RESUMO O presente trabalho contem informaes sobre experimentos e mtodos de clculos de variao de entalpia, variao de energia livre, variao

de entropia. Foram utilizados para clculos tericos valores padres tabelados e posteriormente comparados aos observados em laboratrio. possvel analisar diferenas entre a teoria e prtica devido a vrios fatores, como temperatura ambiente e material(is) no adequado(s). O trabalho se desenvolve em 3 partes para o primeiro experimento (parte A, B e C) e uma parte denominada termodinmica.

1.0 1.1

INTRODUO CELULAS GALVANICAS E ENERGIA LIVRE DE GIBBS Clula Eletroqumica: dispositivo no qual uma corrente eltrica produzida por uma

reao espontnea ou ento usada para provocar uma reao no espontnea. No primeiro caso tem-se uma clula galvnica, no segundo tem-se uma clula eletroltica. Um exemplo de uma clula galvnica a pilha de Daniell inventada por John Daniell em 1836. Reao espontnea: Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

Notao para clulas: Zn(s) / Zn2+(aq) Cu2+(aq) / Cu(s) a reao de oxidao representada em primeiro lugar / representa a interface entre fases de um eletrodo representa a ponte salina, a qual permite o fluxo de ons de modo a garantir a

eletro neutralidade das solues. O potencial da clula (E) mede a capacidade da reao que ocorre na clula em movimentar os eltrons pelo circuito. chamada de fora eletromotriz (f.e.m) ou coloquialmente de voltagem. No SI a unidade de tenso o volt (V). Catodo o eletrodo no qual ocorre a reduo. Anodo o eletrodo no qual ocorre a oxidao. Quem oxida, perder eltrons, aumentar o nox e ser o agente redutor. Quem reduz, receber eltrons, diminuir o nox e ser o agente oxidante.

1.2

Espontaneidade Uma pilha uma reao espontnea e a eletrlise uma reao no espontnea.

Podemos fazer um calculo de energia livre de Gibbs onde o resultado pode demonstrar essa teoria. A energia livre de Gibbs representada pela frmula: Gr = -nFE F = constante de Faraday = 9,6485.104 C.mol-1 n = nmero de moles de eltrons transferidos na reao balanceada E = potencial da clula Na pilha de Daniell: E = 1,1 V e n = 2 portanto, Gr = -2,1.105 C.V.mol-1 mas C.V = J, ento Gr = -210 kJ. mol-1 1.2.1 Dois fatores vo dizer se um processo espontneo ou no: a) Os sistemas tendem para um estado de mais baixa energia. Tendncia: H = ou HP < HR

b) Os sistemas tendem para um estado de maior desorganizao. Tendncia: T . S = + Variao de energia livre (G ou F) o balano entre essas duas variaes. G = H T . S 1.2.2 Transformao espontnea (G < 0) A energia livre diminui. A transformao capaz de libertar energia til (reao exergnica).

1.2.3 Transformao no espontnea (G > 0)

A energia livre aumenta. A transformao no capaz de libertar energia til (reao endergnica). A transformao s possvel pelo fornecimento de trabalho ao sistema.

1.2.4 Equilbrio qumico (G = 0) Como G = 0, logo ficamos com: H = T . S Isto significa que o processo no evolui. De um modo geral, analisando a frmula: G = H T . S Podemos concluir que qualquer sistema tende para um mnimo de entalpia (H mais negativo possvel) e para um mximo de entropia (S mais positivo possvel). Com isso ficamos com:

1.2.5 IMPORTANTE - Tanto as reaes exotrmicas como as endotrmicas podero ser espontneas dependendo do sinal de G e no do H. - |H| grande e pouco afetado pela temperatura. - |S| pequeno e pouco afetado pela temperatura. Sendo assim: - Em temperaturas (T) baixas, T . S influi pouco; H torna-se dominante e G tem o mesmo sinal de H; nesse caso, uma reao exotrmica (H < 0) tem muita possibilidade de ser espontnea (G < 0).

- Em temperaturas (T) altas, T . S aumenta, podendo inclusive acontecer |T . S| > |H|; por este motivo, muitas reaes tornam-se espontneas em temperaturas altas.

1.3

POTENCIAL PADRAO DE ELETRODO e EQUAO DE NERST. Se as espcies estiverem em seu estado padro (i.e., gases a 1 bar de presso e todos

os ons em concentrao 1 mol.L-1) ento Gr tambm padro e escrito como Gro = -nFEo, sendo Eo o potencial padro da clula.

Eo = Eo (catodo) - Eo(anodo)

No caso da pilha de Daniel: Eo = Eo (Cu2+,Cu) - Eo(Zn,Zn2+) Conveno: Eletrodo de hidrognio tem Eo = 0 V (Eo(H+,H2) = 0 V) Gro = -nFEo = -RT lnK nFEo = RT lnK ou Eo = (RT/nF) lnK

Equao de Nernst: Gr = Gro + RT lnQ - nFE = - nFEo +RTlnQ E = E0 (RT/nF)lnQ

E0 = potencial padro R = constante dos gases perfeitos F= constande de Faraday

1.4

ENERGIA LIVRE (S) A entropia ou funo S foi introduzida em 1865 por Clausius e uma grandeza

termodinmica que mede a organizao de um sistema. Um sistema organizado apresenta baixa entropia enquanto um sistema desorganizado apresenta elevada entropia. Observe os seguintes fatos: a) derreter gelo num copo dgua.

b) abrir uma torneira que liga dois recipientes sendo um com gs e outro tendo vcuo.

Observa-se na prtica que os fenmenos inversos no ocorrem espontaneamente. Mas, por qu? A resposta dada pelo 2 Princpio da Termodinmica que diz:

Em Fsica temos:

A tendncia espontnea dos sistemas de adquirir MAIOR ENTROPIA:

IMPORTANTE 1) Uma substncia no estado cristalino tem entropia mais baixa, pois, no cristal, as molculas

ou ons esto ordenados geometricamente nos ns do retculo. 2) Uma substncia no estado lquido tem entropia maior que no estado slido, porque, no

estado lquido as partculas esto distribudas ao acaso (desordem). 3) Uma substncia no estado gasoso tem entropia maior que no estado lquido.

Logo, ficamos com:

4) A dissoluo de um slido em um determinado lquido se faz com aumento de entropia, pois as molculas ou ons do slido ficam caoticamente distribudos no solvente passando a um estado mais desorganizado. 5) A mistura de dois gases tambm desorganiza o sistema e aumenta sua entropia. Imaginemos a sada de um estdio de futebol. Praticamente seria impossvel obter espontaneamente uma sada organizada, a tendncia ocorrer a mais desorganizada possvel, ou seja, a de mxima entropia. Portanto podemos concluir que:

1.4.1 ENERGIA LIVRE OU DE GIBBS A variao de energia de uma transformao que utilizvel ou disponvel para realizar um trabalho, damos o nome de variao de energia livre (G). Imagine, por exemplo, uma reao que libera calor (energia). Se uma parte dessa energia for gasta no trabalho de pr em ordem as molculas finais da reao, sobrar apenas a diferena da energia para realizar algum trabalho que nos seja til. Como calculado o trabalho para colocar as molculas em ordem? Todos ns sabemos que colocar as coisas em ordem arrumar os mveis de uma sala, os livros numa prateleira, etc. d trabalho, ou seja, gasta energia. Desta forma, alguns cientistas calcularam que para arrumar as molculas se gasta uma energia de organizao, que igual ao produto da temperatura absoluta pela variao de entropia sofrida pelo sistema: T . S. Resumindo temos: Energia liberada pela reao: H Energia gasta na organizao: T . S Saldo de energia aproveitvel: H T . S Esse saldo denominado ENERGIA LIVRE (ou Energia de Gibbs ou Energia til), e representado por G:

PARTE A 2.1 2.1.1 OBJETIVOS Objetivos gerais Adquirir pratica laboratorial

2.1.2 solidificar conhecimentos tericos

Objetivos especficos

2.1.3 Observar a reao de oxi-reduo entre ons de cobre e zinco e identificar o agente oxidante e redutor.

2.2.0 2.2.1

METODOLOGIA MATERIAIS Fio de cobre Placa de zinco Soluo de sulfato de cobre 0,1 mol/L Soluo de sulfato de zinco 0,1 mol/L Tubos de ensaio Pipeta de 10 mL

2.2.2.0

MTODOS

2.2.2.1

Colocar em um tubo de ensaio 10mL de soluo de sulfato de cobre e adicionar o

zinco metlico.Anotar as observaes durante 5 min. 2.2.2.2 Em outro tubo de ensaio, colocar 10mL de soluo de sulfato de zinco e adicionar

o fio de cobre. Anotar as observaes durante 5min.

PARTE B

2.3.0 2.3.1 2.3.2

OBJETIVOS Objetivos gerais Adquirir pratica laboratorial Aprofundar conhecimentos tericos

Objetivos especficos

2.3.3 Determinar o valor do potencial da pilha de cobre/zinco utilizando diferentes concentraes de solues de sulfato de cobre. 2.3.4 Comparar o resultado com o valor previsto pela equao de Nerst, calculando a porcentagem de erro. 2.3.5 Calcular o valor de energia livre de Gibbs.

2.4.0 2.4.1 2.4.2.0 2.4.2.1

METODOLOGIA MATERIAIS Fio de cobre Placa de zinco Solues de sulfato de cobre 0,1; 0,05; 0,0025 e 0,0125 mol/L Soluo de sulfato de zinco 0,1 mol/L Ponte salina (soluo saturada de cloreto de potssio) 5 bequeres de 100mL MTODOS Em um bquer, colocar cerca de 20mL de soluo de sulfato de cobre

0,0125mol/L e adicinar o fio de cobre. 2.4.2.2 Em um outro bquer colocar cerca de 20 mL de soluo de sulfato de zinco

0,1mol/L e a placa de zinco. 2.4.2.3 Unir este dois bqueres com a ponte salina e conectar o voltmetro nos metais

para determinar o potencial. 2.4.2.4 2.4.2.5 Aguardar a estabilizao do valor do potencial e anotar o resultado. Repetir a montagem da pilha utilizando as outras solues de sulfato de cobre.
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PARTE C 2.4.0 2.4.1 2.4.2 OBJETIVOS Objetivos gerais Adquirir pratica laboratorial Aprofundar conhecimentos tericos

Objetivos especficos o valor do potencial da pilha de um nico compartimento:

2.4.3 Determinar

permanganato/zinco 2.4.4 Calcular o valor de energia livre de Gibbs

2.5.0 2.5.1 2.5.2.0 2.5.2.1

METODOLOGIA MATERIAIS Tarugo de grafite Placa de zinco Soluo de permanganato de potssio 0,10 mol/L acidulada com acido sulfrico 2,0 mol/L(proporo 4:1) Bquer de 250 mL 1 voltimetro

MTODOS Em um bquer, colocar cerca de 150 mL de soluo de permanganato de

potssio e mergulhar os eletrodos de grafite e zinco, sem deixar que entrem em contato direto. 2.5.2.2 Conectar o voltmetro nos eletrodos, aguardar a estabilizao do valor do

potencial e anotar o resultado.

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TERMODINAMICA

2.5.0 2.5.1 2.5.2

OBJETIVOS Objetivos gerais Adquirir pratica laboratorial Aprofundar conhecimentos tericos

Objetivos especficos

2.5.3 Determinar variao de entalpia (H), variao de energia livre (S) e energia livre de gibbs (G).

2.6.0 2.6.1 2.6.2.0 2.6.2.1 brilhando. 2.6.2.2 2.6.2.3

METODOLOGIA MATERIAIS 3 tubos de ensaio. 1 bequer de 100 mL. 1 basto de vidro. Soluo de sulfato de cobre II 0,25 mol/L. Soluo de nitrato de Chumbo II 0,25 mol/L. Soluo de nitrato de potssio 0,25 mol/L Barra de chumbo. Barra ou fio grosso de cobre. Pontes salinas de nitrato de potssio. Multmetro com preciso em Mv com cabos apropriados para medio de f.e.m. Palhas de ao. MTODOS Faa o polimento dos metais com palha de ao at que suas superfcies fiquem

monte a pilha dentro de um banho termostatizado. Em cada tubo de ensaio coloque uma das solues j preparadas e mergulhe,

parcialmente o conjunto dentro do banho termostatizado.

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2.6.2.4

Prenda um dos tubos com garras para firm-los no bquer e coloque a ponte

salina, comunicando a soluo de CuSO4 com a Pb(NO3)2. A soluo da ponte salina de KNO3 que servir para conectar as duas clulas. 2.6.2.5 conecte as garras do multmetro nas pontas dos metais e mergulhe-os nas

respectivas solues. 2.6.2.6 2.6.2.7 Coloque gelo at estabilizar uma temperatura aproximada de 5C. coloque um termmetro em um dos tubos de ensaio, determine a temperatura e a

diferena de potencial entre os eletrodos. 2.6.2.8 atingir 60C. 2.6.2.9 faa um grfico de (E) em funo da temperatura (K) e determine a equao da reta resultante e aps determine G e S para a reao desta pilha. inicie o aquecimento medindo a diferena de potencial a intervalos de 10C at

12

3.0

RESULTADOS E DISCUSSO

3.1

PARTE A Cu(s) Zn(s) E =0,34V E = - 0,763 V

Semi reaes da pilha com potenciais padro

Cu+2(aq) +2e Zn+2 +2e

A semi reao com menor potencial padro tem a tendncia de oxidar, enquanto a com menor potencial padro tem a tendncia de reduzir.

Cu+2(aq) +2e Zn(s) Zn

+2

Cu(s) +2e

E = 0,34V E = 0,763 V
Semi reaes da pilha com potenciais padro

Equao global : Cu+2(aq)+ Zn(s)

Zn+2 (aq) + Cu(s) E = 1,103 V

O zinco oxida, deixando a soluo menos concentrada, que devido a esse fato vai ficando mais clara.

Nada acontece,

3.2

CONCLUSO O zinco oxida ento o agente redutor e o cobre reduz sendo ento o agente oxidante. Na primeira clula o zinco oxida e na segunda nada acontece, pois o potencial do cobre maior que o do zinco. A soluo de sulfato de cobre fica cada vez mais clara, devido a diminuio da concentrao que devido a sada dos ons cobre em direo a placa de zinco.
13

4.0

PARTE B Cu(s) Zn(s) E =0,34V E = - 0,763 V

Semi reaes da pilha com potenciais padro

Cu+2(aq) +2e Zn
+2

+2e

Cu+2(aq) +2e Zn(s) Zn

+2

Cu(s) +2e

E = 0,34V E = 0,763 V

Semi reaes da pilha com potenciais padro

Equao global : Cu+2(aq)+ Zn(s)

Zn+2 (aq) + Cu(s) E = 1,103 V

MOLARIDADE NITRATO DE COBRE 0,1 0,05 0,025 0,0125

MOLARIDADE NITRATO DE ZINCO 0,1 0,1 0,1 0,1 E (v) (medido) 1,02 0,998 0,985 0,906

E (v) (calculado) 1,103 1,094 1,085 1,076 Erro (%) 7,5 8,8 9,2 15,8

4.1

CONCLUSO Concluimos que os valores medidos so menores que os calculados, o que pode ser

explicado por varios fatores, como exemplo a temperatura do sistema com valores diferentes do padro, concentraes diferentes das solues tambem relacionadas ao padro entre outros fatores. Concluimos tambem que em geral quanto maior a concentrao de uma determinada soluo maiores os valores de voltagem e quanto menor essas concentraes maiores so os erros dos valores medidos referentes aos calculados.

14

5.0

PARTE C

Zn+2(aq) + 2e MnO4- + 8H++ 5e

Zn(s)

(x 5) E= - 0,76 V E= +1,51V

Mn+2 +4H2O (x2)

5 Zn(s) +2 MnO4- + 16H++ 10e

5 Zn+2(aq) + 10e +2 Mn+2 +8H2O E = 2,27V (padro)

E (aparelho) = 1,132 V

5.1

CONCLUSO Podemos concluir que o potencial padro maior que o encontrado pelo equipamento

nesse experimento, com uma grande erro o que pode ser devido ao grafite utilizado no experimento ser inadequado, pois fizemos com um grafite comercial de lapiseira, o que pode conter resina e outras impurezas o que fatalmente alterou o resultado final da medio.

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6.0

TERMODINAMICA

Cu+2(aq) + 2e Pb+2(aq) + 2e Cu+2(aq) + Pb(s)

Cu(s) Pb(s)

E = 0,337 V E = -0,126V E = 0,463

Cu(s) + Pb+2(aq)

T (C) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

E (V) 0,4641 0,4652 0,4664 0,4675 0,4691 0,4707 0,4721 0,4727 0,4754 0,4777 0,4806 0,4836

tempo 0 3`06`` 5`10`` 6`55`` 8`39`` 10`31`` 12`09`` 13`51`` 15`29`` 17`33`` 21`59`` 36`50``

0.49 0.485 0.48 0.475 0.47 0.465 0.46 0.455 0.45 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Coeficiente angular do grfico = 3,54 x 10-4

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- S = -nF.coef.angular G = -nFE G = -2x96500x0,463 G = -89,359 kJ/mol ( tabelado terico) G = -2x96500x0,4691 G = -90,5363 kJ/mol -S= -2x96500x3,54 x 10-4 S = 68,32 J/mol G = H -TxS -90536,3 = H 298x68,32 H = -70,17691KJ/mol

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