FACULDADE DE TECNOLOGIA DE MAU TECNOLOGO EM POLMEROS

NITRETAO: tratamento termoqumico

Mau

NITRETAO: tratamento termoqumico

Trabalho apresentado no Componente Usinagem, do Curricular curso

Tecnlogo em Polmeros na Faculdade de Tecnologia de Mau, semestral como a trabalho fim de

aprovao na matria.

PROFESSOR CARLOS

Mau 2010

Endurecimento Superficial
Os processos de endurecimento superficial so processos que visam a obteno de peas de ao dotadas de uma fina camada superficial de elevada dureza, mantendo ao mesmo tempo um ncleo com dureza relativamente baixa. Como conseqncias tero uma camada superficial com alta resistncia ao desgaste, alta resistncia a esforos de compresso e alta resistncia fadiga. Em contrapartida, pelo fato de termos um ncleo de dureza baixa, teremos uma pea com boa tenacidade.

Os processos de endurecimento superficial podem ser divididos em duas categorias distintas, aqueles que envolvem alterao da composio qumica da camada superficial (cementao e nitretao) e aqueles que envolvem o rpido aquecimento e a tmpera posterior desta mesma camada (tmpera por chama, tmpera por induo).

Nitretao
O processo de nitretao um processo que a exemplo da cementao tambm altera a composio de uma camada superficial do ao. Entretanto, ao contrrio da cementao, a camada nitretada no necessita ser temperada, tendo em vista que os nitretos que se formam j possuem dureza elevada. A camada nitretada tem menor espessura do que a cementada, raramente ultrapassando 0,8 mm, caso contrrio os tempos seriam muito grandes o que torna o mtodo antieconmico. Historicamente, o desenvolvimento do processo de endurecimento superficial pela introduo de nitrognio por difuso no estado slido creditado a Adolph Machlet que depositou a primeira patente em 1908, reconhecida em 24 de junho de 1913. Em 1921, Adolph Fry depositou efetivamente a primeira patente de um processo de endurecimento superficial denominado de nitretao na qual descreve o processo de nitretao gasosa como um meio de endurecimento superficial em temperaturas prximas a 580oC, no campo monofsico da ferrita, gerando superfcies nitretadas com as caractersticas conhecidas at hoje. Os processos mais utilizados industrialmente so a nitretao em banhos de sais fundidos, denominado de Nitretao Lquida, e a nitretao com atmosfera gasosa de amnia, denominado de Nitretao Gasosa. A Nitretao sob Plasma um processo desenvolvido recentemente e de extremo impacto tecnolgico. O tratamento superficial de nitretao definido como um tratamento termoqumico que envolve a introduo de nitrognio na forma atmica, por difuso, no interior do reticulado cristalino de ligas ferrosas, no campo de estabilidade da ferrita, em temperaturas normalmente na faixa de 500 a 590oC. Conseqentemente, no processo de nitretao no ocorre nenhuma transformao de fase que no esteja relacionada com a precipitao de nitretos ou carbonitretos, quando presente tambm o carbono na liga ou no meio nitretante. Nas condies usualmente empregadas nos processos comerciais de nitretao gasosa e lquida, a microestrutura da superfcie nitretada normalmente formada por duas regies distintas, a partir da superfcie: (i) a camada de compostos, denominada tambm de camada branca, por seu aspecto ao microscpio ptico, mais externa, e (ii) a zona de difuso, logo

abaixo da camada de compostos que se estende em direo ao ncleo do substrato.

Vantagens do Processo
Entre as vantagens da nitretao podemos citar as seguintes:

alta dureza com alta resistncia ao desgaste.

alta resistncia fadiga e baixa sensibilidade ao entalhe.

melhor resistncia corroso.

alta estabilidade dimensional.

Aplicao
Os processos de nitretao so utilizados, por ordem de importncia, no tratamento de metais ferrosos, metais refratrios e, mais recentemente, de alumnio. O processo de nitretao de superfcies se aplica, entre outras, indstria mecnica, automotiva, hidrulica, de deformao de metais, forjaria; siderrgica, biomdica e alimentao. O processo utilizado no tratamento de moldes de injeo de plsticos, de peas automotivas (vlvulas, engrenagens, pistes, etc.), moldes de extruso de alumnio, ferramentas de corte e usinagem de metais, punes de matrizes para corte em geral, tratamento de prteses, etc.

Nitretao a gs ou Nitretao gasosa

Neste processo utilizada amnia que injetada no forno aquecido geralmente a 510C. Nesta temperatura a amnia se dissocia de acordo com a seguinte equao:

2NH3

2N + 3H2

como pode ser visto esta reao libera nitrognio atmico que difunde para o ao,os tempos de tratamento variam entre 12 e 120 horas.

Nitretao a banho de sal

A nitretao por via lquida o processo em temos um banho semelhante ao utilizado na cementao lquida. Neste banho teremos, ento, cianeto de sdio ou potssio, carbonato de sdio ou de potssio e cloreto de potssio ou de sdio. Este banho contm entre 30 e 40% de cianeto. A dissociao do cianeto se d da seguinte maneira: 2NaCN + O2 4NaCNO 2NaCNO

2NaCN + Na2CO3 + CO + 2N

Normalmente a temperatura utilizada situa-se entre 550 e 570 C. Nesta faixa de temperatura no ocorre a reao de cementao e portanto teremos apenas a adio de nitrognio ao ao. Os tempos de nitretao so curtos, geralmente entre 1 e 4 horas.

Nitretao por Plasma

O tratamento superficial de nitretao realizado pela indstria principalmente pelos processos convencionais de Nitretao Gasosa e Nitretao Lquida em Banho de Sais. A Nitretao sob Plasma um processo mais recente, introduzido no Brasil nos ltimos 10 anos, que devido sua versatilidade no controle microestrutural da superfcie nitretada, baixo custo de operao e adequao a legislao ambiental, vem fazendo que este processo assuma uma posio de destaque dentre os tratamentos superficiais atuais. Esse processo foi desenvolvido por Berghaus no incio dos anos 30, no tendo sido continuado em funo das dificuldades encontradas na poca em controlar os principais parmetros do processo. Os avanos tecnolgicos, principalmente relacionados eletrnica, automao e informatizao, permitiram o pleno desenvolvimento da tecnologia de plasma a partir da dcada de 80. Neste contexto, a nitretao por plasma de aos de baixa liga e de aos ferramenta atingiu um nvel de maturidade, ampliando sua utilizao industrial. Durante o processo uma diferena de potencial imposta entre a parede do forno (anodo) e a pea (catodo). Sob condies controladas de temperatura, presso e mistura gasosa possvel gerar uma descarga incandescente, o plasma, que cobre completamente a superfcie das peas. A elevada energia cintica com que os ons colidem com a superfcie do substrato, na regio da

bainha do plasma, transformada em calor e suficiente para promover a limpeza, a depassivao e a ativao da superfcie. Com isto, promove-se as reaes na superfcie e a difuso do nitrognio no interior do substrato. A maior vantagem da nitretao por plasma a possibilidade de controlar a metalurgia da camada nitretada. Para um mesmo ao, este processo permite variar o tipo de nitreto formado na camada de compostos e at mesmo impedir a formao desta camada. Para isto, deve se controlar precisamente: a composio da mistura gasosa, a temperatura e o tempo de nitretao.O controle da profundidade de nitretao realizado pelo controle da temperatura e do tempo de processo. A nitretao sem a camada de compostos realizada utilizando-se um baixo potencial de nitrognio e/ou tempos curtos de nitretao. Elevando-se o potencial de nitrognio, bem como adicionando-se metano, forma-se preferencialmente camada de compostos com nitreto do tipo - Fe23N. muito importante ter em mente que a composio qumica do substrato desempenha um papel importante sobre a metalurgia da superfcie nitretada. Alm das vantagens metalrgicas e de processo oferecidas pela Nitretao por Plasma, importante salientar que esta tecnologia encontra-se plenamente adequada s novas exigncias ambientais requisitadas pela norma ISO 14.000.

Figura 1 - Esquema de um reator de Nitretao por Plasma

Existem diferentes tipos de reatores de nitretao por plasma. Uma diferena importante entre estes a caracterstica energtica com relao a temperatura necessria para o aquecimento das peas. Dois so os tipos bsicos de reatores: (i) reatores de parede fria, onde a energia trmica advm apenas da energia gerada pelo plasma e (ii) reatores de parede quente, onde a energia para o aquecimento das peas compartilhada entre a parede do reator, um

forno tipo mufla, e a energia trmica gerada pelo plasma. O uso de reatores de parede quente tem como primeira vantagem a uniformidade de temperatura dentro da cmara. Nestes reatores o perfil trmico muito homogneo, principalmente atravs da seo transversal. Nos reatores de parede fria o perfil trmico altamente dependente da quantidade, tamanho e distribuio da carga, pois apenas nela gerada temperatura pela ao do plasma. importante salientar ainda que em fornos de parede fria a intensidade de energia necessria para aquecimento da carga, da temperatura ambiente at a temperatura de nitretao, e sua manuteno no tempo desejado deve ser proveniente do plasma, necessitando de elevada energia da fonte de tenso. Nos reatores de parede quente o aquecimento partilhado. A carga aquecida basicamente pela mufla na cmara do reator e a intensidade de energia referente ao plasma restrita apenas a parcela necessria para a gerao e manuteno do gs ionizado de forma estvel. O uso de plasma de menores intensidades, por fonte DC pulsada, minimiza ou elimina problemas de superaquecimento, abertura de arco e/ou de catodo oco, garantindo a integridade fsica e metalrgica das peas e levando a um menor consumo de energia eltrica. Avaliaes mostraram que reatores de parede quente tm uma eficincia energtica 20% superior aos de parede fria, considerando a necessidade de manter um processo na temperatura de 570C.
Figura 2 - Comparao entre o perfil de temperatura em reatores de parede

fria e de parede quente

Vantagens da Nitretao por Plasma

O tratamento termoqumico por plasma oferece diversas vantagens quando comparado aos mtodos tradicionais de nitretao por banho de sal ou nitretao gasosa. Entre outros se pode mencionar:

 Os componentes nitretados com plasma sofrem menos distoro dimensional do que no caso da nitretao gasosa, devido menor temperatura requerida no tratamento e ao fato do processo ser realizado em vcuo. Melhor acabamento das peas em funo da menor temperatura, forno limpo e uso do vcuo. Como conseqncia, elimina-se ou minimiza-se o trabalho das peas aps o tratamento.

Maior dureza superficial.

Permite conseguir melhores propriedades metalrgicas com materiais de custo menor.

Enquanto que a nitretao gasosa produz na superfcie uma camada composta de caractersticas quebradias (denominada camada branca), a nitretao com plasma produz uma camada densa, no porosa, muito dura mas no quebradia e com um baixo coeficiente de atrito, ao que se soma uma excelente resistncia ao desgaste.

A nitretao com plasma permite o uso de uma tcnica de mscara simples e de baixo custo para proteo de regies que no devem ser tratadas.

Permite obter uma camada uniforme mesmo em peas de formas complexas.

Permite resultados reprodutveis e de qualidade constante devido ao controle microprocessado dos parmetros do processo.

No produz contaminao ambiental. O processo de nitretao com plasma usa baixa quantidade de gases neutros, enquanto que os processos convencionais usam sais txicos ou grandes quantidades de gases txicos.

 Menor custo se comparado aos processos convencionais, por ser um processo mais rpido, que usa menores quantidades de produtos qumicos, sem necessidade de retrabalho e com menor refugo. Uma outra vantagem que o tratamento de superfcies com plasma oferece a possibilidade de combinar a ao termoqumica com o processo de deposio. Nos fornos a plasma pode-se usar compostos metal-orgnicos de baixa temperatura para adicionar ao metal, previamente submetido a um processo de nitretao inica, um depsito de nitruro de cromo (ou carburo de cromo) com excelente aderncia superfcie do metal e extraordinria dureza. Estudos realizados recentemente, comparando vrios mtodos de nitretao, mostram que possvel melhorar sensivelmente as propriedades metalrgicas dos metais, utilizando a implantao com feixe de ons e a nitretao com plasma intensificado.

A METALURGIA DA NITRETAO
Como exemplo de nitretao mostramos resultados obtidos em dois tipos de aos. Um ao de baixa liga tipo 4140 (composio tpica: C%: 0.4; Si%: 0.25, Cr%: 1.0; Mo%: 0.20) e um ao inox (316). Lembremos que o carbono forma compostos intersticiais com o Fe formando as fases g (austenita cbica centrada nas fases, ccf) e a (ferrita, cbica centrada no corpo, ccc), e cementita, Fe3C ortorrmbica (cbica esticada em um de seus eixos). Dependendo da aplicao, camadas nitretadas de at aproximadamente 1-3 mm de profundidade satisfazem as necessidades exigidas. A camada nitretada geralmente composta por duas fases metalrgicas. Na Figura 3, direita, est representada o difratograma destes aos nitretados a plasma. Para efeitos de comparao, os difratogramas dos materiais sem tratamento so mostrados. Este diagrama mostra claramente o efeito da incorporao do nitrognio, uma vez que a posio dos picos de difrao de raios x est determinada pela distncia entre planos cristalinos do material, i.e., sua estrutura cristalina. No caso do SS 316, devido ao nitrognio os picos da fase g (ccf) se deslocam, expandindo a rede cristalina, sem formao de novas fases e originando o material chamado gama linha (g). Por outro lado, a fase a (ccc) do ao 4140 muda para uma mistura entre a fase epsilon (e , Fe2-3N, hcp, hexagonal closepacked) e a componente g.

Figura 3 - Esquerda: micrografia de uma amostra de ao 4140 nitretada. A espessura da parte mais externa, chamada camada branca por seu aspecto na microscopia de eltrons, varia de acordo as exigncias entre 3 e 20 m. A foto mostra claramente os componentes da camada nitretada formadas pela camada branca (e e g), a zona de difuso (g e a) e o ncleo (a) do material. A foto foi obtida por microscopia de varredura de eltrons sendo que o revelado do perfil nitretado mediante polimento posterior ataque qumico (Nital 1.5%). Direita: diagramas de difrao de raios X rasante comparando os dois sistemas (ao 4140 e inox 316) nas mesmas condies de implantao

A nitretao a plasma facilita o controle apurado tanto da espessura como da composio da camada tratada. Controlar a temperatura e tempo do processo, determina assim a espessura da camada nitretada. Programando ainda as misturas de gases usadas durante o processo, possvel controlar a composio da camada branca e a difundida assim como sua espessura e composio. Esta flexibilidade permite, por exemplo, obter praticamente s camada branca de espessuras controladas em caso de aplicaes especiais, onde menor atrito exigido. A dureza de uma amostra 4140 nitretada pode ser observada na Figura 4. O efeito do nitrognio na microestrutura mostrada na micrografia do material aps ataque qumico (Figura 4, painel superior).

Figura 4 - Painel superior: Microscopia de eltrons nitretado. Aumento x 2500. Observa-se a camada branca na parte superior (5 mm), a camada difundida contendo agulhas, imediatamente ncleo do material. Painel inferior: Perfil de dureza antes e depois de nitretar.

Figura 5 - Perfil de dureza de amostras nitretadas e carbonitretadas. A profundidade de difuso e indicada a HV (Ncleo) + 50.

A figura 5 mostra perfis de amostras de ao 4140 nitretadas durante diferentes tempos e a 500C. Com o objetivo de comparao, o perfil de duas amostras carbonitretadas tpicas (mxima e mnima) a 900 C so includas no grfico. E importante acrescentar que cada aplicao requier de um tratamento especifico de nitretao devido as caractersticas do ao e tratamento trmico prvio caracterstico do material base. O apurado controle da camada branca e da camada difundida na nitretao a plasma possibilita um resultado adequado a cada uso. A figura 6 mostra as propriedades mecnicas e qumicas das fases nitretadas como uma funo da composio, indicando as possiveis aplicaes, tais como moldes, matrizes e ferramentas de corte. Um exemplo interessante encontramos nos moldes e matrizes que devem ser recuperados aps desgaste pelo uso, sendo necessrio re-trabalho e a solda para sua recuperao. A inevitvel presena da camada branca formada nos processos de nitretao a sal e, em geral, a gs, impossibilitam sua recuperao devido ao fato que a camada branca est constituda pelos compostos e-Fe2-3N e g'Fe4N compostos tipo cermicos (no metlico) de difcil soldabilidade . Portanto, evitar a camada branca e formar uma camada difundida continua tendo seu carter metlico, facilitando a sua soldabilidade.

Figura 6. Diagrama de fase do sistema Fe-N

A tenacidade das ferramentas e outro tipo de propriedade procurada em muitas aplicaes e portanto evitar a formao da camada branca e um objetivo importante. A dureza e tenacidade da camada difundida obtida por precipitados micro e nanoscopicos nas bordas dos gros sem formao de camada branca, ento, e recomendada para situaes onde as solicitaes correspondem a cargas dinmicas e alto stress compressivo. Aos efeitos de comparao, a tabela 1 compara as tcnicas de nitretao a plasma e a gs. Plasma Temperatura 350-550 0C Ausncia o diminuio de rugosidade Aplicvel a todo tipo ao Fcil seleo da rea no nitretavel Fcil soldabilidade Gs 520-550 0C Incremento rugosidade No til para aos de alta liga Dificultoso

Dificultoso Produze CB* quebradia => reApurado controle da CB* trabalho Tempos de tratamentos menores Maiores tempos Mnimo consumo de gases Alto N2, H2, Ar Amnia: corrosivo, txico Alta reprodutibilidade Dificultoso Limpeza por sputtering no No se aplica processo

Controle do hidrognio incorporado Oxidao in situ (Magnetita,Fe3O4)

Pouco controle No se aplica * CB=Camada Branca

Tabela 1

Amnia
Devemos considerar que as tcnicas usando amnia devem atender normas criticas de segurana. A amnia um gs irritante as mucosas, pele, pulmes e garganta, sendo inflamvel (15-28% limite concentrao em ar) e a presena de outros combustveis o potencia perigosamente, sendo inflamvel explosivo (vide tabela 2). A nitretao a plasma, por outro lado, usa gases amigveis com o meio ambiente sem nenhum perigo na sua manipulao.
Concentrao, ppm 50-53 300 5000-10000 Efeito Geral Cheiro Detectvel Exposio No produze efeitos permanentes a sde

Mxima Concentrao Mxima exposio de uma Detectvel hora Espasmos respiratrios Exposio no permitida: e asfixia rpida fatal

Tabela 2

Referncias Bibliogrficas
Nitretao. Disponvel em: <http://www.inforgel.com.br/si/site/0910>. Acesso em: 01 out. 2010. Nitretao. Disponvel em: < http://www.grefortec.com.br/tratamentotermico/processos/nitretacao >. Acesso em: 01 out. 2010. Termoqumico Nitretao. Disponvel em: <http://www.metalmundi.com/si/site/111172?idioma=portugues>. Acesso em: 01 out. 2010. Endurecimento Superficial - Processos Termoqumicos. Disponvel em: <http://www2.furg.br/projeto/gefmat/material_did/materiais/Vitor/Disciplin/MatCons/Apo stTT/Cap10.htm>. Acesso em: 01 out. 2010. Tratamentos Trmicos e Superfcies - Nitretao sob Plasma. Disponvel em: <http://www.heattech.com.br/nitretacao-sob-plasma.html>. Acesso em: 08 out. 2010.

A Metalurgia da Nitretao. Disponvel em: <http://www.ifi.unicamp.br/~alvarez/Plasma-LIITS/introducao_a_nitretacao.htm>. Acesso em: 08 out. 2010. DEGANIT Nitretao / Nitrocarbonetao Gasosa. Disponvel em: <http://www.brasimet.com.br/catalogos/default.asp>. Acesso em: 08 out. 2010. IONIT Nitretao a Plasma. Disponvel em: <http://www.brasimet.com.br/catalogos/default.asp>. Acesso em: 08 out. 2010. Oliveira, S. D., Silva, G. R., Pinedo, C. E. MODIFICAO SUPERFICIAL DE AOS FERRAMENTA POR NITRETAO SOB PLASMA PULSADO. 1 Encontro de Integrantes da Cadeia Produtiva de Ferramentas, Moldes e Matrizes, 29 30 de outubro de 2003. So Paulo/SP. Disponvel em: <http://www.heattech.com.br/releases.html>. Acesso em: 08 out. 2010. Oliveira, S. D., Tschiptschin, A. P.., Pinedo, C. E. NITRETAO SOB PLASMA DE AOS FERRAMENTA ENDURECVEIS POR PRECIPITAO. 2o Encontro da Cadeia de Ferramentas, Moldes e Matrizes - ABM, 21 a 23 de Setembro, So Paulo/SP. Disponvel em: <http://www.heattech.com.br/releases.html>. Acesso em: 08 out. 2010. Pinedo, C. E. FUNDAMENTOS DA NITRETAO SOB PLASMA PARA O TRATAMENTO SUPERFICIAL DE AOS E LIGAS ESPECIAIS. II Conferncia Brasileira sobre Temas de Tratamento Trmico, 22 a 25 de novembro de 2004, Atibaia, So Paulo, Brasil. Disponvel em: <http://www.heattech.com.br/releases.html>. Acesso em: 08 out. 2010. Caetano, R. R., Pinedo, C. E. UTILIZAO DA NITRETAO SOB PLASMA E REVESTIMENTO PAPVD A BAIXA TEMPERATURA NA GERAO DE SUPERFCIES DPLEX NO AO INOXIDVEL AUSTENTICO AISI 316. 59o Congresso Anual da ABM Internacional, 19 a 22 de Julho de 2004, So Paulo/SP, Brasil. Disponvel em: <http://www.heattech.com.br/releases.html>. Acesso em: 08 out. 2010.