Industrias II 1 / 10 Nitración

NITRACIÓN

Reacción entre un compuesto orgánico y agente nitrante (por ejemplo ácido

nítrico[HNO3]) que introduce un grupo nitro (NO2+) en el hidrocarburo.
Grupo nitro: NO2+ (ión nitronio)
Ácido nítrico: HNO3

CLASIFICACION DE LA NITRACIÓN SEGÚN LA ESTRUCTURA QUÍMICA

DEL PRODUCTO NITRADO:

1. C-Nitración: (NO2+ ganado por un átomo de carbono)

 
-C- H + HNO3 => -C- NO2 + H2O
 

2. O-Nitración: (Conocida como esterificación)

Resulta en la formación de un nitrato o éster.

 
- C - OH + HNO3 => -C- O-NO2 + H2O
  éster o nitrato

3. N-Nitración:

 
N -H + HNO3 => N -NO2 + H2O
  nitroamina

En estos ejemplos el grupo nitro reemplaza a un átomo de hidrogeno, sin

embargo puede remplazar a otros átomos o grupos de átomos (Ej.: La reacción de Victor
Meye???)
El proceso de nitración es altamente exotérmico (el calor de reacción varia con
el hidrocarburo a nitrar)
Las reacciones pueden ser de dos tipos:
 Tipo Iónico: se usa en la nitración de hidrocarburos aromáticos, alcoholes
simples, glicoles, gliceroles, celulosas y aminas.
 Tipo Radical Libre: nitración de parafinas, ciclo parafinas y olefinas. Se osan
catalizadores sólidos.

Productos Principales
Industrias II 2 / 10 Nitración

Derivados de celulosa, explosivos, nitrobenceno, nitrotolueno, nitrofuranos,

nitro parafinas, nitrofenoles, nitrocelulosa.

NITRACIONES TIPO IÓNICO:

Muchas nitraciones iónicas emplean ácidos mezcla (ácido nítrico HNO3 + un ácido
fuerte como el sulfúrico H2SO4, ácido perclórico, ácido hidrofluorico). Utilizan al agente
nitrante en solución líquida (solo fase liquida)
En muchos casos se presentan dos fases inmiscibles líquidas dentro del reactor. En la
fase orgánica se concentra el agua. El lugar de la nitración propiamente dicha esta en la
interfase.
Por razones de operación es:
a) A presión atmosférica
b) Rango de temperaturas [0, 120]ºC → el rendimiento es función de la
temperatura. (No utilizar temperaturas menores a 0ºC, porque el rendimiento es
bajo y aumenta el costo de refrigeración)
El tiempo de residencia es alto (alrededor de 1 hora)

Agentes de nitración iónica:

Frecuentemente se utiliza HNO3 (HO-NO2)

La verdadera especie nitrante en reacciones tipo iónicas es el nitronio (NO2+)
El ácido nítrico puro, ionizado, produce pequeñas cantidades de ión nitronio.

2 HNO3 H2NO3+ + NO3- (alto rendimiento, reacción rápida)

H2NO3+ NO2+ + H2O (bajo rendimiento, reacción lenta)

2 HNO3 NO3- + NO2+ + H2O

La presencia de H2O (producida durante la nitración) disminuye la concentración

del ion NO2+ (desplazamiento a la izquierda)
La eficiencia de la reacción de nitración es mayor usando ácido sulfúrico
(H2SO4) ú Oleum (SO3 + H2SO4)
Es un tipo de transición entre instalaciones discontinuas y la propiamente
continua

HNO3 + H2SO4 H2NO3+ + H2SO4

H2NO3+ NO2+ + H2O
HNO3 + H2SO4 HSO4- + NO2+ + H2O
HSO4- + NO2+ HSO4( NO2) (sulfato ácido de nitronio)
Industrias II 3 / 10 Nitración

El ácido sulfúrico es el ácido fuerte mas comúnmente usado en mezcla de

ácidos. Es barato y altamente efectivo en promover la formación de NO 2+. Tiene como
desventaja que la formación de agua lo diluye y no se conoce un método simple de
separación completa del agua del ácido sulfúrico.

Ventajas

 Rol deshidratante del SO3 (Remueve el agua de la reacción)

 Promotor de la Iotización HNO3 => NO2+ (el ácido sulfúrico se comporta
primordialmente como catalizador)
 Ventas del subproducto (Auge??? Mineróa, lixiviación)

Desventajas

 Ácido sulfúrico diluido (corrosivo)

 La concentración del ácido para su venta o reuso genera un aumento del costo de
la energía calórica.
 Costo de tratamiento para eliminar vestigios de materia orgánica y restos nítrico
y nitroso.
 Nunca se consigue alta calidad por altísimos costos.
 Altos costos de instalaciones de trata miento
Algunas veces se emplean mezclas de bióxido de nitronio o nitratos alcalinos
con ácido sulfúrico (u otros ácidos fuertes) NO2+ y/o NO+ están presentes en muchas
mezclas.
NO+ => Ión nitrosilo (iniciador de baja reactividad)
El ácido acético y el anhídrido acético con ácido nítrico forman mezclas
altamente efectivas para facilitar el proceso de nitración. El mecanismo es el siguiente:

O
 O
CH3 -C 
> O + HNO3 CH3COOH + CH3 -C -O -NO2
CH3 -C

O

Ademas, el ácido acético o el anhídrido acético tiende a incrementar la

solubilidad de las dos fases.

Mezclas de nítrico y nitroso (HNO3 y HNO2) se usan para nitraciones suaves de

aromáticos (fenol, arisol)

HNO3 + HNO2 NO+ + NO3- + H2O

ArH + NO+ ArNO + H+
 Industrias II 4 / 10 Nitración

ArNO + HNO3 ArNO2 + HNO2 Regeneración

Cinética:

Proceso altamente exotérmico ∆H<0, ∆F<0. La cinética puede variar de

acuerdo con los siguientes factores

Grado de agitación: una vigorosa agitación elimina las resistencias a la

transferencia de masas de los sistemas de dos fases.
 Temperatura:
- el rendimiento aumenta con la temperatura.
Si la temperatura sube - La solubilidad de los compuestos nitrados o aún no
demasiado, el grado de nitrados también aumenta con la temperatura.
exoterma de la - La viscosidad disminuye con la temperatura y los
reacción, puede salirse
de control, coeficientes de difusividad aumentan.
- A mayor temperatura, mayor área interfacial y menor
resistencia a la transferencia de masa.
Composición: La composición del ácido y las fases orgánicas, afectan
también la tensión superficial entre las fases (relación ácido / fase
orgánica)

Algunas nitraciones (como la C-nitración) son altamente irreversibles. La energía libre

de Gibbs en nitración es grande y negativa. ∆F<0

Reacciones de nitración de tipo iónico

Los compuestos aromáticos, alcoholes y aminas reaccionarán con el NO2+

formando complejos relativamente inestables:

Aromáticos (C-Nitración) H+
ArH + NO2+ Ar ArNO2 + H+
NO2
Alcoholes (O-Nitración) H+
ROH + NO2+ RO RONO2 + H+
NO2
Aminas (N-Nitración)
H R´ R´
RN + NO2+ RN H RN + H+
R´ NO2 NO2

Estos complejos se forman lentamente pero se descomponen rápidamente en

medio ácido (aniónico, HSO4-, NO3-)

El protón H+ abandona el complejo formando el producto nitrogenado y regenerando el

“catalizador” con el anión (HSO4- + H+  H2SO4)

1) Aromáticos:
Industrias II 5 / 10 Nitración

Los hidrocarburos aromáticos que reaccionan con grupos nitro, forman

mononitrobenceno, mononitrotolueno y son mas difíciles de nitrar que los hidrocarburos
no aromáticos. Si poseen grupos alquilo (Tolueno, etilbenceno) son más reactivos que el
benceno. (El grupo alquilo incrementa la densidad electrónica del anillo en posiciones
orto y para. El NO2+ tiende a nitrar estas posiciones).
Si el grupo es CF3- los electrones se concentran en las posiciones meta y para.
Una vez hecha la primera nitración (mono) resulta más difícil introducir el
segundo grupo nitro (dinitración) y lo mismo para el tercero.
Las condiciones son muy severas, mayor temperatura y riesgo.
También requieren mayores concentraciones ácidas (Mayor NO2+)
Se producen reacciones secundarias y subproductos di o tri – nitrados que se
convierten en impurezas que hay que eliminar por seguridad.
Aromáticas cono fenoles, éteres fenólicos (fáciles de nitrar) son nitrados con
mezclas de ácidos nítricos y un plus mayor de ácido nitroso. La ionizacion de la mezcla
produce el ion nitrosilo NO+: HNO3 + HNO2 => NO+ + NO3- + H2O que ataca al
aromático:
ArH + NO+ => Ar- H+NO => ARNO + H+

El aromático nitroso es oxidado con ácido nítrico formado nitroaminoacidos y

volviendo a formar ácido nitroso:
ArNO + HNO3 => ArNO2 + HNO2 (regeneración)

2) Alcoholes: (O – nitración)

Utiliza mezclas ácidas como agente nítrante. Estas reacciones son complicadas
porque son reversibles y frecuentemente involucran dos fases.
En la mayoría de los casos utilizan temperaturas bajas (se evitan altas temperaturas por
el riesgo de explosión y razones de equilibrio térmico)
Muchas reacciones de nitración se ubican en la fase ácida y solo el 10% ocurre
en la fase orgánica (las reacciones de oxidación ocurren en la fase orgánica en mayor
grado que en la ácida)

Ejemplo: Glicerol (29/35ºC) trinitroglicerina

CH2OH CH2-O-NO2
 
+
CHOH + 3 NO2 CH -O-NO2 + 3 H+
 
CH2OH CH2-O-NO2

También la celulosa (C6H10O5) es nitrogenada por O-nitración obteniendo nitrato

de celulosa, usando como agente nitrante mezcla de ácidos nítrico y sulfonico.

NITRACIONES TIPO RADICAL LIBRE:

Las nitraciones del tipo de radical libre se las clasifica según si realizan en fase Vapor o
en fase Liquida.

Nitración en Fase Vapor:

Industrias II 6 / 10 Nitración

Bajo presión: (Para obtener mezclas gaseosas de hidrocarburos, agentes nitrantes,

productos e inertes) entre 1 y 12 Atm.
Altas temperaturas: Si se usa HNO3: 350 a 450 ºC
Si se usa NO2: 200 a 459 ºC

A altas temperaturas la reacción es instantánea. A bajas temperaturas aumente el

tiempo de reacción. (Orden de varios minutos)
A mayor temperatura, mayor exoterma => aumenta el riesgo de explosividad
(estricto control de temperaturas).

En nitracciones en fase vapor de parafinas usando ácido nítrico resulta máxima

la conversión de este a varias nitroparafinas. Las conversiones crecen conforme
aumenta el peso molecular de las parafinas.
La conversión con NO2 a nitroparafinas son significativamente menores que las
basadas en ácido nítrico.
Con NO2 => conversiones moderadas.
El O2 aumenta el rendimiento (1 o 2 moles de O 2/mol de HNO3). También
pueden usarse halógenos (Br2, Cl2) junto con el ácido nítrico pero ocasionan problemas
de corrosión.
Se produce una considerable cantidad de subproductos (aldehidos, CO, CO2,
H2O, parafinas livianas, alcoholes y cetonas)
Cuando no usamos aditivos, menos de la mitad del ácido nítrico es convertido a
nitroparafinas. El resto forma oxido nítrico además de cantidades menores de NO2,
oxido nitroso y nitrógeno.
En la industria, el oxido nítrico y el dióxido de nitrógeno son recuperados y
reformados a ácido nítrico. El resultado neto es que del 60% al 80% del ácido nítrico es
convertido a nitroparafinas.

Procedimientos comunes para el control de temperatura

a) Usar exceso de hidrocarburos (relación hidrocarburo/agente nitrante: 4: 1) =>

disminuye la temperatura.
b) Adición de un gas inerte (Vapor. N2) a la mezcla que reacciona.
c) Diseño de una adecuada transferencia de calor (tubos de aluminio de diámetro
pequeño en baño de sal fundida)
d) Reacciones de lecho fluido.
e) Empleo del calor de reacción por vaporización, para calefaccionar la alimentación de
ácido nítrico.

Nitración en Fase Liquida:

La nitración en fase liquidada de parafinas ocurre predominantemente por medio

de radicales libres en la reacción.
La Mezcla de ácidos altamente ionizados, no es efectiva reaccionando con
hidrocarburos no polares. Si es efectivo el HNO3 puro (No mezclado).
El rango de temperatura va entre 100 y 200 ºC.
Se requiere suficiente presión para manejar los reactivos inmersos en la fase
liquida (4 a 200 atm). Se necesitan altas presiones para mantener el oxido nítrico y el
nitrógeno en fase gas disueltos en los líquidos.
Industrias II 7 / 10 Nitración

Al mantenerse la presión correspondiente existían dos fases (liquido + Vapor)

esto aumenta la corrosión del reactor.
Las fracciones molares de hidrocarburos varían desde 2:1 a 6:1 respecto de los
agentes nitrantes.
Se usa el ácido nítrico concentrado al 60 – 70% como agente nitrante, tomando
entonces importancia el grado de agitación y el carácter de la emulsión.
También se usa como agente nitrante el NO2 que es relativamente soluble en
hidrocarburos.
A las temperaturas usadas en fase liquida, el tiempo de residencia en reactores
tubulares oscila de 1 a 4 minutos, con el objeto de obtener un 10% a un 20% mas de
transformación de agentes nitrantes a nitroparafinas.
El NO2 es pensado como el verdadero agente nitrante y el ácido nítrico suele
descomponerse en NO2.
(Mecanismo de reacciones tipo radical libre)

CONSIDERACIONES DE SEGURIDAD

Numerosos peligros están presentes en muchas reacciones de nitración y en el

manipule de productos nitrados.
Muchos hidrocarburos nitrados son explosivas (Trinitrotolueno, nitroglicerina (glicerol
trinitrado), dinitrotolueno, etc.)
La mezcla de nitrobenceno, ácido nítrico y agua son explosivas bajo un extenso rango
de condiciones.
Los nitroaromaticos y algunas parafinas polinitradas son altamente toxicas en el aire o
en el contacto con la piel.

NITROBENCENO

Se elabora industrialmente por nitración directa del benceno usando la mezcla

ácida de nítrico + sulfonico. Los recipientes de la reacción deberán ser resistentes a los
ácidos, pueden ser de fundición o de acero y deben estar dotados de agitadores muy
eficientes. Debido a la vigorosa turbulencia provocada el área interfacial de la mezcla se
mantiene tan alta como sea posible. Los reactores deben contener serpentinas internas
para controlar la temperatura de una reacción altamente exotérmica.

H2SO4 NO2
+ HNO3 + H2O

Se puede producir nitrobenceno tanto en batch, como en proceso continuo.

Batch:

Se carga el reactor con benceno y luego el ácido nitrante (H2SO4, HNO3, H2O).
Se agrega lentamente debajo de la superficie del benceno. La temperatura de la mezcla
se mantiene entre 50 – 55ºC ajustando el caudal de alimentación de la mezcla ácida y
del enfriamiento. La mezcla reaccionada se pasa a un separador donde el ácido gastado
se alimenta y se retira por el fondo para ser reconcentrado – recuperado. El
Industrias II 8 / 10 Nitración

nitrobenceno crudo sobrenadante se extrae por rebalse, es lavado en varias etapas con
carbonato de sodio diluido y finalmente con agua. Según la pureza desea del producto,
se lo puede destilar. Se suele usar un leve exceso de benceno para asegurar que poca a
ningún ácido nítrico quede en el ácido gastado. La duración de la reacción es de 2 a 4
hs. Y los rendimientos típicos del 95 – 98%.

Continua:

La secuencia básica de operaciones es la misma que para el batch, pero para una
tasa de producción dada, el tamaño de los nitradores es mucho menor. Utiliza una
menos concentración de ácido nítrico y debido al rápido y eficiente mezcla en los
reactores pequeños, se observan altas tasas de producción.

Se alimentan benceno y el ácido nitrante (H2SO4, HNO3, H2O) dentro del reactor que
puede ser un cilindro alargado con serpentines internos de enfriamiento y sistema
centrado de agitación. También se puede emplear un reactor tubular (tipo de casco y
tubos con eficiente enfriamiento) que produzca un flujo turbulento. Generalmente hay
recirculación. Usualmente se alimenta un leve exceso de benceno para consumir al
máximo el HNO3 y minimizar la formación de dinitrobenceno. Se mantiene la
temperatura del nitrador entre 50 a 100ºC mediante el caudal de enfriamiento. La
mezcla donde se separan las dos fases. El ácido gastado (fase acuosa) sedimentaría y se
retira por el fondo a un concentrador de ácido sulfúrico o bien se recicla al nitrador. El
nitrobenceno crudo fluye a través de varios lavadores separadores en serie, donde el
ácido residual se retira por lavado con una solución de carbonato de sodio seguida por
un enjuague fina con agua. El producto luego se destila para quitar el agua y el benceno.
Los tiempos de reacción típicos son de 10 – 30 minutos y los rendimientos teóricos son
de 96- 99%.
Industrias II 9 / 10 Nitración

BENCENO Sol. Carbonato de sodio AGUA BENCENO

ÁCIDO NITRANTE
NITROBENCENO crudo
NITROBENCENO
NITRADOR
(reactor) SEPARACIÓN
ÁCIDO T = 50 – 100ºC LAVADO DESTILACIÓN
NITRICO t = 10 – 30 min CENTRÍFUGA
η = 96 – 99%

ÁCIDO GASTADO
NITROBENCENO

AGUA
ÁCIDO
SULFURICO
(fresco) TRATAMIENTO
RECONCENTRACIÓN DE AGUAS
ÁCIDO
SULFURICO DE RESIDUALES
ÁCIDO SULFURICO
Industrias II 10 / 10 Nitración

APARATOS

Se emplean reactores que están compartimentados en serie con un eficiente

agitador en cada uno.
Otros poseen un tubo principal y 2 laterales, la emulsión es reciclada muchas
veces por el primero con grandes zonas de transferencia de calor.
La recirculación ocurre mediante una bomba en el fondo de cada tubo lateral,
que a la vez provee la agitación y mezcla de los reactivos.

1-
2- Nivel de rebalse
3- Tubos de refrigeración
4- Cámara de mezcla
5- Tubos de enfriamiento
6- Agitador
7- Platillo distribuidor de mezcla
Nitrante
8-
9- Tubo distribuidor de alcohol
10-
11-
12-
13-
14- Boca de descarga

Dos compartimientos: Cámara de mezcla y tubo de refrigeración (3)

(2) Carga de mezcla residual del ciclo (si la hay)

(7) Carga de mezcla nitrante concentrada por debajo que se reparte por el platillo
distribuidos => curso ascendente de la mezcla por el agitador que se encuentra con el
alcohol polivalente que viene por el tubo (9)
El calor de reacción es absorbido por estar la mezcla permanentemente refrigerada.
El nitrador se vacía (14)