Sunteți pe pagina 1din 34

CURS IX

I.2.3.2.6. Alte efecte de orientare in reactiile de Substitutie Electrofila (S.E.) in seria aromatica: arene cu nuclee benzenice condensate 1 I.2.3.2.6.1. Reactivitatea Naftalenului 1 I.2.3.2.6.2. Reactivitatea Antracenului si a Fenantrenului 3 I.2.3.3. Reactii de hidrogenare – reducere ale arenelor 4 I.2.3.4. Reactii de oxidare ale arenelor 5 I.2.3.5. Reactii prin mecanism radicalic ale arenelor 7 I.2.3.5.1. Aditia radicalica a halogenilor 7 I.2.3.5.2. Substitutia Radicalica (S.R.) la catena laterala din alchilbenzeni 8

II. FUNCTIUNI ORGANICE SIMPLE 11

II.1. COMPUSI HALOGENATI 11 II.1.1. Nomenclatura si clasificarea 11 II.1.2. Structura si proprietati spectrale 12 II.1.3. Metode de obtinere a compusilor halogenati 13 II.1.3.1. Compusi halogenati cu catena saturata din hidrocarburi 13 II.1.3.2. Compusi halogenati cu catena nesaturata sau aromatica din hidrocarburi 14 II.1.3.3. Compusi halogenati din alte functiuni organice 14 II.1.4. Proprietati fizice 15 II.1.5. Reactivitatea compusilor halogenati 16 II.1.5.1. Reactivitatea compusilor halogenati in reactiile de Substitutie Nucleofila (S.N.) 16 II.1.5.1.1. Reactii de Substitutie Nucleofila Monomoleculara (SN 1 ) 21 II.1.5.1.2. Reactii de Substitutie Nucleofila Dimoleculara (SN 2 ) 22 II.1.5.1.3. Reactivitatea compusilor halogenati alilici si benzilici 24

II.1.5.1.4. Competitia intre reactivitatea prin Substitutie Nucleofila (S.N.) vs. Eliminare (E) in clasa compusilor halogenati 25 II.1.5.1.5. Clase de compusi organici care se pot obtine din compusi halogenati prin reactii de Substitutie Nucleofila 27

II.1.5.1.6. Substitutia Nucleofila la atomul de carbon aromatic hibrid sp II.1.5.1.6.1. Prin mecanism E-1-cb 28 II.1.5.1.6.2. Prin mecanism SN 2 -Ar 30 II.1.5.2. Reactia cu unele metale 32

2

28

Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

1

I.2.3.2.6. Alte efecte de orientare in reactiile de Substitutie Electrofila (S.E.) in seria aromatica: arene cu nuclee benzenice condensate

Sunt relevante arenele cu nuclee benzenice condensate Naftalenul, Fenantrenul si Antracenul:

1

α

condensate Naftalenul , Fenantrenul si Antracenu l: 1 α β 2 Naftalen E c o n

β

2

Naftalen

E conj = 61 Kcal/mol E conj. / ciclu = 30.5 Kcal/mol

mezo

9 10
9
10

Fenantren

E conj = 92 Kcal/mol E conj. / ciclu = 30.6 Kcal/mol

mezo

9

Kcal/mol E c o n j . / ciclu = 30.6 Kcal/mol mezo 9 10 Antracen

10

Antracen

E conj = 84 Kcal/mol E conj. / ciclu = 28 Kcal/mol

E conj = 36 Kcal/mol
E conj = 36 Kcal/mol

Nota 1: Fiecare dintre ele este mai putin aromatica decat benzenul dar manifesta, fiecare, anizotropie in camp magnetic exact ca si benzenul (Curs 4, 11.1.2.).

Nota 2: Fiecare dintre ele poate prezenta regioizomerie in cazul monosubstitutiei electrofile. Nota 3: Monosubstitutia electrofila asupra acestor hidrocartburi are loc in asa fel incat nucleul aromatic ramas nesubstituit sa fie cat mai putin implicat („deranjat”) in timpul desfasurarii atacului electrofil. Nota 4: Urmare a scaderii caracterului aromatic / ciclu in comparatie cu benzenul, arenele cu inele benzenice condensate sunt mai reactive decat benzenul in reactiile de substitutie electrofila: reactiile sunt mai rapide, in conditii mai blande.

I.2.3.2.6.1. Reactivitatea Naftalenului

In cazul monosubstitutiei electrofile asupra naftalenului ca atare sunt posibili regioizomerii 1(α) sau 2(β). Atacul electrofil in pozitia 1(α) este favorizat deoarece complexul σ intermediar are caracter aromatic mai pronuntat decat cel rezultat in cazul atacului electrofil in pozitia 2(β). In cazul in care electrofilul este voluminos si / sau noua legatura rezultata C sp2-E este mai slaba decat cea initiala σ Csp2-H , reactia de substitutie electrofila poate deveni reversibila si indrumata sub control cinetic sau termodinamic.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

2

E H E H + E + atac α + Lent + 2 × 2
E
H
E
H
+ E +
atac α
+
Lent
+
2 ×
2 ×
E
E
+
+
E
+
+
H
H
atac β
Lent
2 ×
E H +
E
H
+
E H
E
H
E H - H + + Rapid
E
H
- H +
+
Rapid

E

H atac β Lent 2 × E H + E H E H - H +

+

4 structuri limita au caracter aromatic / 7 posibile

+

E H
E
H
E H +
E
H
+
limita au cara cter aromatic / 7 posibile + E H E H + + E
limita au cara cter aromatic / 7 posibile + E H E H + + E

+

E

H

+

H

Rapid

-

E
E

2 structuri limita au caracter aromatic / 6 posibile

Exemple:

Nitrarea si clorurarea furnizeaza regioizomeri unici, naftalenii monosubstituiti in pozitia 1(α). Sulfonarea este reversibila si se poate desfasura sub control cinetic sau termodinamic.

E

H

+

E H +
E H
+

NO 2

control cinetic sau termodinamic. E H + E H + NO 2 1-Nitronaftalen α -Nitronaftalen Cl

1-Nitronaftalen

α-Nitronaftalen

Cl

H + E H + NO 2 1-Nitronaftalen α -Nitronaftalen Cl 1-Cloronaftalen α -Cloronaftalen H La

1-Cloronaftalen

α-Cloronaftalen

H
H

La 80 o C regioizomerul α se formeaza cu o viteza de cca. 6 ori mai mare decat

regioizomerul β: sulfonarea are loc sub CONTROL CINETIC

SO 3 H

β : sulfonarea are loc sub CONTROL CINETIC SO 3 H SO 3 H 80 o

SO

3

H

80 o C Sulfonare

sub CONTROL CINETIC SO 3 H SO 3 H 80 o C Sulfonare + Acid α
sub CONTROL CINETIC SO 3 H SO 3 H 80 o C Sulfonare + Acid α

+

Acid α-naftalensulfonic

94%

SO 3 H

+

6%

SO 3
SO
3

15%

H

+ Acid α -naftalensulfonic 94% SO 3 H + 6% SO 3 15% H 160 o

160 o C Desulfonare

94% SO 3 H + 6% SO 3 15% H 160 o C Desulfonare La 160

La 160 o C regioizomerul α devine instabil datorita impedimantarii sterice intre pozitiile peri si se desulfoneaza. Resulfonarea are loc

in pozitia β, mai degajata steric, drept care procesul a are loc sub CONTROL TERMODINAMIC

160 o C

Acid β-naftalensulfonic

85%

In naftalenii monosubstituiti, orientarea unei a doua substitutii electrofile se realizeaza, larg majoritar, in pozitiile α:

i) in acelasi ciclu benzenic in cazul grupelor orto / para directoare ii) in ciclul benzenic adiacent, mai putin dezactivat, in cazul grupelor meta directoare.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

3

R: grupa orto / para directoare Majoritar (orto, α)

R 1 E + Minoritar 4 (orto, β) E +
R
1
E +
Minoritar
4
(orto, β)
E +
+ E R 1 2
+
E
R
1
2

A=B: grupa meta directoare

A=B + E 1 8 A=B 2 5 5 + + E E
A=B
+
E
1
8
A=B
2
5
5
+
+
E
E

Majoritar

Majoritar (α)

(para, α)

I.2.3.2.6.2. Reactivitatea Antracenului si a Fenantrenului

Atat in cazul Antracenului cat si in cel al Fenantrenului, pozitiile mezo sunt cele mai reactive fata de electrofili nu numai in reactii de Substitutie Electrofila (S.E.) ci si in Reactii de Aditie Eletrofila (A.E.): in urma unei aditiei electrofile, energia de conjugare a intregii moleculei scade, in schimb energia de conjugare / nucleu benzenic creste.

EXEMPLU:

Reactii de halogenare cu halogen molecular:

E conj = 84 Kcal/mol E conj / ciclu = 28 Kcal/mol

H X

sp 3 + sp 2
sp 3
+
sp 2

H

X: Cl, Br + X + Lent H S.E. Δ 9 δ- δ+ 10 H
X: Cl, Br
+ X +
Lent
H S.E.
Δ
9
δ-
δ+
10
H
A.E.(1-4)
+ X +

Lent

X

H S.E. Δ 9 δ- δ+ 10 H A.E.(1-4) + X + Lent X 9-Haloantracen +

9-Haloantracen

+ X - , - HX

Δ

Rapid

+ X + Lent X 9-Haloantracen + X - , - HX Δ Rapid Complex σ

Complex σ

(sau Δ)
(sau Δ)

Identice

H X sp 3 + sp 2 H
H X
sp 3
+
sp 2
H

+ B: - - BH, -X - Eliminare (E-1, E-2)

Intermediar stabilizat cu doua nuclee benzenice autentice

9,10-Dihalodihidroantracen

E

= 72 Kcal/mol ciclu = 36 Kcal/mol

conj

E conj /

H

X

H

X

+ X -

c i c l u = 36 Kcal/mol conj E conj / H X H X

Rapid

Carbocation stabilizat prin conjugare

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

4

E conj = 92 Kcal/mol E conj / ciclu = 30.6 Kcal/mol

H

E c o n j / c i c l u = 30.6 Kcal/mol H X

X

H

+ sp 2

X

/ c i c l u = 30.6 Kcal/mol H X H + sp 2 X

9-Halofenantren

l u = 30.6 Kcal/mol H X H + sp 2 X 9-Halofenantren sp 3 X:
l u = 30.6 Kcal/mol H X H + sp 2 X 9-Halofenantren sp 3 X:

sp 3

X: Cl, Br

+ X +

H X H + sp 2 X 9-Halofenantren sp 3 X: Cl, Br + X +

Lent

H + sp 2 X 9-Halofenantren sp 3 X: Cl, Br + X + Lent +
H + sp 2 X 9-Halofenantren sp 3 X: Cl, Br + X + Lent +
H + sp 2 X 9-Halofenantren sp 3 X: Cl, Br + X + Lent +

+ X - , - HX

Δ

Rapid

sp 3 X: Cl, Br + X + Lent + X - , - HX Δ
H H 10 9
H
H
10
9
X: Cl, Br + X + Lent + X - , - HX Δ Rapid H

S.E.

Δ Complex σ

+ X +

, - HX Δ Rapid H H 10 9 S.E. Δ Complex σ + X +

Identice

X H H sp 2 sp 3 +
X
H
H
sp 2
sp 3
+

(sau Δ)

σ + X + Identice X H H sp 2 sp 3 + (sau Δ )

+ B: - - BH, -X -

H

X X H
X
X
H

Eliminare (E-1, E-2)

Intermediar stabilizat cu doua nuclee benzenice autentice

9,10-Dihalodihidrofenantren

E

= 72 Kcal/mol ciclu = 36 Kcal/mol

conj

E conj /

+ X -

c i c l u = 36 Kcal/mol conj E conj / + X - Rapid

Rapid

A.E.(1-2)

= 36 Kcal/mol conj E conj / + X - Rapid A.E.(1-2) Lent Carbocation stabilizat prin

Lent Carbocation stabilizat prin conjugare

I.2.3.3. Reactii de hidrogenare – reducere

HIDROGENAREA: consta din aditia hidrogenului gazos, in prezenta catalizatorilor metalici fin divizati, la cald; se obtin cicloalcani sau bicicloalcani (CURS 6, I.1.2.2.) cu acelasi numar de atomi de carbon, in reactii unitare.

cu acelasi numar de atomi de ca rbon, in reactii unitare. + 3 H 2 (g)

+ 3 H 2 (g) Pt, 180 o C

ca rbon, in reactii unitare. + 3 H 2 (g) Pt, 180 o C H In
H
H

In acest proces nu pot fi izolati intermediarii de hidrogenare partiala (e.g. ciclohexadiene, ciclohexena) deoarece, dupa o prima etapa, lenta, in care se suprimarea caracterului aromatic, celelalte doua etape sunt mult prea rapide.

1

aromatic , celelalte doua etape sunt mult prea rapide . 1 4 ciclohexan H H 1

4

ciclohexan

H

H

1 4 H H
1
4
H
H

1

H
H

2

3

+ H 2 (g) / Ni

. 1 4 ciclohexan H H 1 4 H H 1 H 2 3 + H

Aditie 1-4

+ H 2 (g) / Ni

H 1 H 2 3 + H 2 (g) / Ni Aditie 1-4 + H 2

+ 3 H 2 (g) / Ni

(g) / Ni Aditie 1-4 + H 2 (g) / Ni + 3 H 2 (g)
H H
H
H

4

1,2,3,4-Tetrahidronaftalen

Biciclo[4.4.0]decan (Decalina) (amestec de diastereoizomeri cis-trans)

1,4-Dihidronaftalen

(Tetralina)

In cazul Naftalenului [E conj / ciclu < E conj (benzen) !], hidrogenarea decurge in conditii mai blande, cu catalizatori mai putin pretentiosi, in etape separabile; ultima etapa, obtinerea Decalinei, necesita conditiile cele mai energice.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

5

REDUCEREA : are loc in prezenta metalelor alcaline (Na, Li ca donori de electroni), NH 3 (lichid, -40 o C) si / sau alcooli (R- OH) ca donori de protoni; aceste sisteme reducatoare furnizeaza hidrogenul in stare nascanda (generat „in situ”, „status nascendi”: 2 H + + 2 e - ), (compara cu reducerea alchinelor, CURS 7, I.1.3.3.1.6. B)

Reducerea Birch (1940) a benzenului: furnizeaza 1,4-ciclohexadiena H H H H . . - H
Reducerea Birch (1940) a benzenului: furnizeaza 1,4-ciclohexadiena
H
H
H
H
.
.
-
H
6
H
Na +
Me-OH → MeO - + 1 H +
Na → Na +
+
1 e -
Me-OH → MeO - + 1 H +
Na → Na +
+
1 e -
5
1
in NH 3 (l) (-40 o C)
-
- Me-O - Na +
4
2
Na +
- Me-O - Na +
H
H
H
H
H
3
H
H
H
Radical
Anion
Radical anion
1,4-Ciclohexadiena

Arenele cu nuclee benzenice condensate reactioneaza similar: antracenul si fenantrenul aditioneza hidrogenul in pozitiile mezo.

si fenantrenul aditioneza hidrogenul in pozitiile mezo. H H 9 10 Na / EtO H (reflux)
si fenantrenul aditioneza hidrogenul in pozitiile mezo. H H 9 10 Na / EtO H (reflux)
si fenantrenul aditioneza hidrogenul in pozitiile mezo. H H 9 10 Na / EtO H (reflux)
H H 9 10
H
H
9
10

Na / EtOH (reflux)

H H

9,10-Dihidroantracen

Na / n-C 5 H 11 -OH (reflux)

Na / n -C 5 H 1 1 -O H (reflux) H H H H 10
H H H H 10 9
H
H H
H
10
9

9,10-Dihidrofenantren

I.2.3.4. Reactii de oxidare

Sunt de interes in sinteza organica si tehnologia organica de sinteza a intermediarilor aromatici doua tipuri de oxidari:

A) OXIDARI CU SUPRIMAREA TOTALA SAU PARTIALA A CARACTERULUI AROMATIC

Se aplica in cazul benzenului si omologilor cu nuclee benzenice condensate. Pe masura ce caracterul aromatic / ciclu scade, reactivii de oxidare sunt cei intalniti in clasa alchenelor.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

6

Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX Pag. 6 O O H + 4.5 O (V

O

O

H + 4.5 O (V O / aer / 500 o C) - H O
H
+
4.5
O
(V
O
/ aer
/ 500 o C)
-
H
O
2
2
5
C
OH
2
O
-
2
CO
,
-
H
O
C
OH
2
2
H
O
O
Acid maleic
neizolabil in conditiile reactiei de oxidare

Anhidrida maleica

OPTIONAL O (hidroliza, intr-o etapa separata)

+

H

2

Prepararea de dicetone aromatice conjugate (c h i n o n e ):

O

1,4-Naftochinona chinona

O

O

conjugate ( c h i n o n e ): O 1,4-Nafto chinona O O O

O Anhidrida ftalica

O

O

n o n e ): O 1,4-Nafto chinona O O O Anhidrida ftalica O O O

O

25 o C)

+ 3 [O] (CrO 3 / CH 3 COOH

+ 3 [O] (CrO 3 / CH 3 COOH

- H 2 O

o C)

H

(CrO 3 / CH 3 COOH - H 2 O o C) H H H H

H

H

3 / CH 3 COOH - H 2 O o C) H H H H H

H

H H
H
H
(V 2 - 2 CO , -2 H 2 O 2 + (K 3 [O]
(V
2
-
2
CO
,
-2 H 2 O
2
+ (K
3
[O]
Cr 2
O
/
H 2 SO 4 sau CH 3 COOH)
2
7
- H 2 O
O
O
+
3
[O]
(K
Cr 2
O
/
H
SO
)
2
7
2
4

- H 2 O

+ 3 [O] (K Cr 2 O / H SO ) 2 7 2 4 -

9,10-Antrachinona

9,10-Fenantrenchinona

B) OXIDARI ALE CATENEI LATERALE DIN ALCHILBENZENI Duce la formarea, totdeauna, a acidului benzoic, cu conditia ca la atomul de carbon benzilic sa fie prezent hidrogenul:

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

7

+ 3 [O] (KMnO 4 , K 2 Cr O / H SO ) 2
+
3
[O] (KMnO 4 , K 2 Cr
O
/
H
SO
)
2
7
2
4
CH
COOH
Acid benzoic
3
-
H
O
2
+
6
[O] (KMnO 4 ,
K
Cr 2
O
/
H
2 SO
)
2
7
4
(H C
3 C)
CH
2 -CH
(H
C)
C
COOH
3
3
3 3
-
2
H
2 O,
-
CO
2
+
5
[O] (KMnO 4 , K 2 Cr
O
/
H
SO
)
2
7
2
4
CH
2 -CH 2 -CH
COOH
+
HOOC-CH 3
3
-
H
O

2

I.2.3.5. Reactii prin mecanism radicalic

Interes practic prezinta:

i) reactiile de Aditie Radicalica (A.R.) ale benzenului. ii) reactiile de Substitutie Radicalica (S.R.) ale alchilbenzenilor la catena laterala.

I.2.3.5.1. Aditia radicalica a halogenilor

Se aplica utilizand bromul sau clorul, la temperaturi scazute, in prezenta de promotori (peroxizi, CURS 6, I.1.1.3.1.1.1.) si a radiatiilor UV asupra benzenului.

. H Cl + Cl . Homoliza H Cl .
.
H Cl
+ Cl .
Homoliza
H
Cl
.
H Cl H Cl H Cl H H H H H Cl Cl Cl +
H Cl
H Cl
H Cl
H
H
H
H
H
Cl
Cl
Cl
+ Cl 2
Cl + Cl .
Cl + Cl 2
.
- Cl .
- Cl .
Cl
Homoliza
H
Cl
H
Homoliza
H
H
Cl
Cl
.

Radical stabilizat, prin conjugare, vezi CURS 7, I.1.3.5.2.

Radical stabilizat prin conjugare

H

Cl

H

Cl

+ Cl .

H

Cl

Cl

H

H

Cl

H

Cl

H H Cl + Cl 2 - Cl . Cl H H
H
H
Cl
+ Cl 2
- Cl .
Cl
H
H

H

Cl

Cl

Cl

.
.

1,2,3,4,5,6-

Hexaclorociclohexan

(insecticid)

Etapa cea mai lenta este prima, cea in care se suprima caracterul aromatic odata cu homoliza primei legaturi π Csp2-Csp2 ; urmatoarele etape sunt foarte rapide, ceea ce nu permite izolarea de intermediari. Mecanismul inlantuit decurge prin intermediul unor radicali de tip alil, stabilizati prin conjugare (Curs 7, I.1.3.5.2.).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

8

I.2.3.5.2. Substitutia Radicalica (S.R.) la catena laterala din alchilbenzeni

Ca si in seria alifatica (pozitia alilica, Curs 7, I.1.3.5.2.), un atom de carbon hibrid sp 3 direct legat de un nucleu aromatic este mult mai reactiv decat restul atomilor din lantul alchilic, fiind definit ca si carbon benzilic (pozitie b e n z i l i c a ).

Legatura σC sp3-H a carbonului benzilic este cea mai slaba dintre toate legaturile C-H din molecula alchilbenzenilor (85 Kcal/mol in toluen), putind fi scindata usor pe cale radicalica. Fata de restul atomilor de carbon din lantul alifatic, numai atomul de carbon benzilic se gaseste in relatie hiperconjugativa cu nucleul benzenic, fapt care explica, partial, reactivitatea sa marita, de exemplu in cazul toluenului.

Efectul de grupa orto / para directoare a grupei metil in reactiile Substitutie Electrofila (S.E.) poate fi de-asemenea explicat si prin h i p e r c o n j u g a r e (CURS 8, I.2.3.2.6.I.)

Radicalul benzil al toluenului poate fi generat, la fel ca si cel alil, in conditii radiante, sub actiunea promotorilor si a unui partener radicalic de reactie (Curs 7, I.1.3.5.2.)

EXEMPLU:

Clorurarea prin substitutie radicalica (S.R.) a toluenului la catena laterala si a unor omologi alchilati.

σ Csp3-H

H 2 C

H

σ Csp3-H H 2 C H Structura de legatura ( bonding structure ) H + H

Structura de legatura (bonding structure)

H + H + H + H 2 C H 2 C H 2 C
H +
H +
H +
H 2 C
H 2 C
H 2 C
-
-
-

Structuri de nelegatura (non-bonding structures)

C H 5 -CH + Cl 2 C H 5 -CH 2 Cl + HCl
C
H
5 -CH
+
Cl 2
C
H
5 -CH
2 Cl
+ HCl
6
3
6
Clorura de benzil
C 6 H 5 -CH 2 -CH 3
+
X
→ C 6 H 5 -CHX-CH 3
+
C
H
5 -CH
2 -CH
X
2
6
2
X: Br
100%
X: Cl
91%
9%

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

9

INITIEREA

Cl

2

PROPAGAREA

INTRERUPEREA

Stabilizarea prin conjugare a radicalului (de tip) benzil

hν (A.I.B.N.) . 2 Cl . CH 2 . C H 5 -CH + Cl
hν (A.I.B.N.)
.
2
Cl
.
CH 2
.
C
H
5 -CH
+
Cl .
C
H
5 -CH
+
HCl
6
3
6
2
.
C
H
5 -CH
+
Cl 2
C
H
-CH 2 Cl
+ Cl . etc
6
2
6
5
+
Cl 2
.
2
Cl .
Cl 2
- Cl
.
2
C
H
5 -CH
C
H
5 -CH 2 -CH
-C
H
6
2
6
2
6
5
CH 2 Cl
.
C
H
5 -CH
+
Cl .
C
H
5 -CH
Cl
6
2
6
2
ΔH r = -12 Kcal/mol
CH 2 CH 2 CH 2 . . . + Cl 2 . - Cl
CH 2
CH 2
CH 2
.
.
.
+
Cl 2
.
- Cl
CH 2
H
Cl
ΔH r = +24 Kcal/mol

Nota 1: desfasurarea reactiei este cea tipica pentru un proces SR la carbonul saturat, hibrid sp 3 . Nota 2: calea SR la atomul de carbon aromatic, in pofida stabilizarii prin conjugare a radicalului benzil, este defavorabila termodinamic (e.g., in pozitia para). Nota 3: cu exces de clor, procesul poate continua, dupa acelasi mecanism, pana la substituirea tuturor atomilor de hidrogen.

Cumularea de radicali fenil la un atom de carbon benzilic contribuie la stabilizarea inaintata, prin conjugare, a starii de radical, sau carbocation, mult superioara fata de alil, de exemplu:

Radicali (C 6 H 5 ) 3 C . > (C 6 H 5 ) 2 CH . > C 6 H 5 -CH 2 . > H 2 C=CH-CH 2

.

Carbocationi (C 6 H 5 ) 3 C + > (C 6 H 5 ) 2 CH + > C 6 H 5 -CH 2 + > H 2 C=CH-CH 2

Trifenilmetil

Difenilmetil

Benzil

Alil

+

In cazul celui mai stabil dintre radicali, cel trifenilmetil („t r i t i l ”), acesta poate fi cu usurinta preparat, stabilizat, pastrat, regenerat ba chiar si convertit, dupa dorinta, in carbocation sau carbanion, cu totii stabilizati prin conjugare exacerbata, de tip benzil (aici in triplicat).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

10

Prepararea

2

(C

6

H

5

) 3 C-Cl

+

Zn

Clorotrifenilmetan

Ph 3 C-Cl

(C 6 H 5 ) 3 C-Cl + Zn Clorotrifenilmetan Ph 3 C-Cl ZnCl 2 +

ZnCl 2 + Dimerul radicalului (forma stabila)

. . CPh 2 Ph 3 C CHPh 2 Forma stabila a dimerului, radicalului, mai
.
.
CPh 2
Ph 3 C
CHPh 2
Forma stabila a dimerului,
radicalului, mai degajata steric
decat Ph 3 C-CPh 3
. Ph 3 C H CPh CPh 2 2 Ph 3 C C C H
.
Ph 3
C
H
CPh
CPh 2
2
Ph 3
C
C
C
H

Dimerul radicalului trifenilmetil se descompune usor, la cald, spre a genera radicalul.

Sub actiunea unui reducator (e.g. metal alcalin), tritilul este usor convertit intr-un carbanion stabilizat prin conjugare („tritil”), utilizat ca baza organica puternica, datorat incarcarii sterice, stabila in mediu anhidru.

(C 6 H 5 ) 3 C . + Na .

in mediu anhidru . (C 6 H 5 ) 3 C . + Na . (C

(C 6 H 5 ) 3 C: - Na +

Tritil sodiu

Sub actiunea unor oxidanti moderati (e.g. metal tranzitional), tritilul se poate transforma in carboaction stabilizat prin conjugare („tritil”), combinatiile rezultate fiind stabile timp nedefinit.

(C 6 H 5 ) 3 C . + Ag + ClO 4 -

(C 6 H 5 ) 3 C . + Ag + ClO 4 - (C 6

(C 6 H 5 ) 3 C + ClO 4 - + Ag o

Perclorat de tritil

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

11

II. FUNCTIUNI ORGANICE SIMPLE

Definitia functiunii organice: vezi Curs 1 (pct. 3).

II.1. COMPUSI HALOGENATI

Definitie: compusi organici proveniti din hidrocarburi in care unul sau mai multi atomi de hidrogen sunt inlocuiti cu atomi de halogen. In cazul inlocuirii totale a hidrogenului, denumirea este cea de compusi perhalogenati.

II.1.1. Nomenclatura si clasificarea

a) Dupa natura halogenului: fluorurati, clorurati, bromurati, iodurati.

b) Dupa numarul atomilor de halogen: mono- sau polihalogenati In cazul prezentei mai multor atomi de halogen, subclasificarea se refera la precizarea pozitiei reciproce (regioizomeria) in molecula a atomilor de halogen: vicinala sau geminala (sau ambele).

Compus polihalogenat:

>CX-CX< dihalogenat vicinal

>CH-CX 2 -CH< dihalogenat geminal

>CH-CX 3 trihalogenat geminal

c) Dupa natura radicalului hidrocarbonat de care sunt legati: saturati, nesaturati, aromatici

CH 3 -CH 2 Cl Cloroetan Clorura de etil

H 2 C=CH-Br Bromoetena Bromura de vinil

C 6 H 5 I Iodobenzen Iodura de fenil

d) Dupa natura atomului de carbon de care este legat halogenul:

R-CH 2 X Primar

R 2 CHX Secundar

3 CX

R

Tertiar

Nomenclatura (I.U.P.A.C.) se realizeaza adaugand prefixele halo (fluoro, cloro, bromo, iodo) la numele hidrocarburii ai carei atomi de hidrogen au fost inlocuiti cu halogen (pct. c). Sunt in uz si tolerate denumirile ca „halogenura de” urmata de numele radicalului hidrocarburii (pct. c) ca si unele triviale (cloroform CHCl 3 , iodoform CHI 3 etc.).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

12

II.1.2. Structura si proprietati spectrale

a) tipul de baza de legatura carbon - halogen C-X este totdeauna σ, la care se poate adauga o contributie π in cazul compusilor halogenati cu reactivitate scazuta (Curs 8, I.2.3.2.5.1):

H 3 C-Cl (σ sp3-p )

H 2 C=HC-Cl (σ sp2-p )

HCC-Cl (σ sp-p )

b) distanta interatomica creste o data cu scaderea energiei de legatura si a momentului dipol C δ+ X δ- :

E (Kcal/mol):

Distanta interatomica (Ǻ):

C sp3 -F

C sp3 -Cl

C sp3 -Br

C sp3 -I

116

79

69

51

1.40

1.77

1.91

2.12

μ (Debye):

H 3 C δ+ F δ-

1.86

H 3 C δ+ Cl δ-

1.81

H 3 C δ+ Br δ-

1.78

H 3 C δ+ I δ-

1.64

c) daca apare posibilitatea de conjugare p → π, datorata efectului +E al halogenului, legatura σ C-X este mai scurta decat cea σ Csp3-X : astfel, legatura Csp 2 -X avand un caracter partial de legatura dubla (COMPUSI HALOGENATI CU REACTIVITATE SCAZUTA, Curs 8, I.2.3.2.5.1):

π

 

+

σ

-

, Curs 8, I.2.3.2.5.1 ) : π   + σ - - C X : C
- C X : C σ
-
C
X :
C
σ

+

π +

X:

σ -

π

+

- σ

+

-

etc

e.g. d Csp2-Cl = 1.67 A d Csp3-Cl = 1.77 A

C-F

C-Cl

Intrepatrundere p-p din ce in ce mai defavorabila

C-Br !!!

Efectul este cel mai pregnant pentru legatura Csp 2 -F deoarece electronii neparticipanti ai fluorului populeaza un orbital „p” de dimensiune similara cu cel al carbonului (ambele elemente facand parte din Perioada a II-a Sistemului Periodic al Elementelor).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

13

In Spectrele de Masa, fragmentarile ionilor moleculari de origine sunt diferite, in functie de taria legaturii σ C-X :

Ioni moleculari de origine

.+ R-CH 2 -CH 2 -F
.+
R-CH 2 -CH 2 -F

Ioni de fragmentare tipici

de origine .+ R-CH 2 -CH 2 -F Ioni de fragmentare tipici R-CH 2 . +

R-CH 2 . + + CH 2 -F:

H 2 C=F: +

  .+ .+
  .+ .+
 

.+

.+

R-CH 2

-CH 2 -Cl

R-CH=CH 2 + HCl

R-CH=CH 2 + HCl

[M - 36.5]

   
 

2 -Br

.+

R-CH 2 -CH 2 .+

R-CH 2 -CH 2

.+

Br .

[M - 80]

R-CH 2

[m/e = 33]

E C-F = 116 kcal/mol

E C-Cl = 79 kcal/mol

E C-Br = 69 kcal/mol

II.1.3. Metode de obtinere a compusilor halogenati

II.1.3.1. Compusi halogenati cu catena saturata din hidrocarburi

1. Din alcani: inlocuirea hidrogenului cu halogen (Substitutie Radicalica, S.R. Curs 6, I.1.1.3.1.1.)

2. Din alchene:

- aditia halogenului molecular si a hidracizilor (Aditii Electrofile, A.E., Aditii Radicalice, A.R. Curs 7 I.1.3.5.1.2.1., I.1.3.5.1.2.2., I.1.3.5.1.3.).

- cicloaditia (insertia π 2 + n 2) cis a diclorocarbenei singlet la (pe) alchene (completare la Curs 7, I.1.3.5.1.2.5.)

H
H

Cl

Cl Cl C: - K + Cl
Cl
Cl
C: - K +
Cl
Cl ≡ Cl C: - K + Cl
Cl
≡ Cl
C: - K +
Cl

:

 

-

 

C

  C + C  

+

C

C
 

Cl

Cl : Cl

Cl

Diclorocarbena singlet, stabilizata de +E Cl

C

+ HO - K +

Cl

Cl

- H 2 O

3 × -I

Cl

- KCl

l C + HO - K + Cl Cl - H 2 O 3 × -I

Carbanion stabilizat de 3 × -I Cl

6

5

acidifiaza protonul

7 H 1 Cl 2 3 Cl 4 H
7 H
1 Cl
2
3 Cl
4 H

+ :CCl 2 insertie cis

de 3 × -I C l 6 5 acidifiaza protonul 7 H 1 Cl 2 3

2,2-Dicloro[4.1.0]heptan

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

14

3. Din alcadiene: aditia halogenului molecular (Aditii Electrofile, A.E. Curs 8, I.1.4.2.2.1.).

4. Din alchine: aditia halogenului molecular si a hidracizilor (Aditii Electrofile, A.E., Curs 8, I.1.5.2.2.2.).

5. Din unele arene: aditia la ciclul aromatic a halogenului molecular (Aditie Radicalica, A.R. Curs 9, I.2.3.5.).

II.1.3.2. Compusi halogenati cu catena nesaturata sau aromatica din hidrocarburi

1. Din alchene: inlocuirea hidrogenului din pozitia alilica cu halogen (Substitutie Radicalica, S.R. Curs 7, I.1.3.5.2.).

2. Din alcadiene: aditia halogenului molecular si a hidracizilor (Aditii Electrofile, A.E. Curs 8, I.1.4.2.2.1.).

3. Din alchine:

- aditia halogenului molecular si a hidracizilor (Aditii Electrofile, A.E. Curs 8, I.1.5.2.2.2.).

- aditia halogenului molecular la enine (Aditii Electrofile, A.E., Curs 8, I.1.5.2.2.2.).

- cicloaditia (insertia π 2 + n 2 ) diclorocarbenei singlet (CURS 8, I.1.5.2.2.3.)

4. Din arene:

- inlocuirea hidrogenului atasat nucleului aromatic de catre halogen (Substitutie Electrofila, S.E. Curs 8, I.2.3.2.4.).

- inlocuirea hidrogenului din catena laterala cu halogen (Substitutie Radicalica, Curs 9, I.2.3.5.).

II.1.3.3. Compusi halogenati din alte functiuni organice

1. Din alcooli (R-OH): inlocuirea grupei hidroxilice (OH) cu un atom de halogen (X) (Substitutii Nucleofile, S.N.). - prin tratare cu hidracixi (HX):

R-OH + HX R-X + H 2 O

Reactivitatea hidracizilor in acest proces scade in sensul scaderii tariei lor: HI > HBr > HCl > HF Reactivitatea alcoolilor in acest proces scade in sensul scaderii stabilitatii carbocationilor pe care ii furnizeaza, in mediu acid (Curs 7, I.1.3.3.1.2.): tertiar > secundar > primar.

- prin tratare cu halogenuri ale acizilor anorganici ai sulfului si fosforului:

R-OH

+

PX 5 R-X + POX 3 + HX

Pentahalogenura de fosfor

3 R-OH

+

PX 3 3 R-X + H 3 PO 3

Trihalogenura de fosfor

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

15

R-OH

+

SOX 2 R-X + SO 2 + HX

Dihalogenura de tionil

Se aplica in cazul obtinerii compusilor clorurati si bromurati, rar pentru cei iodurati; nu se aplica in cazul sintezei compusilor fluorurati. Reactiile necesita mediu anhidru deoarece halogenurile acizior anorganici hidrolizeaza (violent) in contact cu apa.

2. Din cetone: tratare cu pentahalogenuri ale fosforului:

R 2 C=O + PX 5 R 2 CX 2 + POX 3

X: Cl, Br

Este metoda de obtinere a compusilor dihalogenati geminali, in mediu anhidru.

3. Din alti compusi halogenati:

- Substitutia Nucleofila (S.N.) a halogenilor intre ei:

2 R-X + HgF 2 2 R-F + HgX 2

R-Cl + NaI R-I + NaCl

Este o metoda de obtinere a compusilor fluorurati si iodurati din cei clorurati sau bromurati.

- prin reactii de Eliminare E-2 din compusi halogenati saturati vicinali sau geminali

R-CHX-CHX-R R-CH=CX-R + HX

R-CX 2 -CH 2 -R R-CH=CX-R + HX

Este metoda de obtinere a compusilor clorurati si bromurati nesaturati, in condiile tipice Eliminarilor E-2:

in prezenta bazelor tari (NaOH, KOH, RO - Na +, RO - K + , Curs 7, I.1.3.3.1.1.), la cald, dupa Regula lui Zaitsev.

II.1.4. Proprietati fizice

Starea de agregare: compusii monohalogenati cu mase moleculare mici sunt gaze sau lichide usor volatile (CH 3 Cl gaz, CH 3 Br p.f. = 1 o C, CH 3 I p.f. = 38 o C); o data cu cresterea masei moleculare (inclusiv cresterea numarului de atomi de halogen) devin lichide cu puncte de fierbere din ce in ce mai mari.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

16

Sunt insolubili in apa si au densitatea mai mare ca a apei; densitatea creste odata cu crestera numarului de atomi de halogen. Moleculele compusilor halogentai sunt polare datorita polaritaii legaturilor C-X. Conjugarea si simetria schimba profund momentul dipol molecular, de exemplu:

CH 3 -H 2 C δ+ Cl δ

μ

= 2.02

D

← H 2 C=HC→Cl: μ = 1.44 D
H 2 C=HC→Cl:
μ =
1.44 D

δ Clδ+ CH=HC δ+ Cl δ

μ =

μ = 0.00 D trans

cis

1.86 D

Cl

+ → Cl δ − μ = μ = 0.00 D trans cis 1.86 D Cl

Cl

μ = 2.26 D orto

μ = 1.48 D meta

μ = 0.00 D para

II.1.5. Reactivitatea compusilor halogenati

Prin reactivitate a compusilor halogenati in context se va intelege capacitatea acestor compusi organici de a da reactii de substitutie sau eliminare a halogenului: in ambele cazuri are loc scindarea pe cale heterolitica a legaturii C-X. Din punct de vedere al reactivitatii, compusii halogentai se clasifica in 3 (trei) categorii (vezi si Curs 8, I.2.3.2.5.1.):

COMPUSI HALOGENATI CU REACTIVITATE NORMALA: de forma C n H 2n+1 -X continand o legatura σ Csp3-Xp . COMPUSI HALOGENATI CU REACTIVITATE MARITA: in care atomul de halogen este legat unui atom de carbon hibrid sp 3 (σ Csp3-Xp ) situat in pozitie alilica, propargilica sau benzilica fata de un sistem nesaturat alifatic sau aromatic:

C C C X C C C X C X Pozitie: Alilica Propargilica Benzilica
C
C
C
X
C
C
C
X
C
X
Pozitie:
Alilica
Propargilica
Benzilica

COMPUSI HALOGENATI CU REACTIVITATE SCAZUTA: in care atomul de halogen este direct legat de un atom de carbon hibrid sp 2 (σ Csp2-Xp ), indiferent de tipul acestuia, alifatic sau aromatic.

II.1.5.1. Reactivitatea compusilor halogenati in reactiile de Substitutie Nucleofila (S.N.)

Reactiile de Substitutie Nucleofila (S.N.) pot fi descrise prin urmatoarele scheme generale:

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

17

Prin Nucleofil cu sarcina: Nu: -

Atac

nucleofil

Grupa FUGACE

(Leaving Group, preia cu ea electronii din fosta legatura σ)

Group , preia cu ea electronii din fosta legatura σ ) Nu: - + R δ
Group , preia cu ea electronii din fosta legatura σ ) Nu: - + R δ

Nu: - + R δ+ L δ- Nucleofil

σ ) Nu: - + R δ + → L δ - Nucleofil Nu- R +

Nu-R + L: - d e e x e m p l u X - R + L: - de exemplu X - : F - < Cl - < Br - < I -

X - : F - < Cl - < Br - < I - creste aptitudinea

creste aptitudinea de a fi Grupa FUGACE scade bazicitatea anionului de halogenura

(aduce cu el perechea de electroni a viitoarei legaturi σ)

EXEMPLU:

perechea de electroni a viitoarei legaturi σ ) EXEMPLU: CH 3 -H 2 C δ +

CH 3 -H 2 C δ+ Br: δ- + - :CN:

3 -H 2 C δ + → Br: δ - + - :C ≡ N: Nu:

Nu: -

Nucleofil

CH 3 -H 2 C -C ≡ N: + : Br: - 3 -H 2 C-CN: + :Br: -

Prin Nucleofil fara sarcina: Nu:

Atac

nucleofil

Prin Nucleofil fara sarcina: Nu: Atac nucleofil Nu: + R δ + → L δ -
Prin Nucleofil fara sarcina: Nu: Atac nucleofil Nu: + R δ + → L δ -

Nu: + R δ+ L δ- Nucleofil

Atac nucleofil Nu: + R δ + → L δ - Nucleofil (aduce cu el perechea

(aduce cu el perechea de electroni a viitoarei legaturi σ)

[Nu + -R] L: -

EXEMPLU:

a viitoarei legaturi σ ) [ Nu + - R] L: - EXEMPLU: CH 3 -H
a viitoarei legaturi σ ) [ Nu + - R] L: - EXEMPLU: CH 3 -H

CH 3 -H 2 C δ+ Br: δ- + :NH 3 Nu:

CH 3 -H 2 C δ + → Br: δ - + :N H 3 Nu:

Nucleofil

+

[CH 3 -H 2 C-NH 3 ] :Br: -

Reactivitatea compusilor halogenati fata de nucleofili se manifesta ca o competitie intre doua procese fundamentale:

- Substitutia Nucleofila (S.N.) a halogenului care duce la formarea altui compus functional.

- Reactia de Eliminare (E-1, E-2) a hidracidului care duce la formarea de alchene (Curs 7, I.1.3.3.1.).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

18

DE RETINUT:

Un acelasi reactant se poate manifesta:

- CA NUCLEOFIL (cu sau fara sarcina, Nu: - sau Nu:) daca ataca preferential atomul de carbon polarizat pozitiv C δ+ manifestand afinitate pentru acesta si, prin extrapolare, orice centru de reactie avand o sarcina (partial) pozitiva localizata la un heteroatom (altul decat carbonul).

- CA BAZA (cu sau fara sarcina, B: - sau B:) daca ataca preferential un atom de hidrogen polarizat pozitiv H δ+ manifestand, asadar, afinitate pentru proton.

DE PRECIZAT:

BAZICITATEA, ca si capacitate de a accepta protoni (H + ) manifestand afinitate fata de acestia este o notiune termodinamica, fiind definita prin constanta de bazicitate K b . O baza este cu atat mai tare cu cat acidul sau conjugat este mai slab. De exemplu:

I - < Br - < Cl - < F - < - CN < HO - < RO - Baza cea mai Tare HI > HB > HCl > HF > HCN > H 2 O > ROH Acidul ce mai Tare

Baza cea mai

Slaba

Acidul cel mai

Slab

NUCLEOFILICITATEA, ca si capacitate de a ataca atomul de carbon C δ+ (sau C + , heteroatomi) manifestand afinitate fata de acestia este o notiune cinetica, fiind definita prin constante de viteza. Caracterul nucleofil este cu atat mai pronuntat cu cat atacul se desfasoara mai rapid.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

19

CLASIFICAREA NUCLEOFILILOR:

Duri: :F: - < :Cl: - < HO: - < R-O: - < - NH
Duri:
:F: -
<
:Cl: -
<
HO: -
<
R-O: -
<
- NH 2
alcoxid
amidura
Sensul cresterii caracterului dur

Caracteristici generale:

- sunt anioni cu o sarcina negativa mare raportata la dimensiunile ionului.

- electronii neparticipani populeaza orbitali de energie joasa.

- in general: sunt NUCLEOFILI DURI bazele Brønsted tari cu afinitate pentru ELECTROFILI DURI: ioni cu sarcina pozitiva mare raportata la dimensiunile ionului [H + , F + , Cl + , + NO 2 , R + (carbocationi alchil), etc.] sau molecule neutre cu deficit de sarcina pe un orbital de joasa energie (BF 3 , SO 3 , etc.).

Moi:

H 2 O < R-OH < NH 3 < R-NH 2 < R-SH < :Br:
H 2 O
<
R-OH < NH 3
< R-NH 2
< R-SH
<
:Br: -
<
:I: -
Amina
Tiol

Sensul cresterii caracterului moale

Caracteristici generale:

- sunt molecule neutre sau anioni cu o sarcina negativa mica raportata la dimensiunile ionului.

- electronii neparticipani populeaza orbitali de energie inalta si sunt usor polarizaibli.

- in general: sunt NUCLEOFILI MOI bazele Brønsted slabe (cu slaba afinitate pentru protoni H + !).

- manifesta afinitate pentru ELECTROFILII MOI, ioni cu sarcina pozitiva mica raportata la dimensiunile ionului (Br + , I + etc.) sau molecule neutre cu deficit de electroni pe un orbital de inalta energie (CO 2 , etc.) EXEMPLE DE NUCLEOFILI:

Nucleofili cu OXIGEN:

R-O - > HO - > C 6 H 5 -O - > R-CO-O - > H 2 O

Cel mai dur Baza cea mai tare

Fenoxid Carboxilat
Fenoxid
Carboxilat

Cel mai moale Baza cea mai slaba

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

20

Nucleofili cu AZOT:

R 2 NH > R-NH 2 > NH 3 > Ar-NH 2 > Ar 2 NH > p-O 2 N-C 6 H 4 -NH 2

Cel mai dur Baza cea mai tare

N-C 6 H 4 - N H 2 Cel mai dur Baza cea mai tare Cel

Cel mai moale Baza cea mai slaba

Nucleofili cu CARBON:

H 3 C: - > C 6 H 5 : - > H 2 C=HC: - > HCC: - > - :CH 2 -NO 2

Cel mai dur Baza cea mai tare

> - :C H 2 -NO 2 Cel mai dur Baza cea mai tare Cel mai
> - :C H 2 -NO 2 Cel mai dur Baza cea mai tare Cel mai

Cel mai moale Baza cea mai slaba

NUCLEOFILI BIDENTATI:

- - : CH 2
-
-
: CH 2

C 6 H 5 : -

O: N + - O:
O:
N
+
-
O:

CH 2

- O: N + - O:
-
O:
N
+
-
O:

Stabilizat prin conjugare

Ioni negativi in care sarcina este delocalizata: ei pot desfasura un atac nucleofil prin doi atomi diferiti, in functie de partenerul de reactie, de exemplu:

R δ+ X δ- R δ + → X δ

-

(e.g. R: Me, Et, etc.)

R δ + → X δ - - ( e.g. R : Me , Et ,
-
-
C
C

O

-
-
N
N

O

C C
C C

O: -

C C
C
C
Dur Moale δ+ →X δ- R - N C O: - N C Dur Moale
Dur
Moale
δ+ →X δ-
R
-
N C
O: -
N
C
Dur
Moale

C C

O

R

O-alchilare

N C O R O-alchilare
N C
O
R
O-alchilare

+

+

R

C C O
C
C
O

C-alchilare

R

N C O
N
C
O

N-alchilare

DE RETINUT:

de Nucleofil dezlocuit. NUCLEOFILII MOI sunt Grupe Fugace mai bune decat NUCLEOFILII DURI, deoarece NUCLEOFILII MOI sunt baze mai slabe decat NUCLEOFILII DURI, de exemplu:

In urma unei reactii de Substitutie Nucleofila (S.N.) apare totdeauna Grupa

Fugace (L: - )

care este,

fapt,

un

F - < Cl - < Br - < I - Moale

este, fapt, un F - < Cl - < Br - < I - Moale Slaba

Slaba

Nu: - Dur

Baza Tare

Creaste fugacitatea

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

21

II.1.5.1.1. Reactii de Substitutie Nucleofila Monomoleculara (SN 1 )

Sunt caracteristice compusilor halogenati care pot forma carbocationi stabili(zati): prin efecte inductive +I (halogenuri
Sunt caracteristice compusilor halogenati care pot forma carbocationi stabili(zati): prin efecte inductive +I (halogenuri
tertiare), sau de conjugare (halogenuri benzilice, alilice si propargilice) de exemplu:
o
H 2 O / 25
C
(CH 3 ) 3 C-Br
(CH 3 ) 3 C-OH + (CH 3 ) 2 C=CH 2
Produs SN 1
Produs E-1
Mecanism:
Orbital "p"
sp 3
sp 2
δ+
δ-
pur, vacant
Etapa 1:
(CH
)
C-Br Lent
(CH
)
C
Br
(CH 3 ) 3 C + + Br -
3
3
3
3
+
Stare de tranzitie SN 1
CH
H
C
3
3
2
sp 3
sp 2
-
sp
CH
+
+
H
O
3
δ+
2
Etapa 2:
(CH 3 ) 3 C + + OH 2 Rapid
(CH 3 ) 3 C δ+
OH
(CH 3 ) 3 C-OH 2
(CH 3 ) 3 C-OH
2
+
-
H
O
3

Factorii care influenteaza desfasurarea reactiei dupa mecanism SN 1 :

a) Structura carbocationului intermediar: geometrie sp 2 bine definita, plan-trigonala.

b) Cu cat carbocationul este mai stabil(izat), viteza reactiei prin mecansim SN 1 creste, de exemplu:

CH 3 -CH 2 -Br < (CH 3 ) 2 CH-Br < (CH 3 ) 3 C-Br

Viteza relativa: 1 11.6 ΔH f (Kcal/mol) carbocation: +184 + 164 1.2 × 10 6
Viteza relativa:
1
11.6
ΔH f (Kcal/mol) carbocation: +184
+ 164
1.2 × 10 6
+ 149

c) Reactioneza prin mecanism SN 1 si compusii halogenati cu reactivitate marita, deoarece sunt surse de carbocationi stabili(zati) prin conjugare: propargil, alil, benzil.

d) Cu cat carbocationul intermediar este mai incarcat steric, mecanismul SN 1 este favorizat.

e) Cu cat solventul este mai polar, inclusiv capabil de a dezvolta legaturi de hidrogen, viteza reactiei prin mecanism SN 1 creste prin aceea ca:

i) creste nucleofilicitatea deoarece, prin solvatare, nucleofilul este mai bine separat de contraionul sau:

NaCN Na + (solvatat) + - CN (solvatat)

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IX

Pag.

22

ii) starea de tranzitie este mai polara decat substratul de pornire, atingerea ei fiind favorizata de catre solventul polar care o stabilizeaza: nivelul ei energetic scade, implicit si energia de activare. iii) solventul polar solvateaza mai bine gruparea fugace.

Particularitati privind stereochimia reactiilor de Substitutie Nucleofila Monomoleculara (SN 1 )

Deoarece reactia decurge prin intermediul unui carbocation cu geometrie plana, trigonala, fetele acestuia sunt expuse, in etapa rapida a mecanismului, in mod egal, atacului nucleofilului. In cazul compusilor enantiomeric puri, substituirea unui ligand la centrul chiral prin mecanism SN 1 poate duce, la limita, la pierderea totala a puritatii enantiomerice, produsul de reactie rezultand sub forma unui racemic, de exemplu:

OH

3 S sp H CH 3 Lent - Br -
3
S
sp
H
CH 3
Lent
- Br -
3
3

OH

50% Rapid Ph H + H 2 O + Ph - H + CH 3
50%
Rapid
Ph
H + H 2 O
+
Ph
- H +
CH 3
Ph
50%

Carbocation de tip benzil stabilizat prin conjugare cu ambele fete expuse, la limita, statistic atacului nucleofil

Br

sp

3

S

H

CH

Ph

3

S-1-bromo-1-feniletan

Enantiomeric pur

S-1-feniletanol

Racemic

R-1-feniletanol

II.1.5.1.2. Reactii de Substitutie Nucleofila Dimoleculara (SN 2 )

Sunt caracteristice compusilor halogenati i n c a p a b i l i sa genereze carbocationi stabili(zati) de exemplu:

CH 3 -CH 2