Diagramas de Ellingham

Diagramas de Ellingham
Ellingham grafic las relaciones V-T determinadas experimentalmente para la oxidacin y sulfuracin de una serie de metales y encontr que estas en forma general se aproximaban a rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producan cambios de estado.

y = m x +b G = S T + H

La figura es el diagrama de Ellingham para la reaccin de oxidacin 4 Ag(s) + O2(g) = 2Ag2O (s)

H es la interseccin de la lnea con el eje T=0 y S es la pendiente de la lnea cambiada de signo. Como S es una cantidad negativa la lnea tiene pendiente positiva.

A la temperatura de 462K el G de la reaccin es cero, o sea que a esa temperatura Ag slida pura y oxgeno gas a 1 atm estn en equilibrio xido de Ag puro y p O2(eq,T) =1. A T1 el G para la reaccin es negativo y el xido es ms estable, a T2 el G para la oxidacin es positivo y por lo tanto son ms estables la Ag y el oxgeno.

Para la oxidacin del Co: G = -467800 + 143,7 T (J) (298-1763K) Para la oxidacin del Mn: G = -769400 + 145,6 T (J) (298-1500K)

Consideremos dos reacciones de oxidacin: 2X + O2 = 2XO (1) y Y + O2 = YO2 (2)

En la figura se puede apreciar que H (2) es ms negativa que H (1) y que S (2) es ms negativa que S (1) .

Restando las dos reacciones tenemos: Y + 2XO = 2X + YO2

Por debajo de TE X y YO2 son estables con respecto a Y y XO y por encima de TE es a la inversa.

Richardson aadi otra escala a los diagramas de Ellingham.

A cualquier temperatura la variacin en energa libre estndar est dada por:

G = RT ln pO2 ( eq.,T )
pero G = G + RT ln P

por lo tanto G puede ser vista como el descenso en la energa libre de un mol de oxgeno(g) cuando su presin decrece de 1 atm a P O2 (eq,T) atm a la temperatura T. Para una disminucin de presin de un mol de un gas ideal G es una funcin lineal de la temperatura y la pendiente de la recta es R ln P, por lo tanto G se volver ms negativo con la temperatura si P<1 y ms positivo si P>1. Todas las lneas partiran de G= 0 y T= 0.

G = RT ln pO2 ( eq.,T )

A T1 G = ab la disminucin en energa libre a T1 cuando pO2 disminuye de 1 a 10-20 y por lo tanto la presin de oxgeno en el equilibrio ser = 10 -20 A T3 G = 0, que corresponde al estado en el que no hay cambio en la presin, la presin de oxgeno en el equilibrio sera = 1 2X + O2 = 2XO (1) Y + O2 = YO2 (2)

A cualquier temperatura menor que TE (T1) por ejemplo

pO2 ( eq., reac.2, T1 ) < pO2 ( eq ,reac.1,T1 )

Ambos metales en un sistema cerrado en una atmsfera de O a 1 atm de presin se oxidarn espontneamente.

EFECTO DE LA TRANSFORMACIN DE FASES En el rango de temperatura en el cual no ocurren cambios de fases en ninguno de los reactantes o productos, la relacin G versus T para la reaccin se puede representar aproximadamente por una lnea recta. Sin embargo, cuando la entalpa de una fase de alta temperatura excede la de la fase de baja temperatura en una cantidad igual al calor latente del cambio de fase y similar para la entropa que difieren en la entropa de cambio de fase, la lnea de Ellingham presenta una inflexin. Consideremos la reaccin X
(s)

+O

2(g)

= XO

2(s)

para la cual el cambio en entalpa estndar es H y el cambio en entropa estndar es S.

A la temperatura de fusin de X, Tm,x, se produce la reaccin X

(slido)

=X

(lquido)

El cambio en entalpa estndar (calor latente de fusin) es Hm,x y el correspondiente cambio en entropa es Sm,x=Hm,x/Tm,x.

La lnea de Ellingham para la oxidacin de X lquida a XO2 slido tiene mayor pendiente que la correspondiente a la oxidacin de X slido. A Tm,x la lnea presenta una inflexin hacia arriba. No hay discontinuidad ya que a Tm,x Gx(s) = Gx(l).

La siguiente figura muestra la forma de las lneas de Ellingham (a) Tm,x, < Tm,xO2 y (b) Tm,x, > Tm,xO2

El Cobre es un metal que funde a menor temperatura que su xido de menor punto de fusin Cu2O. Mediciones de presiones de oxgeno en equilibrio con Cu (s) y Cu2O (s) en el rango de temperaturas de estabilidad del Cu (s) , y en equilibrio con Cu (l) y Cu2O (s) en el rango de estabilidad de Cu (l) se tiene: G = -338900-14,2T lnT+247.T (J) para 4Cu (s) + O
2(g)

(1)

= 2Cu2O

(s)

en el rango 298 Tm,Cu

G = -390800-14,2T lnT+285,3.T (J) para 4Cu (l) + O

2(g)

(2)

= 2Cu2O

(s)

en el rango Tm,Cu 1503K

Esas dos lneas se intersectan a 1356K que corresponde al punto de fusin del cobre (Tm,Cu).

El FeCl2 ebulle a menor temperatura que la de fusin del Fe, el diagrama de Ellingham para la cloracin de Fe muestra una inflexin hacia abajo a la temperatura de fusin del FeCl2.

OXIDOS DE CARBONO
Existen dos formas gaseosas de xidos de carbono: C
(gr)

+O

2(g)

= CO

2(g) (g)

(1)

G(1)=-394100-0,84T

2 C(gr)+O

2(g)

= 2CO

(2) G(2)=-223400-175,3T

Combinando (1) y (2)

2CO

(g)

+O

2(g)

= 2CO

2(g)

(3) G(3)=-564800+173,62T

(kJmol-1)

2CO+O22CO2

-200

-400

C+O2CO2

2C+O22CO -600 1000 2000 T (K)

Diagrama de Ellingham

G (kJmol-1)

2Hg+O2==2HgO 2Cu2O+O2==2CuO 2CO+O22CO2

0 -200 -400 -600 -800 -1000 273

2/3Cr2O3

G2
C+O2CO2

m 2C+O22CO

TiO2 m 2/3Al2O3

1000

G1

b 2MgO 2000 3000 T/K

Oxidacinun elemento reacciona con el oxgeno para producir un xido.

Zn(g) + O2(g)

ZnO(s)

Reduccinun xido se transforma en metal

MgO(s) + C (s)

Mg(s) + CO(g)

Los metales se obtienen a partir de menas minerales usando reductores (reactivos qumicos) a altas temperaturas y tambin por electrlisis.

Aspectos termodinmicos de la extraccin

G 0= -RT lnK

G 0< 0 y (a) C
(s)

K > 1

Reaccin favorable CO
(g)

+ O2 (g)
(S)

G0(C, CO) G0(C, CO2) G0 (CO, CO2) MxO G0 (M, MxO)

(b) C (c) CO (d) xM

+ O2 (g)

CO2

(g)

(g)

+ O2 (g)

CO2 (g)

( slido o lquido)

+ O2 (g)

(s)

(a-d) MxO

(s)

+ C

(s)

xM

(slido o lquido)

+ CO(g)

G0 (C, CO) - G0 (M, MxO)

(b-d) MxO

(s)

+ C

(s)

xM

(slido o lquido)

+ CO2 (g)

G0 (C, CO2) - G0 (M, MxO)

(c-d) MxO

(s)

+ CO

(g)

xM

(slido o lquido)

+ CO2 (g)

G0 (CO, CO2) - G0 (M, MxO)

MxO

(s)

+ C

(s)

xM

(slido o lquido)

+ CO(g)

G0 (C, CO) - G0 (M, MxO)

<0 Reaccin espontnea