Captulo 4. CONCEPTOS BASICOS DE QUIMICA COLOIDAL ...............................................................103 4.1. FORMACIN .....................................................................................................................................104 4.2. PROPIEDADES GENERALES ..........................................................................................................

104 Por su tamao tan pequeo, el rea superficial con relacin a su masa es muy grande...................................104 4.2.1. Propiedades elctricas. .................................................................................................................104 4.2.2. Movimiento browniano................................................................................................................105 4.2.3. Efecto Tyndall..............................................................................................................................105 4.2.4. Adsorcin.....................................................................................................................................106 4.2.5. Efecto sobre las temperaturas de ebullicin y congelacin..........................................................106 4.2.6. Dilisis. ........................................................................................................................................106 4.3. DISPERSIONES COLOIDALES EN LQUIDOS..............................................................................107 4.3.1. Formas .........................................................................................................................................108 4.4. SLIDOS EN LQUIDOS ..................................................................................................................109 4.4.1. Propiedades electrocinticas: .......................................................................................................109 4.4.2. Desestabilizacin .........................................................................................................................112 4.4.2.1. COMPRESIN DE LA DOBLE CAPA..............................................................................113 4.4.2.2. NEUTRALIZACIN DE LA CARGA ...............................................................................114 4.4.2.3. ATRAPAMIENTO EN UN PRECIPITADO.......................................................................114 4.4.2.3.1. POR INCORPORACIN O POR BARRIDO. ............................................................114 4.4.2.3.2. POR PUENTE QUMICO............................................................................................115 4.4.3. Coagulacin o desestabilizacin de coloides por adicin de electrolitos metlicos.....................117 4.4.3.1. Qumica de la coagulacin con AL(III)................................................................................118 4.4.3.2. Qumica de la coagulacin con sales de hierro (III). ............................................................119 4.4.3.2.1. COLOIDES HIDROFLICOS......................................................................................120 4.5. SISTEMAS LQUIDO-LQUIDO.......................................................................................................121 4.6. SISTEMAS GAS-LQUIDO ...............................................................................................................121

Captulo 4. CONCEPTOS BASICOS DE QUIMICA COLOIDAL Las partculas coloidales tienen tamaos entre 1-100 nm (10-5 10-7 mm) y forman dispersiones que pueden existir como slidos, lquidos o gases.

Atomos molculas coloides Part. suspendidas alga

bacteria ultra microscopio

Milimicrones Micrones Milmetros

1 0,001

10 0,01

100 0,1 0,0001

1000 1 0,001

10000 10 0,01

100000 100 0,1

1000000 1000 1

0,000001 0,00001

Se conocen ocho clases de dispersiones coloidales: CLASE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 PARTICULA DISPERSANTE Slida slida slida lquida lquida lquida gas gas gas slida lquida gas slida lquida gas slida lquida gas espuma sol humo-aerosol gel emulsin nubes-aerosol carbn en hierro fundido turbiedad - oro en agua. cristales de hielo en las nubes jalea mayonesa - aceite en agua nubes neblina carbn activado piedra pmez crema batida I M P O S I B L E FASE NOMBRE EJEMPLO

103

4.1. FORMACIN Una suspensin coloidal se forma cuando una sustancia es insoluble en el medio y sus partculas o gotas son muy pequeas y se dispersan en l. Ejemplos de formacin de partculas coloidales se conocen el barrenado de rocas y las descargas de explosivos. Pueden formarse en reacciones cuyos productos sean insolubles. No crecen como los cristales en tamaos que puedan sedimentar o ser filtrados. Ciertas sustancias orgnicas se consideran solubles pero no forman soluciones reales, sino dispersiones coloidales: jabn, almidones, gelatina, agar-agar, goma arbiga, albmina. Sustancias inorgnicas como la bentonita y la piedra pmez tampoco se disuelven.

4.2. PROPIEDADES GENERALES Por su tamao tan pequeo, el rea superficial con relacin a su masa es muy grande.

1 cm

A1 = 6 cm2

1 Nm A2 =600 m2

Como resultado de esta gran rea predominan los fenmenos de superficie. La masa de las partculas coloidales es tan pequea que los efectos gravitacionales no tienen importancia. 4.2.1. Propiedades elctricas. Toda partcula coloidal esta elctricamente cargada, la carga vara su magnitud de acuerdo a la naturaleza del material coloidal y puede ser positiva o negativa. La estabilidad de los coloides depende de su carga elctrica. Los de igual signo se repelen y no dejan formar aglomerados de muchas partculas. 104

partculas coloidales negativas

Las propiedades electrocinticas son de gran importancia en ingeniera ambiental y la forma de destruir las suspensiones coloidales depende de su conocimiento.

Cuando una partcula coloidal es ubicada en un campo elctrico migra hacia el polo de carga opuesta. Este fenmeno se conoce como Electroforesis y se usa para determinar la naturaleza de la carga de las partculas coloidales. 4.2.2. Movimiento browniano. Las partculas coloidales son bombardeadas por molculas del medio de dispersin y por su pequeo tamao y masa se mueven de manera efervescente. Este movimiento se crea debido a materia viva, pero Brown en 1827, mostr que la materia inerte tambin exhiba este fenmeno. Este movimiento constante y desordenado les impide a los coloides sedimentarse, aunque las partculas sean ms densas que el lquido que las rodea. 4.2.3. Efecto Tyndall. Un rayo de luz es diseminado al pasar atravs de una suspensin coloidal. El tamao de los coloides es mayor que la longitud de onda promedio de la luz blanca y por esto interfiere en su paso y la refleja.

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Esta propiedad se usa como base para medir la turbiedad en el agua, o la concentracin de partculas coloidales en un lquido. 4.2.4. Adsorcin. Por su gran superficie, los coloides son adsorbentes poderosos. La adsorcin preferencial o selectiva, donde se adsorben algunas clases de partculas, segn su carga, es la base fundamental de la estabilidad de algunas dispersiones coloidales. 4.2.5. Efecto sobre las temperaturas de ebullicin y congelacin. Los coloides afectan los puntos de ebullicin y congelacin de los lquidos que los contengan o sea siguen la ley de Raoult. Su efecto no es medible con instrumentos ordinarios porque su nmero es pequeo comparado con el nmero de Avogadro. 4.2.6. Dilisis. Por su tamao no atraviesan membranas semipermeables ordinarias. Por esto para separar cristales y coloides se usa la dilisis.

106

4.3. DISPERSIONES COLOIDALES EN LQUIDOS Las dispersiones de slidos, lquidos o gases en lquidos son encontradas comnmente en ingeniera ambiental:

Lioflico

diaturno

Orgnico

inorgnico

Molecular Liofbico caduco

micelar

Coloides moleculares: estn constituidos por polmeros, formados por cadenas orgnicas con pesos moleculares grandes (15.000- 100.000) y tamaos entre 102 y 5x102 m de longitud por 0,2 y 1 m de grueso. Por ejemplo gelatinas (colgeno), protenas, almidn. Micelares: se forman por asociacin de molculas ms pequeas de minerales, como el oro, o compuestos orgnicos, jabn, detergentes, que espontneamente se aglutinan en presencia de un dispersante, en partculas de tamao coloidal. Lioflico: tiene fuerte atraccin por el lquido dispersante. Se denominan hidrofilicos cuando el lquido es el agua. (jabones, materia orgnica de ARD). Liofbicos: insolubles en el dispersante por ejemplo arcillas y metales, son ms inestables que los liofilicos y tienen gran inters en el tratamiento de agua potable. Diaturnos: de larga duracin. Los constituyen los que no se modifican o se aglutinan durante mucho tiempo, comparado con el tiempo de observacin. Caducos: efmeros, los transitorios que se aglutinan o cambian rpidamente.

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4.3.1. Formas Tienen relacin directa con las propiedades, pueden ser isomtricos, como en forma de esferas o anisomtricos como los cilindros, lminas o cintas.

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4.4. SLIDOS EN LQUIDOS Cuando el lquido es agua, pueden ser hidrofbicos o hidroflicos. Todos estn cargados elctricamente. La carga primaria y la superficial pueden desarrollarse por varias vas y pueden ser positivas o negativas. El signo y la magnitud de la carga primaria son funciones del carcter del coloide, del pH y las caractersticas inicas generales del agua.

Un agua con un pH bajo tiende a hacer coloides ms positivos o menos negativos. El ingeniero ambiental tiene que ver con la remocin de coloides slidos del agua, de los residuos lquidos y del aire.

La materia orgnica coloreada en aguas superficiales y los slidos suspendidos (materia orgnica coloidal) de los residuos lquidos son ejemplos de coloides cargados negativamente, que se encuentran en ingeniera ambiental.

4.4.1. Propiedades electrocinticas: La estabilidad de los coloides hidrofbicos depende de la carga elctrica que ellos poseen. La carga primaria puede provenir de grupos cargados con partculas superficiales o puede ser ganada por adsorcin de una capa de iones provenientes del medio circundante por reemplazo isomrfico.

AgNO3 + KBr

AgBr + KNO + NO + Ag

Ag+ Ag+ Ag+

Ag+

Ag+ Ag+ Ag+ 109

AgBr

O Si O O

O Si

O Si O

O O

O Si O O

O Al

O O

O Si O

-1

Esquema de un coloide con carga positiva. Tomado de Sawyer (1)

Debido a esta distribucin de cargas existe un potencial elctrico entre la superficie de la partcula y el lquido, el cual va disminuyendo al aumentar la distancia. Los potenciales desarrollados en un coloide se denominan: = potencial en la superficie o Potencial de Nerst. s= potencial en el interior de la capa difusa(capa doble) o potencial de Stern. z= potencial en el plano de cizalla entre la solucin y la partcula o potencial zeta. Distancia desde la superficie de la partcula

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Fuerzas desarrolladas en las partculas coloidales. Tomada de Sawyer (1)

Cuando dos partculas coloidales se acercan una a otra actan dos fuerzas: la electrosttica de repulsin (o de Coulomb) que tiende a separar las partculas y las fuerzas atractivas de Van Der Waals. Fcoulomb = q1 q2 / DL2 F VanDerWaals 1/L7 Dc = constante dielctrica

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Rara vez es efectiva a ms de 10 mm., no depende de q, no vara con el pH ni con las caractersticas de la fase lquida. Es funcin de la magnitud y densidad del coloide.

Podemos observar grficamente los desarrollos de estas fuerzas respecto a una partcula coloidal especifica (1):

Cuando dos partculas coloidales se acercan la fuerza de repulsin aumenta para mantenerlas separadas. Si se acercan lo suficiente y sobrepasan la barrera de energa, predominaran las fuerzas de VanDerWaals y las partculas podran unirse. Cuando se obtiene esta condicin se dice que el coloide se ha desestabilizado. 4.4.2. Desestabilizacin Para lograr la desestabilizacin de los coloides es necesario destruir su estructura y formar cogulos a agregados de muchas partculas, los cuales si son sedimentables. Para que un coloide se aglutine con otros (coagule), es necesario que las partculas se aproximen a una distancia menor que L, o sea menor que la que existe entre el centro del 112

coloide y la cresta de la resultante o barrera de energa. La ubicacin de la barrera de energa vara con el pH. Los coloides se aproximan a una distancia menor que la de la barrera de energa cuando el potencial zeta baja hasta un punto llamado "punto isoelctrico" ( z=0), lo que sucede si se neutraliza la carga q o se represa incrementando el nmero de iones en la solucin. Hay cuatro mecanismos para la coagulacin de los coloides: 1. Compresin de la doble capa. 2. Neutralizacin de su carga. 3. Atrapamiento en un precipitado. 4. Formacin de puentes interpartculas.

4.4.2.1. COMPRESIN DE LA DOBLE CAPA Al aumentar la concentracin del electrolito, se incorporan contraiones en la capa difusa, con lo cual esta se represa y se disminuye la magnitud de las fuerzas repulsivas, permitiendo la eliminacin de la barrera de energa. La adsorcin de contraiones puede ser un fenmeno electrosttico o un fenmeno qumico. En el primero los iones mas pequeos podrn acercarse ms a la superficie y no se fijan en puntos de adsorcin determinados, sino que flotaran a su alrededor. La coagulacin se produce cuando el potencial zeta se hace cero, el exceso de coagulante agregado no puede producir estabilizacin de la suspensin, puesto que los coloides no pueden adsorber mas contraiones de los que su carga primaria les permite y a mayor carga del contraion mas disminuir la carga del coloide, de acuerdo a la ley de Schulze-Hardy: "La precipitacin de un coloide es afectada por aquel ion del electrolito aadido que tenga una carga opuesta en signo a la de las partculas coloidales y el efecto de dicho ion se incrementa tanto mas, cuanto mayor sea el nmero de cargas que posea."

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Se encuentra que un ion bivalente es de 30 a 60 veces mas efectivo que un ion monovalente, y un ion trivalente de 700 a 1000 veces que un ion monovalente. Cuando los productos de la hidrlisis del Al(III) y el Fe(III) tienen cargas que van desde +5 hasta -1, la cantidad de coagulante que debe ser agregado a una suspensin, depender mas de la carga de los productos de hidrlisis, que del nmero de partculas en suspensin.

4.4.2.2. NEUTRALIZACIN DE LA CARGA Los coloides liofbicos pueden neutralizarse por: -cambio de la concentracin de los iones que determinan el potencial del coloide. -Por la adsorcin de iones que posean una carga opuesta a la de los iones determinantes del potencial y que sean capaces de reemplazar a stos en la capa de Stern.

Los coloides pueden adsorber: -iones o productos de hidrlisis simples como el Al(OH)++ o el Fe(OH)++ con pesos moleculares entre 44 y 135 y tamaos menores de 1 m que se forman al inicio de la coagulacin. -polmeros formados posteriormente al continuar las reacciones hidroliticas del coagulante con la alcalinidad y con el agua misma. 4.4.2.3. ATRAPAMIENTO EN UN PRECIPITADO.

4.4.2.3.1. POR INCORPORACIN O POR BARRIDO. Se produce cuando se agrega una concentracin de coagulante tan alta que excede el lmite de la solubilidad de ese compuesto en el agua. En ese momento se precipitan los hidrxidos que se forman por reaccin de la alcalinidad y el agua con los coagulantes, induciendo la formacin de una masa esponjosa (floc de barrido) que atrapa en su cada a los coloides y

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partculas suspendidas, las cuales se ven forzadas a decantar incorporadas dentro del precipitado que desciende. Esto no es una verdadera coagulacin, pero es la que mas frecuentemente se produce debido a que en la practica las dosis de coagulante que se usan estn por encima del limite de solubilidad de los hidrxidos de aluminio o hierro en el agua, a pH y temperatura de trabajo normal. 4.4.2.3.2. POR PUENTE QUMICO. Cuando la adsorcin de contraiones es debida a fuerzas qumicas, se establecern enlaces de hidrogeno covalentes, ionicos etc. Entre las molculas adsorbidas y las superficies de los coloides. En este caso estarn adheridos a puntos fijos de adsorcin y su numero podr aumentar hasta cambiar la carga del coloide (de - a +) pasando a una estabilizacin nueva. Entre mas puntos de adsorcin disponibles haya, ms molculas para ser adsorbidas hay que agregar y sern mas fcilmente adsorbidas la de los polmeros grandes que las de los pequeos. En la adsorcin qumica no siempre se realiza la coagulacin a Z= 0. Las molculas polimricas de alto peso molecular pueden ser adsorbidas qumicamente en las partculas coloidales y cada rama del polmero podr ser adsorbida por otro coloide, formando puentes moleculares, aglutinando las partculas y formando un floc.

coloide coloide coloide

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Se debe tener en cuenta que: -cuando el coloide no es adsorbido, el floc se desintegra espontneamente. -Cuando la superficie esta totalmente cubierta no se pueden formar puentes -el floc tiene la mxima estabilidad cuando la mitad de la superficie del coloide esta cubierta. La coagulacin es pobre o no se produce si hay un exceso de polmeros y en determinadas condiciones una suspensin desestabilizada puede estabilizarse de nuevo si es sometida a una agitacin violenta, ya que las partculas son cubiertas totalmente por el polmero. El modelo del puente qumico explica la relacin estequiomtrica que existe entre la cantidad de superficie disponible o cantidad de coloides y la cantidad de coagulante agregado.

La destruccin de los coloides se puede lograr de cuatro maneras: 1. ebullicin 2. congelacin. 3. Adicin de electrolitos. 4. Precipitacin mutua por adicin de coloides de carga opuesta. El mtodo utilizado en el tratamiento de aguas es el nmero tres.

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4.4.3. Coagulacin o desestabilizacin de coloides por adicin de electrolitos metlicos.

Tabla 4-1. Fuerzas relativas de coagulacin de varios electrolitos (1) Fuerza relativa de coagulacin Electrolito NaCl Na2SO4 BaCl2 MgSO4 AlCl3 Al2(SO4)3 FeCl3 Fe2(SO4)3 Coloides positivos 1 30 1 30 1 30 1 30 Coloides negativos 1 1 30 30 1000 >1000 1000 >1000

Los mas usados en la purificacin de agua son el sulfato de aluminio y el cloruro frrico. La dispersin de los coagulantes se realiza en tres fases completamente diferentes: 1. Hidrlisis de los iones de AL(III) o Fe(III). Esta fase se realiza en un tiempo muy corto, entre 10-10 y 10-3 segundos. 2. Difusin de los compuestos formados y adsorcin de ellos en las partculas coloidales. El tiempo puede variar entre 8,5 10-5 segundos y 2,4 10-4 segundos. 3. Polimerizacin o reaccin de los iones hidratados, para formar especies dimricas o polimricas. El tiempo es menor de un segundo. Una vez desestabilizados los coloides, empiezan a aglutinarse formando primero microfloculos (60 segundos) y luego forman partculas mayores (hasta 550 segundos) y por ltimo se hidratan aumentando su volumen.

Adsorcin-neutralizacin: < 1 segundo Desestabilizacin Barrido: se completa en 7 segundos

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4.4.3.1. Qumica de la coagulacin con AL(III). El Al2(SO4)3 18 H2O es un polvo de color marfil, hidratado, cuando esta en solucin se hidroliza: Al2(SO4)3 + 6H2O cido dona protones [ Al(H2O)6] +++ +3SO4--

Reacciona con las bases que encuentra en el agua, as:

1. Con la alcalinidad

OHCO3-- carbonatos HCO3- bicarbonatos

[ Al(H2O)6] +++ + OH+ CO3-+ HCO3-

[ Al(H2O)5] ++ + H2O [ Al(H2O)5] ++ + HCO3 [ Al(H2O)5] ++ +H2CO3

El [ Al(H2O)5] ++ es un compuesto inestable y transitorio que se hidroliza rpidamente: [ Al(H2O)5] ++ [ Al(H2O)4 (OH)2] ++ Al(OH)3 (H2O)5

El [ Al(H2O)5(OH) ]+++ se polimeriza reaccionando entre s: [ Al(H2O)5(OH) ]+++ + [ Al(H2O)5(OH) ]+++ ..... [ Al(H2O)8 (OH)2] ++ 2H2O

Al (OH)3 (H2O)3 de acuerdo al pH.

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2. Con el agua. Si se consume toda la alcalinidad continua reaccionando con el agua: [ Al(HO)6]++ + H2O [ Al(H2O)5(OH)]++ + [ H3O] +

Los compuestos hidratados y los polimricos pueden ser adsorbidos por las partculas coloidales del agua produciendo su desestabilizacin. Los hidrxidos de aluminio son menos efectivos como coagulantes. 4.4.3.2. Qumica de la coagulacin con sales de hierro (III). El mas utilizado es el cloruro frrico Fe+++ + H2O [ Fe(H2O)5(OH)6 ]+++

1. Con la alcalinidad

[ Fe(H2O)5(OH)6 ]+++ + OH+ (CO3)-+ (HCO3)-

[ Fe(H2O)5(OH) ]++ + H2O [ Fe(H2O)5(OH) ]++ + HCO3[ Fe(H2O)5(OH) ]++ + H2CO3

El [ Fe(H2O)5(OH) ]++ se hidroliza formando: [ Fe(H2O)4(OH)2 ]++ y Fe(OH) 3(H2O)5 Se polimeriza as: [ Fe(H2O)5(OH) ]++ Fe(OH) [ Fe2(H2O)8(OH)2 ]++ + 2 H2O Fe(OH)3 y

2. con agua: [ Fe(H2O)6]+3 + H2O [ Fe(H2O)5(OH) ]++ + (H3O)+ 119

4.4.3.2.1. COLOIDES HIDROFLICOS Son importantes en ingeniera ambiental por ser producto de materia orgnica vegetal o animal, como por ejemplo jabones, almidones solubles, protenas solubles, goma arbiga, pectinas, detergentes sintticos etc.

Los coloides hidroflicos estn dispersos en el agua y su estabilidad depende de la afinidad que tengan por el solvente y en menor grado de su carga, usualmente negativa, algunos forman sales metlicas insolubles y su remocin se efecta por sales de hierro y aluminio. El punto isoelctrico vara entre un pH de 4 a uno de 6.5, para la mayora.

Muchos tienen una accin protectora de los coloides hidrofbicos y se les dice "coloides protectores", porque los envuelven impidiendo la accin de los electrolitos. La coagulacin de tales sistemas requiere un tratamiento drstico con grandes dosis de sales coagulantes, a menudo 10 o 20 veces mayor que la necesaria en tratamientos convencionales.

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4.5. SISTEMAS LQUIDO-LQUIDO Las emulsiones de inters en ingeniera sanitaria son las de aceite en agua. Muchas requieren para su estabilidad de un tercer componente llamado agente emulsificante. Entre los principales agentes emulsificantes se encuentran el jabn, las protenas y sus derivados, lanolina, goma arbiga, yema de huevo, caoln, etc.

Las emulsiones de agua en aceite pueden romperse por calentamiento para recuperar el aceite. Son comunes en la industria petroqumica.

Las emulsiones de aceite en agua son de apariencia lechosa y su destruccin depende de inactivar los agentes emulsificantes. Se usan coagulantes convencionales como sales de aluminio, hierro y calcio.

4.6. SISTEMAS GAS-LQUIDO Se toman como coloides de acuerdo al tamao de la burbuja y se conocen como espumas. Son un problema para tratamientos anaerobios.

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