demostramos, para medir la temperatura requerimos de un termmetro. o

2.2.

Cul es la primera ley de la termodinmia a ca?

La primera ley de la termodinmica dice que la energ se conserva en el a a universo; aunque, para ser ms expl a citos, dice que todo sistema almacena en1 Aparentemente este alguin fue R. H. Fowler, al menos l propuso llamarle ley cero al e e enunciado sobre el que discurrimos

20

erg que al almacn se le llama la energ interna del sistema, U , y que la a, e a energ contenida en tal almacn no cambia (esto es, permanece constante) a a e no ser que le pongamos ms energ o sustraigamos algo de ella. a a Cmo poner o sustraer energ de un sistema o a Para aadir o sustraer energ de un sistema tenemos dos formas posibles: n a El calor, Q, que es un intercambio de energ entre dos o ms sistemas a a que se debe exclusivamente a una diferencia de temperaturas. Vamos a convenir que si el calor entra a un sistema, se le considerar positivo. a El trabajo, W , que es un intercambio de energ entre dos o ms sistemas a a que, en el caso de un gas, se debe exclusivamente a una diferencia de presiones. Vamos a convenir que si el trabajo sale de un sistema, se le considerar positivo. a Ejercicio. En un texto muy famoso se lee que2 . . . cuando hacemos trabajo contra la friccin, producimos calor . . . o Comenten sobre esta frase. Respuesta: Dicha as sin ms explicaciones, esta frase puede dar una idea , a equivocada. Si transferimos energ como trabajo, cmo consigo transferir a o calor? Aunque, para hablar a favor de los autores, debemos mencionar que seguramente ten en mente que hacer trabajo incrementa la energ interna an a del sistema, y ello, a su vez, incrementa la temperatura; as al nal, el sistema , puede intercambiar calor con los alrededores. Cul es la convencin que adoptaremos para los signos de la energ a o a transferida? La convencin que aceptamos para los signos de la energ transferida, coro a responde a concebir al sistema como una mquina, en donde lo que interesa es a tanto el trabajo producido, como el combustible consumido. As consideraremos , positivo al trabajo que sale de un sistema y negativo al que entra; con el calor ser al revs, consideraremos positivo al que entra, y negativo al que sale. a e

2.2.1.

Cul es la forma matemtica de la primera ley de a a la termodinmica? a

Usando de la convencin anterior, podemos establecer la primera ley de la o termodinmica como: a La energ interna, U , es una propiedad que slo cambia cuando el a o sistema intercambia energ con sus alrededores, ya sea como calor, a
2 R. P. Feynman, R. B. Leighton, M. Sands, The Feynman Lectures on Physics, Vol. I, Addison-Wesley 1963, section 44-2, segundo prrafo. Este es un texto excelente que todo a estudiante serio de ingenier o ciencias debiera de leer. a

21

Q, o como trabajo, W , U = Q W. (2.1)

Cul es la primera ley de la termodinmica en forma diferencial? a a Si transero pequeas cantidades3 de calor, q, o de trabajo, w, a un sistema n ello producir una pequea variacin, dU , en la energ interna, segn a n o a u dU = q w, (2.2)

que es la llamada forma diferencial de la primera ley de la termodinmica. a Ejercicio. Use la primera ley para obtener la relacin entre la presin y el o o volumen en un proceso en el que no se transere calor en un gas ideal. Respuesta: En un cambio adiabtico (esto es, en l que se no se intercambia a e calor, primera ley establece que du + pdV = 0 (2.3)

pero du = mcV dT , Rg = cp cV , = cp /cV , y como, por la ecuacin de estado, o dT = (pdV + V dp)/Rg , tenemos que dp dV + = 0. V p (2.4)

Si integramos esta ecuacin obtenemos pV = C, C una constante. Que es la o relacin que hab o amos ya usado. Puedo saber cunto calor o cunto trabajo existen almacenados en a a un sistema? Esta es una pregunta que posiblemente venga a su mente despus de enunciar e la primera ley. La respuesta es un rotundo no. Ni siquiera tiene sentido la pregunta!, es como preguntar de que sabor es la temperatura. Tanto el calor como el trabajo son slo formas de transferencia de energ y, o a por ende, no se les puede acumular. No son propiedades, ni variables de estado de los sistemas. Una analog puede ayudar a entender este hecho: estarn de acuerdo en que a a la lluvia es esencialmente agua, pero que tambin es algo ms. La lluvia es un e a proceso meteorolgico por el que el agua contenida en la atmsfera se transere o o a la tierra. Notn que se puede almacenar agua, pero no lluvia; ya que cuando e trato de hacer acopio de ella, lo que obtengo al nal es slo agua almacenada. o Dicho de otra forma, la lluvia es agua, pero el agua, por lo general, no es lluvia. Todo lo que hemos dicho para el calor puede aplicarse tambin al trabajo. El e trabajo es tambin un proceso de intercambio de energ y no puede acumularse. e a La diferencia, ya la sabemos, el calor se intercambia slo debido a una diferencia o de temperaturas, mientrs que el trabajo, en un gas, se intercambia debido a a una diferencia de presiones.
3 llamadas

tambien cantidades innitesimales

22

2.2.2.

Cmo clculo el trabajo transferido en un proceso o a termodinmico? a

El trabajo realizado (transferido) en un proceso reversible y cuasiesttico se a puede calcular fcilmente en el caso de que el sistema bajo anlisis sea un gas. a a Para ello basta recordar la denicin bsica de trabajo como F r, si la fuerza o a y el desplazamiento tienen la misma direccin, esto es F x. para aplicarlo a o un gas, imaginemos a ste encerrado en un cilindro dotado con un pistn, y e o apliquemos la fuerza sobre el pistn, perpendicularmente a la tapa del depsito; o o la fuerza se puede relacionar con la presin del gas, p, a travs de p = F A, en o e donde A es el rea de la seccin transversal del cilindro. As a o , F x = p Ax = pV, (2.5)

ya que A x = V que es el cambio en el volumen del gas en el cilindro. Si pasamos a cambios muy pequeos, cambios innitesimales, podremos escribir n w = pdV (2.6)

en donde w representa la cantidad innitesimal de trabajo transferida durante un cambio, tambin innitesimal, en el estado del gas encerrado. e Si el proceso bajo consideracin es proceso nito y conecta al estado 1 con o el estado 2, mediante un proceso espec co p(V ); el trabajo cuasiesttico total, a W , ser la suma de todos los trabajos innitesimales hechos, esto es a
2

W =
1

p(V ) dV

(2.7)

debe de ser claro ahora que el trabajo no es mas que el rea bajo la curva que a representa al proceso en un diagrama V p.

2.2.3.

Puedo calcular expl citamente el trabajo en procesos espec cos?

Claro que si, al menos para procesos reversibles, como lo ilustramos expl citamente en esta seccin. o Trabajo a presin constante o En un proceso isobrico, evaluar la integral anterior (2.7) es muy simple pues a la presin, siendo constante, no depende del volumen y as o
V2

Wisobrico = p a

dV = p(V2 V1 ) = pV.
V1

(2.8)

En donde se apecia que si el gas se expande el trabajo es positivo, segn nuestra u convencin, el trabajo se realiza sobre los alrededores. Si el gas se comprime, los o alrededores hacen trabajo sobre de l. e

23

Trabajo a volumen constante Por otro lado, el trabajo hecho en un proceso isocrico tambin es simple de o e evaluar ya que, al ser cero el cambio de volumen, el trabajo es siempre cero, Wisocrico = 0. o Si el volumen de un gas no var no es posible transferir hacia o desde l. a, e Trabajo a temperatura constante En un proceso isotrmico, la relacin entre presin y volumen es e o o T , (2.10) V en donde la temperatura est ja, esto es, es constante. As el trabajo isotrmico a , e es pisot = mRg
V2 V2

(2.9)

Wisot =

V1

pisot (V )dV = mRg T

V1

dV V

= mRg T log = mRg T log

V2 V1 P1 P2

.(2.11)

donde la ultima igualdad se obtuvo empleando la ecuacin de estado. Aclaro o que la notacin log se reere al logaritmo natural, base e o 2,72, que toma los valores log(1) = 0, log(2) 0,7, log(e) = 1, log(3) 2,7. Vemos que si el volumen o la presin no cambian, V1 = V2 o p1 = p2 , el trabajo isotrmico es o e cero. Trabajo en procesos politrpicos o En un proceso politrpico, con o ndice politrpico , la relacin entre presin o o o y volumen es p = C/V , en donde la constante C se calcula de C = pc Vc , con (Vc , pc ) cualquier estado del proceso en cuestin. El trabajo intercambiado o mientrs el gas realiza un proceso politrpico que lo lleva del estado 1 al estado a o 2, es
V2 V2

Wpoli =

V1

ppoli (V )dV = C

V1

dV C = (V 1 V11 ), V 1 2

(2.12)

pero la constante se puede expresar como C = p1 V1 y tambin como C = p2 V2 , e as el trabajo politrpico es o 1 mRg (p2 V2 p1 V1 ) = (T2 T1 ), (2.13) 1 1 en donde usamos la ecuacin de estado para obtener la utima expresin. Claro o o est que, de las dos anteriores, deben usar la forma ms conveniente para sus a a Wpoli = 24

propsitos. Estas expresiones son vlidas para cualquier proceso politrpico, o a o excepto el isotrmico ( = 1), para l que debemos usar la frmula (2.11). e e o Todas las expresiones para el trabajo de esta seccin suponen que el trabajo o se intercambi en forma reversible. o

2.2.4.

Se produce trabajo siempre que cambia el volumen de un gas?

En las expresiones para el trabajo calculadas, hemos visto que para que W = 0 se requiere el cambio del volumen del gas. A pesar de ello la respuesta a la pregunta es no. Si el volumen de un gas cambia, ello no implica que intercambie trabajo. Para ejemplicar, consideren un gas metido en un recipiente con paredes adiabticas r a gidas, en un estado pi , Vi , Ti . El gas est limitado slo a la mia o tad del recipiente, separado por una pared de la mitad vac si, sbitamente a; u se abre un oricio en la pared de separacin, el gas espontneamente se exo a pandir y llenar el espacio originalmente vac Es claro que el volumen del gas a a o. aument pero que no se hiz trabajo durante esta expansin. A este proceso se o o o le llama una expansin libre. Pero noten que la expansin libre no es un proceso o o ni cuasiesttico, ni reversible. a En la expansin libre W = 0 o Una forma de entender que W = 0 en una expansin libre, es usando la o primera ley. El gas est encerrado entre paredes r a gidas y adiabticas, as no a , puede transferir energ en forma alguna y, por ende, no puede hacer trabajo, ni a intercambiar calor. Adems, como la energ interna de un gas ideal es funcin a a o slo de la temperatura, su temperatura no cambia Tf = Ti T . o En una expansin libre o

Wexp. libre Texp. libre

= 0, Qexp. libre = 0, = 0, y Uexp. libre = 0;

(2.14)

pero la presin y el volumen si cambian. Digamos que el volumen cambia por o un factor , esto es Vf = Vi , entonces pf = mR la presin cambia por un factor 1/. o T pi = , Vi (2.15)

2.2.5.

Cul es la relacin entre trabajo y calor en un a o proceso c clico

La primera ley nos permite responder a esta pregunta. Primero dnse cuenta e de que en cualquier ciclo ninguna propiedad del sistema cambia; entonces 25

Uciclo = 0 en un ciclo y Wciclo = Qciclo ,

(2.16)

(2.17)

dicho en palabras, el trabajo que puedo obtener de una mquina que funciona a en ciclos debe de provenir del combustible que quema. Noten, entre parntesis, que la expresin anterior corrobora que ni el calor, e o ni el trabajo son variables de estado (propiedades) del sistema; pues si lo fuesen, debieran cambiar cero en un ciclo, y, entonces, ninguna mquina podr a a producir trabajo! Las mquinas de movimiento perpetuo no existen a Otra consecuencia de la primera ley, es la imposibilidad de mquinas de a movimiento perpetuo de primera especie4 Ninguna mquina puede funcionar a sin consumir combustible, o, en trminos coloquiales, no es posible obtener algo e de nada.

2.3.

Qu es la reversibilidad? e

Reversible es todo proceso que puede ocurrir igual hacia adelante que hacia atrs en el tiempo. La manera fcil de decidir si un proceso es reversible o no, es a a plasmarlo en una pel cula; si la pel cula se proyecta y da lo mismo proyectarla hacia adelante que hacia atrs, el proceso es reversible. Los fenmenos que no a o son reversibles, se llaman irreversibles. Como ustedes saben muy bien, un fenmeno irreversibles proyectado en reo versa puede causar hilaridad. Para describirlo de forma que suene ms tcnico se a e habla de la inversin del tiempo y del hecho de que la dinmica de un fenmeno o a o sea invariante bajo inversin del tiempo, esto es, bajo el cambio t t en sus o ecuaciones. Los siguientes son, claramente, situaciones que no pueden ocurrir espontneaa mente; slo ocurrir si se proyecta la pel o an cula hacia atrs. a 1. un clavadista que brinca del agua, con los pies hacia atrs, que se seca a mientras est en el aire, y cae, completamente seco, en el trampol a n; 2. una taza de caf con leche, que, al removerla con una cuchara, absorbe e calor del aire circundante, se calienta, y se separa en leche y en caf. e 3. un mazo de cartas que, despus de una noche de juego, se baraja por e ensima vez y queda perfectamente ordenada y limpia. e
4 Las mquinas de movimiento perpetuo de primera especie son las que funcionan sin cona sumir energ Las mquinas de segunda especie, son las que, supuestamente, podr funa. a an cionar extrayendo calor y convirtindolo totalmente en trabajo. El que stas no existan es e e consecuencia de la segunda ley de la termodinmica. a

26

4. Un cerillo que se desenciende, las part culas de holl y las molculas de n e CO2 y de H2 O se renen alrededor del remanente quemado, extraen calor u del aire circundante, logrando revertir las reacciones qu micas que han ocurrido de tal manera que obtenemos, al nal, un cerillo completamente nuevo y a temperatura ambiente. El mundo que nos rodea est lleno de procesos irreversibles. En mucho, los a responsables de la irreversibilidad son los procesos disipativos, esto es, la friccin y fenmenos relacionados. Si la disipacin no provocara la irreversibilidad o o o podr amos aprovechar el calentamiento elctrico: esto es, lograr e amos que una resistencia elctrica reabsorbiera la energ con la que calent el aire circundante, e a o produciendo de nuevo energ electrica entre sus terminales. Pero cualquierea a e que haya trabajado con circuitos elctricos sabe que esto es imposible. e Depende nuestro sentido del tiempo de la irreversibilidad de los procesos naturales Nuestro sentido del transcurrir del tiempo queda determinado por los procesos irreversibles que ocurren en nuestro cerebro, todos los cuales dejan una marca permanente en l. Para nosotros el tiempo uye en la direccin en la que e o ocurren los procesos irreversibles

2.4.

Se puede producir calor a partir del trabajo?

La respuesta es si, el trabajo se puede convertir completamente en calor. Es un hecho cotidiano que si borramos sobre de una hoja de cuaderno, sta se caliene ta. Al frenar en el automvil, las llantas tambin se calientan; tal parece que o e los aumentos de temperatura y, por ende, el calor son omnipresentes cuando se hace trabajo con fuerzas disipativas, como la friccin. La evidencia antropolgio o ca parece indicar que los primeros humanos produc fuego aprovechndose del an a calor generado por friccin.5 o No parece haber limitaciones al calor que se puede generar por trabajo. Si barreno un material metlico, cuanto ms barrene, ms calor produzco; tanto a a a que requiero de agua para enfriar el sistema, y puedo hervir mucha agua con este proceso. Esta peculiaridad di la evidencia crucial para quines, como Benjamin o e Thompson a nes del siglo XVIII, no cre en la naturaleza material del calor6 . an La pregunta que viene inmediatamente a la mente ahora es se puede producir trabajo sin limitaciones partiendo del calor? La pregunta es tecnolgio camente relevante, pus se reduce a puedo convertir todo el calor que genere e con una cantidad dada de combustible, en trabajo util? De ser as la unica ,
5 Con este tema hay una pel cula lmada en 1982 La guerra del fuego. Actualmente se consigue en DVD; se las recomiendo. 6 La concepcin, ahora sabemos que errnea, del calor como u o o do, el llamado calrico, o fu popular en los siglos XVII y XVIII e

27

restriccin ser la conservacin de la energ y, como el calor es relativamente o a o a fcil de producir . . . . a

2.5.

Se puede producir trabajo a partir del calor?

La respuesta es tambin si, pero con limitaciones. No todo el calor que se e suministra a un sistema se puede convertir en trabajo mediante un proceso c clico. Si el proceso no es c clico, si se podr convertir todo el calor en trabajo, a pero slo a costa de producir cambios en los alrededores. Si estas limitantes a o la conversin de calor en trabajo no existieran, podr o amos propulsar un bote extrayendo calor del ocano para mover sus hlices, lo que la experiencia dee e muestra imposible. Podemos resumir lo dicho en: Es imposible convertir completamente, mediante procesos que funcionan en ciclos, el calor en trabajo. Si pensamos en trminos de mquinas, algo del calor e a cedido a la mquina se debe de desperdiciar. a Notemos que este hecho tiene como una de sus consecuencias que el operar maquinaria genera, de necesidad, contaminacin. Por ello es, digamos, peculiar o que algunas unidades de transporte en la Cd. de Mxico circulen con la leyenda e uso gas natural, no contamino. Una agrante mentira.

2.5.1.

Porqu una mquina trmica debe estar en contace a e to con dos almacenes a temperaturas diferentes?

Para que se pueda transferir calor a cualquier mquina trmica que funcione a e en ciclos, la fuente de calor debe de estar a mayor temperatura que sta, parte del e calor se puede convertir en trabajo, y el resto se debe transferir a los alrededores; esto ultimo requiere que los alrededores estn a una temperatura menor que la e del sistema. Entonces, y est es una conclusin muy importante, para que una a o mquina trmica funcionado c a e clicamente pueda convertir trabajo en calor, debe de estar en contacto trmico con, al menos, dos almacenes7 (llamados tambin e e reservoirs) de calor, uno a alta temperatura Talta y otro a baja temperatura Tbaja . Esta es una consecuencia de la segunda ley de la termodinmica. a Las mquinas de movimiento perpetuo de segunda especie no existen a La primera ley de la termodinmica establece que no es posible obtener a energ de la nada y asi que las mquinas de movimeinto perpetuo no pueden a a existir. Pero, hay algo casi tan bueno, mquinas que funcionen extrayendo las a vastas cantidades de energ trmica almacenadas en el suelo o en el mar, y que a e hagan buen uso de ellas. Lamentablemente, segn la segunda ley, estas mquinas u a de movimiento perpetuo de segunda especie, tampoco son factibles.
7 Se llama almacn de calor a un sistema que no var su temperatura sin importar cuanto e a calor se le extraiga o se le ceda.

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2.5.2.

Cmo se dene la eciencia de una mquina trmio a e ca?

Ya que toda mquina debe estra en contacto trmico con dos almacnes a e e a temperaturas diferentes, no todo el calor absorbido por una, se convierte en trabajo. El calor neto absorbido Qneto abs si es igual al trabajo realizado pero ste incluye tanto el calor que entro a la mquina Qentrada como el calor e a desechado8 Qdesechado al almacn a baja temperatura e Qneto abs = Qentrada + Qdesechado . (2.18) Para nes prcticos, el calor que nos preocupa es el que introdujimos a la a mquina9 , no l que tuvimos que desechar; as la eciencia, ,10 se dene como a e , W Qentrada Qentrada + Qdesechado Q = 1 + desechado , Qentrada Qentrada

(2.19)

esto es, la eciencia no es ms que proporcin del calor del calor absorbido que a o se convierte en trabajo. Hago notar que a la eciencia se le llama tambin el e rendimiento, r. Ejercicio. Una mquina trmica, durante cada uno de sus ciclos de funcionamiena e to, extrae 900 kJ de calor de un almacn a alta temperatura y desecha 600 kJ a e otro almacn a temperatura ms baja. Cul es el trabajo que realiza por cada e a a ciclo de operacion y cunto es su rendimiento? a Respuesta: En esta mquina (noten los signos) a Qalta = 900 kJ, Qbaja = 600 kJ, Calculemos primero el trabajo, como el proceso es c clico U = 0 y entonces, W = Qalta + Qalta = 900 600 = 300 kJ. Ahora el rendimiento (no olviden que el rendimiento es otra forma de llamarle a la eciencia) de la mquina es, a r= 300 kJ W = = 0,33 = 33 %. Qalta 900 kJ

8 Noten que si digo que la mquina desecho 100 kJ de calor, al usar la primera ley de la a termodinmica debemos emplear Qdesechado = 100 kJ, ello por nuestra convencin sobre a o los signos del calor y el trabajo. 9 Es el costo del combustible. 10 es la letra griega eta

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2.6.

Cul es la segunda ley de la termodinmia a ca?

Cuando uno comienza a entender la segunda ley de la termodinmica se a d cuenta de que su enunciado implica algo muy obvio parece obvio puesto que a sus predicciones se cumplen en los fenmenos cotidianos: las personas envejecen o pero nunca rejuvenecen; una taza de leche a la que se le aade azcar es casi n u imposible de separar en leche y azcar; el tiempo avanza pero nunca retrocede; u etctera. e Existen varias formas en que se puede enunciar la segunda ley de la termodinmica, todas son equivalente. Comenzaremos con las que usan un lenguaa je ms familiar, o sea los enunciados de Kelvin y de Clausius, y conclu a mos con dos enunciados genricos, uno que usa de la entrop y el ultimo que habla de e a, la inaccesibilidad de estados mediante procesos adiabticos. a

La segunda ley en palabras de Kelvin. Un proceso cuyo unico efecto sea la completa conversin de calor en trabajo es imposible. o La segunda ley en palabras de Causius. Un proceso cuyo unico re sultado sea la transferencia de calor de un cuerpo fr a otro caliente o es imposible. La segunda ley en mis palabras. En un sistema cerrado, la entrop a nunca disminuye, esto es, la entrop aumenta o permanece consa tante, pero no puede decrecer, S 0. (2.20)

La segunda ley en palabras de Carathodory. Dado un estado de e equilibrio de un sistema termodinmico, siempre existen estados a cercanos a l, a los que no se puede llegar mediante un proceso e adiabtico a Ejercicio. Un estudiante de la UAM le dice, entre emocionado y excitado, a su profesor de termodinmica: a Descubr que basta la expansin isotrmica de un gas para violar la armacin o e o de que no es posible convertir el calor totalmente en trabajo! Se sabe que la energ interna de un gas ideal slo depende de la temperatura; entonces, basta a o con expandir isotrmicamente al gas. Cuando el gas se expande hace trabajo e sobre sus alrededores; pero, si la expansin es isotrmica, debe absorber calor o e de los alrededores para que la energ interna no cambiecomo debe ser si la a temperatura tampoco cambia. As , Uex. isot. = Qabs Wrealiz = 0,

30

y, por lo tanto, Wrealiz = Qabs y, al nal, se ha convertido todo el calor absorbido, Qabs , en el trabajo realizado, Wrealiz . Estar correcto el razonamiento de su compaero? a n Respuesta: El razonamiento es incorrecto pues, si bien es cierto que se convirti totalmente el calor absorbido en el trabajo realizado, ello no viola la o formulacin de Kelvin de la segunda ley de la termodinmica: el estado nal del o a gas cambi; entonces, el proceso no tuvo como unico efecto convertir calor en o trabajo, tambin cambi el estado de gas. Nunca hay que olvidar que en esta e o formulacin, y en la de Clausius, se habla de la imposibilidad de un proceso o cuyo unico efecto sea la conversin de calor en trabajo. o Ejercicio. Viola un refrigerador el enunciado de Clausius de la segunda ley de la termodinmica? Se debe de recordar que un refrigerador trabaja en ciclos y, a por ende, al nal de un ciclo, ha regresado a su estado incial. Respuesta: Aunque un refrigerador opere en ciclos y regrese a su estado inicial al nal de uno de ellos, los alrededores han cambiado. El calor extra del do refrigerador, ms el calor disipado por su funcionamiento, se han aadido a los a n alrededores que, as han incrementado su energ interna ms all de su valor , a a a al inicio del ciclo de refrigeracin. o Un proceso espntaneo es la expansin libre de un gas. Nunca hemos obo o servado que el proceso opuesto, que un gas se comprima espntaneamente. Los o procesos espntaneos son procesos irreversibles. o Puede invertirse un proceso espntaneo? o Claro que si, aunque en ocasiones sea dif la inversin del proceso. Lo que cil o no ocurre es que espontneamente se deshaga el proceso. Nunca veremos que a un gas, que se ha expandido libremente, se comprima espntaneamente hasta o ocupar el volumen que ten antes; aunque, si hacemos trabajo sobre de l, a e podremos comprimirlo hasta su volumen inicial. La idea importante aqu es que la compresin no ocurre espntaneamente. Lo mismo se aplica a la transferencia o o de calor de un cuerpo caliente a uno fr este proceso es espntaneo; pero ello o, o no quiere decir que el proceso inverso sea imposible, sino que no puede ocurrir espontneamente de otra forma los refrigeradores no podr existir, o su a an funcionamiento no consumir energ a a. (2.21)

2.6.1.

Que consecuencias tiene la segunda ley para la eciencia de los procesos?

El enunciado de Kelvin nos dice que = 1 es imposible. No puede haber mquinas trmicas con el 100 % de eciencia pues ello violar el enunciado de a e a 31

Kelvin de la segunda ley. Si no puede haber mquinas 100 % ecientes, habr alguna forma de maxa a imizar la eciencia? Claramente esta es una pregunta de enorme importancia prctica. a

2.7.

Qu es la entrop e a?

La segunda ley de la termodinmica introduce la entrop S, como una a a, variable de estado. Los cambios que ocurren en S distinguen a los procesos que pueden ocurrir espntaneamente de aquellos que no lo hacen. o Es curioso que cuando se habla de calor en el lenguaje cotidiano, las ms de a las veces se hace referencia a algo ms cercano al concepto de entrop que al a a concepto termodinmico de calor. a En un proceso en l que reversiblemente se intercambia una pequea cantidad e n de calor q a la temperatura T , la entrop del sistema cambia en a dS = q . T (2.22)

2.8.

Cul es la entrop de un gas ideal? a a

Si usamos la expresin q = T dS en la primera ley de la termodinmica, o a dU = q w, obtenemos el cambio de entrop en un proceso cuasiesttico a a innitesimal cualquiera en un gas ideal dT dV +p T T dV dT + mRg , = mcV T V = mcV

dS

(2.23)

en donde usamos dU = mcV dT y la ecuacin de estado p = mRg T /V . Si o integramos la ultima de las ecuaciones anteriores, nalmente obtenemos la frmula para el cambio en la entrop de un gas ideal cuando el o a sistema pasa del estado 1 al estado 2: S = mcV log T2 T1 + mRg log V2 V1 (2.24)

La ecuacin de estado posibilita escribirla como o S = mcV log p2 p1 + mcp log V2 V1 (2.25)

La entrop crece al aumentar la temperatura, o al aumentar la presin, o al a o aumentar el volumen.

32

2.8.1.

Puedo clcular expl a citamente el calor transferido en procesos espec cos?

La expresin anterior permite expresar el calor transferido, en un proceso in o nitesimal, cuasiesttico, y reversible, como a q = T dS (2.26)

y, si el proceso reversible y cuasiesttico es nito, el calor intercambiado es a

2

Q=
1

T dS.

(2.27)

Debe ser claro ahora que el calor transferido no es mas que el rea bajo la curva a que representa al proceso en el plano ST . Cul es el calor transferido en un proceso isotrmico? a e En un proceso isotrmico, la temperatura permanece constante y as e qisoter = T dS, pero, en un proceso isotrmico, la entrop cambia en e a dS = mRg dV V (2.29) (2.28)

as que, en un proceso nito, del estado 1 al 2, es S = mR log Entonces Qisoter = mRT log V2 V1 . (2.30)

V2 V1

(2.31)

2.8.2.

Cul es el calor transferido en un proceso isoena trpico? o

El calor transferido es, obviamente, cero Qisoentr = 0. (2.32)

Debe ser claro ahora que un proceso adiabtico, esto es, donde no se intera cambia calor, es lo mismo que un proceso isoentrpico. o

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