-Baseiam-se nas propriedades elctricas de uma espcie q p p p qumica em soluo q quando parte integrante de uma clula electroqumica.

. Sistema Experimental -Soluo do analito / Electrlito Soluo -Elctrodos -Instrumento analtico A A- Mtodos Baseados em Processos de Elctrodo - a resistncia do electrlito desprezvel. -Mtodos Potenciomtricos - mede-se o potencial termodinmico de equilbrio dum sistema sem
provocar electrlise ou passagem de corrente no sistema (neste caso o equilbrio seria afectado).

-Todos os Outros Mtodos Electroanalticos (e.g. Voltametria, Coulometria) Todos

envolvem a aplicao de uma voltagem ou corrente a um elctrodo medindo-se a corrente resultante ou variao de voltagem do sistema, respectivamente.

B- Mtodos Condutimtricos a resistncia dos elctrodos desprezvel.

Mede-se a condutibilidade elctrica do electrlito.

Procedimentos metodolgicos
i) E t b l Estabelece-se uma relao entre a concentrao d analito e grandezas f i l t t do lit d fsicas elctricas mensurveis l t i i como o potencial, corrente, resistncia (condutncia) ou carga elctrica . ii) Uma das grandezas fsicas anteriores permite estabelecer o ponto final numa titulao .

VOLTAMETRIA
A voltametria uma tcnica electroqumica em que se mede a intensidade de corrente elctrica (I), resultante de uma reaco redox superfcie de um elctrodo, em funo do potencial aplicado (V). A voltametria pode ser utilizada para analisar qualquer espcie qumica que seja electroactiva (i.e. que possa ser reduzida ou oxidada). POLAROGRAFIA

E (V)

Tempo

O registo da corrente em funo do potencial aplicado ao elctrodo chamado voltamograma. lt

Foras e correntes que se geram em Voltametria H trs foras que actuam sobre os ies em soluo. Fora electrosttica Migrao dos ies sob influncia de um gradiente de potencial ou campo elctrico. Fora mecnica Agitao, vibrao ou conveco Fora de difuso dC Migrao dos ies sob influncia de um gradiente de concentrao = k (C Co)

dt

Em voltametria, usual controlarem-se as variveis experimentais de modo a eliminar as duas primeiras foras, de tal forma que apenas a fora de difuso seja responsvel pelo transporte dos ies at superfcie do elctrodo.

CORRENTE DE DIFUSO Considere-se a seguinte reaco redox reversvel: A + ne P E = xV

Neste caso podemos utilizar a equao de Nernst para calcular as concentraes de superfcie do elctrodo.

AeP

Eaplicado = E o

[P] 0,0591 log o g [A]o n

O subscrito o aplica-se apenas s concentraes na superfcie do elctrodo e no s concentraes em soluo.

Se o processo for controlado exclusivamente por difuso, a corrente de difuso (id) proporcional velocidade de transporte (VA). p ( )

El ctrod o

i = K''A VA i = KA ([A] -[A]o) [A]

em que KA = K'A K''A o mesmo se passa para o produto P
A

Ao + n eA A

P o A

Sol uo

VA = K'A ([A] -[A]o) ([ ] [ ]

Se o potencial for suficientemente elevado de tal modo que a concentrao de [Ao] seja em qualquer instante praticamente zero:

i = id = KA [A]
Nesta condio limite a corrente de difuso (id) directamente proporcional concentrao de A na soluo.

RELAO ENTRE A CORRENTE DE DIFUSO E A CONCENTRAO No caso dum elctrodo planar estacionrio em que o transporte de massa ocorre apenas por difuso, aps a aplicao de um potencial gera-se inicialmente uma corrente relativamente elevada, resultante da reaco redox na superfcie do elctrodo, que diminui at um valor constante.
Co oncentrao relativa, C r 1,0 1 s 0,8 0,6 , 0,4 0,2 0 1 10 s 100 s

(id = KA [A])

Com a diminuio brusca da concentrao na superfcie do elctrodo Co (dC/dx) que varia com a distncia superfcie do elctrodo. 0, forma-se um gradiente de concentrao

1000 s

Corr rente, mA

1,0

0,5

2 3 4 5 6 7 8 Distncia x da superfcie, mm

10

0,1 100 300 500 Tempo, (s) 700 900

Os declives das curvas (dC/dX) so uma medida dos gradientes de concentrao

A corrente de difuso (id) proporcional ao nmero de electres (n) consumidos por mole de reagente, rea superficial do elctrodo (A), gradiente de concentrao (dC/dx) e ao coeficiente de difuso (D) em cm2/s:

F- Constante de Faraday F C t t d F d

dC id = n F A D dx x =0

O termo entre parntesis representa o gradiente de concentrao superfcie do elctrodo (x = 0), dado pela equao seguinte:

C - concentrao t- tempo

C Co dC = Dt dx x = 0

Substituindo (dC/dx) na equao anterior e para Co=0 obtm-se a equao de COTTRELL

n F A D1/ 2 C id = 1/ 2 t1/ 2

D id = n F A C t

RELAO ENTRE O POTENCIAL, CORRENTE DE DIFUSO E O POTENCIAL DE MEIA-ONDA (E1/2)

Equao de Nernst:

E = Eo

[A]o

id i KA

[P]o 0,0591 log [A]o n

A + ne

(E = xV)

[P]o

i KP
i = KA ([A] - [A]0) id = KA [A]

Substituindo [Ao] e [Po] e rearranjando vem:

E = E

- 0,0591 log KA - 0,0591 log n n KP

i id -i i

Por definio E = E1/2 quando i = id/2

E 1/2 = E o - 0,0591 log KA n KP

O potencial de meia onda um parmetro que relaciona o potencial normal (formal) da semi-reaco (Eo), KA e KP.

E = E1/2 - 0,0591 log n

i id -i

Equao de Heyrovsky-Ilkovic