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Prof. Hugo Braibante

ELEMENTOS DE SIMETRIA
Simetria, uma ferramenta matemtica e ao mesmo tempo um ndice esttico, um meio privilegiado de descobrir algumas belezas da cincia, pois nos ajuda a apreciar a complexidade estrutural e a riqueza dessas entidades invisveis aos olhos e conhecidas como molculas. Para especificar a classe de simetria das molculas, uma notao de taquigrafia usada. O tipo de simetria para o qual uma molcula (ou qualquer objeto) pertence conhecida como seu grupo pontual. O grupo pontual de qualquer molcula "A" o conjunto das operaes de simetria que transformam A em uma molcula a qual seja sobreponvel. Estas operaes de simetria esto baseadas em elementos de simetria, e ambos (operaes e elementos) so condies necessrias para definir simetria.

1.1 Elementos de Simetria e Operaes de Simetria A compreenso de operaes de simetria requer a definio de elementos de simetria, e vice-versa. Conseqentemente, na falta de um significado independente ambas devem ser consideradas junto. Elementos de simetria Eixos de rotao (Cn) Eixos de simetria (s) Centros de simetria (i)
(ou centro de inverso)

Operaes de simetria Rotao (Cn) Reflexo (s) Inverso (i) Rotao- reflexo (Sn)

Eixo Rotao-reflexo (Sn)

(tambm chamado eixo espelho, ou eixos imprprios) A pseudo-operao de identidade no consideradas aqui.

Uma molcula tem um eixo de simetria (Cn) de ordem n (n eixos de simetria) se uma rotao de 3600 /n ao redor deste eixo levar a um arranjo que no pode ser distinguido do original. Por exemplo, a molcula de gua (I) tem dois eixo de simetria (C2), e o clorofrmio (II) tem um eixo C3. Benzeno (III) tem um C6 eixo perpendicular para o plano da molcula e atravessando o centro geomtrico, e seis eixos C2 adicionais que se cruzam no plano molecular.

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Neste exemplo, C6 o eixo que tem a ordem mais alta, e se torna o eixo principal. Um caso extremo representado atravs de molculas lineares como acetileno (IV)
H O H H Cl Cl C Cl C2 C2 C2 C2 I C3 II C6 III IV C2

Eixo Cs, eixos que tem infinitas

rotaes (360/) sobre este eixo Outro caso extremo, um

resultam em uma orientao indiscernvel da original.

nico eixo C1, nunca considerado porque todas as molculas possuem um nmero infinito de eixos C1. Quando um plano divide uma molcula em duas metades simtricas ele chamado de plano de simetria (). Por definio o plano especular que passa atravs da molcula de maneira que a reflexo dos tomos no plano forme um arranjo tridimensional indistinguvel do original. A

molcula de gua (fig.V) tem dois planos de simetria que se interceptam no eixo C2, clorofrmio tem 3 planos interceptados no C3 (contendo H-C-Cl). Todas as molculas planares tem uma gama de planos de simetria idntico com os planos moleculares. Molculas lineares tm um nmero infinito de planos s e cruzam ao longo de Cn. Planos de simetria perpendicular ao eixo principal so chamados h (h = horizontal), e os que contm o eixo principal so v (v = vertical). Existe um centro de simetria (i) para as molculas onde cada tomo da molcula tenha um contraponto simtrico em relao a este centro.

Fig V

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Em tais molculas, inverso de todos os tomos com relao ao centro de simetria resulta novamente em uma estrutura tridimensional indistinguvel da original. No existe mais de um centro de simetria por molcula. Para o benzeno (III) o centro o ponto de interseco de C6 e dos 6C2. A operao de simetria conhecida como rotao-reflexo (Sn) envolve duas manipulaes 1) rotao de 360/n sobre um eixo designado Sn, 2) seguida de reflexo por um plano perpendicular ao eixo Sn que atravessa a molcula (plano de simetria). Estas operaes foram consideradas separadamente como Cn e s; a combinao delas resulta em uma operao distinta. Molculas que possuem um eixo imprprio Sn exibem simetria de reflexo, i.e., eles so sobreponveis por
Cl
S2

H Cl VI seja, imagens

H Cl

Cl H

Cl H

H Cl

reflexo,

ou

especulares.

Por

exemplo,

considere

trans-

dicloroetileno (VI), com rotao de 180 ao redor S2 seguidos por reflexo em um plano de reflexo, o que restabelece a orientao original. As duas operaes no tm nenhuma prioridade uma em relao a outra, e aparente que Sn existe quando nem Cn nem s esto presentes. Por convenincia, um plano de espelho (fora da molcula) freqentemente usado em vez de um plano de reflexo, com resultados idnticos. Tambm podemos considerar a

simetria de reflexo do carbono tetradrico (VII); tem trs C2, idnticos com trs S4. Uma rotao de 900 sobre um S4, seguido ou precedido de reflexo em um plano de espelho (ou, corretamente, um plano de reflexo) restabelece a orientao original.

HH C H H H C HH S4 C2 VII H HH C H H

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1.2 Grupos Pontuais Um grupo de simetria o conjunto de todas as operaes de simetria que podem converter uma determinada molcula em orientaes indistinguvel do original. Ento, o conjunto de todos os elementos de simetria que uma determinada molcula possu. Embora o nmero de molculas quase infinito, as possveis combinaes de elementos de simetria e operaes so relativamente diminutas. Estas combinaes so chamadas Grupo pontual Grupos pontuais podem ser classificados em dois grupos principais, a) b) estruturas sem simetria de reflexo e estruturas que possuem simetria de reflexo.

O leitor perceber logo que tal classificao fundamental para a compreenso da estereoqumica.

Estruturas moleculares sem simetria de reflexo - estrutura quiral. b.1) sem plano e sem eixo - so chamadas de assimtricas b.2 ) sem plano mas tendo eixo so chamadas de dissimtricas

Quiralidade (do grego " chier, " significa mo) a propriedade exibida por uma estrutura molecular (ou qualquer objeto, p.ex., uma mo) que nosobreponvel a sua imagem no espelho; isto tambm chamado " handedness ".

CN C Cl H Br

CN C H Br Cl

VIII Nenhuma estrutura quiral pode ter um plano de simetria. Se um Cn (n>1)

tambm est ausente, a esta estrutura faltam todos os elementos de simetria e chamada assimtrica (grupo pontual Ci). Um tomo de carbono assimtrico (VIII) ilustra este grupo pontual.

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Molculas que possuem simetria axial (um ou mais Cn) pode ser dissimtricas mas no assimtricas. Esses que s tm um eixo de simetria constituem o grupo pontual Cn. No to raro ter molculas que pertenam ao grupo C2, i.e., tenha um C2 como o nico elemento de simetria. Dicloroaleno (IX) pertence a este grupo pontual: claramente quiral (IXa), e a simetria C2 vista melhor usando projees de Newman (IXb).

Cl H

H C C2 C C Cl IXa

H C Cl C C

Cl H C2

H
H H Cl IXb Cl Cl Cl H H

Molculas que tm um eixo Cn principal e n eixos C2 em um plano perpendicular a Cn possuem simetria didrica (grupo pontual Dn). So chamadas estruturas moleculares com simetria de reflexo nodissimtrica ou aquiral, em lugar de o termo ambguo "simtrico". Molculas com s um plano (nenhum Cn) pertencem ao grupo pontual Cs, por exemplo, um derivado mono-substitudo do ciclopropano como a estrutura X.
Cl IXb Cl S4 X XI

Alguns exemplos so conhecidos de molculas que tm um eixo S mas nenhum plano de simetria (grupo pontual Sn, n sendo igual). No obstante, tais molculas tm simetria de reflexo, obviamente, isto mostra que um plano de

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simetria no uma condio necessria para simetria de reflexo. A molcula de espirano, estrutura XI, tem um eixo S4 coincidente em um eixo C2, mas nenhum plano de simetria. Uma rotao 90 ao longo de S4 a molcula tende ser sobreponvel a sua imagem especular. Molculas com um eixo Cn e um plano h, mas nenhum plano de v, pertence a grupos Cnh. O trans-1,2-Dicloroetileno (VI, XII) destes casos (C2h).

Cl
h

H Cl XII

C2

TABELA I - Principais Grupos Pontuais Grupos Quirais Grupos Aquirais Tipo de Elementos Tipo de grupo grupo C1 No contm Cs elementos de simetria Cn Cn (n>1) Sn dissimtrica Dn Cn, nC2 Cnh dissimtrica Dnh Dnh Td Oh Kh

Elementos Sn Cn, nv Cn h Cn, nC2, n v Cn, nC2, n v, h 4C3, 3C2, 6 Todos elem simtricos

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2 - Representaes Moleculares
A Qumica, como uma cincia experimental e terica, desenvolveu seu prprio idioma e simbolismo. Qumicos trabalham assiduamente para desvendar as informaes contidas em entidades como molculas, ons e radicais. Estas informaes devem ser armazenadas para preservao efetiva, transmisso rpida, e manipulao terica fcil, conseqentemente, a base para simbolismos qumicos so evidenciados por vrios tipos de representao qumica. Foram desenvolvidos vrios modelos para representar as estruturas tridimensionais das molculas, como estudado pela estereoqumica e outros ramos da qumica estrutural. Estes modelos so representaes convencionais e so de trs tipos, tri -, bi -, e mono-dimensional. Representaes tridimensionais de molculas so chamadas modelos moleculares. Eles podem ou no ser escalar. Modelos de bola usam esferas, ou hemisfrios e representam o volume de van der Waals em uma molcula. Modelos cavalete representam somente o esqueleto da molcula (ncleos e ligaes). Representaes mono-dimensionais de molculas (e. g., Wiswesser notao de linha, WLN) foi desenvolvido para o armazenamento em computador e manipulao de estruturas moleculares. O remanescente do captulo dedicado representao bidimensional de estruturas espaciais. As convenes a ser apresentadas e comparadas fazem uso de smbolos e diagramas para descrever as propriedades estereoqumicas das molculas to fiel e completa quanto possvel. Por exemplo, considere um tomo de carbono ligado a quatro ligantes a, b, c, e d os quais ocupam o vrtice de um tetraedro (I). Este modelo tetradrico raramente usado, pela razo bvia que as ligaes qumicas no so aparentes. Porm, til introduzir um dos modelos freqentemente mais usados, a representao de trao em forma de cunha (II, III). - Em tal esquema, ligaes que apontam para o observador so simbolizados por um cunha, ligaes que apontam em sentido oposto so indicadas por uma linha pontilhada, e ligaes no plano do

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papel por uma linha contnua. No caso de substituintes adjacentes a uma estrutura cclica, uma linha espessa substitui normalmente a cunha (IV).
d d a C c b I a C c II b c a III
H IV c V

d b

H a

d C b

As ligao que une dois tomos em uma cadeia ou um ciclo,so representadas por uma linha em zig-zag porque no h nenhum modo para saber qual dos dois tomos est mais distante do observador. Uma simplificao da representao de trao-cunha a projeo de Fischer. Todas as ligaes so linhas slidas, com a compreenso que ligaes horizontais apontam para o observador e ligaes verticais apontam para trs. carbono tetradrico central omitido. Na projeo de Fischer, estrutura II se torna estrutura V, mas esta projeo requer que a representao seja primeiro indicado pelas linhas cheias (cunhas) na horizontal e pontilhadas na vertical (atrs do plano) O tomo de

A representao de perspectiva um dos modos mais convenientes de desenhar molculas no espao. Por exemplo, considere 1-cloro-2-fluor-etano (VI). A molcula considerada como "congelada" em uma determinada conformao , e a estrutura VI carrega a informao relativa disposio relativa no espao dos vrios tomos. Representaes em perspectiva so notoriamente teis para molculas grandes, em particular, sistemas cclicos. Na estrutura em perspectiva do cicloexano (VII) e cis-decalina (VIII), as ligaes C-H foram indicadas, mas os tomos de hidrognio foram omitidos. Freqentemente, o uso combinado de cunha, linhas espessas, e perspectiva, como a mostrada para cicloexano (IX) e adamantano (X), aumenta o efeito de perspectiva, e, o impacto do desenho da estrutura. Da mesma maneira que a projeo de Fischer uma projeo planar da representao de trao-cunha, a representao de Newman considerada a projeo planar das estruturas em perspectivas.

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Cl F VI VII VII

IX

Cl H H F H H H H H XIII XIV H H XI H H H H O H H H XII H H H H H H H H H H

3 - Fundamentos Eletrnicos da Estrutura Molecular

Estrutura molecular pode ser discutido em termos de distncia intramolecular entre dois tomos A e B

A e B so adjacentes 1 ligao - 1 dimenso Monodimensional Comprimento Ligao ngulo de Ligao ngulo Diedro

A e B so geminais

A e B so vicinais

2 ligao 2 dimenses 3 ligao 3 dimenses Angulo Angulo e angulo diedro Bidimensional Tridimensional