M. en C. RODOLFO RUZ HERNNDEZ DIRECTOR DE LA FACULTAD DE INGENIERA QUMICA INGENIERA QUMICA PRESENTE El que suscribe PIQ.

Pedro Jovanni Vzquez Salas, por medio del presente me permito solicitar a usted, sea aprobado mi tema de tesis con el ttulo Sntesis, Caracterizacin y Evaluacin Cataltica en la HDS de DBT de catalizadores de NiMoW soportados en HMS pura y modificada con aluminio, para presentar Examen Recepcional en la Carrera de Ingeniero Qumico, el cual se desarrollar bajo el siguiente ndice. 1. PORTADA 2. OFICIO DE APROBACIN DE TSIS 3. GLOSARIO 4. RELACIN DE TABLA Y FIGURA 5. TTULO Y RESMEN 6. INTRODUCCIN 7. JUSTIFICACIN 8. OBJETIVO 9. HIPTESIS 10. DESARROLLO DEL TRABAJO 11. RESULTADOS 12. ANLISIS 13. CONCLUSIONES 14. RECOMENDACIONES 15. SUGERENCIAS PARA TRABAJOS FUTUROS 16. BIBLIOGRAFA Al mismo tiempo me permito informarle que fungir como asesor de tesis el Dr. Rafael Huirache Acua y como asesor externo el Dr. Gabriel Alonso Nez. Sin ms por el momento me despido en espera de respuesta y enviando un cordial saludo. ATENTAMENTE PIQ. Pedro Jovanni Vzquez Salas
Morelia Mich. a 24 de Octubre del 2011.

Asesor Externo

Asesor Interno

Vo. Bo. Dr. Gabriel Alonso Nez Centro de Nanociencias y Nanotecnologa (CNyN) Universidad Nacional Autnoma de Mxico (UNAM)

Vo. Bo. Dr. Rafael Huirache Acua Facultad de Ingeniera Qumica Universidad Michoacana de San Nicols de Hidalgo (UMICH)

OBJETIVOS General Desarrollar catalizadores trimetlicos de NiMoW soportados en slice mesoporosa (HMS) pura y modificada con aluminio y estudiar su aplicacin en reacciones de HDS. Especficos a) Sintetizar los soportes mesoporosos de HMS y Al-HMS (Si/Al= 20, 40, 60) por el mtodo de Sol-Gel. b) Preparar los catalizadores trimetlicos de NiMoW/(x) Al-HMS (x= 0, 20, 40, 60) por el mtodo de impregnacin de poro del soporte. c) Estudiar el efecto del aluminio en las propiedades texturales, estructurales y fsicoqumicas de los catalizadores en su estado de xidos. Lo anterior se llevar a cabo mediante las siguientes tcnicas analticas: isotermas de adsorcin-desorcin de N2 (SBET), difraccin de rayos X (DRX), desorcin a temperatura programada (TPD) de amoniaco y espectroscopa UV-vis. d) Caracterizar los catalizadores en su estado de sulfuros mediante microscopa electrnica de barrido SEM/EDS, microscopa electrnica de transmisin (TEM), isotermas de adsorcin-desorcin de N2 y difraccin de rayos X. e) Evaluacin de las propiedades catalticas en la reaccin de Hidrodesulfuracin (HDS) del Dibenzotiofeno (DBT). Las cuales se llevarn a cabo en un microreactor tipo batch de alta presin. HIPTESIS La incorporacin de aluminio en el soporte de HMS cambiar la fuerza de interaccin entre los soportes y las fases catalticamente activas, como resultado se modificar la dispersin de las fases soportadas, su morfologa y propiedades texturales y en consecuencia sus propiedades catalticas en la HDS de DBT. JUSTIFICACIN. La industria moderna de la refinacin del petrleo est enfrentando un reto para cumplir las nuevas y cada vez ms estrictas especificaciones para la produccin de combustibles de transporte limpios y de alta calidad. Actualmente, los catalizadores empleados en la etapa de hidrotratamiento del petrleo es cada vez ms difcil que puedan cumplir con estas nuevas normas, por lo que es urgente y de mucha importancia desarrollar nuevos y mejores catalizadores. Es por esta razn que la investigacin en catalizadores para hidrodesulfurizacin (HDS) se ha convertido en un importante tema de estudio en catlisis ambiental en todo el mundo. La sntesis de catalizadores trimetlicos soportados en slices mesoporosas del tipo HMS abre un panorama de aplicaciones muy amplio en diferentes reas. Los conocimientos generados por los estudios propuestos tienen gran importancia en la creacin de bases cientficas para la preparacin de mejores catalizadores de HDS, as como para la industria petrolera, permitiendo el procesamiento profundo de los cortes

pesados del petrleo, mejorando as la calidad de los combustibles y el disminuir la contaminacin ambiental. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA. La investigacin en Hidrodesulfurizacin (HDS) para la produccin de combustibles limpios se ha convertido en un importante tema de estudio de Catlisis ambiental en todo el mundo. Las regulaciones ambientales en muchos pases exigen la produccin de combustibles de transporte ambientalmente ms amigables con contenidos de azufre ms bajos. En la Unin Europea las regulaciones para el contenido de azufre en diesel y combustibles en el ao 2003 fueron de 350 ppm, para el 2005 de 50 ppm y desde el ao 2008 de 10 ppm. Por otro lado, en Japn la regulacin se ha establecido en un contenido de azufre de menos de 10 ppm desde el ao 2007. De igual manera, en nuestro pas se espera lograr niveles de azufre no mayores a los 10 ppm. Una inspeccin de los datos en el contenido de azufre en los cortes del petrleo en las dos dcadas pasadas revela una tendencia y es que la refinacin del crudo en el mundo contina hacia contenidos de azufre ms altos y alimentaciones ms pesadas. El contenido de azufre en los combustibles es una preocupacin ambiental debido a que durante la combustin, ste se convierte en SOx, el cual no solo contribuye a la lluvia cida, sino tambin envenena el catalizador del convertidor cataltico utilizado en el tratamiento de las emisiones de los gases de escape de los automotores. Los fuertes intereses en los combustibles limpios son tambin debidos a la necesidad de usar nuevas tecnologas para el control de emisiones en mquinas de combustin interna (especialmente para combustibles diesel) en nuevos vehculos de celdas de combustin, donde el contenido de azufre es prcticamente cero. METODOLOGA EXPERIMENTAL A continuacin se describir la manera en que se prepararn los catalizadores que se estudian en este proyecto de investigacin. Preparacin de los soportes. El material de slice mesoporoso HMS se sintetizar de acuerdo al procedimiento descrito por Zhang y col. (1997). Un resumen de este procedimiento se describe a continuacin: primero, se prepara una solucin homognea del surfactante dodecilamina (DDA, 98 % 4.7554 g 5.9 mL, Aldrich), disolvindolo en etanol (absoluto, 58.4 mL, Sigma-Aldrich) y en la cantidad adecuada de agua desionizada en agitacin constante (H2O, 234.2 mL); segundo, se adiciona el mesitileno (MES, 97 %, 16.1 mL, Aldrich) a la solucin anterior y se contina la agitacin, a temperatura ambiente y por 20 minutos. A esta nueva solucin se le adiciona lentamente el tetraetilortosilicato (TEOS, 98 %, 22.8 mL, Aldrich) y se permite que se lleve a cabo la reaccin (hidrlisis y condensacin) bajo agitacin; a temperatura ambiente y por 20 horas. Finalmente, el slido obtenido se recupera por filtracin, se lava con agua desionizada y se seca a temperatura ambiente, seguido por un secado a 110 C. El material orgnico se elimina por medio de la calcinacin en aire a 500 C por 4 horas. Las relaciones molares de los reactivos utilizados son: 1 mol TEOS: 0.25 mol DDA: 10 mol Etanol: 130 mol H2O: 1.125 mol MES.

El material de slice mesoporoso HMS que contiene aluminio (Al/HMS) tambin se sintetizar utilizando el mismo procedimiento que para el material de HMS, pero en esta ocasin disolviendo la cantidad apropiada de isopropxido de aluminio (AlIPO, 98 %, Aldrich) en el TEOS con el propsito de obtener muestras con relaciones molares de Si/Al de 20, 40 y 60. Las cantidades usadas de isopropxido de aluminio son las siguientes para cada una de las correspondientes relaciones molares. Sntesis de los catalizadores. Se disuelven por separado con la mnima cantidad de agua las sales precursoras de (NH4)6Mo7O24.6H2O (HMA, heptamolibdato de amonio), (NH4)6H2W12O40.xH2O (MTA, metatungstato de amonio) y Ni(NO3)2.6H2O (nitrato de nquel), tomando en cuenta una relacin atmica [Ni/Ni+(W+Mo)] = 0.5, con un contenido de 26.09% en peso de metales Mo, W y Ni (1:1), la solucin de HMA se vierte en la solucin de MTA con agitacin constante, despus la solucin de NNH se incorpora sobre la mezcla W y Mo. Los soportes calcinados a 500 oC sern impregnados lentamente gota a gota con agitacin manual hasta humidificacin del soporte, inmediatamente se somete a secado en una mufla a 85 oC por 16 h, y se calcinan a 500 C por 4 h, utilizando en ambos tratamientos una velocidad de calentamiento de 2 C/min. Sulfuracin de los catalizadores Lo anterior es para transformarlos en su forma catalticamente activa. Los catalizadores sern sulfurados mediante una mezcla de H2S/H2 (10 % en vol. de H2S) a presin atmosfrica y a 400 C, en un horno tubular. Caracterizacin y reaccin cataltica Caracterizacin superficial de los catalizadores mediante algunos tcnicas analticas tales como: SBET, DRX, desorcin a temperatura programada de amonaco (TPD-NH3), SEM/EDS y TEM. Evaluacin de las propiedades catalticas (actividad y selectividad) en la reaccin de HDS del DBT.