UFF-Termodinmica Aplicada a Aciaria

Desoxidao

Desoxidao
Do ponto de vista dos clculos termodinmico, h trs situaes principais quando se analisa processos de desoxidao: 1.Desoxidao com produto (xido) puro; 2.Desoxidao com formao de misturas de xidos; e 3.Desoxidao com auxlio de escrias. Os clculos relativos ao primeiro tipo de desoxidao so, em geral, mais simples, pois no envolvem a determinao da atividade do xido em compostos, misturas ou escrias. J o segundo e o terceiro caso, apresentam um aumento de complexidade no tratamento termodinmico, devido a dificuldade em determinar a atividade do xido formado nas solues (escrias ou misturas de xidos) presentes. Os processos de desoxidao em que o produto da desoxidao dissolvido em alguma soluo (escria, por exemplo) vem encontrando aplicao crescente, em vista da maior eficincia de desoxidao obtida. Assim, se a atividade do xido formado mais baixa, possvel obter uma melhor desoxidao (menor teor de oxignio em soluo aps desoxidao) para uma mesma adio de desoxidante ou empregar uma menor quantidade de desoxidante para atingir um mesmo nvel de desoxidao. Trs casos clssicos de desoxidao assistida pela reduo da atividade do xido so: 1.Desoxidao por silcio e mangans, em faixas de composio em que silicatos so formados; 2.Desoxidao por alumnio na presena de escrias de aluminato de clcio, em forno panela; e 3.Desoxidao pelo carbono sob vcuo. Com exceo do ltimo caso, em que a determinao da atividade do CO simples, os demais casos envolvem a determinao da atividade do xido em misturas de xidos. Alm destes casos clssicos, outras tcnicas vem sendo aplicadas ou pesquisadas, como discutido a seguir.

Desoxidao por Mangans e Escria de Aluminato de Clcio

Turkdogan (1996) analisou os resultados da prtica de adio de 1800 kg de aluminato de clcio saturado em CaO (C3A) durante o vazamento de corridas de 200t (9 kg/t) simultaneamente com a adio de FeMn. Nesta prtica, a atividade do xido formado (MnO) reduzida na escria, e
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possvel obter teores de O em soluo bastante mais baixos do que quando apenas Mn adicionado. Posteriormente, Al adicionado atravs da injeo de fio, para atingir o nvel de desoxidao desejado. A reao de desoxidao : Mn + O = MnO (aMnO) Para o caso da formao de MnO puro, (ou misturas de MnO, FeO, no caso dos teores mais elevados de oxignio em soluo) uma boa estimativa pode ser obtida fixando-se aMnO=1, em relao ao xido lquido, puro. A curva acima e a direita, na figura abaixo, mostra o equilbrio correspondente a este processo, a 1630oC. evidente que para os teores de Mn usuais em aos de baixo carbono, por exemplo, praticamente nenhuma desoxidao ocorrer. (Supondo que o vazamento ocorra com 700 ppm O e que o teor de Mn adicionado seja 0,3%). Se a atividade do MnO na escria conhecida, e assume-se que permanecer constante para qualquer condio de desoxidao, possvel calcular a hiprbole indicada na figura abaixo. Esta linha pode ser calculada de duas formas: a) Atravs da consulta a dados do sistema CaO- Al2O3- MnO, para uma composio estimada de escria ou b) Atravs de clculo de equilbrio utilizando um modelo de soluo para descrever a escria. Neste segundo caso, possvel definir as seguintes condies termodinmicas: Saturao da escria em CaO (aCaO=1). Presena de 28% em peso de Al2O3 na escria (aproximada do binrio). Teor de Mn do ao. Temperatura. Para estas condies, possvel calcular o equilbrio entre escria e metal, para qualquer teor de Mn no metal, como indicado na figura abaixo. Para teores baixos de Mn, entretanto, este mtodo pode superestimar o poder desoxidante da escria, por assumir equilbrio metal-escria para todos os xidos.
Comentrio: Quando o teor de Mn diminui, a desoxidao passa a ser controlada por Al e Ca dissolvidos no ao, provenientes da escria. Como existem CaO e Al2O3 em contacto com o ao lquido, o equilbrio somente atingido quando existe Ca e Al em soluo no ao, em equilbrio com o O dissolvido. Por este motivo, nos clculos, quando o teor de Mn diminui, o aumento do teor de O limitado pela decomposio da CaO e da Al2O3 e reverso destes elementos para o ao. evidente que este fenomeno no ocorre no curto espao de tempo disponvel neste processo.

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Uma alternativa para evitar este problema fixar a atividade do MnO obtida nos clculos para um teor de Mn relativamente elevado. Neste caso, obtm-se uma hiprbole que se aproxima dos resultados experimentais relatados por Turkdogan.

MnO(+FeO)

Escria de Aluminato MnO (a<1)

Desoxidao por Mn. Formao de MnO puro, ou desoxidao assistida por adio de CaO+C3A durante o vazamento.

Exerccio: Turkdogan estimou que, para o processo descrito acima, 0,4%Mn resultam em 200ppm de oxignio em soluo, a 1630oC. Estime a atividade do MnO na escria de aluminato formada. Suponha uma corrida de 220t vazada com 700ppm, com adio de 9kg de escria/t no vazamento. Assumindo que o teor de oxignio aps tratamento seja de 200ppm e que todo o oxignio removido se combina com mangans apenas, estime a frao molar do MnO na escria, que tem composio idealizada C3A (3CaO. Al2O3). Compare a frao molar assim obtida com a atividade estimada acima.

Desoxidao por Si e Mn
Para um ao contendo 0,8%Mn e 0,2% Si, cerca de 50 ppm de O em soluo sero obtidos quando uma pequena adio de alumnio realizada para garantir a formao de aluminosilicato de mangans. Outros valores do equilbrio Mn-Si-O-Fe na presena ou no de alumina so mostrados na figura abaixo. A vantagem de uma pequena adio de alumnio na eficincia da desoxidao so evidentes.

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Os resultados de Turkdogan indicam que a adio de 5kg/t de escria de aluminato de clcio panela pode reduzir o oxignio residual para 20ppm. No caso de ao contendo 0,4%Mn e 0,05% Si, possvel comparar o efeito da presena ou no de alumnio no banho. importante notar que a presena de alumnio, no caso, destina-se apenas a garantir a formao de produto de desoxidao saturado em Al2O3.

Si/Mn

xido saturado em Al2O3

Equilbrio de desoxidao com 0,4%Mn e 0,05%Si com ou sem saturao do produto de desoxidao em Al2O3. (Segundo Turkdogan, 0,16kgAl/t so suficientes para obter esta condio. (ver as instrues para clculo, abaixo).

Os clculos da figura acima foram realizados utilizando o banco de dados do IRSID no programa Thermocalc, conforme os comandos abaixo:

Comeo
go data switch-data irsid define-element al si mn get go p-3 change-status compo al suspended

Continuao
add-initial-eq -1 a-i-e -2 a-i-e 1 a-i-e 2 map post set-diagram-axis x t-c s-d-a

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UFF-Termodinmica Aplicada a Aciaria l-st p set-condition p=1e5 t=1800 w(mn)=0.4e-2 set-cond w(si)=0.05e-2 w(o)=0.0040e-2 list-condition set-condition n=1 l-c change-status phase slag suspended compute-equilibrium c-e change-status phase slag ENTERED 0 c-e c-e set-axis-variable 1 t 1773 1900 3.175 set-axis-var 2 w(o) 0 0.0160e-2 4E-06 y w-p o pl SCREEN back list-condition s-c t=1800 list-status component change-status component al ENTERED l-st comp l-st phase change-status phase al2o3=fix 0 c-e c-e l-e a-i-e -1 a-i-e -2 a-i-e 2 a-i-e 1 map pos pl SCREEN s-sc-st x n 1500 1600 s-sc-st y n 0 0.0160 pl SCREEN exit

Desoxidao

Continua na coluna ao lado

Uma anlise interessante, neste caso, o efeito da reduo do teor de silcio sobre a composio dos silicatos formados (na ausncia de alumnio). A figura abaixo mostra at que nvel de silcio possvel obter produto de desoxidao com teor de FeO relativamente baixo. Se a adio de silcio for muito baixa, o produto de desoxidao ser rico em FeO, o que pode ser indesejvel. Os clculos de equilbrio para o sistema Fe-Si-O-Mn mostram em que condies possvel obter o benefcio da formao de silicatos de mangans. Fora desta faixa, o produto de desoxidao ser MnO ou SiO2, sem que haja reduo da atividade de nenhum dos dois xidos, o principal benefcio da utilizao conjunta dos dois desoxidantes.

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Efeito do teor de Si sobre a composio do produto de desoxidao de ao contendo 0.4%Mn, 1600oC.

3F SiO2 slida

3F

0.2%Mn Silicato Lquido 0.1%Mn

Equilbrio Fe-Mn-Si-O a 1600oC, para 0%Mn, 0.1%Mn e 0.2%Mn. (campos trifsicos indicados como 3F

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Estes clculos podem ser tambm realizados desde que se conhea o comportamento dos xidos na mistura SiO2-MnO, mostrado abaixo:

Diagrama de equilbrio MnO-SiO2

Atividades no sistema binrio MnO-SiO2- (Slag Atlas 1995)

Desoxidao com Alumnio

O uso de escrias tambm pode favorecer a desoxidao pelo alumnio, tanto durante o vazamento como nas operaes de forno panela. Turkdogan
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relatou experimentos em que uma escria 50% CaO 50% Al2O3 empregada no vazamento, em conjunto com a desoxidao por alumnio, As medidas de oxignio em soluo (obtidas por sensor de f.e.m.) indicam que os valores obtidos se situam entre o equilbrio com Al2O3 e com escria com a composio citada, como mostra a figura abaixo:

Resultados de desoxidao com Al em presena de escria de aluminato (Turkdogan 1996)

Os resultados podem ser verificados atravs de clculos de equilbrio como mostra a figura abaixo.

Al2O3

50%CaO50%Al2O3

Equilbrio na desoxidao com alumnio. Formao de Al2O3 pura ou tratamento com escria de aluminato de clcio.

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Exerccio: Utilizando os dados de atividade da alumina da Figura abaixo, calcule o produto de solubilidade da Al2O3 a 1600oC, para uma escria 50%Al2O3-50% CaO. Calcule o teor de oxignio em equilbrio com 0.02% de Al em soluo no ao e compare com as figuras acima.

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