Prctica 4: Optimizacin de variables en qumica analtica.

Aplicacin del mtodo SIMPLEX

OBJETIVO
El objetivo de esta prctica es, mediante la utilizacin del mtodo del simplex, optimizar las variables en un experimento analtico; concretamente, en la determinacin cualitativa del Vanadio, donde las variables que se estudian son las gotas de H 2O2 y H 2 SO4 que hace falta aadir, para obtener un mximo de absorbancia, mediante una determinacin espectrofotomtrica de absorcin molecular.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
DETERMINACIN DE LA LONGITUD DE ONDA DE MEDIDA Se prepara una mezcla a partes iguales (20 gotas cada una) de sulfato de Vanadio, Peroxido de Hidrgeno y cido sulfrico. Se tienen que esperar 2 minutos a que la reaccin tenga lugar. La disolucin adquiere una coloracin anaranjada. En el espectrofotmetro, se ajusta el blanco, entre un rango de longitudes de onda de =350.700nm. Se llena una cubeta de vidrio, con la disolucin de Vanadio (V), la enjuagamos para limpiarla y la volvemos a llenar. Medimos la Absorbancia. Se llena ahora la cubeta con la mezcla de disoluciones y medimos tambin la Absorbancia. Los resultados obtenidos se muestran en la grafica siguiente, donde la disolucin de Vanadio viene dada por la lnea continua, mientras que la mezcla de disoluciones est representada por la lnea discontinua.

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Para el Vanadio

Mximo Espectro de Absorcin entre 350-700nm

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Prctica 4: Optimizacin de variables en qumica analtica. Aplicacin del mtodo SIMPLEX Como se observa en la grfica, la disolucin de sulfato de Vanadio (V), por si sola no presenta ningn mximo de Absorbancia.

Por lo tanto, si se quiere determinar cualitativamente la presencia de Vanadio(V), lo que hacemos es utilizar una disolucin de Vanadio en presencia de perxido de hidrgeno, y cido sulfrico. As de este modo, obtenemos un mximo de Absorbancia, tal y como muestra el espectro. El mximo se encuentra alrededor de = 450nm , por lo elegimos esta longitud de onda para trabajar con el mtodo del Simplex. Cabe sealar que aunque no de casi absorbancia el Vanadio no quiere decir que no contribuya a dicha absorbancia. Con esto queremos decir que el punto elegido de 450 nm es el de mayor diferencia entre la absorbancia de Vanadio y el de la mezcla, aunque el vanadio en ese punto presente un poco de absorbancia.

OPTIMIZACIN DE LA DETERMINACIN CUALITATIVA POR EL MTODO DEL SIMPLEX

La reaccin que se esta dando en la mezcla de disoluciones es la siguiente:

H 2 SO4 medio acido VO3 V 5+ + O22 [V (O2 ) ] 3+

Con el mtodo del Simplex, lo que haremos ser optimizar las condiciones de estas disoluciones, para obtener un mximo de Absorbancia. El procedimiento del simplex, incluye una serie de adiciones de cantidades variables de perxido de hidrgeno y de cido sulfrico, con una cantidad constante de la disolucin de Vanadio (20 gotas).

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RESULTADOS
Se parte de un simplex inicial, con los vrtices 1, 2, y 3; y partir de ellos, y con las reglas adecuadas, iremos calculando y obteniendo ms vrtices, hasta dar con los adecuados. Las formulas que se van a utilizar son las siguientes:
B+N 2 R = P + (P W ) Cr = P + 0.5( P W ) P= Cw = P 0.5( P W ) E = P + 2( P W )

Donde B, N, y W son las nomenclaturas que utilizamos para los distintos vrtices, segn sea la mejor respuesta, la ms cercana a la peor, y la peor, respectivamente. R se calcula cuando eliminamos la peor respuesta, y Cr, Cw y E se calculan segn sean las condiciones de las respuestas.

SIMPLEX 1: Vrtice Gotas H 2O2 Gotas H 2 SO4 1 2 3 R 4 Cr Cw E 5 40 45 50 45 40 50 40 30 Respuesta Calificacin 0.436 0.369 0.433 0.531 B W N
R>BE

Veces retenido 1 1 1 1

45

20

0.590

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Lo que hemos hecho es preparar, medir y calificar las tres primeras respuestas. Calculamos el vrtice 4, que es R, y una vez tenemos los valores, preparamos esta disolucin, segn el nmero de gotas que resulten y medimos su Absorbancia. Una vez obtenida, la comparamos con el valor de B, y como es mejor, hacemos una expansin y generamos un nuevo vrtice E. Lo preparamos y medimos su Absorbancia. Como la repuesta de E es incluso mejor que la respuesta de B, elegimos como siguientes puntos, los vrtices 1, 3 y 5, es decir BNE. Representamos grficamente los vrtices anteriores.

SIMPLEX 2: Vrtice Gotas H 2O2 Gotas H 2 SO4 1 3 5 R 6 Cr Cw E 7 40 45 45 35 40 50 20 20 Respuesta Calificacin 0.436 0.369 0.590 0.647 N W B
R>BE

Veces retenido 2 2 2 1

28

10

0.774

Calculamos R, preparamos la disolucin y medimos su absorbancia. Como la respuesta es mejor que B, hacemos una expansin con la frmula correspondiente, preparamos y medimos su Absorbancia. Como la respuesta de E es mejor que la respuesta de B, nos quedamos con los vrtices 1, 5 y 7, es decir NBE. Representamos grficamente los vrtices anteriores.

SIMPLEX 3: Vrtice Gotas H 2O2 Gotas H 2 SO4 1 5 7 R Cr 8 Cw E 40 45 28 35 40 20 10 3 Respuesta Calificacin 0.436 0.509 0.774 0.549 W N B Veces retenido 3 3 2 1

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En este caso, al calcular R, observamos que los puntos no son posibles, son ilgicos porque dan fuera de la escala, por lo que optamos por calcular la contraccin Cr, y medir su Absorbancia. Ahora se sigue con el simplex BNCr. Representamos grficamente los vrtices anteriores.

SIMPLEX 4: Vrtice 5 7 8 R Cr Cw E Cr=P+0.3* (P-W) 9 Gotas

H 2O2

Gotas H 2 SO4 20 10 3

Respuesta Calificacin 0.509 0.774 0.549 W B N

45 28 35

Veces retenido 4 3 2

28

0.778

En este caso por problemas de espacio decidimos tomar el factor 0.3, ya que esto no afecta al fundamento del mtodo e igual nos permite llegar a las condiciones ptimas.

SIMPLEX 5: Vrtice Gotas H 2O2 Gotas H 2 SO4 7 8 9 R 10 Cr Cw E 11 28 35 28 23 10 3 3 9 Respuesta Calificacin 0.774 0.549 0.778 0.870 N W B
R>BE

Veces retenido 4 3 2 1

18

11

0.877

Seguimos como hasta ahora. Pasamos eliminando el 8

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SIMPLEX 6: Vrtice Gotas H 2O2 Gotas H 2 SO4 7 9 11 R 12 Cr Cw E E=P+1.5* (P-W) 13 28 28 18 19 10 3 11 4 Respuesta Calificacin 0.774 0.778 0.877 0.890 W N B
R>BE

Veces retenido 5 3 2 1

16

1.078

Aqu en este caso tambin hemos optado por otro cambio de estrategia, por el hecho de que as nos sala mejor. Y seguimos cambiando 7.

SIMPLEX 7: Vrtice Gotas H 2O2 Gotas H 2 SO4 9 11 13 R 14 Cr Cw E E=P+1.5* (P-W) 15 28 18 16 6 3 11 2 9 Respuesta Calificacin 0.778 0.877 1.078 1.277 W N B
R>BE

Veces retenido 4 3 2 1

11

0.615

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Obtenemos la cifra inferior para la expansin por lo que no es recomendada y nos quedamos BNR. Y seguimos eliminando 9.

SIMPLEX 8: Vrtice Gotas H 2O2 Gotas H 2 SO4 11 13 14 R Cr 16 Cw E 18 16 6 8 11 2 9 3 Respuesta Calificacin 0.877 1.078 1.277 1.264 W N B Veces retenido 4 3 2 1

Seguimos una buena expansin y nos quedamos con BNCr y eliminamos el 11 y seguimos:

SIMPLEX 9: Vrtice Gotas H 2O2 Gotas H 2 SO4 13 14 16 R Cr 17 Cw E 16 6 8 3 2 9 3 8 Respuesta Calificacin 1.078 1.277 1.284 1.370 W N B Veces retenido 4 3 2 1

Seguimos como el caso anterior.

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SIMPLEX 10: Vrtice Gotas H 2O2 Gotas H 2 SO4 14 16 17 R 18 Cr Cw E E=P+1.1* (P-W) 19 6 8 3 5 9 3 8 2 Respuesta Calificacin 1.277 1.284 1.370 1.542 W N B
R>BE

Veces retenido 4 3 2 1

1.433

Tambin en este caso optamos por una E diferente para que se nos ajuste mejor a la situacin de la grfica. Pero no mejoramos R.

SIMPLEX 11: Vrtice Gotas H 2O2 Gotas H 2 SO4 16 17 18 R 20 Cr Cw E 8 3 5 1 3 8 2 7 Respuesta Calificacin 1.284 1.370 1.542 0.643 W N B Veces retenido 4 3 2 1

Llegados a este punto como vemos en los dos ltimos simplex no avanzamos esto es debido a que el simples se cierra en si mismo. La cual cosa nos hace pensar que hemos llegado al final y estas son nuestras condiciones ptimas. Todos los puntos, los representamos en un grfica, donde se representan las gotas de H 2 SO4 frente a las gotas de H 2O2 ; y la grafica la mostramos a continuacin:

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DISCUSION DE RESULTADOS
Primero de todo podemos comentar el porque para hacer una determinacin cualitativa de Vanadio (V) mediante espectrometra de absorcin molecular hace falta aadir H 2O2 y H 2 SO4 . La mayora de productos naturales y compuestos importantes del Vanadio, se encuentran en estado de oxidacin (V). El elevado valor de la relacin carga/radio para este E.O. explica que no exista V5+, pero + si el VO2 , que es estable en medio cido y con una coloracin amarillo muy claro. Esta coloracin es tan poco intensa que en el espectro no se aprecia Absorbancia de esta disolucin por si sola. En cambio, al aadir H 2O2 y H 2 SO4 se produce una coloracin anaranjada procedente del 3 in peroxovandico VO2 + :
+ VO2 + 2 H + + H 2 O2 [VO2 ] + 2 H 2 O 3+

O V O

+3

Se puede observar en el espectro, como este complejo peroxovandico, presenta un mximo de Absorcin a 450 nm. Para poder observar un mximo es necesario optimizar las cantidades de H 2O2 y H 2 SO4 que hace falta aadir para que la respuesta sea lo ms buena posible, y lo que hacemos mediante el mtodo del Simplex, es modificar todas las variables a la vez, por que en realidad lo que importan son la proporciones. En nuestro caso, el Simplex ha llegado al punto ptimo, con los vrtices 16, 17 y 18, que es cuando ha girado, y se ha cerrado sobre si mismo. Para la determinacin ptima de 20 gotas de Vanadio (V), deberemos aadir 5 gotas de H2O2 y 2 gotas de H2SO4.

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Para concluir acabamos diciendo podra parecer lgico pensar que para obtener mejor las condiciones ptimas deberamos aumentar las cantidades pero hemos visto que no es as. La explicacin creemos que es la siguiente: dada la reaccin anterior si nosotros adicionamos una menor cantidad de H2SO4 observamos por lo general un aumento de la absorbancia que podramos justificar por el efecto de la concentracin. Por otro lado tambin observamos que al adicionar una menor cantidad de H2O2 se observa un aumento an mayor en la absorbancia el cual podramos justificar por el efecto estequiomtrico. Todo esto nos lleva y gracias al simplex tratamos de llegar al punto justo de compensacin de los efectos anteriores para la obtencin de la mxima absorbancia, que en s era el objeto de la prctica.

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Bibliografa
- Guin prcticas laboratorio

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