CHAPITRE 2 SUIVI TEMPOREL DUNE TRANSFORMATION

1 Trac des courbes dvolution

Une raction chimique est un processus qui se droule dans le temps et qui a une dure. aA + bB cC + dD

1. Objectifs

On peut : connatre le temps qui sera ncessaire pour obtenir les produits de la raction ; sintresser la quantit de produits forms pendant un intervalle de temps donn ; sintresser lvolution de lavancement de raction au cours du temps.

2. Mthode

Pour cela, il faut raliser : 1 La construction du tableau descriptif de lvolution du systme quation aA + bB cC + dD tat du systme Avancement (mol) Quantits de matire (mol) Initial xi = 0 n1 n2 0 0 En cours x n1 ax n2 bx cx dx n1 axf n2 bxf cxf dxf Final xf 2 Le calcul de lavancement x chaque instant partir des mesures
nC nD n1 nA n2 nB = = = c d a b

exprimentales sachant que : x =

avec nA, nB, nC et nD les quantits de matire linstant considr. 3 Le trac des courbes dvolution t n = f(t) et t x = f(t).

Les courbes obtenues peuvent avoir plusieurs formes.

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cours

savoir-faire

exercices

corrigs

exemple dapplication
On tudie la cintique de dismutation de leau oxygne (t C = cte). 2H2O2 2H2O + O2 la date t = 0 s, la solution contient 1 mole de peroxyde dhydrogne. Le volume de la solution, considr comme constant tout au long de lexprience, est V = 1L. On mesure pression constante le volume de dioxygne dgag au cours du temps. Temps (s) 0 120 300 600 1 200 1 800 2 400 3 000 3 600 VO2 (L) 0,000 0,108 0,264 0,492 0,756 0,936 1,044 1,104 1,140 Dans les conditions de lexprience, le volume molaire est VM = 24 L.mol1.

1. Dterminer lavancement de la raction laide du tableau descriptif de lvolution du systme pour chaque mesure de volume de dioxygne dgag. 2. Tracer les courbes t nO2 = f(t) et t x = f(t).

corrig comment

1. Indication : construire le tableau dvolution. quation tat du systme Avancement (mol) Initial xi = 0 En cours x Final xf La quantit de dioxygne form est : nO2 = 2H2O2 2H2O + O2 Quantits de matire (mol) 1,0 0 0 12x 2x x 1 2 xf 2 xf xf

VO2 VO2 = VM 24 chaque instant, la quantit de dioxygne dgag est gale lavancement de la raction x. On peut donc complter le tableau de rsultats : Temps (s) Vo2 (L) nO2 (mmol) x (mmol) 0 0 0 0 120 300 600 1200 1800 2400 3000 0,108 0,264 0,492 0,756 0,936 1,044 1,104 4,50 11,00 20,50 31,50 39,00 43,50 46,00 4,50 11,00 20,50 31,50 39,00 43,50 46,00 3600 1,140 47,50 47,50

2. Indication : vous pouvez utiliser un axe des ordonnes secondaire ( droite) pour lavancement.

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CHAPITRE 2 SUIVI TEMPOREL DUNE TRANSFORMATION

2 Vitesse de raction
1. Expression de la vitesse volumique de raction
v = 1 dx V dt La vitesse v est exprime en mol.L1.s1 (ou en mol.L1.min1), lavancement x est exprim en mol, le volume V en L.

2. Comparaison des vitesses volumiques de raction

La dtermination graphique des coefficients directeurs des tangentes la courbe t x = f(t) permet de comparer les vitesses entre elles.

On trace les tangentes respectivement au point O et au point M : on dtermine graphiquement le coefficient directeur de chaque tangente. Plus ce coefficient est lev, plus la vitesse volumique de raction est grande.

3. Influence de la temprature
Le plus souvent, la vitesse volumique de raction augmente quand la temprature augmente. On ralentit une raction en refroidissant le milieu ractionnel.

4. Influence de la concentration des ractifs

La vitesse volumique de raction augmente quand la concentration initiale des ractifs augmente. On ralentit une raction en diluant le milieu ractionnel.
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exercices

corrigs

exemple dapplication
Dans lexercice prcdent, nous avons dtermin lavancement de la raction chaque instant et trac la courbe t x = f(t). Continuons cet exercice :

1. Tracer les tangentes la courbe au temps t = 0 s et au temps t = 1 800 s. 2. Dterminer les coefficients directeurs de chaque tangente en indiquant la
faon de procder.

3. Comparer les rsultats obtenus. Que pouvez-vous en dduire pour les vitesses de raction aux temps t = 0 s et t = 1 800 s ?

1. Conseil : la tangente lorigine des temps est toujours difficile tracer. Cependant les trois premiers points sont pratiquement aligns : la tangente se confond avec la droite qui relie ces points.

corrig comment

2. Conseil : consulter la fiche savoir-faire p. 36 _25 - 0i 10- 3 = 3, 73 . 10- 5 mol . s - 1 t = 0 s, x = t _670 - 0i

_45 - 30i 10- 3 = 9, 87 . 10- 6 mol . s - 1 t = 1800 s, x = t _2 425 - 905 i

3. Indication : la vitesse volumique de raction varie comme le coefficient directeur _x/ti 0 s 3, 73 . 10- 5 = = 3, 8 Les deux coefficients directeurs sont dans un 9, 87 . 10- 6 _x/ti
1 800 s

rapport 3,8. Les vitesses volumiques de raction sont donc dans le mme rapport : la vitesse est environ quatre fois plus leve au temps t = 0 s quau temps t = 1 800 s.

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CHAPITRE 2 SUIVI TEMPOREL DUNE TRANSFORMATION

3 Temps de demi-raction
1. Dfinition
Cest la dure au bout de laquelle lavancement x de la raction est gal x la moiti de lavancement final x = f . 2

2. Dtermination graphique du temps de demi-raction

a) Pour une transformation totale, quand la raction est termine : lavancement maximal xmax est atteint ; il est gal lavancement final ; le ractif limitant a disparu. x Le temps de demi-raction est atteint lorsque x = max . 2 n1 Soit A le ractif limitant, alors x = . 2a quation aA + bB cC + dD tat du systme Avancement (mol) Quantits de matire (mol) Initial xi = 0 n1 n2 0 0 En cours x n1 ax n2 bx cx dx n bn dn1 cn1 Final xmax = a1 0 n2 a 1 a a

b) Pour une transformation qui nest pas ncessairement totale, quand la raction est termine : lavancement final xf est atteint ; la tangente la courbe t x = f(t) est alors horizontale ; le coefficient directeur de la tangente tend vers 0 ; la vitesse volumique de raction tend vers 0. x Le temps de demi-raction est atteint lorsque x = f . 2 Pour que la mthode de suivi cintique par prlvements successifs et titrages soit possible, il faut que le temps de demi-raction soit suffisamment grand devant le temps ncessaire la ralisation dun titrage. La trempe et la dilution sont utilises pour arrter la raction et permettre la dtermination de la concentration molaire la date de prlvement effective.
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exemple dapplication
On se propose dtudier la cintique de la raction doxydorduction entre lion permanganate MnO4 en milieu acide et lacide oxalique H2C2O4 : 5H2C2O4 + 2MnO4 + 6H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O la date t = 0 s, 50 mL dune solution de permanganate de potassium de concen tration [MnO4 ] = 103 mol.L1 est mlange avec 50 mL dune solution dacide oxalique de concentration [H2C2O4] = 101 mol.L1. On dtermine lavancement de la raction chaque instant et on trace la courbe t x = f(t) (cf. figure). Dterminer le temps de demi-raction, en supposant que la raction est totale.

Indication : il faut construire le tableau descriptif de lvolution du systme. Si la raction est totale, tout le ractif limitant est consomm la fin de la raction. nH2C2O4 = [H2C2O4] . VH2C2O4 = 101.50.103 = 5.103 mol nMnO4 = [MnO4 ] . VMnO4 = 103.50.103 = 5.105 mol Calcul du ractif limitant ; nH C O -3 2 2 4 KH C O = = 5 . 10 = 10- 3 2 2 4 5 5 nMnO4 -5 K MnO4- = = 5 . 10 = 2, 5 . 10- 5 2 2 On constate que KH2C2O4 > KMnO4 donc le permanganate est le ractif limitant. ltat final, la quantit de matire de permanganate doit donc tre nulle.
quation tat du systme Initial En cours Final Avancement (mol) xi = 0 x xmax = 2,5.105
-5

corrig comment

5 H2C2O4 + 2 MnO4 + 6 H+ 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O Quantits de matire (mol) 5.103 5.103 5 x 4,88.103 5.105 0 excs 0 10 x 0 2x 0 excs 5.105 2 x excs

excs 2,5.104 5.105 excs

-5 - 2 xmax = 0 & xmax = 5 . 10 = 2, 5 . 10- 5 mol = 25 mol . 2 x Le temps de demi-raction est atteint lorsque x = max = 12,5 mol (cf. figure). 2

ltat final : 5 . 10

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