Anlisis Gravimtrico

TRABAJO PRCTICO N 3 DETERMINACIN DE HIERRO AL ESTADO DE XIDO FRRICO

CONSIDERACIONES TERICAS:
El mtodo de determinacin de hierro al estado de xido frrico consta del tratamiento de la solucin caliente que contiene hierro al estado frrico, con un pequeo exceso de amonaco, para precipitar hidrxido frrico. Fe+++ (ac) + 3 OH- Fe(OH) 3 (s) FeCl3 (ac) + 3 NH3 (ac) + 3 H2O (l) Fe(OH) 3 (s) + 3 NH4Cl (ac)

El hidrxido frrico hidratado no ha sido aislado. Puede considerarse que la frmula corresponde al xido hidratado Fe2O3.xH2O El potencial del sistema Fe(III) / Fe(II) es bastante elevado en medio cido (Eored = 0,77 V) pero disminuye al aumentar el pH por estabilizarse el Fe(III) en forma de hidrxido. En medio alcalino, el sistema se hace tan reductor que el Fe(II), estable en medio cido, es oxidado rpidamente por el oxgeno disuelto o el ambiente. Ver Figura 1. E 1,2 0,8 0,4 0 Fe++ - 0,4 Fe(OH)2 - 0,8 Fe - 1,2 0 2 4 6 8 10 12 FIGURA 1 14 pH Fe+++ Fe(OH)3

Esto tambin se observa en la reaccin: 3 Fe++ + NO3- + 4 H+ 3 Fe+++ + NO + 2 H2O Aqu se hace evidente que un aumento en la concentracin de oxhidrilos acarrea el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha.

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El catin amonio disminuye la concentracin de oxhidrilos en el medio y no se alcanza el producto de solubilidad del hierro en estado ferroso, esto es, del Fe(OH)2 (Kps = 14,7) por lo que es necesaria la oxidacin a estado frrico. Para su precipitacin cuantitativa el hierro debe estar totalmente oxidado a Fe+++, pues el Fe precipita incompletamente con amonaco en presencia de sales de amonio por su elevado producto de solubilidad, mientras que el Fe+++ al estado de Fe(OH) 3 presenta un producto de solubilidad de 10-36. De aqu se debe que las prdidas por solubilidad en los lavados sean despreciables. El xido frrico hidratado es un ejemplo tpico de coloide floculado.
++

Los trminos hidrxido y xido hidratado se usan a menudo como sinnimos. Estrictamente hablando un hidrxido metlico tiene una composicin definida, correspondiente a la frmula qumica.. Los precipitados de los hidrxidos de metales tetravalentes, trivalentes y muchos divalentes no se obtienen nunca como tales, sino como xidos hidratados, altamente voluminosos. Estos precipitados no tienen composicin estequiomtrica definida, sino que consisten de xido e hidrxido de metal con cantidades variables de agua. sta puede encontrarse unida en parte qumicamente y en parte fsicamente (por adsorcin) y la cantidad de agua contenida en el precipitado depende de la forma de precipitacin y del envejecimiento antes de la filtracin.

El precipitado Fe2O3.xH2O ya se forma en medio cido debido a las caractersticas cidas del catin Fe+++. Aparece al principio en fase dispersa, pero al calentar, en presencia de electrolitos, coagula en una masa gelatinosa que sedimenta. Si el calentamiento se prolonga, los cogulos se rompen formando partculas pequeas, por lo que se calienta hasta la agregacin de partculas coloidales primarias, luego se retira el calor, dejndose sedimentar hasta que se enfra.

PROPIEDADES DEL HIDRXIDO FRRICO:

El precipitado formado por agregado rpido de amonaco u otra solucin bsica a una solucin de Fe(III) a temperatura ambiente, est constitudo por un hidrxido frrico amorfo, de composicin indefinida. Por envejecimiento puede volverse ms o menos cristalino (submicroscpicamente), segn las condiciones. Se forma preferencialmente:

- FeOOH (goethita) - Fe2O3 (hematita)

En condiciones especiales de envejecimiento se forman:

- FeOOH

- FeOOH (lepidocrocita)

La precipitacin en solucin caliente da un precipitado que manifiesta con rayos X la figura de difraccin de - Fe2O3 . Un hidrxido frrico amorfo presenta un producto de solubilidad de 1038 a temperatura ambiente, por envejecimiento puede llegar a un Kps de 10-39 , mientras que el del - Fe2O3 es 10-42,7 . La solubilidad del hidrxido frrico, como funcin del pH (an a valores bajos

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como 4), no supera los 0,02 mg de Fe / l, con una solubilidad intrnseca muy baja, menor de 2.10-9 M.

El carcter anftero del hidrxido frrico es extremadamente dbil. La contante de la reaccin: Fe(OH) 3 (s) + OH- Fe(OH) 4- presenta un valor de 10-4 a 10-5.

Evidentemente los errores debidos a la precipitacin incompleta y prdida de hierro por solubilidad en el lavado son despreciables.

Puesto que la solubilidad del hidrxido frrico es tan pequea, la sobresaturacin relativa durante la precipitacin ser muy grande y el precipitado presentar un enorme desarrollo superficial. El envejecimiento aumenta el tamao pero lo hace muy lentamente. Al ser el hidrxido frrico un coloide floculado, las partculas primarias se aglomeran en agregados mayores que retienen mucha agua adsorbida.

La temperatura de precipitacin es el factor ms importante para la obtencin de un precipitado fcilmente filtrable. Un aumento de temperatura ayuda enormemente a la aglomeracin de las partculas primarias, por lo que la precipitacin se realiza en las cercanas del punto de ebullicin, sin hervir ms tiempo luego de la precipitacin, pues en ese caso el precipitado se vuelve limoso y difcil de filtrar por rompimientos parciales de los agregados.

Siempre se emplea papel de filtro para la filtracin de precipitados gelatinosos como el hidrxido frrico, la succin por crisoles filtrantes produce taponamiento del crisol al forzarse a las partculas submicroscpicas dentro de los poros del medio filtrante. El uso de pulpa de papel de filtro facilita la filtracin y el lavado.

La naturaleza voluminosa del precipitado hace que se deban efectuar los lavados por decantacin. Es conveniente emplear nitrato de amonio al 1% para evitar la peptizacin, no se recomienda el uso de cloruro de amonio debido a la posible formacin de cloruro frrico voltil durante la calcinacin, aunque las prdidas slo son apreciables en anlisis de muy pequeas cantidades de hierro. (Podra lavarse con agua caliente, ya que el xido frrico hidratado no peptiza fcilmente, siempre que no se demore mucho en el lavado).

No debe dejarse el precipitado en el papel de filtro antes que el lavado se haya completado, pues se contrae a medida que se seca, formando canales que impiden un lavado posterior.

En soluciones que tienen reaccin cida habr un anin adsorbido primariamente. La gran superficie del xido hidratado atrae los protones y consecuentemente se adsorbe una cantidad equivalente de anin: OHOH+ - +++ Fe + OH + H + A Fe OH- AOH OH2 superficie cido en solucin superficie
+++

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La adsorbabilidad de los aniones aumenta a medida que aumenta la carga, as sulfato, cromato y oxalato son adsorbidos ms fuertemente que cloruro, nitrato, etc. Adems la adsorcin aumenta a medida que aumenta la concentracin de H+ . Por lo tanto puede esperarse que haya coprecipitacin de aniones si el precipitado se forma en medio cido, y en realidad sucede. Al agregar lentamente el hidrxido de amonio a una solucin de sal frrica se produce la coprecipitacin de aniones, ya que la solucin permanece cida como resultado de la hidrlisis fuerte de los iones frrico, mientras algunos de ellos permanezcan en solucin. Los aniones coprecipitados se eliminan ms o menos rpidamente en presencia de un exceso de amonaco.

En medio amoniacal (o alcalino en general), el xido frrico hidratado tiende a adsorber iones hidroxilo como resultado del arrastre de una cantidad equivalente de cationes: OHFe + OHOHsuperficie
+++

OH+ OH + B Fe OHOHbase en solucin OHsuperficie

+ +++

B+

Por lo tanto, en la precipitacin en medio amoniacal hay pronunciada coprecipitacin de cationes. La adsorbabilidad de los cationes aumenta con la solubilidad decreciente de sus hidrxidos y con su carga. De modo que Ca++, Mg++, Cu como Cu(NH3)4 ++ , Zn como Zn(NH3)4++ y otros, son adsorbidos ms fuertemente que Na+, K+ y NH4+. Un gran exceso de ion amonio disminuye la adsorcin y coprecipitacin de otros cationes. Hay una competencia entre el amonio y los otros cationes para ser adsorbidos, por lo tanto, un aumento en la concentracin de ion amonio favorece la adsorcin de estos iones a expensas de la de los otros cationes.

Es mucho ms efectiva la combinacin de un pequeo exceso de amonaco con grandes cantidades de sal de amonio. En esas condiciones el efecto reemplazante de los iones amonio es tan grande que en muchos casos la adsorcin y la coprecipitacin de cationes divalentes puede reducirse a valores extremadamente pequeos.

PROPIEDADES DEL XIDO FRRICO:

Al calcinar fuertemente xido frrico hidratado (entre 850 y 1000 C) se convierte en xido frrico, obtenindose libre de agua a 1000C:

calor Fe2O3. x H2O (s) Fe2O3 (s) + x H2O(v)

La calcinacin del precipitado debe hacerse en condiciones oxidantes especialmente mientras se quema el papel de filtro, pues de otro modo el xido frrico puede reducirse parcialmente por el carbn o los gases reductores a xido magntico, Fe3O4 , o an a metal, pudiendo reoxidarse por calentamiento prolongado del residuo con libre acceso de aire, aunque puede ser lenta si se ha transformado mucho xido magntico. Por calentamiento fuerte el xido frrico se descompone en xido magntico y oxgeno:

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calor fuerte 6 Fe2O3 4 Fe3O4 + O2

Se requiere una temperatura muy elevada para que esta descomposicin sea analticamente importante, a 1100C se pierde un 0,004% de peso, por formacin de un 0,12% de xido magntico, que forma una solucin slida con el xido frrico en la que la presin de oxgeno del sistema en equilibrio depende de la relacin de ferroso a frrico en la fase slida. A mayores temperaturas el grado de descomposicin es mayor, esta solucin slida explica por qu la reoxidacin del xido magntico es un proceso muy lento.

El xido frrico obtenido a 1000C no es apreciablemente higroscpico (en contraste con xido de aluminio, que necesita 1200C).

A menudo es necesario obtener el peso combinado de xidos frrico y de aluminio de una muestra. En este caso, al determinar aluminio y hierro juntos, los metales se precipitan como xidos hidratados y se calcinan hasta xidos, se obtiene el peso de los xidos calcinados mezclados, se determina volumtricamente el hierro en el residuo y se obtiene el aluminio por diferencia. En este caso es importante la eleccin de una temperatura adecuada, si es muy baja, 1000C, el xido de aluminio no se deshidrata convenientemente, si es demasiado alta, 1200C, se forma mucho xido magntico, por lo que se recomiendan 1100C para la mezcla de hierro y aluminio.

SUSTANCIAS INTERFERENTES. SEPARACIONES:

Elementos que precipitan con hidrxido de amonio, como Al+++, Cr +++, Ti++++, Zr ++++ Elementos que precipitan con Fe+++ a este pH, como P2O74-, F-, AsO43-, PO43-, VO43-,

C2O4 ; BO2- ; SiO44- .(La slice es un contaminante comn en estos precipitados pues puede provenir del hidrxido de amonio utilizado o disolverse de los vasos de vidrio durante el proceso).
Elementos que forman complejos con el Fe+++, de los cuales no puede precipitarse con

hidrxido de amonio, como sustancias orgnicas polihidroxiladas, entre ellas cido tartrico, cido ctrico, alcoholes, glicerina, azcares. Se pueden eliminar calcinando la muestra u oxidndolas en solucin con un reactivo apropiado.
Otros metales:

Alcalinos y alcalinotrreos : se separan mediante un exceso de sales de amonio, impidiendo de esta manera la coprecipitacin. Mn, Ni, Cu, Zn, Cd y Mg : se puede evitar su interferencia precipitando formiato frrico bsico (por hidrlisis lenta de urea) Mg y Ni: disminuye la influencia de estos metales mediante una doble o triple precipitacin de xido frrico, limitando al mnimo necesario el hidrxido de amonio agregado. Cu, Zn y Co: no se separan por adicin de exceso de hidrxido de amonio Zn, Ni, Co y Mn: se evitan por precipitacin de acetato frrico bsico.

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Zn, Mn, Ni, Co, Ca y Mg: se evitan por doble precipitacin del hierro con benzoato de amonio en solucin de cido actico diludo y caliente. Al: se evita precipitando el Fe+++ con cupferrn en solucin de cido mineral Materia orgnica fija: impide la precipitacin de hidrxidos, por formar complejos con los metales trivalentes o por actuar como protector de coloides.

OTRAS FORMAS DE PRECIPITACIN DEL HIERRO:

Con poca frecuencia se utiliza la 8-hidroxiquinolina y sus derivados para precipitar el

Fe+++
La N-xido-2-mercaptopiridina (tiona) da un quelato negro Fe(C5N4NOS) 3 con Fe+++ ( o
++

Fe ) a pH entre 2 y 6. Este mtodo se ha propuesto para su determinacin gravimtrico. Este reactivo se utiliza como bromuro de su derivado tiournico.

=S N OH N O

-SH

Este derivado se hidroliza en soluciones cidas calientes para dar tiona. El quelato de hierro formado por precipitacin homognea es cristalino y puede pesarse luego de secarlo a 160C. En esta precipitacin interfieren Cu, Co, Ni, Zn y Cr+++, pudiendo presentarse slo pequeas cantidades de Mn. No interfieren Ca, Mg, Al, Ti y Th.
La precipitacin de hierro como sulfuro, como alternativa frente otros elementos precipitables con amonaco se basa en la no precipitabilidad de stos en presencia de tartrato por la formacin de complejos. El complejo de hierro se descompone con sulfuro debido a la solubilidad muy pequea del FeS en medio amoniacal. De este modo no interfieren los elementos no precipitables como sulfuros, a saber, Al, Ti, Zr, Cr, P, V, Be, Nb y Ta, separndoselos fcilmente del hierro.

LAVADO DEL PRECIPITADO:

Al lavar tres o cuatro veces con nitrato de amonio se obtiene un mejor rendimiento que al utilizar la misma cantidad de solucin en un solo lavado, de acuerdo a la teora de lavados de precipitados. En condiciones ideales, cuando las impurezas estn slo en la solucin en contacto con el precipitado y no existe adsorcin, se cumple la expresin:

u Xn = Xo u+v

Xn = concentracin de la impureza luego de n lavados Xo = concentracin inicial de la impureza v = volumen de la solucin empleada en cada lavado n = nmero de lavados u = vol. soluc. que queda en el pp. luego de c/escurrim

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Anlisis Gravimtrico

Vemos que si u = 1 ml, y v = 9 ml, con 5 lavados las impurezas se reducen a 10-6 (esto es, una millonsima)

CALCINADO DEL PRECIPITADO:

El conjunto de la cpsula con el papel de filtro se coloca sobre un tringulo de tierra refractaria, y se calienta con un mechero Mecker para eliminar el agua, cuidando que no se incendie el papel, porque las expulsiones sbitas de vapor provocaran la prdida de precipitado. Se debe buscar carbonizar el papel y quemar el carbn a la menor temperatura posible. En los mecheros Mecker, el gas puede mezclarse con aire suficiente para conseguir una combustin completa. La llama oxidante que se obtiene puede alcanzar temperaturas muy altas. La calcinacin posterior, que suele realizarse en mufla, podra realizarse con este mechero, pero se necesita la atmsfera inerte de un horno de mufla, ya que la atmsfera con recirculacin de aire puede causar la formacin de xido magntico (Fe3O4). La llama incolora o no luminosa, que da el gas en el mechero comprende tres regiones cnicas:
zona interior: mezcla de aire y gas en la que no se produce combustin zona media: exceso de combustible e insuficiencia de oxgeno, la combustin es incompleta, la llama es reductora zona externa: combustin completa, en exceso de aire, llama oxidante

1540C 1570C 1560C 1450C 520C 350C

MATERIALES:
Vidrio de reloj Vaso de precipitados Probeta Trpode Tela con centro de amianto Tringulo de pipa Mechero Pipeta Soporte universal Soporte para embudos Embudo de vidrio estriado Papel de filtro Piseta Crisol de porcelana Desecador Mufla Balanza

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DROGAS:
Sulfato amnico ferroso hexahidrato cido clorhdrico conc. cido ntrico conc. Hidrxido de amonio (1:1) Nitrato de amonio (1 %) Agua destilada

TCNICA OPERATORIA:
Calcinar un crisol de porcelana en la mufla al rojo sombra (850-900C), enfriarlo en un desecador y pesarlo.

Calcular la cantidad de sulfato ferroso amnico hexahidrato a pesar de modo que contenga unos 0,15 g de Fe.

55,847 g Fe 392,16 g sulfato ferroso amnico hexahidrato 0,15 g Fe x = 1,053 g

Pesar al 0,1 mg, cerca de 1 g de sulfato ferroso amnico hexahidrato.

Disolver en 40 ml de agua en un vaso de precipitados de 250 ml

Agregar 10 ml de HCl (1:1) y calentar la solucin hasta ebullicin (para obtener el medio cido necesario para la oxidacin con cido ntrico concentrado)

Tratarla con 2 ml de HNO3 concentrado, agitando la solucin, que debe hervir suavemente. (La solucin se pondr oscura debido a la formacin de FeSO4.NO que pronto se descompone, dejando una solucin amarilla.)

Continuar la ebullicin hasta que se torne de color amarillo claro.

3 Fe++ + NO3- + 4 H+ 3 Fe+++ + NO + 2 H2O verde amarillo Normalmente slo debe hervirse durante 3 a 5 minutos.
Llevar la solucin a 200 ml y agregar 2 ml de HNO3 nuevamente para oxidar

completamente el Fe++ a Fe+++. Hervir la solucin durante unos minutos.

Agregar NH4OH (1:1) lentamente y agitando continuamente, hasta que haya ligero

exceso de reactivo, que se nota por el olor del lquido despus de eliminar los vapores soplando sobre el vaso.
Retirar el vaso del calor y dejar sedimentar el precipitado (de color pardo rojizo).

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Anlisis Gravimtrico

Decantar el lquido sobrenadante a travs de un papel de filtro bien adaptado al embudo, cuidando de dejar tanto precipitado como sea posible en el vaso.

Lavar el precipitado tres o cuatro veces por decantacin con nitrato de amonio al 1% en caliente usando 75 a 100 ml cada vez.

Transferir el xido frrico hidratado al filtro. Desprender todas las partculas del precipitado de las paredes del vaso y agregarlas a la porcin principal. Finalmente examinar minuciosamente el vaso para que no queden partculas en l.

Lavar el precipitado sobre el filtro con nitrato de amonio caliente hasta que el precipitado se despoje de los cloruros. (Este lavado minucioso no es necesario en el anlisis de sulfato ferroso amnico u otras muestras que no contienen cantidades apreciables de materia no voltil)

Doblar el borde del papel de filtro y colocarlo en un crisol de porcelana pesado. Calentar el crisol con llama de mechero para eliminar el agua, teniendo cuidado de evitar expulsiones sbitas de vapor que produciran prdidas de precipitado. Carbonizar el papel y quemar el carbn a la menor temperatura posible.

Llevar a mufla y calcinar a 1000 C durante 35 minutos

Dejar enfriar el crisol por debajo del rojo y colocarlo tapado en un desecador.

Despus de 30 minutos a 1 hora pesar el crisol y su contenido.

Repetir la calcinacin hasta pesada constante utilizando perodos de calentamiento de 10 a 15 minutos.

CLCULOS:
PESO DE LA MUESTRA: Peso vidrio de reloj Peso de la muestra Peso total 17,9968 g 1,0000 g 18,9968 g PESO DEL PRECIPITADO: Peso crisol Peso crisol + precipitado Peso precipitado 20,63896 g 20,77833g 0,13937g

PORCENTAJE DE Fe+++:

% Fe+++ = (F * pp * 100 ) / Gm

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donde: F = factor gravimtrico = 2 Fe / Fe2O3 pp = peso del precipitado Gm = gramos muestra

por lo tanto:

% Fe+++ = 0,6994 * 0,13937 * 100 / 1 = 9,75 %

RENDIMIENTO: 392,16 g (NH4)2SO4. FeSO4. 6H2O 55,847 g Fe 1 g (NH4)2SO4. FeSO4. 6H2O x = 0,1424 g Fe VALOR TERICO 159,6922 g Fe2O3 111,694 g Fe 0,13937 g Fe2O3 x = 0,09748 g Fe VALOR EXPERIMENTAL

0,1424 g 0,09748 g VALOR EXPERIMENTAL

100 % x = 68,45 %

El rendimiento tambin puede calcularse mediante el uso del factor gravimtrico, empleando la sal completa en el numerador del factor, a saber:

F = 2 {(NH4)2SO4. FeSO4. 6H2O} / Fe2O3

Entonces:

% (NH4)2SO4. FeSO4. 6H2O

= F * pp * 100 / Gm

= (784,32 / 159,6922) * (0,13937 * 100) / 1 = 68,45 %

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ESQUEMA:
40 ml H2O 10 ml HCl (1:1) 2 ml HNO3 conc llevar a 200 ml 2 ml HNO3 conc NH3 (1:1) exceso

Muestra

calor suave verde amarillento Fe++

ebullicin suave 5 min ebullicin amarillo Fe+++

ebullicin - NH3

Precipitado rojo ladrillo Sedimentar en caliente

agitar filtrar por decantacin lavar el precipitado dejando el precipitado en del vaso con NH4NO3 1% vaso

filtrar y lavar el residuo con NH4NO3 1%

calcinar el papel con mechero suavemente

calcinar a 1000C en mufla 35 min

desecar pesar repetir la calcinacin hasta constancia de peso

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TRABAJO PRCTICO N 4 DETERMINACIN DE AGUA DE CRISTALIZACIN

El agua puede ser un constituyente esencial de una muestra y ser necesario determinarla cuando se haga un anlisis completo. Adems, cualquier material ms o menos finamente dividido que haya sido expuesto a la atmsfera contendr agua adsorbida, cuya determinacin puede ser requerida.

Por supuesto la determinacin de agua puede necesitarse an cuando no se est realizando un anlisis completo.

Un mtodo obvio es volatilizar el agua de una muestra calentando sta a una determinada temperatura y hallar de alguna manera el peso de agua desprendida. Si el material no contiene otros constituyentes voltiles a la temperatura requerida para eliminar el agua y el residuo no sufre cambios de peso (por oxidacin por ejemplo) la disminucin de peso de la muestra representa el agua vaporizada. Cuando no se cumplen estas condiciones el agua desprendida debe ser recogida por ejemplo, por absorcin en un deshidratante y hallar su cantidad, usualmente por pesada. Este mtodo se denomina mtodo directo, siendo el anterior un mtodo indirecto.

MTODO GRAVIMTRICO INDIRECTO:

El agua higroscpica, o humedad, comnmente se determina por la prdida de peso sufrida por la muestra luego de calentar hasta constancia de peso a una temperatura ms o menos arbitraria, por lo general, 105C.

Debe tenerse en cuenta que a esta temperatura tambin puede perderse agua esencial, en muestras de sales hidratadas, mientras que puede, por otra parte, no eliminarse toda el agua esencial a dicha temperatura.

El mtodo indirecto puede aplicarse a la determinacin de agua esencial o total (esencial + no esencial) en sustancias que dan residuos fsica y qumicamente estables a las temperaturas requeridas para la expulsin completa del agua. Ejemplos de esto son el yeso (CaSO4.2H2O), el BaCl2.2H2O y el hidrxido de calcio.

La temperatura a la que debe calentarse la sustancia para quedar libre de agua depende, por supuesto, de la naturaleza de la misma. Muchas de estas sales hidratadas pierden agua fcilmente a 105C, aunque algunas son estables a esta temperatura. El agua unida qumicamente como hidrxido requiere una temperatura mucho ms alta para su eliminacin completa. El Al2O3 retiene tan fuertemente vestigios de agua an a 1000C que debe calentarse a mayores temperaturas (alrededor de 1200C). Los productos deshidratados obtenidos por mtodos indirectos

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de determinacin de agua son a menudo muy higroscpicos y deben tomarse con mucho cuidado al pesarlos. Los materiales orgnicos que se descomponen a temperaturas relativamente bajas, a veces pueden ser privados de agua por calentamiento a temperaturas tan bajas como sea posible en vaco (en estufa de secado al vaco) o por exposicin a una atmsfera seca de un desecador cargado de un agente deshidratante vigoroso (por ejemplo perclorato de magnesio) o mejor an, pasando aire de secado sobre la muestra. Recurriendo a dichos procedimientos tambin puede ser posible determinar tanto el contenido de agua esencial como no esencial (la termobalanza tambin puede servir de ayuda para determinar agua en diferentes estados de combinacin).

A veces se puede determinar agua indirectamente en sustancias que de otro modo se descompondran, agregando un fundente adecuado. Por ejemplo, el sulfato de aluminio con 18 molculas de agua no puede deshidratarse totalmente sin desprender trixido de azufre. No obstante si se mezcla cuidadosamente el sulfato con paratungstato de sodio previamente calcinado (5Na2O.12WO3) puede desprenderse el agua completamente calentando la muestra a altas temperaturas, ya que el fundente retiene el trixido de azufre, formando sulfato de sodio estable, y la disminucin de peso corresponde slo al agua perdida.

Al comenzar a calentar la sal hidratada se realiza con un mechero con llama suave, progresivamente, para evitar proyecciones. Se produce as la fusin acuosa de la sal. No obstante, no se puede eliminar totalmente el agua de cristalizacin por hallarse fuertemente ocluda necesitando un mayor calentamiento para su completa liberacin.

Los hidratos son compuestos definidos, no sustancias ms o menos hmedas, porque su composicin es constante sea cual fuere el mtodo de preparacin y el tamao de los cristales.

Como el agua de hidratacin responde a frmulas qumicas definidas, tambin se la llama agua estequiomtrica, manteniendo inmodificada su estructura molecular al unirse al compuesto anhidro mediante enlaces covalentes coordinados a travs de uno de los pares de electrones solitarios del tomo de oxgeno, y a veces mediante enlaces de puente de hidrgeno.

En el caso de compuestos electrovalentes el agua de hidratacin se encuentra unida a uno de los iones, preferentemente, al catin, como por ejemplo en el cloruro de bario dihidratado. Esta sal puede representarse como BaCl2.2H2O ms correctamente como [ Ba(H2O)2]Cl2 para indicar que las molculas de agua se encuentran unidas al catin Ba++.

No debe confundirse agua de cristalizacin con agua de constitucin, la que no est presente como molculas de agua, y que se forma de los tomos de hidrgeno y oxgeno en el curso de descomposicin de la sustancia por calentamiento. Por ejemplo: Nitrito de amonio: NH4NO2 Fosfato de magnesio y amonio: 2 MgNH4PO4 2 Mg2P2O7 + NH3 + H2O

N2 + 2 H2O

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Anlisis Gravimtrico

Una vez que la sal se vuelve a solidificar en el crisol se lleva a estufa donde se transforma en la sustancia anhidra correspondiente y libera agua (vapor).

En el caso de utilizar sulfato frrico amnico, como todos los alumbres, la distribucin de los tomos cumple con: MI MIII (SO4)2 . 12 H2O en la cual seis de las doce molculas de agua se encuentran coordinadas octadricamente alrededor del in M+++, pero lo suficientemente distantes como para que exista un verdadero enlace.

MATERIALES:
Vaso de precipitados Trpode Mechero Estufa Pinzas Balanza Desecador

DROGAS:
Sulfato frrico amnico dodecahidratado

TCNICA OPERATORIA:
Pesar alrededor de 1 g de sal pulverizada groseramente en un vidrio de reloj Colocar la sal en cpsula de porcelana y calentar suavemente con el mechero Llevar a estufa a 105 - 110C durante una hora Colocar en el desecador y pesar Repetir el calentamiento y la pesada hasta constancia de peso.

CLCULOS:
Muestra: NH4Fe(SO4)2 . 12 H2O Peso molecular: 482,21 g/mol

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Peso cpsula 21,9123 g Peso cpsula 22,9223 g + muestra Peso muestra 1,0100 g

PRIMERA PESADA: Peso cpsula + 22,5118 g muestra deshidratada Peso muestra deshidratada 0,5995 g Prdida de peso: 1,0100 - 0,5995 = 0,4105 g

SEGUNDA PESADA: Peso cpsula + 22,4691 g muestra deshidratada Peso muestra deshidratada 0,5568 g Prdida de peso: 1,0100 - 0,5568 = 0,4532 g

% H2O = (0,4105 * 100) /1,0100 = 40,64 % 100 g muestra 40,64 g agua x = 195,987 g agua 482,21 g 18 g agua 1 molcula 195,987 g x = 10,89 molculas

% H2O = (0,4532 *100) / 1,0100 = 44,87 % 100 g muestra 44,87 g agua x = 216,37 g agua 482,21 g 18 g agua 1 molcula 216,37 g x = 12,02 molculas

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Anlisis Gravimtrico

TRABAJO PRCTICO N 5 DETERMINACIN DE AZUFRE COMO SULFATO

CONSIDERACIONES TERICAS:

Se aade una solucin diluda de cloruro de bario a una solucin que contiene azufre como sulfato, de manera de precipitar sulfato de bario. Ba++ + SO4= BaSO4

Kps = 1,1 10-10

La precipitacin se realiza en solucin ligeramente acidificada con cido clorhdrico y cerca del punto de ebullicin. Se filtra el precipitado, se lava con agua, se calcina al rojo y se pesa como sulfato de bario.

SOLUBILIDAD DEL SULFATO DE BARIO . FUNCIN DEL CIDO CLORHDRICO EN EL PROCESO:

La solubilidad del sulfato de bario es pequea, llegando a 0,25 mg a 25C y 0,4 mg a 100C por cada 100 ml de solucin. Dado que la solubilidad no es mucho mayor en solucin caliente que en fra, puede emplearse agua caliente para lavar.

Los cidos minerales aumentan apreciablemente la solubilidad por formacin de ion bisulfato: SO4 = + H+ HSO4-

Normalidad del HCl 0,00 0,10 0,30 0,50 1,00

mg BaSO4 en 100 ml de solucin saturada 0,4 1,0 2,9 4,7 8,7

Una pequea cantidad de HCl en la solucin en la que precipita el sulfato de bario evita la posible precipitacin de sales de bario como carbonatos, cromatos y fosfatos, insolubles en soluciones neutras o bsicas, tambin as se previene la precipitacin de hidrxido de bario.

El HCl promueve la formacin de un precipitado denso que decanta fcil y rpidamente y es fcilmente filtrable.

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El sulfato de bario precipitado en solucin caliente da precipitados de cristales mayores y perfectos que a temperatura ambiente.

Como la concentracin de cido que puede usarse est limitada por la solubilidad del sulfato de bario en medio cido, es adecuada una concentracin de 0,05 N. En exceso de cloruro de bario la solubilidad del precipitado resulta muy pequea con esta acidez. Generalmente puede despreciarse la prdida de sulfato de bario por solubilidad en el agua de lavado.

Como el sulfato de bario no es fcilmente soluble en ningn cido salvo en cido sulfrico concentrado y caliente, no es factible de purificar el precipitado por reprecipitacin.

COPRECIPITACIN CON EL SULFATO DE BARIO:

En condiciones analticas el sulfato de bario es un precipitado microcristalino. Las sustancias contaminantes estn presentes en el interior de los cristales y no en su superficie. Nos encontramos as frente a un caso de oclusin de sustancias extraas que es el resultado de la incorporacin en los cristales de iones o molculas absorbidas durante el crecimiento del precipitado.

Son importantes las precipitaciones de:

Aniones extraos:

Cloruros, nitratos, cloratos, fosfatos, cromatos: coprecipitan las sales de bario correspondientes. Molibdato: no permite la determinacin satisfactoria de sulfatos Clorato y nitrato se eliminan antes de precipitar el sulfato de bario por evaporacin de la muestra hasta sequedad dos o tres veces con HCl concentrado: NO3- + 3 Cl- + 4 H+ Cl2 + NOCl + 2 H2O ClO3- + 5 Cl- + 6 H+ 3 Cl2 + 3 H2O
Cationes extraos:

H+, Li+, Na+, K+, Ca++, Cd++ , Fe+++, Cr+++, Al+++, coprecipitan como sulfatos o bisulfatos.
Agua: El sulfato de bario ocluye agua (parcialmente en solucin slida) y tambin la adsorbe. Al calcinar se elimina toda el agua siempre que la temperatura de calentamiento sea suficientemente alta. Secado a 105 - 120C puede contener varias dcimas de porcentaje de agua.

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Anlisis Gravimtrico

Al estudiar la contaminacin del sulfato de bario se deben considerar factores como la adsorbabilidad especfica de los iones en cuestin, concentracin y temperatura de las soluciones, forma de agregar el precipitante y tratamiento del precipitado luego de su formacin.

El sulfato de bario adsorbe tanto sales solubles de bario como sulfatos extraos tan fuertemente que a menudo se encuentran ambos en el mismo precipitado. A mayor concentracin de sustancias extraas, mayor ser la cantidad de coprecipitacin, de manera que en el mtodo ordinario de precipitacin se utilizan soluciones tan diludas como sea posible para minimizar su contaminacin.

Dado que la precipitacin debe realizarse en caliente para obtener un precipitado suficientemente grueso como para ser fcilmente filtrable, el posible efecto de variacin de temperatura no tiene importancia al estudiar las condiciones de precipitacin y no se registran muchos datos al respecto.

De acuerdo a las reglas generales de coprecipitacin, sta ser mayor al agregar la solucin de sulfato a la de bario, que si se realiza de manera inversa, lo contrario resultar para la precipitacin de cationes.

Luego de calcinar el precipitado de sulfato de bario impuro, pueden eliminarse parte de las sustancias ocludas lavando con agua, HCl diludo u otro cido. Este tratamiento no es importante analticamente debido a que de esta manera no se eliminan cuantitativamente los contaminantes. Es favorable la digestin antes de filtrar para reducir la cantidad de sustancias coprecipitadas con sulfato de bario y aumentar el tamao de los cristales del mismo.

ERRORES EN EL MTODO ORDINARIO DE DETERMINACIN DE SULFATO COMO SULFATO DE BARIO Y SU MINIMIZACIN:

El mtodo ordinario es el empleado habitualmente para precipitar el sulfato de bario en el que se emplean soluciones diludas de bario y sulfato y se aade una a la otra a 100C o cerca de esta temperatura. Tomaremos tres puntos de vista dependiendo de la concentracin de las soluciones.

1) PRECIPITACIN DEL SULFATO DE BARIO POR ADICIN DE CLORURO DE BARIO A CIDO SULFRICO EN AUSENCIA DE OTROS CATIONES Y ANIONES Y PRECIPITACIN INVERSA.

Es el caso ms simple. Cuando se aade lentamente y agitando una solucin de cloruro de bario a una solucin diluda caliente de cido sulfrico puro, el precipitado contiene cantidades apreciables de cloruro como cloruro de bario.

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Tabla de coprecipitacin de cloruro con sulfato de bario: mg Cl- / g BaSO4

Condiciones de precipitacin

a) Cloruro de bario aadido lentamente (20 ml) y en ligero exceso a cido sulfrico (50 ml) a temperatura de ebullicin, en presencia de 0,25 ml de HCl 1,2 - 1,3 b) como en (a) pero con el doble de cloruro de bario c) precipitacin inversa d) como en (a) pero con 10 ml de HCl concentrado e) como en (a) pero con 20 ml de HCl concentrado f) como en (a) pero 4 veces ms diluda g) como en (a) pero agregando ms rpidamente el cloruro de bario 1,2 (prom) 4,6 (prom) 4,7 - 4,2 9,1 - 7,6 0,7 - 0,7 1,8 - 1,7

El precipitado obtenido en cada una de estas formas contiene cido sulfrico en mayor cantidad en aqul que se obtiene por adicin de cloruro de bario a cido sulfrico. La adsorcin del cido sulfrico no evita la de cloruro de bario o viceversa. La adsorcin de este ltimo es el resultado de la adsorcin de Ba++

Cuando se aaden mililitros de cloruro de bario a cido sulfrico gota a gota con vigorosa agitacin, estarn presentes, en la vecindad del precipitado, H+ , SO4= , Ba++ y Cl- . Los cristales adsorbern Ba++ y SO4= para construir sus redes y si la agitacin ha sido correcta habr ms sulfato que bario en las proximidades, es decir, se adsorbern ms protones que cloruros en la superficie; aunque la adsorcin de bario y sulfato depender adems de las concentraciones de ambos, que de sus adsorbabilidades relativas.

Las cantidades absolutas de cloruro de bario y cido sulfrico arrastradas dependern de las concentraciones de las soluciones reactantes, de la velocidad de la mezcla y de la temperatura. Una adicin lenta de reactivo y agitacin correcta contribuyen a disminuir la cantidad de sustancias ocludas.

Al calentar un precipitado de sulfato de bario que contiene cido sulfrico y cloruro de bario, los dos contaminantes reaccionan para dar sulfato de bario y HCl que se desprende. Como usualmente las cantidades de cloruro de bario y cido sulfrico son diferentes, quedar algo de cloruro de bario o de cido sulfrico que se desprednder segn cul de ellos se encuentre en exceso.

En el primer caso se encontrarn resultados altos si se determina sulfato ya que el cloruro de bario permanece como tal luego de una calcinacin moderada, mientras que en el segundo caso los resultados sern bajos pues se pierde sulfato.

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