CAPITOLUL 3

AUTENTIFICAREA BUTURILOR ALCOOLICE I METODE DE IDENTIFICARE A FALSIFICRILOR 3. 1. DEFINIREA PRODUSULUI Vinul este una din buturile alcoolice cele mai apreciate de consumatori. Consumat cu moderaie are asupra organismului multiple aciuni benefice, fiind considerat cea mai folositoare dintre buturi, cel mai bun dintre medicamente i cel mai cutat dintre alimente(Plutarh). Producerea i comercializarea vinurilor este reglementat de legislaia fiecrei ri, iar pe plan internaional sunt armonizate cu cele ale Organizaiei Internaionale a Viei i Vinului (OIV), cu sediul la Paris, i cu reglementrile Uniunii Europene (UE). n Romnia, legislaia viti-vinicol este reprezentat de Legea Viei i Vinului nr.244/2002, referitoare la sistemul organizrii comune a pieii vitivinicole, consolidat de Legea nr. 83/2007 i HG 1134/2002 privind normele metodologice de aplicare a Legii 244/2002. n conformitate cu aceast lege, vinul este butura obinut exclusiv prin fermentaia alcoolic complet sau parial a strugurilor proaspei zdrobii sau nezdrobii ori a mustului de struguri proaspei, tria alcoolic dobndit a vinului nu poate fi mai mic de 8,5% vol. alc. Aceast definiie este conform cu cea din Anexa 1 a Regulamentului CE 1493/1999 legea de baz din domeniu n Comunitatea European care stipuleaz: Vinul: produsul obinut exclusiv din fermentarea alcoolic total sau parial a strugurilor proaspei presai sau nu, sau a mustului de struguri. n consecin, buturile alcoolice obinute din alte fructe (mere, viine, coacze, etc.) i chiar din stafide nu pot purta denumirea de vinuri. Legea a fost completat cu ordinul nr. 645/2005 privind aprobarea ncadrrii regiunilor viticole romneti n zonele viticole ale Uniunii Europene i condiiile aplicrii coreciilor de trie alcoolic i de aciditate asupra recoltelor de struguri aflai n diferite stadii de prelucrare cu Ordinul nr. 458/2003 privind aprobarea listei denumirilor de origine, a indicaiilor geografice i a meniunilor tradiionale ale vinurilor i a listei denumirilor de origine ale vinarsurilor admise spre utilizare n Romnia i cu o serie de ordine ale Ministerului agriculturii, pdurilor i dezvoltrii rurale, precum: Ordinul nr.942/2004 privind aprobarea introducerii nsemnului de certificare a calitii vinurilor DOC mbuteliate;

 Ordinul nr. 797/2007 pentru constituirea bncii de date analitice; HG nr. 1432/2005 privind msurile i instrumentele de reglementare a filierei vitivinicole; Legea 307/2005 privind organizarea pieei produselor agricole i agroalimentare, lege cu caracter general specific sectorului. Calitatea vinurilor a fost i rmne n continuare un subiect de mare actualitate, fapt absolut justificat ntruct consumul de vin face parte din hedonismul vieii, vinul fiind but numai n msura n care satisface exigenele i preferinele consumatorilor. Conceptul de calitate a vinurilor, fa de alte produse, este destul de greu de definit din cauza caracterului complex i interpretrii sale subiective, dar conine totui cteva elemente precise i, n prezent, unanim acceptate. Calitatea se refer n primul rnd la condiiile de autenticitate i de tipicitate din ce n ce mai sever reclamate de ctre consumatori. Vinul trebuie s se caracterizeze prin personalitate i s poarte amprenta specific imprimat de factorii care stau la baza realizrii sale: soiul, condiiile naturale i tehnologia d eproducere. Deseori se pune ntrebarea dac un vin care a suferit tratamente este un vin natural. Vinul este cu siguran un produs al naturii, dar este pus n valoare de ctre om prin intermediul unor tehnici i practici autorizate. Folosirea acestora n limitele stabilite de lege i ntr-o msur care s-i afecteze ct mai puin compoziia i nsuirile primare, nu constituie o oper frauduloas. Exist o mare diversitate, nu ntotdeauna riguros tiinific, de vinuri i produse pe baz de struguri i vin, ce a impus o clasificare a lor, care s poat face dup diverse criterii (culoare, arom, coninut de dioxid de carbon, n glucide, etc.). Tabelul urmtor prezint clasificarea vinurilor n conformitate cu legislaia viti-vinicol n vigoare, care ia n considerare criteriul calitativ dar i caracteristicile compoziionale. Clasificarea vinurilor, a produselor pe baz de must i vin a coproduselor vinicole (Legea viei i vinului nr. 244/2002 1. Vinuri de mas (albe, roii i roze) Vinuri de mas seci i cu tria alcoolic dobndit de minimum 8,5% vol. fr identitate de soi i podgorie (VM). Tulburelul, vin n curs de desvrirea fermentaiei alcoolice, neseparat de drojdie, cu tria alcoolic potenial (total) de 8,5% vol. din care alcool dobndit minimum 3% vol.

 Vinul pelin, vin aromatizat obinut prin fermentarea mustului cu adaos de extract de pelin, cu sau fr utilizarea ndulcitorilor autorizai (must concentrat, zaharoz). 2. Vinuri de calitate (albe, roii i roze) Vinuri de calitate superioar (VS) cu indicaie geografic recunoscut, tria alcoolic dobndit de minimum 10,5 / vol., cu sau fr identitate de soi. Vinuri de calitate cu denumire de origine controlat (DOC), identitate de soi sau sortimentul de soiuri din care provin, tria alcoolic dobndit d eminimum 11%vol. n funcie de stadiul de maturare al strugurilor la cules i nsuirile de calitate, aceastea se ncadreaz n urmtoarele categorii: o DOC-CMD obinut din struguri culei la maturitate deplin (CMD), cu coninut n zaharuri de minimum 187g/L de must. o DOC-CT obinut din struguri culei trziu (CT), cu coninut n zaharuri de minimum 220g/L de must. o DOC-CB obinut prin struguri culei la nnobilarea boabelor (CB), prin atacul putregaiului nobil sau prin stafidire, cu coninutul n zaharuri de minimum 240g/L de must. 3. Vinuri speciale (efervescente, aromatizate, de lichior, alte vinuri speciale) Vinuri spumante (ampanizate) bogate n CO2, d eorigine endogen, obinute prin fermentaia secundar a vinului n butelii speciale. Presiunea CO2 la produsul finit este de minimum 3,5 bari. Vinuri spumante de tip muscat, obinute din must de struguri muscat, prin fermentare n rezervoare speciale (acratafoare). Tria alcoolic dobndit de minimum 6/ vol., presiunea CO2 n butelie de minimum 3 bari. Vinuri spumoase (gazeificate) cu coninut de CO2 de origine exogen, obinute prin impregnarea vinului cu CO2. Presiunea CO2 n butelie de minimum 3 bari. Vinuri petiante (scnteietoare), cu coninut de CO2 de origine endogen care dezvolt n butelii o presiune mai redus, de 1-2 bari. Tria alcoolic potenial 9% vol, din care alcool dobndit minimum 7% vol. Vinuri perlante (care perleaz la turnare n pahare) cu coninut de CO2 total sau parial de origine exogen, care dezvolt n butelie o presiune de 1,0-2,5 bari. Tria alcoolic dobndit, minimum 7% vol. Vinuri aromatizate obinute din vin n proporie de cel puin 75%, cu adaos de extracte de plante aromate, must natural de struguri, must concentrat, mistel, distilat de vin, alcool alimentar, zaharoz. Tria alcoolic total min. 17,5% vol, din care triaalcoolic dobndit minimum 14,5% vol.

Vinuri de lichior (licoroase), tari i dulci, cu 15 pn la 22% vol. alcool i coninut n zaharuri d eminimum 80 g/L. Se obin din must sau vin, cu adaos de distilat de vin, alcool de orgine viticol sau alcool alimentar, mistel sau must concentrat rectificat (MCR). Vinuri peliculare de tip oxidativ, obinute prin aplicarea unei tehnologii speciale sub influena unei pelicule de drojdii, care metabolizeaz alcoolul i l transform n aldehid acetic. Buturi efervescente slab alcoolice: vinuri spoumante cu arome de fructe (vinifruct), vinuri spumante de tipul Wine cooler (vin rcoritor), butur spumant de tipul petillant de raisin, vinuri medicinale. 4. Vinuri de hibrizi (albe, roii i roze) Vinuri obinute din hibrizi productori direci (albe, roii i roze),slab alcoolice 6-8% vol., destinate pentru industrie (producerea oetului din vin i a distilatului din vin). Vinuri obinute din hibrizi pentru consumul familial, cu coninut de alcool ce depete 8% vol., obinute din hibrizii vechi i hibrizii nnobilai interspecifici. 5. Alte vinuri speciale Vinuri speciale dulci naturale, care au un coninut de glucoz i fructoz >45 g/L i rezult din fermentaia alcoolic parial a strugurilor a cror coninut n glucide a fost n exclusivitate mrit prin tehnici speciale: deshidratarea strugurilor la soare (vin de paille), alegerea boabelor stafidite-botritizate (vin botritizat), eliminarea apei prin nghearea strugurilor (germ. eis wein). Vinuri de ghea (germ. eis wein) obinute exclusiv din strugurii care au suferit o crioselecie n plantaii (temperaturi sub 7 grade C.). Titrul alcoolic dobndit minimum 5,5% vol., aciditate volatil maxim 35 mechiv/L. Vinuri ecologice obinute din struguri rezultai prin cultura ecologic a viei de vie (fr ngrminte chimice, fr pesticide). Normele de claitate sunt aceleai ca la vinurile obinuite (de mas, de calitate). 6. Produse pe baz de must Mustul de struguri tiat, oprit s intre n fermentaie alcoolic prin aplicarea unui procedeu autorizat (sulfitare, refrigerare), coninutul n alcool nu depete 1% vol. Mustul de struguri concentrat care s eobine prin eliminarea parial a apei din mustul proaspt sau din mustul tiat, printr-o metod autorizat, alta dect cea de nclzire pe foc direct. Coninutul n zaharuri minimum 50,9% indice refractometric. Alcoolul dobndit maximum 1% vol.

 Mustul concentrat rectificat (MCR) care s eobine prin eliminarea parial a apei din mustul proaspt sau din mustul tiat, prealabil dezacidificat. Coninutul n zaharuri minimum 50,9% indice refractometric. Alcoolul dobndit maximum 1% vol. Mustul de struguri parial fermentat, rezultat prin fermentarea mustului proaspat, avnd o trie alcoolic dobndit mai mare de 1% vol., dar mai mic cu 3/5 din tria alcoolic potenial (trie alcoolic total). Sucul de struguri, care este produsul nefermentat, dar fermentescibil, obinut din mustul de struguri, mustul concentrat sau din suc de struguri congelat. Poate conine cel mult 1% vol. alcool. Sucul de struguri concentrat, obinut prin eliminarea parial a apei din sucul de struguri printr-o metod autorizat, alta dect cea de nclzire pe foc direct. Coninutul n zaharuri minimum 50,9% indice refractometric. Alcoolul dobndit maximum 1% vol. Mistelul, care se obine prin alcoolizarea mustului neintrat n femrentaie. Tria alcoolic dobndit ntre 18-24% vol. Alcoolizarea se faxce cu alcool de origine vinicol sau cu alcool alimentar. 7. Produse pe baz de vin Vinul alcoolizat, obinut din vin sec cu adaos de distilat de vin, tria alcoolic dobndit ntre 18-24% vol., aciditatea volatil maximum 1,5g/L exprimat n acid acetic. Distilatul de vin, obinut prin distilarea vinului natural sau a vinului natural sau a vinului alcoolizat, tria alcoolic maxim 86% vol. Romaniacul (vinarsul), obinut exclusiv din distilatul de vin nvechit n butoaie de stejar, minimum 12 luni. Tria alcoolic minim 36% vol. Rachiul de vin, obinut din distilatul de vin nvechit n butoaie de stejar, minimum 6 luni, cu sau fr adaos de bonificatori, prin diluare cu ap dedurizat. Tria alcoolic minim 37,5% vol. Brandy de vin, obinut din rachiu de vin n amestec cu distilat de vin, prin nvechire n vase de stejar minimum 1 an. Tria alcoolic imprimat de distilatul de vin nu trebuie s depeasc 50% vol. din titrul alcoolic al produsului. Oetul de vin, obinut prin fermentaia acetic a vinului sau a amestecului fermentescibil pe baz de vin (70% vol.minim), aciditatea oetului de vin trebuie s fie minimum 60g/L exprimat n acid acetic. 8. Produse obinute din coprodusele vinicole Alcoolul de origine viticol, obinut exclusiv prin distilare i rectificare, pornind de la vin, pichet, distilatul de vin, tescovin de strguri, distilat de tescovin i drojdie. Coninutul n alcool de minimum 95,5% vol.

 Rachiul de drojdie, obinut din distilatul de drojdie, nenvechit sau nvechit timp de 6 luni n vase de stejar, cu adaos de bonificatori. Tria alcoolic minim 37,5% vol. Spuma de drojdie, obinut din drojdia de vin printr-un proces de distilare i redistilare la maximum 86% vol. alcool, cu ajutorul unor instalaii care permit separarea fraciunilor fruni i cozi. Prin diluare cu ap dedurizat, rezult produsul finit cu tria alcoolic de 37,5% vol. Rachiul de tescovin, obinut din distilatul de tescovin, nenvechit sau nvechit timp de 6 luni. Prin diluare cu ap dedurizat rezult produsul finit cu tria alcoolic de 37,5% vol. Pichetul, obinut prin splarea cu ap a tescovinei proaspete sau fermentatte pentru epuizarea n glucide. Dup fermentare, se utilizeaz la obinerea alcoolului d eorigine vitikcol. Poate intra i n compoziia amestecului fermentescibil, folosit la obinerea oetului de vin. Principalele caracteristici de compoziie chimic ale vinurilor, n raport cu categoria de calitate
Caracteristicile de compoziie chimic Vin de mas (VM) Vin de calitate superioar (VS) Trepte de calitate Vin de DOC- DOC- DOCcalitate cu CMD CT CB denumire de origine controlat (DOC) 11,0 11,0 11,5 11,5 4,5 4,5 4,5 4,5

Tria alcoolic dobndit minim % vol.alcool Aciditate total minim g/L acid tartric Aciditate volatil g/L acid acetic: - vinuri albe i roze - vinuri roii Extract sec nereductor, minimum g/L - vinuri albe i roze vinuri roii

8,5 4,5

10,5 4,5

<1,08 <1,20 15 16

<1,08 <1,20 18 19

<1,08 <1,20 21 23

<1,08 <1,20 21 23

<1,08 <1,20 21 23

<1,08 <1,20 21 23

Principalele caracteristici senzoriale ale vinurilor

Caracteristici Aspect Culoare Miros Gust Aspect Culoare Miros Gust Condiii de admisibilitate (la punerea la consum) Vin de mas (VM) Limpede, fr sediment Alb-verzui, alb-glbui, galben-verzui, pn la galben-auriu, roz sau rou, caracteristic tipului de vin Caracteristic de vin, fr miros strin Plcut, de vin sntos, fr gust strin Vin de calitate superioar (VS) Limpede-cristalin, fr sediment Alb-verzui, galben-verzui pn la galben pai, roz sau rou, caracteristic tipului de vin Caracteristic de vin, fr miros strin Plcut, armonios, tipic podgoriei sau zonei de producere, fr gust strin Vin de calitate superioar cu denumire de origine controlat (DOC) Limpede-cristalin, fr sediment (la vinurile roii nvechite la sticl se admite depozit de culoare pe pereii buteliei) Alb-verzui, galben-verzui, pn la galben pai, auriu, roz, rou sau rubiniu, caracteristic tipului de vin i vechimii Arom caracteristic soiului, buchet pentru vinurile vechi Plcut, armonios, catifelat, tipic pentru arealul de producere i soi, bine evoluat n cazul vinurilor vechi

Aspect Culoare Miros Gust

Vinul este un mediu complex, o soluie hidroalcoolic polidispers n care se gsesc dizolvate peste 1.000 de componente sub diferite stri (molecule nedisociate, ioni, macromolecule, gaze). Compoziia fizico-chimic este dependent de soi, factorii ecologici, gradul de maturare i starea de sntate a strugurilor, condiiile de producere i de pstrare, vrst, etc. Componentele vinului au origini diferite i anume: strugurii, fermentaia alcoolic i alte fermentaii, procesele fizico-chimice ce au loc n timpul maturrii i nvechirii, o serie de substane utilizate la corijarea, conservarea i condiionarea musturilor i vinurilor, precum i cele provenite de la contactul cu utilajele i vasele de depozitare. 3. 2. AUTENTIFICAREA VINURILOR Aprecierea calitii vinurilor se face sub aspect compoziional, igienic i organoleptic. Vinurile trebuie s ndeplineasc anumite cerine de compoziie n momentul cnd este livrat consumatorilor, i anume: concentraia alcoolic,

aciditate total, aciditate volatil, coninut de extract, de zahr, de dioxid de sulf liber i legat. La formarea calitii vinurilor i a buturilor din vin contribuie i alte substane, aflate n cantiti mai mici, dar care au o destul de mare importan asupra proprietilor organoleptice. Determinarea lor cantitativ este dificil i nu absolut necesar, evaluarea organoleptic fiind suficient pentru stabilirea calitii vinurilor (pag.100) Autentificarea vinurilor i a celorlalte buturi alcoolice pe baz de struguri i vin urmrete anumite obiective, precum: identificarea originii geografice identificarea soiului viei de vie de la care provine identificarea vrstei vinului identificarea tehnologiei de obinre identificarea manoperelor frauduloase Determinarea proprietilor fizico-chimice principale este ncesar, dar nu suficient, pentru evaluiarea calitii vinurilor, care epot avea compoziie i proprieti fizice normale, dar valoare psihosenzorial atipic sau degradat. 3. 2. 1. Autentificarea originii geografice (arealul de producere) Factorii climatici, edafici i orografici condiioneaz procesele de cretere i de fructificare a viei de vie i deci cantitatea i calitatea recoltelor de struguri, cu influen direct asupra parametrilor compoziionali i senzoriali ai vinurilor . ntruct arealul de producere i pune vizibil amprenta asupra originalitii i asupra nsuirilor calitative ale produselor care ulterior se reflect i asupra preului de comercializare, stabilirea originii geografice este una din cerinele de baz ale certificrii autenticitii vinurilor. Pentru a evidenia importana arealelor viticole de producere, n Europa sa introdus conceptul de terroir care consider c nsuirile specifice ale unui vin sunt induse n mafe parte de caracteristicile locului geografic i de modul de producere n arealele respective. Regiunile DOC (denumire d eorigine controlat) sunt arealele viticole delimitate, tradiionale, a cror vinuri au nsuiri calitative deosebite, personalitate, conferindu-le unicitate. Pentru a proteja controlul denumirilor i indifcaiilor geografice, majoritatea rilor viticole au elaborat legi, la noi n ar fiind Ordinul 458/2003. Autentificarea originii geografice a vinurilor este destul de anevoioas deoarece rezultatele investigrilor senzoriale i analitice trebuie corelate cu factorii din ecosistemul viticol dat, care de mult eori nregistreaz variaii foarte mari.

Pn nu de mult, evaluarea senzorial efectuat de ctre specialiti (degusttori) era singura modalitate de a aprecia originea geografic a vinurilor. Cu toate progresele nregistrate n ultima perioad, aceast metod prezint un grad mare de incertitudine i nu reuete s identifice cu precizie arealul geografic. De aceea, n prezent se apeleaz la analiza instrumental, care cu ajutorul unor tehnici i echipamente performante reuete s separe i s identifice compui aflai n cantiti foarte mici sau chiar sub form de urme i s evidenieze prezena unor componente strine. Principalele procedee de autentificare a originii geografice sunt: Analiza profilului compuilor volatili Determinarea profilului compuilor volatili a permis diferenierea unor vinuri dup originea lor geografic. Astfel, Kwan i Kawalski (1978) au reuit printre primii s deosebeasc vinurile Pinot noir de origine francez fa de cele americane, pe baza coninutului n 1-kexanol i ciclohexanon. n continuare, Medina i Sudraud (1980), apoi Garcia-Jares i Medina )1993) au putut s identifice zona geografic a unor vinuri roii franceze, respectiv a unor vinuri albe spaniole, dup coninutul unui numr mai mare de compui volatili (esteri etilici, esteri izoamilici, acetali, etc.). Analiza profilului aminic Dei coninutul i natura aminoacizilor vinurilor sunt dependente de mai muli factori, investigarea lor, util mai ales la autentificarea vinurilor spumante, furnizeaz informaii preioase i pentru localizarea zonelor de producere a vinurilor. Astfel, s-a reuit ca prin investigarea celor cinci aminoacizi (arginina, alanina, tirozina, valina i leucina) care sunt responsabili de profilul aminic al vinurilor, s s eidentifice originea geografic a unor vinuri din mai multe regiuni ale Franei (Bourgogne, Bordeaux i Beaujolais) sau s se stabileasc autenticitatea vinurilor de Porto/Portugalia, a vinurilor albe din regiunea Campania/Italia. Analiza profilului mineral ntruct unele din elementele minerale au o mare stabilitate, amprentarea profilului mineral al vinurilor constituie cea mai valoroas metod de evaluare a originii geografice. Compoziia chimic vegetal reflect n bun parte pe cea a solului, chiar dac este condiionat i de ali factori. Aceast situaie este valabil i n cazul strugurilor i mustului i ntr-o msur mai mic pentru vinuri, deoarece profilul mineral al vinurilor sufer modificri nsemnate, datorate diverselor secvene tehnologice de transformare a strugurilor n vin, de condiionare i de pstrare a vinurilor. Cu toate acestea, investigarea elementelor minerale ale vinurilor constituie principalul mijloc de autentificare a originii geografice a vinurilor. ntruct unele din multitudineaa de macro i microelemente au variaii tehnologice mari, cum sunt: Na, k, Fe, Cu, Zn, etc. Atenia s-a ndreptat spre

acele elemente care nregistreaz foarte mici oscilaii, dei se gsesc n cantiti reduse sau numai sub form de urme (Cr, Co, Sb, Cs, Eu, Hf, Ta, etc.). Dintre microelementele al cror coninut este foarte puin afectat de factorii tehnologici sunt metalele alcaline, iar dintre acestea litiul i rubidiul au cea mai mare relevan n autentificarea originii geografice. Litiul i rubidiul se gsesc n cantiti foarte mici, de obicei sub form de urme, litiul 1-200 ppm, iar rubidiul 0,5-5 ppm, dar se pot doza relativ uor prin procedee moderne, cum ar spectrofotometria cu emisie atomic n flacr. Investigarea elementelor pmntoase rare, lantanidele, ofer de asemenea informaii preioase pentru decelarea arealelor de cultivare a viei de vie. Astfel, folosind spectrometria d emas cu plasm cuplat inductiv (ICP-MS), diferii cercettori reuesc s identifice originea geografic a unor vinuri din diverse regiuni ale Franei i Spaniei, dup prezena i concentraia lantanidelor (pmnturi rare). Elementele folosite la autentifcarea originii geografice a vinurilor, dup diferii autori, sunt prezentate n tabelul ce urmeaz: Elemente minerale folosite la autentificarea originii geografice a vinurilor
Anul 1979 1987 1988 1993 1994 2001 2005 2008 ara sau regiunea USA/Frana Spania (Rioja) Frana Frana Spania (Galicia) Grecia Slovacia Spania Elementele Al, Ba, Ca, K, Mg, Sr Li, Mn, Rb Li, Mn, Rb Al, Ba, Fe, K, Rb, Sr, Zn Li, Rb K, Na, Ca, Mg, Fe, Cu, Mn, Zn, P Ca, Mn, Rb, Sr, Ba, V Mn, Fe, Li, Cr, Cd, Ni, Cu, Sr, Cb, Zn, Al, Ga Autorii Kwan i colab. Gonzales-Larraina i colab. Etievant i colab. Day Lattore i colab. Kallitraka i colab. Korenovska i Suhaj Grindlay i colab.

Analiza izotopilor stabili i compuilor organici ai plumbului Determinarea izotopilor stabili i a unor rapoarte izotopice i interpretarea ulterioar a datelor experimentale folosind metodele chemometrice (analiza componentelor principale (PCA), analiza discriminatorie liniar (LDA), reprezint o alt metod de abordare a autentificrii originii geografice a vinurilor. Deoarece coninutul de izotopi stabili din ap i alcoolul etilic al vinului, ca i rapoartele lor izotopice nregistreaz variaii semnificative cauzate ndeosebi de factorii climatici, se pot utiliza pentru localizarea zonelor viticole, mai ales n funcie de clima acestora (rece i uscat, rece i umed, cald i umed, cald i uscat).

Astfel, s-a constatat o scdere a coninutului de izotopi ai oxigenului i ntr-o msur mai mic a deuteriului din apa vinului, pe msur ce se trece de la zone calde la zone cu un climat temperat i de la vest la Est. Deoarece valoarea raportului izotopic este condiionat de condiiile climatice, ndeosebi de temperatura la care se matureaz strugurii, valorile nregistrate ale acestui raport generaz informaii credibile de elucidare a arealului de producere a unui vin (ar, continent). Pe de alt parte, deoarece valoarea rapoartelor izotopice este dependent de compoziia izotopic a apei n sol, dar i de condiiile climatice, mai ales de precipitaii), investigarea acestor rapoarte constituie un demers relevant pentru autentificarea originii geografice a vinurilor. Determinarea raportului izotopic poate fi folosit i pentru a decela arealul geografic din punctul de vedere al latitudinii. Compuii organici ai plumbului, trimetilul i trietilul, provin din descompunerea substanelor de aditivare a benzinei (tetrametilul i tetraetilul de plumb), care polueaz atmosfera i solul. Dei n vinuri se gsesc n cantiti reduse, analiza variaiei nivelului lor ofer informaii utile pentru rcunoaterea unor zone geografice de provenien a vinurilor ca i pentru aflarea vrstei vinurilor. Astfel, lipsa sau doze foarte mici, atest c vinul provine din ri cafe nu mai aditiveaz benzin cu substane ce conin plumb (SUA, Australia, unele ri din UE) sau c viile sunt amplasate n zone rurale sau departe de cile de comunicaie rutiere. Procedeul este mai puin relevant pentru vinurile produse n prezent, ntruct tot mai mule ri utilizeaz benzin neaditiv cu compui ai plumbului. n ceea ce privete vrsta, se poate aprecia c vinul este ori foarte vechi (nainte de 1960 de cnd a nceput aditivarea benzinei), sau mai tnr (dup 1980 dac este din SUA sau din ultimii 10 ani dac provine din Europa. n acelai mod se interpreteaz i prezena unor izotopi ai plumbului din vinuri. Un demers general de a stabili originea geografic a unui vin necunoscut presupune parcurgerea urmtoarelor etape: o determinarea raportelor izotopice ale plumbului pentru a localiza originea continental o dozarea izotopului de oxigen sau a deuteriului pentru aflarea latitudinii o dozarea unor elemente cum sunt litiul, rubidiul, managanul, etc. Pentru a localiza areale mai mari sau mai mici cultivate cu vi de vie. Datorit multitudinii i diversitii factorilor cu influen direct asupra compoziiei i proprietilor senzoriale ale vinurilor, autentificarea originii geografice rmne n continuare un obiectiv de studiu pentru specialiti.

Factorul biotic are o contribuie major la formarea nsuirilor calitative ale vinurilor, de aceea parametrii compoziionali i snezoriali sunt dependeni ntr-o mare msur de soiul de vi de vie. Analiza senzorial Analiza senzorial i pstreaz n continuare privilegiul de a fi cel mai frecvent mijloc de apreciere a nsuirlor biologice ale soiurilor. Procedeul este limitat de influena mai multor factori (ecologici, agrotehnici, dar mai ales tehnologici) care modific considerabil caracteristicile primare ale soiului. Dei analiza senzorial rmne tributar subiectivismului uman, interpretarea statistic a rezultatelor i introducerea cardurilor cu criteriile de punctaj (wine tasting cards) ca i utilizarea echipamentelor, precum nasul electronic i limb electronic, au mbuntit performanele evalurii senzoriale. Procedeul este neconcludent i n cazul vinurilor nesemnificative care contin si un procent de 15% din alt soi, fapt permis de legislaia n vigoare la atribuirea denumirii solului, aa nct investigarea este util doar pentru a atesta c vinul provine dintr-un anumit soi. Amprenta antocianic a vinurilor roii n funcie de antocianii acetilai i cumarilai
Soiul Suma antociani acetilai i cumalirai Minim% Maxim/ Medie% 21 16 15 13 11 6 34 26 22 22 16 12 26 23 20 17 13 9 Raportul antocianilor acetilai/cumarilai Minim% Maxim% Medie% 3,5 2,0 2,0 1,1 1,0 0,3 5,8 4,9 3,0 1,7 1,2 0,7 4,6 3,7 2,5 1,4 1,1 0,5 -

Cabernet Sauvignon Merlot Feteasc neagr Zweigelt Cadarc Gamay Pinot noir

Deoarece autentificarea solului prin amprentare antocianic este operaional numai la vinurile roii, pentru vinurile albe, roze i chiar pentru cele roii se investigheaz coninutul de acid shikimic. Acesta se gsete n cantiti mici n diverse fructe, inclusiv struguri, iar n vin se afl, n concentraie de aproximativ 10-150 mg/L. Cercetrile evideniaz faptul c vinurile roii au un coninut mai ridicat de acid shikimic dect cele albe. Variaiile sunt destul de mari, fiind dependente i de ali factori, aa nct evaluarea acestui compus nu conduce ntotdeauna la rezultate certe, fiind recomandat mai ales pentru

stabilirea autenticitii vinurilor albe i ca indicator suplimentar n cazul vinurilor roii.

Variaii ale coninutului n acid shikimic al diverselor vinuri Soiul Chardonnay Pinot blanc Pinot gris Riesling Sauvignon blanc Cabernet franc Cabernet Sauvignon Merlot Pinot noir Valoare minim mg/L Vinuri albe 30 1 3 16 8 Vinuri roii 55 58 27 4 Valoare maxim mg/L 140 25 25 209 17 215 215 77 26

Autentificarea vrstei vinului Prin pstrare, n vinuri au loc o serie de transformri benefice de natur fizico-chimic i chiar biochimic, ce determin apariia celor mai rafinate nsuiri senzoriale, de aceea vinurile vechi sunt mult mai valoroase, dar i mai scumpe. Pe de alt parte, vinurile produse ntr-un anumit an de recolt care au beneficiat de condiii climatice favorabile au nsuiri calitative deosebite mult apreciate de ctre consumatori, dar care se reflect i n preul de comercializare al acestora. Avnd n vedere aspectele enumerate anterior, exist tendina unor productori i comerciani de a dezinforma consumatorii privind aceast caracteristic pentru a obine venituri nemeritate. Deoarece n perioada de maturare i nvechire, vinurile au o evoluie dependent de natura i calitatea lor, dar i de condiiile de pstrare, evaluarea senzorial a vrstei, n multe cazuri, nu reuete s aib un grad mare de certitudine, fapt ce a impus elaborarea unor proceduri analitice mai riguroase. Metoda folosit frecvent i cu rezultate certe const n determinarea radioactivitii izotopului 14C din molecula de etanol a vinului. Spre deosebire de ali izomeri (2H, 18O), 14C are o rspndire mare, iar variaiile cauzate de originea botanic sau geografic sunt limitate(5%). Timp de dou secole (1752-1952) radioactivitatea 14C a rmas aproape constant, la un nivel de 13,6 dpm(dezintegrri/minut), dup care, datorit experimentelor cu bombe atomice i n special a celor cu hidrogen, a crescut ajungnd la o valoare maxim n 1963, pentru ca n continuare s scad, aa cum relev i urmtoarea figur:

27

25

23

21

limita inferioara
19

limita superioara

17

15

13 1950 1955 1960 1965 1970 1975 1980 1985 1990

Anul

Metoda este relativ simpl i const n determinarea radioactivitii izotopului 14C din soluia concentrat (minimum 95%) de alcool etilic obinut prin distilarea vinului sau a altor buturi alcoolice. Procedeul genereaz rezultate eronate dac mustul i vinul au fost corijate cu zaharoz a crei vechime (anul cultivrii sfeclei sau trestiei de zahr) este diferit de cea a probei analizate. n cazul vinurilor roii, pentru a crete gradul de certitudine, se recomand ca rezultatele s fie coroborate i cu cele obinute la analiza compuilor polifenolici i a indicilor cromatic. Metoda este valabil pentru produsele vinicole obinute n perioada 1950-1995, precizia metodei fiind de 3 ani. Determinarea radioactivitii sedimentului vinului prin msurarea activitii unor izotopi, cum sunt 210Pb, 210Po, 239Pu, 240Pu, 137Cs .a. este o alt cale de a cunoate vrsta vinului. Valabilitatea metodei a fost verificat prin datarea corespunztoare a unor vinuri din perioada 1850-1968, pentru intervale de 6 ani. Evaluarea vrstei vinurilor i a altor buturi alcoolice prin determinarea radioactivitii unor izotopi prezint un grad mare de credibilitate numai pentru produsele cu o vechime apreciabil. Autentificarea tehnologiei de producere Exist o mare diversitate de tehnici i procedee de elaborare a vinurilor, dificil de identificat n condiiile apariiei a noi tehnologii moderne, dar mai ales a folosirii pe scar din ce n ce m ai mare a unor aditivi sau a un or materiale oenologice de ultim generaie, autorizate sau utilizate n mod fraudulos, care

modific n mod apreciabil parametrii compoziionali, dar mai cu seam pe cei senzoriali. Acest aspect al autenticitii vinurilor are relevan mai ales pentru vinurile speciale, cum sunt cele efervescente, cele de tip oxidativ, etc., ntruct tehnologia de elaborare i pune ntr-o msur mai mare amprenta asupra nsuirilor calitative i le difereniaz de produsele de imitaie. Analiza senzorial i tehnicile instrumentale moderne genereaz un fond de informaii capabil s soluioneze n bun parte problemele ce le ridic autentificarea tehnologiilor de producere a vinurilor. Autentificarea unor vinuri speciale o Autentificarea vinurilor efervescente Vinurile efervescente, clas n care sunt incluse vinurile spumante (ampanizate), petiante, perlante, .a., constituie elita buturilor alcoolice, mult preuite de ctre consumatori. Se gsesc ntr-o gam sortimental variat, determinat att de diversitatea i calitatea materiei prime (vinul de baz), dar i de tehnologia de elaborare. n afara aspectelor generale ale autentificrii vinurilor obinuite, prezentate anterior, n cazul vinurilor efervescente se impune o difereniere net ntre produsele ale cror coninut de CO2 are apartenen total sau parial exogen (vinuri spumoase). De asemenea, se impune i identificarea tehnologiei de producere )la sticle, la rezervoare, mixt, n flux continuu), deoarece aceasta condiioneaz nivelul calitativ al produselor i implicit preul de comercializare al acestora. Pe lng evaluarea senzorial, la care mrimea, densitatea i durata de degajare a CO2 sunt printre cei mai importani i caracteristici parametri, analiza instrumental ofer date incontestabile de recunoatere. Cele mai edificatoare informaii se developeaz prin analiza componentei aminoacidice, certitudinea fiind mai mare atunci cnd se asociaz cu examinarea altor compui, precum: substanele odorante, polifenolice, glucidice, etc. Analiza izotopic este investigaia care genereaz cele mai riguroase rezultate prin determinarea valorii raportului izotopic 13C/12C. n acest mod, se afl cu precizie originea dioxidului de carbon din produs, adic dac acesta provine din plante cu metabolism C3 (via-de-vie) sau din C4 (sfecla de zahr), sau chiar din alte surse (industriale, sintez, etc.). o Autentificarea vinurilor de tip oxidativ Vinurile de tip oxidativ, avnd ca reprezentani principali vinurile de Porto, Madera, Jeres .a., se caracterizeaz prin proprieti olfactivo-gustative specifice, generate ndeosebi de procesele oxidative de natur biochimic sau fizico-chimic. Autentificarea vizeaz decelarea produselor originale fa de cele de imitaie. n afara evalurii senzoriale, analiza coninuturilor unor metale (Li, Mn, Fe, Al), a substanelor fenolice, a glucidelor (inclusiv raportul dintre glucoz i

fructoz), prezena i coninutul de aminoacizi genereaz informaii care, comparate cu cele de referin, reuesc s identifice produsele originale. o Autentificarea vinurilor roz Vinurile roz au o pondere redus n structura produciei viti-viniicole mondiale. Frr s fac parte din categoria vinurilor speciale, autentificarea lor ridic unele probleme nerezolvate n totalitate pn n prezent. Vinurile roz se situeaz la grania dintre vinurile albe i roii, neavnd compui chimici specifici, de aceea este dificil de certificat originea lor. Autentificarea acestor vinuri urmrete dou obiective majore. n primul rnd trebuie s identifice proveniena materiei prime, n sensul dac provine din struguri roii sau dintr-un amestec de struguri albi i roii, sau vinuri albe i roii, iar n al doilea rnd s se aprecieze autenticitatea culorii, pentru a depista eventuala fraud de colorare a vinurilor albe prin adaos de oenocianin. Analiza unor compui i a aunor parametri cum sunt: poilifenolii, glucidele, aciditatea volatil, extractul, dar mai ales a in dicilor cromatici i compararea rezultatelor cu valorile de referin asigur un grad mare de certitudine. Cele mai relevante rezultate se obin prin determinarea indicilor cromatici reprezentai de intesitatea colorant I /suma absorbiilor luminii la lungimile de und 420 nm. 520 nm i 620 nm) i nuana T sau tenta (raportul dintre absorbiile luminii la lungimile de und = 420 nm i = 520 nm. La vinurile albe si roze intensitatea colorant are valori subunitare (0,3-0,6) i supraunitare (15-20), ia rnuana nregistreaz valori de 0,5-0.6 i numai la vinurile vechi valorile sunt supraunitare 1.0-1,5. Cea mai recomandat metod de definire a culorii este metoda spectrofotometric n coordonatele Tristimulus CIE-Lab-76, metod de referin, care monitorizeaz trei indici cromatici: luminozitate, cromaticitate i puritate. 3. 3. FALSIFICRILE VINURILOR I METODE DE IDENTIFICARE Dat fiind gama sortimental foarte mare a vinurilor i variaiile mari ale compoziiei chimice i ale nsuirilor senzoriale cauzate de influena factorilor biologici, ecologici i tehnologici, vinurile au fost de mult vreme obiectul unor falsificri, contrafceri i a altor maanevre frauduloase. Falsificarea vinurilor este o practic bine cunoscut nc din antichitate, cnd, pentru ameliorarea nsuirilor senzoriale, se foloseau ndulcitori (must fiert, miere de albine, stafide .a.), substane aromatizante (adaosuri de plante, condimente i mirodenii), substane colorante (turnesol, afine, sfecl roie, etc.), ap dulce sau srat (ap de mare).

Falsificarea vinurilor a continuat i s-a mbuntit i n Evul Mediu, cptnd o amploare ngrijortoare n epoca modern. Dac la nceput falsificrile erau empirice i constau mai ales n diluarea cu ap i adaosul unor substane pentru corijarea unor defecte, astzi falsificrile s-au diversificat i sofisticat, devenind din ce n ce mai anevoios de identificat. n prezent, cele mai frecvente operaii frauduloase se refer la autenticitatea soiului i la areralul de producere, dar i la adaosul unor ndulcitori naturali sau sintetici, a substanelor aromatizante i ntr-o msur mai mic a substanelor colorante, .a., interzise de reglementrile legislative n vigoare sau utilizate n doze mai mari dect cele admise. n vederea limitrii fraudelor, ct i pentru protecia consumatorului, s-au luat o serie de msuri i s-au elaborat legi. Astfel, n Frana, nc din anul 1905, s-a adoptat o lege referitoare la combaterea falsificrii vinurilor. La noi, n anul 1927 s-a elaborat Legea pentru represiunea fraudelor n prepararea i comerul buturilor alcoolice, iar instruciunile metodologice de aplicare au fost publicate n anul 1928. n prezent, Legea viei i vinului nr. 244/2002 stipuleaz n mai multe articole principalele falsificri pedepsite de lege. Art. 26, paragraful 44 menioneaz c Este interzis i se pedepsete potrivit legii, falsificarea sau substituirea vinurilor ori a buturilor pe baz de must, vin i subproduse agricole. Se consider ca fiind falsificri: diluarea vinului cu ap, mascarea unor defecte sau alterri ale vinurilor prin adaosuri care determin modificri ale gustului, aromei i compoziiei naturale ale acestora; prepararea de buturi din drojdie i tescovin cu adaos de zahr, precum i folosirea oricror practici nepermise prin normele metodologice de aplicare a prezentei legi. Substituirea se refer la producerea i comercializarea sub denumirea de vin a produselor obinute din alte materii prime dect din struguri, avnd n vedere definiia atribuit vinului dup aceeai lege. Monitorizarea modului de aplicare a prevederilor Legii Viei i Vinului nr. 244/2002 se realizeaz de ctre Inspecia de Stat pentru controlul tehnic vitivinicol (ISCTV) i de ctre Oficiul Naional al Denumirilor de Origine pentru Vinuri i celelalte produse viti-vinicole (ONDOV). 3. 3. 1. Analiza organoleptic a vinurilor Analiza organoleptic a vinurilor se face prin examinarea acestuia din mai multe puncte de vedere, i anume: vizual, gustitiv, olfactiv. Examenul vizual ne ofer informaii despr eculoare, aspect, degajarea de gaze, mobilitate, eventual i vrsta pe care o are soiul din care s-a obinut vinul analizat. Pentru a fi examinat vizual, vinul este urnat n paharul de degustare, cam o treime din capacitatea acestuia. Paharul este ndreptat spre lumin, astfel

examinndu-se culoarea, limpiditatea, perlarea i fluiditatea. Apoi vinul se rotete pe marginea paharului, n acest fel urmrindu-se mobilitatea i mirosul vinului. Pentru examenul olfactiv, paharul n care este proba de vin se apropie de nas, inspirndu-se de cteva ori din atmosfera de deasupra acestuia, astfel formndu-se prima impresie despre mirosul vinului, existena buchetului de nvechire, specificitatea sa, eventual i unele defecte. Concluziile pozitive sau negative vor fi confirmate mai apoi prin examinarea gustativ. Aceasta se face prin sorbirea unei mic cantiti de vin, care este plimbat prin cavitatea bucal pentru a-l nclzi i a veni n contact cu ct mai multe papile gustative. Astfel, sunt stabilite caracteristicile de gust ale vinului, completndu-se informaiile de la examenul olfactiv anterior. Examinarea gustului permite aprecierea dulceii, triei alcoolice, astringenei, plinitii, inclusiv identificarea falsificrilor prin adaos de ap, alcool, ndulcitori naturali sau de sintez. n timp ce se examineaz gustul i mirosul sunt percepute i senzaiile tactile. Vinurile pot fi aspre din cauza substanelor tanante i acide, pot fi onctuoase prin existena glicerinei i a pectinei din compoziie sau pot provoca senzaia de cldur datorat de armonia compoziiei. Pentru exprimarea senzaiilor tactile se folosesc termeni ca: moale, catifelat, astringent, uleios, apos, plin(p.101) Prin examinarea organoleptic se poate evalua stadiul de formare a vinului (vinuri crude, tinere, mature, nvechite), fiecare avnd trsturi deosebite. De exemplu, vinurile albe tinere au culoare galben-pal cu reflexe verzui, iar vinurile roii tinere au o tent de roz pe marginea paharului, iar ca arom predomin caracteristicile soiurilor. Vinurile albe mature i vechi au culoare galben-chihlimbar, iar cele roii sunt n plin evoluie dac formeaz o bordur spre portocaliu, i vechi dac aceast bordur este spre brun. La vinurile mature ncepe s se formeze buchetul, desvrindu-se la vinurile vechi, mbinndu-se acum caracteristcile de provenien cu cele din procesul de nvechire. Prin degustare, pot fi evideniate modificrile caracteristcilor organoleptice determinate de defectele i bolile vinurilor, eventual de falsificrile acestora. Degustarea se face n sli spaioase, modulate pentru ca degusttorii s nu s epoat influena ntr ei, bine aerisite, luminoase, ferite de cureni de aer sau de mirosuri care pot influena rezultatele.

Aprecierea organoleptic a vinurilor prin punctaj (pag. 106) Culoarea Necorespunztoare sau degradat Aproape corespunztoare Perfect corespunztoare Limpiditatea Vin tulbure Vin limpede Vin cristalin, strlucitor Aroma Nespecific tipului Proprie vinului Corespunztoare denumirii Perfect corespunztoare denumirii Excelent Gustul Fr gust de vin sau alterat Plat (lipsit de aciditate) Normal Corespunztor denumirii Perfect corespunztor Gust i arom tipice corespunztoare Gust i arom excelente 0 puncte 1 punct 2 puncte 0 puncte 1 punct 2 puncte O puncte 1 punct 2 puncte 3 puncte 4 puncte 0 puncte 1...2 puncte 3...4 puncte 5...6 puncte 7...8 puncte 9...11 puncte 12 puncte

Modificri ale caracteristcilor organoleptice provocate de defectele vinurilor Modificrile anormale rezultate n urma transformrilor fizico-chimice din masa vinurilor, fr nici o aciune a microorganismelor, poart numele de defecte. Ele acioneaz asupra aromei, aspectului, mirosului, buchetului i gustului. (102) Astfel: Casarea proteic are ca efect tulbureli, care se accentueaz treptat, culoare devine albicioas, cu nunae cenuii. Se poate forma precipitat voluminos de culoare alb-cenuiu, foarte labil. Casarea neagr - vinul ia contact cu aerul devenind opalescent, avnd o culoare neagr albstruie. Casarea alb are ca efect tulburarea vinului care devine opalescent i albicios, formndu-se flocule care se depun n timp, formnd un sediment destul de compact.

Tulbureala produs de srurile tartrice - vinurile se tulbur, iar cristalele de sruri tartrice se depun treptat formnd un sediment cristalin. Casarea brun modific la vinurile albe culoarea, care devine galben, evolund spre galben brun, ia rla vinurile roii spre cafeniu. De asemenea, mirosul vinurilor casate are nuane de fiert, gustul i pierde prospeimea, mergnd spre rsuflat, oxidat. Gustul de pmnt este provocat de natura solului n care a fost cultivat via, de aplicarea unor ngrminte, de vinificarea strugurilor murdari d epmnt sau de activitatea unor drojdii. Gustul i mirosul de mucegai apar la vinurile obinute din struguri avariai, pstrai n pivnie umede, neaerisite. Izul de lemn apare la vinurile pstrate n butoaie noi nedetanizate. Gustul de dop apare la vinul mbuteliat, la care au fost folosite dopuri de plut de calitate inferioar sau mucegite. Gustul metalic se ntlnete la vinurile la care au fost folosite ustensile confecionate din materiale corodabile. Gustul de drojdie este cauzat de de autolizei i putrefaciei drojdiilor moarte, cnd pritocirea s-a fcut prea trziu. Gustul i mirosul de oarece apar la vinurile cu potenial reductor ridicat, cnd lncezete fermentaia. Mirosul de rsuflat apare la vinul pstrat n vase cu goluri, iar manipularea s-a fcut fr protecie antioxidant. Gustul i mirosul de hidrogen sulfurat apar la vinurile fermentate la temperaturi ridicate, n prezena unui exces de bioxid de sulf sau de sulf provenit de pe struguri sau de la afumarea vaselor, formndu-se H2S. (Sursa) Modificri ale proprietilor organoleptice determinate de mbolnvirea vinurilor n timpul pstrrii vinurilor pot s apar boli provocate de microorganisme. Astfel: Floarea vinurilor drojdiile false formeaz la suprafaa vinurilor insule peliculare albicioase care se mresc i se unesc formnd o pelicul alb care se ngroa i se gofrez. Cnd peliculele ating grosimi mari sau sunt mai ntinse, se rup i cad la fundul vasului, vinul devenind opalescent, apos, fad, rsuflat. Oetirea are ca efect formarea la suprafa a unei pelicule transparente care evolueaz spre translucid. Vinul capt miros de oet care se accentueaz treptat, iar gustul devine pregnant acru, specific. Bloirea vinurile se ngroa devenind vscoase, au gust neplcut, cu aspect de brnz alterat n faze naintate ale bolii. Borirea vinurile sunt relativ tulburi, au miros uor modificat devenind asemntor verzei alterate. Gustul este dulceag, nu tocmai plcut.

Fermentaia propionic face ca vinul s devin opalsecent, iar la agitare n pahar valuri de fum cu degajri de bioxid de carbon. Gustul devine apos i fad. Importana i coninutul de bioxid de sulf Bioxidul de sulf provine din sulfitarea strugurilor nainte de prelucrare, din afumarea butoaielor sau prin conservarea vinurilor. El poate fi utilizat pentru conservarea i stabilizarea tuturor vinurilor dulci, a tuturor vinurilor care nu pot fi pstrate n condiii optime sau care se obin din struguri avariai, avnd proprietatea de a mpiedica apariia unor defecte i mbolnvirea vinurilor. n vinuri, bioxidul de sulf se poate afla n stare liber i n stare legat, iar standardele i normele de igien a produselor alimentare stabilesc limitele maxime pentru ambele forme. Tabelul 19, pag. 110 de fcut!!!!! Merceologie 3. 3. 2. Falsificri prin adaos de ndulcitori naturali sau sintetici n musturi i vinuri Examinarea organoleptic a vinurilor permite i identificarea unor falsificri. Adaosul de zaharoz n must i metode de identificare Adaosul de zaharoz n must nainte de fermentare are ca scop creterea concentraiei alcoolice a vinului, operaie cunoscut sub denumirea de aptalizare (Chaptal, 1801). Este preacticat n anumii ani, cnd strugurii nu acumuleaz cantiti suficiente de zaharuri i este reglementat prin legislaia fiecrei ri ( nu este admis n unele ri). Legea Viei i Vinului din Romnia permite n anii nefavorabili, cu acordul expres al organelor autorizate, la propunerea ONVV, adaosul unei cantiti de zahr de maximum 35g/L , care determin creterea triei alcoolice cu aproximativ 2% vol. alcoolc, n urmtoarele condiii: numai pentru musturile din care se vor obine vinuri seci, strugurii s aib la recoltare 130-135 g/L glucide pentru vinurile de mas/vinurile de calitate, mustul aptalizat nu mai poate fi supus la late tratamente (de concentrare sau corecie de aciditate). Nu este admis aptalizarea la obinerea vinurilor DOC, a vunurilor materie prim pentru spumante i vinurilor supuse distilrii n vederea obinerii distilatelor nvechite (tip cognac). Cantitatea dezaharoz care se adaug va fi n concordan cu randamentul de transformare n alcool (17/18g/L pentru 1 grad alcoolic la vinurile albe i roii). Din 1990, se ia n considerare randamentul recomandat de UE de 16,83 g/L pentru un grad alcoolic (1%vol.). Se utilizeaz sub form de sirop n ap, dar mai bine n must, care se adaug la nceputul sau n timpul fermentaiei alcoolice i macerrii fermentrii. Operaia este

considerat ilicit cnd s eface fr aprobarea autoritilor competente sau cnd se utilizeaz cantiti mai mari de zaharoz. Adaosul de ndulcitori naturali n vinuri i metode de identificare o Adaosul de ndulcitori naturali Legal, adaosurile de ndulcitori naturali n vinurile seci se pot face respectnd anumite condiii, precum: prin adaos de partener cu rest de zahr, care poate fi: must de struguri, must tiat, vin parial fermentat bogat n glucide, must concentrat sau must concentrat rectificat. n mod fraudulos se folosesc deseori ndulcitori naturali (zaharoz, siropul de glucoz i izosiropuri .a.) sau sintetici, cum sunt: zaharina, dulcina, aspartamul, ciclamaii .a. Cnd tehnologia de elaborare a unor vinuri speciale include i adaosul de ndulcitori, operaia este considerat ilicit, n celelalte cazuri este considerat fraud. n afara unor dozri legale ale substanelor de adaos (chimice, spectrale, cromatografice, enzimatice .a.), decelarea falsificrii se realizeza prin determinarea deviaiei polarimetrice a vinului (), a raportului P/ sau prin dozarea coninutului de hidroximetilfurfural. o Determinarea deviaiei polarimetrice a vinului Se cunoate c la maturitatea deplin a strugurilor, raportul glucoz/fructoz (G/F) este aproape unitar, cu excepia strugurilor botritizai. Fermentaia alcoolic induce dou modificri n structura i comportamentul glucidelor din vin. ntruct n timpul fermentaiei alcoolice, glucoza este metabolizat preferenial, cu o vitez dubl, dect fructoza, n vinurile dulci naturale raportul G/F se modific fiind subunitar (<0,75), cptnd valori mai amri prin adaos de glucoz, fructoz, zaharoz, etc. Pe de alt parte, deoarece fructoza rotete planul luminii polarizate spre stnga cu 91,340, iar glucoza spre dreapta cu +52,50. Astfel, vinurile dulci naturale deviaz planul luminii polarizate spre stnga, iar adaosul de must dulce sau concentrat, adaos de zaharoz sau chiar de zahr invertit, va produce modificri spre valori pozitive. Astfel, dac valoarea unghiului () este cuprins ntre +0,30 i +0,60, vinul conine zaharoz, iar dac unghiul () are o vlaoare mai mare de +0,60, n vin, pe lng zaharoz, s-au adugat n mod fraudulos i alte glucide. Analiza propriu-zis se face n vinul defecat (ndeprtarea substanelor care interfereaz cu zaharoza) cu ajutorul unui polarimetru cu lumin monocromatic (lamp de sodiu) la temperatura de 200 C, utilizndu-se un tub de 20 cm lungime. Dac determinarea s-a efectuat la o temperatur diferit de 200 C, se face corecia folosindu-se relaia:

Valoarea coeficientului k este n funcie de natura glucidelor i de mrimea raportului P/. Dup Jaulmes, valorile lui k sunt prezentate n tabelul de mai jos. Valoarea lui k se ia pe baza raportului P/, care se asimileaz la prima aproximaie cu P/206 Pe baza acestui raport recalculat n raport cu factorul k, se stabilete procentul de fructoz din totalul zaharurilor reductoare de vin. Valoarea coeficientului k este n funcie de natura glucidelor i de mrimea raportului P/
P/ 200,

n grade -1,19 -1,41 -1,73 -2,24 -2,64 -3,20 -4,06 -5,56 -8,8 -21

P/200, n diviziuni

-5,5 -6,6 -8,6 -10,4 -12,2 -14,8 -18,7 -25,6 -40,6 -97

0,006 0,007 0,008 0,009 0,010 0,012 0,013 0,016 0,022 0,042
Puterea de rotire a unei soluii de 1 n tub polarimetric de 20 cm

Deviaia polarimetric a unor glucide ()

Relaia specific a principalelor zaharuri

Glucoz ........... +52,50 Fructoz .......... 91,30 Zaharoz ......... +66,40 Zahr invertit ... -19,70

+0,1050 sau +0,484 diviz. -0,1830 sau -0,843 diviz. +0,1320 sau +0,614 diviz -0,0390 sau 0,182 diviz.

Pentru a stabili dac vinul are un exces de glucoz sau de fructoz, se calculeaz deviaia polarimetric teoretic corespunztoare glucidelor reductoare determinate chimic i calculate ca zahr invertit, folosind relaia: Deviaia polarimetric teoretic n care: z coninutul de glucide reductoare al vinului, g/L, stabilit pe cale chimic; t temperatura la care s-a fcut determinarea polarimetric,

Dac deviaia polarimetric a vinului gsit la determinare este mai mare (mai dextrogir) dect cea teoretic (calculat), rezult c vinul are un exces de glucoz, dac este mai mic (mai levogir), vinul are exces de fructoz. Coninutul de glucoz G i respectiv de fructoz F se mai poate stabili cu ajutorul relaiei: G=zF n care: z - coninutul de glucide reductoare al vinului, g/L, stabilit pe cale chimic deviaia polarimetric a vinului, innd seama de semn t temperatura la care s-a fcut determinarea polarimetric o Determinarea raportului P/ Determinarea raportului P/, n care P reprezint cantitatea total de glucide reductoare determinat pe cale chimic (g/L) i deviaia polarimetric a vinului, permite autentificarea originii glucidelor din vin, adic dac ele provin din struguri (rmase nemetabolizate n urma sistrii fermentaiei alcoolice) sau este rezultatul unui adaos exogen de zaharoz, zahr invertit, must concentrat .a. n must, raportul G/F are o valoare egal cu unitatea G/F 1, ceea ce corespunde unui raport P/ de 5,1. Dup fermentaia alcoolic, datorit modificrilor ntre cantitile de glucoz i fructoz, raportul P/ se modific, ajungnd la valori mai mici. La vinurile dulci naturale romneti, raportul P/ variaz ntre -1,0 i -3,5, cu unele abateri la vinurile obinute din struguri contaminai cu mucegai sau la vinurile roze. n general, la vinurile dulci naturale raportul P/ este mai mic de -4 i numai atunci cnd se nregistreaz valori mai mari de -4, vinurile sunt suspectate de falsificare prin adaos de zaharoz. Pentru a afla valoarea raportului P/, se determin deviaia polarimetric a vinului prin metoda prezentat anterior i coninutul total de glucide reductoare, prin metodele chimice cunoscute. o Determinarea coninutului de hidroximetilfurfural Hidroximetilfurfuralul se gsete n vinurile naturale n cantiti foarte mici, pn la 2,5 mg./L. Doze mai mari se nregistreaz la vinurile dulci naturale cu un coninut mare de glucide reziduale (20-100 mg/L) i la vinurile licoroase, de tip oxidativ (Malaga, Porto .a.), unde poate s ating concentraii de 300 mg./L. Hidroximetilfurfuralul se formeaz din fructoz n mediu acid i la cald, conform reaciei: HOH2C O CH2OH HC CH nclzire H OH mediu acid C C

-3H2O H OH H OH CHO

O CH2OH

- D Fructofuranoz hidroximetilfurfural (HMF) Hidroximetilfurfuralul din vin se poate determina cantitativ prin metode spectrofotometrice, sau calitativ folosind reacia cu rezorcin n mediu de acid clorhidric care d cu hidroximetilfurfuralul un compus colorat rou-carmin. o Determinarea izotopilor stabili i a rapoartelor izotopice D/H, 18O, 16 O,13C, 12C o De peste dou decenii, pentru autentificarea i identificarea falsificrii vinurilor s-a implementat cu succes analiza izotopic. Acest procedeu se bazeaz pe determinarea coninutului de izotopi stabili ai hidrogenului, oxigenului i carbonului (D, 18O, 13C) i a rapoartelor izotopice D/H, 18O, 16O, 13C, 12C, folosind spectroscopia de rezonan magnetic nuclear (RMN) i spectroscopia de mas a rapoartelor izotopice (IRMS). nc din anul 1992 a fost nfiinat o banc de date cu valorile de referin ale rapartelor izotopice specifice pentru vinurile din diferite regiuni europene. Valorile de referin sunt folosite la diferenierea originii geografice a vinurilor, dar mai ales pentru identificarea manoperelor frauduloase legate de adaosul ilegal de ap i de ndulcitori n must i vin. Investigarea izotopic este un procedeu modern ce stabilete natura alcoolului etilic din vin, care poate fi natural (de origine viticol sau nu) sau sintetic (derivat din produse petroliere), prin analiza coninutului de deuteriu D, a izotopului 13C i a rapoartelor izotopice D/H, 13C, 12C. Alcoolul din vin rezultat din glucidele din struguri conine 97-106 ppm deuteriu, alcoolul obinut din sfecla de zahr conine 92 ppm, iar din trestie de zahr 110 ppm. Atomii de deuteriu D din glucidele prezente n struguri i must se vor regsi i redistribui n etanolul i apa din vin n diferite proporii: I CH2(D)-CH2OH; II CH3-CH(D)OH; III CH3 CH2O(D); IV HO(D) Deoarece deuteriul D din grupul metil al etanolului provine dintr-o poziie nemodificabil a moleculelor de glucide, raportul izotopic (D/H)1 permite decelarea cu precizie a originii etanolului i implicit a glucidelor din vin i chiar a glicerolului, n timp ce raportul izotopic (D/H)11 ofer informaii sigure mai ales asupra originii geografice i condiiilor climatice. Biosinteza glucidelor n plante din apa freatic i dioxidul de carbon din atmosfer se realizeaz pe dou ci: C3 (ciclul Calvin) i C4 (calea Hatch i Slack). Fiecare determin o fracionare diferit a izotopilor carbonului i

oxigenului din compoziia glucidelor, de aceea glucidele din diverse plante au un coninut variat n izotopi, respectiv n 13C. Glucidele din struguri, fiind biosintetizate prin ciclul Calvin (C3), se caracterizeaz printr-un anumit coninut de 13C (n general mai mic dect la cele provenite pe calea C4). De aceea, analiza izotopic a alcoolului etilic provenit din vin prin RMN i MS prin care se determin coninutul de 13C precum i raportul 13 C/12C (condiionat ntr-o oarecare msur i de condidiile de mediu), constituie un alt demers de investigare eficient i credibil a originii alcoolului i implicit a glucidelor din vin. Adaosul de zahr, indiferent de provenien, n must conduce la o modificare a valorii raportului izotopic 13C/12C al etanolului permind cuantificarea unor adaosuri foarte mici de zahr n must (chiar d enumai 0,3%. Precizia crete dac valorile raportului 13C/12C sunt coroborate i cu raportul D/H, aa cum se constat i din figura de mai jos: Identificarea originii alcoolului i glucidelor din vin n funcie de valoarea rapoartelor izotopice 13C/12C i D/H
-10

-14

-18

C/12 C /

Sfecla Trestie Z ahar am estec

-22

-26

1 3
-30 88 90 92 94 96 98 100 102 104 106 108 110 112

(D/H)1 / ppm

Adaosul de ndulcitori sintetici ndulcitorii sintetici (edulcoranii) sunt aditivi cu o putere mare de ndulcire, fiind din ce n ce mai diversificai i mult utilizai n industria alimentar. Se admite folosirea acestora pentru obinerea diverselor buturi rcoritoare nealcoolice, dar i pentru unele buturi alcoolice speciale (coninut n alcool >15% vol.), n conformitate cu legislaia fiecrei ri i cu reglementrile UE (96/83 EC din 1986 i 94/35 EC din 1997).

Normele metodologice de aplicare a Legii Viei i Vinului nr. 244/2002 interzic folosirea lor pentru ndulcirea produselor viti-vinicole, dar n mod fraudulos sunt folosii mai ales pentru ndulcirea vinurilor seci. Se caracterizeaz printr-o putere foarte mare de ndulcire, gust specific, persistent. Cei mai folosii sunt: - zaharina, unul din cei mai vechi ndulcitori, cu o putere mare de ndulcire, de 300-500 ori mai mare dect zaharoza; - aspartamul, cu o putere de ndulcire mai mare de 100-150 ori dect zaharoza; - superaspartamul, cu o putere de ndulcire foarte mare (de 14.000 de ori mai mare dect zaharoza); - ciclamaii (cu o putere de ndulcire mic); - dulcina, dulcinolul, sucraloza, acesulfamul de potasiu .a. Cnd sunt adugai n cantiti nsemnate, pot fi depistai pe cale senzorial (gust specific, persistent), avnd ns n vedere puterea lor mare de ndulcire sunt utilizai n doze reduse, aa nct decelarea lor se poate face numai prin investigare analitic. Metodele calitative uzuale constau n extragerea lor cu eter, benzen sau amestecul acestora i punerea n eviden prin degustare sau, mai sigur, prin diverse reacii de culoare. Metodele oficiale (interne i internaionale)de identificare a prezenei edulcoranilor sintetici apeleaz la tehnici moderne care constau n extracia i dozarea lor prin cromatografie n strat subire, n faz lichid (acetisulfamul, aspartamul i superaspartamul) sau prin spectrometrie i polarografie (zaharina, sucraloza .a). 3. 3. 3. Falsificarea prin adaos de ap n must i vin i metodele de identificare Apa din vin, constituentul cu cea mai mare pondere, 85-90% la vinurile seci, 65-85 % la cele dulci, ar trebui s provin n exclusivitate din struguri (ap biologic), ns are i alte origini: apa climatic, ce aprovenit din ploi sau din rou de pe frunze i struguri (0,5-2,0%) i apa tehnologic (1,0-2,0%) introdus n must i vin cu ocazia unor tratamente oenologice, precum igienizarea utilajelor i vaselor. n condiii normale, coninutul de ap n vinuri rmne constant, deoarece n timpul evoluiei i pstrrii vinurilor se nregistreaz doar pierderi mici prin evaporare n proporie de 0,2-0,5%. Diluarea propriu-zis a mustului i vinului cu ap este o practic frauduloas interzis d elege (Reglementarea nr. 822/97 a UE) cu o rspndire din ce n ce mai restrns. Poate fi generat de efectuarea neglijent a unor

operaii tehnologice, cum sunt: aptalizarea cu o soluie de zahr dizolvat n ap, sulfitare cu soluii diluate de SO2 , bentonizarea cu suspensii diluate n ap .a. Prezena apei exogene n vinuri poate fi identificat prin mai multe procedee de investigare, dar cel care asigur rezultate sigure i care este utilizat ca metod de referin este analiza izotopic. Atomii H i O ai apei au mai muli izotopi, cei mai importani fiind D (deuteriu) i 18O, aa nct valoare rapoartelor izotopice 18O/ 16O i H218O/H216O sunt parametrii de baz pentru stabilirea provenienei apei din must/vin. Dei nregistreaz unele variaii dependente de arealul viticol i de condiiile climatice (ndeosebi de regimul precipitaiilor), analiza izotopic este principalul mijloc de a descoperi fraudarea vinului prin diluare. Compoziia izotopic a apei s emodific i atunci cnd se procedeaz la reducerea coninutului n ap a strugurilor i musturilor prin diverse metode (deshridatare, crioextracie, osmoz invers .a.). Metoda oficial de detecie a apei adugate n vin const n determinarea raportului izotopic 18O/ 16O din apa din vin, dup care se compar cu etaloanele internaionale de referin, folosindu-se urmtoarea relaie: = unde: deviaia relativ, Rv - raportul izotopic 18O/ 16O al vinului Re - raportul izotopic al etalonului internaional. Prin analiz izotopic s epoate decela prezena apei n vin ncepnd de la o diluie de 10% dac se cunoate proveniena vinului i de la 40% dac nu se cunoate originea. Metoda este inoperant atunci cnd diluarea vinului se realizeaz cu ap recuperat de la concentrarea mustului. 3. 3. 4. Analiza fizico-chimic a vinurilor Determinarea concentraiei alcoolice prin distilare Metoda este utilizat n caz de litigiu pentru determinarea concentraiei alcoolice din toate tipurile de vin i facultativ pentru cele cu extract redus. Metoda este foarte laborioas, exact i necesit laboratoare bine dotate i personal calificat. Prin distilare se nltur influena extractului solubil asupra densitii. Distilatul rezultat conine tot alcoolul din prob i corespunde cantitii probei introdus n lucru, motiv pentru care concentraia alcoolic a probei este identic celei existente n distilat.

Determinarea concentraiei alcoolice prin ebuliometrie Metoda ebuliometric se aplic vinurilor seci, cu extract solubil sub 30g/l, sntoase i limpezi, nealterate, cu aciditatea volatil mai mic de 1,2 g acid acetic la litru. Aceast metod permite determinarea temperaturii de fierbere care variaz n funcie de concentraia alcoolic, n intervalul determinat de valorile punctelor de fierbere ale celor doi componeni principali ai vinului, apa i alcoolul, 1000C i respectiv 78,40C. Vinurile au n compoziia lor acizi liberi i sruri acide provenite din materia prim sau rezultate din procesele fermentative. Suma acizilor i a srurilor acide determinabile prin titrare, n condiiile metodei, formeaz aciditatea total(108) Vinurile slab acide, cu aciditatea sub limita inferioar sunt plate, nu prezint caracteristici organoleptice tipice i sunt instabile n timpul pstrrii, ele neatingnd, de cele mai multe ori, maturitatea. Vinurile cu aciditate mare, peste valorile normale, pot prezenta caracteristici organoleptice modificate, n special gust acru. Aciditatea total a vinurilor are dou componente: aciditatea fix i aciditatea volatil. Prima este reprezentat de acizii nevolatili (tartric, citric, etc.) i provine din materia prim ,i ntr-o proporie mai redus, din procesele fermentative normale. Aciditatea volatil este alctuit din suma acizilor volatili, provine parial din materia prim, din fermentaia alcoolic a mustului i din procesele de alterare. n vinurioe sntoase, aciditatea volatil are valori reduse, pe ct timp n vinurile bolnave, ea este ridicat, iar vinurile nu trebuie puse n circulaie i nici amestecate cu cele sntoase. Predominnd acidul acetic, aciditatea volatil se exprim n grame de acid acetic pe litru (g acid acetic/l), sau n g H2SO4/l la fel ca aciditatea total. Deoarece vinurile naturale se caracterizeaz printr-un anumit echilibru ntre componentele sale, ntre ele s-au putut stabili corelaii ce s epot exprima sub form de indici, numii indici oenologi, diagrame i nomograme. Dei acestea au variaii largi pentru vinuri provenite din diverse pordgorii i nu ntotdeauna corespund rigorii matematicii, utilizarea lor permite evaluarea cel puin ntr-o prim faz a autenticitii vinurilor i la depistarea unor eventuale fraude. Investigaiile unor indici fizico-chimici ai vinurilor cum sunt: densitatea, concentraia alcoolic, aciditatea, extractul, coninutul de glicerin, cenus .a. pot furniza unele informaii privind autenticitatea vinurilor i existena unor eventuale falsificri, ns nu sunt suficiente, mai ales cnd sunt modificate mai multe caracteristici.

O contribuie nsemnat la stabilirea autenticitii vinurilor romneti au avut studiile efectuate de ctre chimitii romni Coltescu (1930), Ghimicescu (1971) .a. Acesta din urm, analiznd un numr mare de vinuri romneti, a adaptat corelaiile elaborate de ali cercettori, a stabilit unele noi i le-a interpretat cu ajutorul unor diagrame i nomograme proprii. Corelaia dintre concentraia alcoolic i aciditate Datele analitice au relevat c ntre gradul alcoolic i aciditatea vinurilor exist o strns corelaie neliniar, dup care, fiecrui grad alcoolic volumetric i corespunde o aciditate fix minim, care variaz n sens invers cu aceasta, iar suma lor are o valoare minim, care crete neliniar odat cu creterea concentraiei alcoolice. Concentraia vinurilor n alcool etilic sau titrul alcoolmetric se msoar n volum de alcool (titrul alcoolic, TAV, % vol. alcool, v/v) sau n grame de alcool (titrul volumetric procentual sau masic, TAP,%g alcool, g/v). Se deosebete: - titrul alcoolmetric dobndit (efectiv) care reprezint cantitatea de alcool etilic existent n vin exprimat n procente volumetrice; - titrul alcoolmetric potenial dat de ctre coninutul de glucide reductoare (fermentescibile) din vin, exprimat n procente volumetrice. Aceasta se calculeaz cu relaia: TAV potenial Unde 16,83 este cantitatea de glucide din care se formeaz 1 ml de alcool etilic. Aciditatea vinurilor este dat de prezena a peste 50 de acizi care se gsesc n cantiti diverse i inconstante. Se deosebete: - aciditatea titrabil total a vinului dat de totalitatea acizilor liberi i a srurilor acide, cu excepia acidului carbonic (H2CO3) i a acidului sulfuros (H2SO3). Cea mai adecvat exprimare este n mechiv/L, ns frecvent se exprim n diveri acizi (tartric, sulfuric, acetic), mai indicat fiind acidul tartric; - aciditatea volatil este generat de ansamblul de acizi volatili liberi sau sub form de sruri, cel mai reprezntativ fiind acidul acetic i ntr-o msur mai mic acizii formic, propionic, butiric .a. Se exprim n mechiv/L, dar i n acid acetic/L sau acid sulfuric/L; - aciditatea fix, reprezint diferena dintre aciditatea total i aciditatea volatil. Se exprim n mechiv/L, g/L acid tartric sau g/L acid sulfuric. Raportul dintre alcool (%vol.)/aciditate fix (g/L) are o vlaoare maxim, care crete, de asemenea, neliniar, odat cu creterea concentraiei alcoolice. Cuantificarea acestor corelaii se face prin calculul unor indici, dintre cei mai importani sunt urmtorii:

1. Suma Gautier Alcool (% vol.) + aciditate total (g/L), cu valori cuprinse ntre 13-17. Se apreciaz c vinurile sunt diluate cu ap dac valoarea acestui indice este mai mic de 13, gradul de diluie al vinului calculndu-se cu relaia: Apa, % unde: A aciditatea fix a vinului (g/L) T concentraia alcoolic a vinului (% vol. alc.). 2. Regulile Blarez Alcool (% vol.) + +Aciditate fix (g/L), ce variaz ntre 11 i 17; Alcoolc (% vol.)/Aciditate fix (g/L), cu valori cuprinse ntre 1,75 i 1,65 (pentru un titru alcoolic cuprins ntre 7-14% vol.alc.). 3. Raportul Halphen Aciditatea total (g/L)/Alcool (% vol.), cu valori cuprinse ntre 0,2-0,8. Acest indice are valori smenificative n funcie de zona geografic i de titrul alcoolmetric al vinului. Cercetrile analitice efectuate de Ghimicescu (1971) au relevat c valoarea acestor indici reflect mai bine corelaia dintre componente cnd n calcul se ia n considerare coninutul de alcool exprimat n uniti de mas (g%), iar aciditatea total este nlocuit de aciditatea fix, deoarece s-a constatat c n acest fel se stabilete o corelaie aproape liniar i constant. Pentru vinurile romneti, aceti indici au urmtoarele valori: suma Alcool (g%) + Aciditate fix (g/L): variaz ntre 11,5 16,5 cu o medie de 13,5; raportul Alcool (g%)/Aciditate fix (g/L): variaz ntre 1,5 5,0 cu o medie de 2,5. Ghimicescu a elaborat i o serie de diagrame i nomograme care permit cu destul precizie evaluarea naturaleii unui vin sau evidenierea unor eventuale fraude, cu certitudine mai mare pentru vinurile din podgoriile Moldovei. Prezentm mai jos dou diagrame care reflect corelaia dintre coninutul de alcool i aciditate.

n cazul diagramei A, dac punctul de intersecie se situeaz deasupr alimitei superioare, vinurile sunt suspecte de a fi falsificate prin: alcoolizare (punctul de intersecie poate fi deasupra sau chiar n interiorul spaiului haurat, funcie de gradul de alcoolizare); mrirea aciditii fixe singular sau asociat cu alcoolizarea i diluarea. n cazul diagramei B (raportul alcool, (g/L)/aciditate (g/L), dac punctul de intersecie se situeaz deasupra limitei superioare, frauda este o consecin fie a dilurii simultane cu alcoolizarea, fie a neutralizrii aciditii fixe. Cnd punctul de intersecie se afl sub spaiul haurat, falsificarea s-a datorat mririi aciditii fixe, mririi aciditii fixe simultan cu alcoolizarea sau mririi aciditii fixe simultan cu alcoolizarea i diluarea. Corelaia dintre alcool i extract Prin extract sau substan uscat/materie uscat se nelege totalitatea substanelor din must i vin care nu se volatilizeaz n anumite condiii fizice (evaporare la sec). Se deosebete: o extractul sec total, care reprezint totalitatea substanelor nevolatile din vin care nu se volatilizeaz n anumite condiii (prin evaporare); o extractul nereductor care se obine prin scderea din extractul sec total a glucidelor coninute n vin; o extractul redus care rezult prin scderea din extractul sec total a glucidelor care depesc 1 g/L, a manitolului i a altor substane chimice adugate fraudulos; o restul de extract, mai puin utilizat, reprezint extractul nereductor din care se scade aciditatea fix a vinului exprimat n acid tartric. Corelaia dintre titrul alcoolic i extract se exprim prin raportul R: R = Alcool total (g/L)/Extractul redus (g/L)

Alcoolul total este format din alcoolul efectiv (dobndit) i alcoolul potenial i se calculeaz cu relaia: Alcool total (g/L) = alcool efectiv (G/L) + zahr reductor (g/L) . 0,45 sau Alcool total (g/L) = alcool efectiv (g/L) + Coninutul de extract crete odat cu mrirea concentraiei alcoolice. Valoarea raportului alcool/extract variaz n limite restrnse, cu mrimi diferite pentru vinurile albe fa de cele roii. Valoarea medie a raportului R, n limita unei concentraii alcoolice cuprinse ntre 8,5-15% vol. este de 4,3 pentru vinurile albe i are o valoare de 3,6 pentru vinurile roii, avnd ca limite superioare 5,5 i respectiv 4,5. Depirea acestor valori indic falsificarea vinului prin adaos de alcool. Pentru aflarea proporiei de alcool adugat se folosesc nomogramele din figura de mai jos. Nomograme pentru calculul cantitii de alcool adugat n vin Vinuri albe Vinuri roii

Gradul minim de alcoolizare se obine prin prelungirea dreptei care unete punctul corespunztor gradului alcoolic identificat la analiza de pe scara II cu punctul corespunztor extractului redus de pe scara IIIm, pn ntlnete scara I. Cnd se obine scara IIIM, se obine gradul maxim de alcoolizare.

Interdependena dintre alcoolul i extractul vinurilor se poate exprima i prin calculul raportului Roos conform relaiei:

sau dup Ghimescu, raportul Roos modificat:

Valoarea raportului Roos modificat variaz n limite mici de la o podgorie la alta i este cuprins ntre 2,5 4,5 pentru vinurile albe i 3,0 5,5 pentru cele roii. Cnd coninutul de alcool se exprim volumetric, valoarea raportului Roos este 2,4 pentru vinurile albe i 3,1 pentru vinurile roii. Corelaia dintre concentraia alcoolic i glicerol ntre cantitatea de glicerol i concentraia alcoolic efectiv a vinului exist o corelaie liniar, cantitatea de glicerol crescnd odat cu mrirea concentraiei alcoolice. n mod normal, cantitatea de glicerol reprezint 6,5 pn la 10% din masa alcoolului etilic. Nencadrarea ntre aceste limite presupune o intervenie frauduloas prin alcoolizare sau glicerinare. Vinurile dulci, cu acelai grad alcoolic cu al vinurilor seci, au un coninut mai mare de glicerol, diferena diminundu-se pe msura creterii gradului alcoolic, deoarece la 13,5% g alcool nu s emai nregistreaz nici o diferen. Diagrama corelaieie dintre cantitatea de glicerol i concentraia alcoolic a vinurilor

Valoarea raportului pentru vinurile romneti oscileaz n limite cuprinse ntre 5,5 13,5 cu o valoare medie de 8,5.

De asemenea, ntre glicerol (g/L) i raportul exist o corelaie liniar. Pentru interpretarea acestei corelaii s-a ntocmit diagrama de mai sus, car epermite depistarea urmtoarelor fraude: alcoolizarea, alcoolizarea simultan cu diluarea sau alcoolizarea simultan cu glicerinarea. Pentru stabilirea originii glicerolului din vin s eutilizeaz cu succes analiza izotopilor stabili ai glicerolului din vin, cnd se constat o slab mbogire a deuteriului n poziia C2, un coninut relativ ridicat de 18O i o vlaoare negativ a raportului 13C fa de glicerolul adugat exogen de origine animal sau vegetal. Corelaia dintre extract i cenu Dac ntre extractul redus i cenua vinurilor, care reprezint aproximativ 8 10% din extractul redus, nu s-a reuit stabilirea unei corelaii directe, ntre extractul redus i suma: cenu (g/L) + extract redus (g/L), exist o corelaie liniar (figura de mai jos). Cu ajutorul diagramei A se pot depista fraude realizate prin fosfatarea sau gipsarea (sulfitarea) vinurilor.

Corelaia dintre cenu i alcalinitatea cenuii ntre cenu i alcalinitatea cenuii exist o corelaie liniar, redat de suma: cenu (g/L) + alcalinitatea cenuii (g/L). Pe baza acestei corelaii i cu ajutorul diagramei de mai jos se pot depista unele fraude privind reducerea aciditii prin neutralizare. Desigur, ntre diferitele componente ale vinului s epot stabili i alte corelaii dect cele prezentate. Deoarece de cele mai multe ori se efectueaz dou sau mai multe falsificri simultan, aprecierea naturaleii vinurilor cu ajutorul unui singur indice oenologic nu este edificatoare, aa nct, pentru a pune n eviden cu certitudine

diferitele intervenii ilicite la care a fost supus vinul, se impune coroborarea valorilor mai multor indici. Cu ajutorul nomogramelor din figura de mai jos, A i B, se poate determina gradul de neutralizare a aaciditii fixe pe baza sumei cenu (g/L) + alcalinitatea cenuii (g/L) i alcool efectiv (G) + aciditatea fix (g/L). Gradul de neutralizare funcie de suma cenu, g/L i alcalinitatea cenuii, g/L-A alcool efectiv g% + aciditate fix g/L-B

Autentificarea naturaleii i decelarea unor fraude cu ajutorul indicilor oenologici, a diagramelor i nomogramelor, nu au valabilitate absolut, deoarece exist vinuri naturale care au o compoziie chimic deficitar, vinuri ale cror indici nu se ncadreaz sau se gsesc la limita valorilor considerate normale. Evaluarea acestor vinuri necesit o examinare mai atent i o mai bun coroborare ntre principalii parametri fizico-chimici. Un exemplu este cel al vinurilor deficitare n alcool i aciditate (din cauza unor condiii climatice neprielnice sau a altor cauze), a cror indici oenologici nu se ncadreaz n limitele recomandate, de aceea pot fi suspectate de falsificare prin diluare cu ap. n aceast situaie se efectueaz o serie de analize suplimentare, printre care i cea privind coninutul de substane minerale. Astfel, evaluarea

coninutului de potasiu i corelarea lui cu ali componeni ai vinului este un mijloc viabil de a caracteriza vinurile cu o compoziie anormal. Pentru aceasta, se determin indicele de tartru (regula Fonyes-Dacon), care reprezint raportul dintre coninutul de acid tartric i potasiu exprimat n tartrat acid de potasiu, g/L, avnd valori mai mici de 1 pentru vinurile nefalsificate prin diluare cu ap. Se consider c un vin anormal (a cror indici oenologici nu se ncadreaz n limitele stabilite) este totui natural dac rspunde la urmtoarele cerine: - suma aciditate fix i alcool mai mic de 1,2; - indicele de tartru mai mic de 1; - coninutul de potasiu, exprimat n tartrat acid de potasiu, g/L mai mare de 4; - aciditate volatil mai mic de 0,7 g/l. 3. 3. 5. Falsificri prin adaos de colorani naturali i sintetici i metodele de identificare Dei normele sanitare n vigoare (Ordinul M.S. 976/1998) permit utilizarea coloranilor naturali i sintetici pentru unele produse alimentare i buturi, printre care i buturile spirtoase, Legea Viei i a Vinului interzice folosirea acestora la vinuri i la alte produse pe baz de struguri i vin, cu excepia unor vinuri speciale (aromatizate, de lichior .a.) i a distilatelor de vin la care se accept adaosul de caramel. Practica corijrii culorii vinurilor cu colorani naturali de origine vegetal sau mineral, iar n ultimul timp cu colorani de sintez are o rspndire destul de mare. Coloranii naturali folosii mult n trecut sunt cei extrai din florile sau fructele unor plante: soc (deseori asociat cu alaun pentru mrirea stabilitii), afin, crmz, (strugurel, strugure american), nalb neagr sau roz .a. n prezent sunt folosii n mod fraudulos, n unele ri sunt admii, i ali colorani naturali, ncadrai n categoria aditivilor, cum sunt: betaina, carotenoidele vegetale, betacarotenul, xantofila, curcumina .a. Ca ageni de colorare de orgine mineral, obinui din huil, au fost utilizai fucsina i derivaii si, precum i oxizii de fier i dioxidul de titan. Detecia coloranilor naturali exogeni din plante este anevoioas deoarece structura lor este apropiat de cea a substanelor colorante naturale din strugir i vin. Prezena lor se pune n eviden calitativ prin diverse reacii de culoare (procedeul Bellier), iar pentru o identificare i dozare riguroas se folosete cromatografia pe strat subire i spectrofotometria de absorbie. Caramelul, mas amorf de culoare brun-rocat, obinut prin nclzirea glucidelor, inclusiv a celor din struguri, cnd se numete caramel de struguri, la o tmeperatur superioar punctului de topire, este solubil n ap i insolubil n

alcool, fiind admis pentru colorarea buturilor alcoolice industriale i numai pentru anumite distilate de vin, n cazul buturilor alcoolice naturale. n mod ilicit, caramelul se folosete pentru corectarea culorii vinurilor albe, crora le confer o nuan glbuie (asemntoare vinurilor licoroase), iar celor roii, o tent de vin vechi, roie-crmizie. Exist mai multe metode de identificare. Procedeul Schmidt const n tratarea a 100 ml. vin cu o cantitate egal de albu de ou diluat. Dup fierbere, filtratul concentrat pn la consisten siropoas se separ n dou i se trateaz o parte cu eter i cealalt cu aceton. n prima prob se adaug cteva picturi de rezorcin clorhidric (19g rezorcin la 100 ml. acid), iar n cea de a doua, un volum egal de acid clorhidric. Prezena caramelului este dovedit de apariia unei coloraii roie-albstruie n prima prob i roiatic sau rou carmin n cea de a doua. Filtrarea produselor cu membrane filtrante este o alt posibilitate de recunoatere a prezenei caramelului. Deoarece acesta se gsete n stare coloidal, avnd mase moleculare mari, este reinut de membrana filtrant i identificat senzorial sau analitic. Dei oenocianina este componet specific strugurilor i vinurilor roii, adaosul ei n vederea corijrii culorii vinurilor este interzis. Fiind un compus natural prezent n toate vinurile roii (n cantiti mici i n cele albe), decelarea adaouslui exogen de oenocianin este anevoioas, dac nu chiar imposibil, mai ales dac provine din strugurii aceluiai soi sau din soiuri apropiate. Totui, cu ajutorul cromatografiei n faz lichid (HPLC) s-a reuit prion analiza profilului antocianilor s se evidneieze prezena oenocianinei de la alte soiuri i cu o certitudine mai mare de la alte fructe. Dup Pagnoul, un procedeu practic de a decela prezena unor colorani strini n vin const n evaluarea culorii care se formeaz cnd 15-20 picturi de vin se adaug peste amestecul format din 5 ml de soluie de spun i 5 ml ap distilat, dup cum urmeaz:
Vin natural Vin cu colorant de crmz Vin cu colorant de licheni (Racella) Vin cu colorant din nalb roie Vin cu colorant de boabe de soc Vin cu colorant de violet de anilin Vin cu fucsin Tent spre gris deschis Rou intens Rou-violaceu Verde-albstrui Brun-verzui slab Violet-albstrui Roz intens

i ali oenologi au elaborat diverse teste de evidneiere a coloranilor strini. Unul dintre cele mai simple, propus de Ribereau Gayon, J i Peymaud, E., const n amestecarea a 50 ml de vin, adus la reacie alcalin cu amoniac, cu

15 ml alcool amilic. Dac alcoolul amilic rmne incolor i dup ce filtratul este acidifiat cu acid acetic, rezult c vinul nu conine materii colorante strine. Coloranii sintetici descoperii la mijlocul secolului trecut se folosesc ca aditivi pentru colorarea sau corijarea culorii produselor alimentare, inclusiv a unor buturi alcoolice dintre care menionm: - colorani roii eritrozina sau eozina, amarantul, azorubina; - colorani galbeni riboflavina, tartrazina, galben portocaliu .a. - colorani bruni negru briliant, brun HT, acetia din urm fiind folosii la obinerea vinurilor speciale de tip aperitiv (bitter). Utilizarea lor este interzis n tehnologia de obinere a vinurilor naturale i a produselor pe baz de vin cu excepia unor vinuri speciale de tip aperitiv i de lichior, dar se folosesc uneori n mod fraudulos i la alte produse. Metodele moderne deceleaz cu uurin prezena acestor colorani, iar laboratoarele mai puin dotate l pot identifica prin procedee clasice. Unul dintre cele mai cunoscute teste, mult utilizat pentru evidenierea adaosului de colorani strini n vin este testul cu ln alb. Lna alb se fierbe cu vin i se spal bine cu ap, dup care se trateaz cu ap amoniacal (11 g amoniac la 100 ml. Ap). Cnd lna este colorat n rou (n cazul vinurilor roii) sau galben (n cazul vinurilor albe), iar apa amoniacal nu o schimb n verde, rezult c vinul a fost falsificat cu colorani sintetici. Metoda oficial utilizeaz lna ca agent de fixare a colorantului strin din vin, de unde este trecut n soluie de acid acetic diluant, iar dup evaporarea acidului este solubilizat ntr-o soluie hidroalcalin i supus analizei cromatologice. 3. 3. 6. Falsificri prin adaos de arome naturale sau artificiale i metodele de identificare Componenta olfactiv a vinurilor este una din nsuirile cele mai atractive a vinurilor mult apreciate de consumatori. Este constituit dintr-un ansamblu de compui care au ca origine strugurii (aroma varietal), fermentaia alcoolic i malolactic (aroma secundar) i multiplele reacii chimice care se desfoar n perioada de pstrare i nvechire a vinurilor (aroma teriar) cnd se developeaz cele mai rafinate senzaii olfactive ce formeaz buchetul vinului. Din punct de vedere chimic fac parte dintr-o diversitate de compui printre care: alcooli, compui carbonilici, esteri, compui terpenici i pirazinici, norisoprenoide, fenoli volatili i muli ali. Alturi de ndulcire, aromatizarea vinurilor este n prezent una din cele mai frecvente practici de falsificare a vinurilor. Amploarea falsisificrii este favorizat i de preferinele exagerate i nejustificate ale consumatorilor (mai ales ale celor ce nu posed cunotine

minime de gastronomie privind alegerea i aprecierea vinurilor) pentru vinuri dulci i aromate. Aceast tendin vine n sprijinul falsificatorilor care comercializeaz cu succes vinuri cu identitate fals sau vinuri crora le mascheaz defectele. Legea Viei i Vinului nr. 244/2002 interzice folosirea oricrei substane aromatizante, cu excepia unor vinuri speciale, vinuri aperitiv, i a buturilor spirtoase. Vinurile ca i celelalte produse alimentare pot fi fraudate prin adaos de: substane aromatizante naturale Se extrag din plante i fructe i din celule de drojdii. Din aceast categorie, frecvent folosit pentru aromatizarea vinurilor, inclusiv a spumantelor, este extractul alcoolic de coriandru. Acesta conine o serie de compui volatili terpenici (linalool, geraniol i acetat de geraniol), care se gsesc i n soiurile de struguri aromate, imprimnd vinurilor o arom aeemntoare mai ales cu cea a solului Muscat Otonel. Extractul de celule de drojdii este folosit uneori n calitate de poteniator de arome pentru intensificarea aromelor florale i a fructozitii vinurilor noi. Se obine prin autoliza sau plasmoliza celulelor de drojdie. substane aromatizante identic naturale Au aceeai structur chimic cu substanele aromatizante naturale. Sunt separate i extrase din diverse materii prime d eorigine vegetal, animal sau se obin prin sintez chimic. substane aromatizante de sintez (artificiale) cu o structur chimic diferit (noi/inventate) fa de cele naturale obinndu-se prin sintez chimic. Dac substanele aromatizante identic naturale sunt admise n unele ri, fiind folosite n anumite condiii i utilizarea lor declarat (reet/etichet), aromele artificiale sunt mai periculoase deoarece nc nu sunt complet caracterizate i nu se cunosc consecinele asupra strii de sntate a consumatorilor. Dei progresele chimiei au fcut posibil obinerea prin sintez a unei game mari i diverse de arome d eimitaie, datorit complexitii profilului aromatic al vinurilor nu s-a reuit obinerea unei arome care s redea toate valenele aromei i buchetul vinurilor, majoritatea imitnd aromele varietale ale strugurilor aromai. Identificarea prezenei substanelor odorante strine, ndeosebi a celor de sintez, se face prin evaluare senzorial (miros strin vinului, atipic, uneori pregnant), dar mai ales prin mijloace analitice moderne, ndeosebi prin cromatografie n faz gazoas i analiza spectroscopic RMN. 3. 3. 7. Falsificri diverse i metodele de identificare Identificarea vinurilor de hibrizi n vinurile nobile

Soiurile de hibrizi (HPD) au reprezentat prima soluie de refacere a viticulturii europene dup atacul filoxerei (sec. al XX-lea). Au rezultat n urma ncrucirii soiurilor Vitis de origine american cu soiurile europene de Vitis vinifera. Strugurii i vinurile sunt de calitate inferioar, bogate n alcool metilic, cu o arom i gust foxat neplcut. ntmpltor sau voit, uneori, strugurii de hibrizi se vinific mpreun cu cei nobili sau vinurile sunt cupajate ntr-o anumit proporie cu vinurile d ela soiurile nobile. Decelarea prezenei vinurilor de hibriri n cupajul unor vinuri albe se realizeaz prin dozarea pe cale cromatografic a unor compui aromatici specifici i n primul rnd a furaneolului responsabil de aroma caracteristic a vinurilor albe obinute din soiuri de hibrizi direct productori. Astfel, se poate depista prezena vinului hibrid ncepnd cu un procent de numai 1%. Guedas de Pinho consider c prezena hibrizilor n cupajele vinurilor albe este cert dac este satisfcut una din cerinele urmtoare: o coninutul n furaneol mai mare de 20g/L; o coninutul n antranilat d emetil mai amre de 10g/L; o coninutul de orto-aminoacetofenon mai mare de 2 ng/L; o coninutul d emercaptofenol mai amre de 200 ng/L. n cazul vinurilor roii, datorit investigaiilor efectuate de RibereauGayon n 1953, cnd a dovedit c vinurile soiurilor nobile conin numai monoglicozide ale antocianilor, iar vinurile hibride sunt prezente numai diglicozidele (dei biosinteza lor este influenat i de ali factori), att legea din ara noastr, ct i reglementrile OIV au admis c alimit maxim de malvidin n vinurile nobile cantitatea de 15 mg/L, cu tendina de reducere pn la 5 mg/L. Malvidina se detemrin printr-o metod fluorimetric (metoda de referin) sau prin metode cromatografice. Identificarea vinului obinut din prelucrarea tescovinei i drojdiei O falsificare major, dar destul de frecvent ntlnit n prezent const n deturnarea valorificrii normale (distilate, sruri tartrice .a.) a unor subproduse de la vinificaie, ndeosebi tescovina i drojdia i utilizarea lor la obinerea unor lichide alcoolice comercializate ca atare sau sub form de vin sau folosite pentru sporirea volumlui unor vinuri prin cupajare. Legea Viei i Vinului nr.244/2002 precizeaz c este interzis utilizarea apelor de splare a tescovinei (aa-zisul pichet) i a drojdiei pentru producerea vinurilor, fiind dirijate numai spre industrializare (distilat, oet). Decelarea lor se realizeaz n primul rnd prin analiz senzorial cnd se constat un dezechilibru ntre principalii parametri care concur la formarea nsuirlor organoleptice (aciditate sczut, extract redus, culoare deficitar, etc.), uneori cu arome persistente i cu o dulcea agresiv (n cazul produselorr dulci

i aromate). Desigur c aceast analiz primar va fi ulterior certificat de investigaiile analitice i de valorile indicilor oenologici ce nu se vor ncadra n limitele normale. Identificarea antisepticilor adugai n vin n oenologie, singurii antiseptici admii sunt dioxidul de sulf i acidul sorbic ca atare sau sub orice form de sruri de sodiu sau potasiu. n mod fraudulos, cu scopul inactivrii microorganismelor din must i vin, mai ales n cazul vinurilor cu rest de zahr, se utilizeaz diveri antiseptici, cum sunt: acidul salicilic, acidul bonzoic, acidul dehidroacetic, acidul boric i srurile sale, derivai monohalogenai ai acidului acetic, esterul acidului pirocarbonic, izotionaii de alil i de etil .a. Decelarea lor se face mai nti prin testul de fermentescibilitate prin care se pune n eviden prezena substanelor cu aciune antifermentiv, iar apoi se face la identificarea substanelor antiseptice cu metode analitice. n acest scop, substanele antiseptice se separ prin antrenare cu vapori de ap prin cromatografie n start subire sau colorimetric n cazul derivailor monohalogenai ai acidului acetic. 3. 4. AUTENTIFICAREA BERII I METODELE DE IDENTIFICARE A FALSURILOR 3. 4. 1. Definirea produsului Berea este o butur slab alcoolic nedistilat, saturat natural cu dioxid de carbon, cu gust i arom caracteristice, obinut din mal, c epoate fi nlocuit parial cu cereale nemalificate (porumb, orez, gru, miei), hamei i ap. Exist o mare diversitate de sortimente, clasificarea realizndu-se dup diferite criterii, mai importante fiind: o natura drojdiei utilizate la femrentare: beri de fermentaie inferioar i beri de fermentaie superioar; o tipul de mal: bere blond, bere brun, bere caramel; o concentraia alcoolic: bere fr alcool, bere slab alcoolic, bere obinuit, bere tare; o gradul de fermentare: bere nutritiv, bere obinuit, bere special. Dei exist o mare diversitate de sortimente i tipuri, berea se clasific n dou mari categorii: ale i lager.

Tipurile de bere ale sunt berile proaspete obinute prin fermentarea rapid, la temperatur ambiant, prin metoda angloamerican de fermentare cu drojdie n straturile superioare. Dintre acestea amintim cteva sortiemente: Bitter, Stout, Barley wine, Trapist, Lambic Alt .a. Berea lager este fabricat dup metoda german cu drojdie de fermentare n straturile inferioare, cptnd gustul final dup o mbtrnire la rece (fermentare secundar cteva luni la temperaturi sczute). Sunt mai slab alcoolice, cu un gust fin (mai slab hameiate) ce formeaz o spum mai abundent. Din aceast categorie face parte berea Pilsner, Bocks, Doppelbocks .a.). Trebuie amintit i berea Ice (de ghea), obinut prin reducerea temperaturii pn la formarea cristalelor de ghea, dup care berea este filtrat. Astfel se obine o bere alcoolizat cu caracteristici deosebite. Berile ale se recomand a se consuma la temepraturi mai ridicate, 10...150C, iar berile lager la temperaturi mai sczute de 8...100C, dei se consider c temperatura optim de consum a berii este de 6...80C. Compoziia chimic a berii variaz n limite relativ largi, n funcie de tipul i sortimentul de bere, fiind dependent att de materiile i ingredientele utilizate la fabricarea acesteia, de tehnologia de obinere, precum i de procesele chimice i biochimice care au loc la fermentaia primar i secundar. Apa este componentul cu ponderea cea mai mare de 91-92%, ce conine n stare dizolvat substana uscat (extractul). Substana uscat este alctuit din: 75-80% glucide, 6-9% compui cu azot, 4-5% glicerol i o serie de ali compui, cum sunt: substane fenolice acizii organici, unii compui anorganici, vitamine, substane odorante, etc. care, dei aflate n cantiti mici, au o contribuie important la formarea nsuirilor calitative ale berii, ndeosebi a nsuirilor senzoriale. Extractul real reprezint totlaitatea substanelor nevolatile din bere, oscilnd n medie ntre 4,2 i 6,5 % n procente de mas. Extractul aparent are valori medii cuprinse ntre 2,4% i 5,3% n procente de mas. Alcoolul etilic definete berea ca butur alcoolic i rezult n urma fermentaiei alcoolice prin transformarea glucidelor din mustul primitiv. Alcoolul etilic reprezint n medie aproiximativ 1/3 din extractul primitiv i oscileaz ntre 2,5% i 4,5% cu excepia berilor tari la care coninutul este mai mare i a berilor slab alcoolice cu o concentraie n alcool etilic mai redus. Principalii indivi fizico-chimici ce caracterizeaz berea, sunt: vscozitatea, tensiunea superficial ph-ul, aciditatea, coninutul de dioxid de carbpn, concentraia n substane amare. 3. 4. 2. Autentificarea berii

Autentificarea urmrete n primul rnd ncadrarea parametrilor berii n limitele celor corespunztori sortimentului declarat sau nscris pe ambalaje (etichet), adic verificarea conformitii. O atenie deosebit trebuie acordat i la posibila folosire ilegal a denumirilor de origine controlat/brand-urilor, un caz special este cel al apelativului bere german, atribuit numai berilor care respect cerinele Legii puritii berii. Cel mai important obiectiv este ns atestarea originii principalei materii prime, malul. Deoarece tehnologia de obinere a malului este energofag, laborioas i necesit cheltuieli mari, de mai mult vreme exist tendina de a fi nlocuit cu produse ieftine, cum sunt cerealele nemalificate (porumb, orez, sorg, gru), cereale prelucrate hidrotermic (expandare) sau diferite siropuri (de zahr, de cereale negerminate .a.). Utilizarea nemalificailor n diferite procente este legal n majoritatea rilor, cu excepia Germaniei, unde este nc n vigoare Legea puritii berii din 1506, care interzice att folosirea nemalificailor, ct i a oricrui aditiv, inclusiv cel al enzimelor. Atunci cnd reeta de fabricaie prevede folosirea lor i cnd consumatorii sunt informai prin menionarea lor pe eticheta de prezentare, operaia este considerat licit. Cnd adaosul acestor nlocuitori de mal nu este stipulat n actul normativ al sortimentului sau cnd se folosete n procente mai mari, este considerat o fraud. Verificarea autenticitii este mai facil cnd se realizeaz la faa locului, n fabric, cele mai edificatoare rezultate obinndu-se cnd se analizeaz extractul mustului de mal. Examinarea organoleptic DE AICI LA BERE PAG. 91 Evaluarea senzorial a berii, prin care se apreciaz culoarea, plintatea, gustul i aroma, caracteristicile de spumare .a. genereaz unele informaii utile. o Culoarea berii poate oferi informaii cu privire la malul folosit. Berea obinut exclusiv din mal pilsner are o culoare galben cu diverse nuane. Tipurile de bere care conin mal caramelizat sau colorat, adic prjit, au culori brun, brun-rocat i rou pn la negru opac. o Mirosul (aroma) Berea poate ave ao arom uor proaspt i fructat, sau uneori dulce i plat. Nuana poate fi uneori a mirodenii sau miere i nu e neobinuit pentru berile deschise la culoare s aib arom de pine. Berile proaspete pot avea un miros vegetal, asemntor legumelor fierte, n timp ce berile nvechite ncep s aib miros de neconfundat, de carton ud sau piele. Aroma berii este caracteristic fiecrui tip, fr miros strin (de mucigai, acru), cu arom pregnant de hamei, i mal.

o Gustul majoritatea mrcilor de bere au n diferite proporii, toate cele

patru gusturi d ebaz. Gustul amar, care persist mult timp, semnaleaz o bere de calitate inferioar, obinut din materie prim de claitate slab, sau printr-un proces tehnologic neadecvat. Berea blond are un gust slab amrui de hamei, care dispare repede. Dimpotriv, berea brun este uor dulce (gustul malului), gustul ei fiind mai plin , de aceea berea brun este mai dens. Gustul unei beri brune de calitate se poate caracteriza astfel: puinexprimat, gol, de mal. o Spumarea berii este un indice de claitate mult apreciat. Spuma unei beri de calitate trebuie s fie alb, dens, cu nalime de 30-40 mm, persistent timp de minimum 3 minute, nsoit de un perlaj constant. Dup dispariie, spuma las pe pahar o urm alb. ntruct nsuirile senzoriale sunt induse nu numai de caracteristicile materiei prime, dar i de procesele care au loc n diferitele secvene tehnologice (uscare mal, brasaj, fierbere, fermentare, etc.) analiza senzorial trebuie completat cu investigaii analitice. Determinarea unor parametri compoziionali ai berii, n special ai mustului de mal, permite stabilirea cu certitudine a originii materiilor prime utilizate la procesare. Dintre metodele uzuale, folosite n laboratoarele cu o dotare modest se utilizeaz: determinarea coninutului de proteine i corelaiile dintre glucide. 2. determinarea coninutului de proteine este o modalitate de a depista substituirea malului cu produse nemalificabile. ntruct siropul de porumb este lipsit de substane proteice, adaosul siropului de porumb va diminua ponderea n proteine a extractului mustului de mal. Dac extractul de mal are un coninut proteic mai mic de 5% (cu mici variaii, n funcie de varietate), este suspectat de a fi amestecat cu sirop de porumb. Proporiile minime de sirop de porumb ce se pot depista sunt de 10%, respectiv 18% pentru cele dou varieti de orz. 3. Dei mai puin specific, analiza coninutului, dar mai ales a corelaiilor dintre unele glucide (maltoz/glucoz, maltoz/zaharoz, glucoz/zaharoz) ofer unele informaii utile pentru autentificarea malului. De exemplu, siropul de porumb, comparativ cu extractul de mal, se caracterizeaz prin lipsa zaharozei, coninut redus n glucoz i maltoz i ridicat n maltotrioze, maltotetroze, maltodextrine .a. Pentru autentificarea berii se promoveaz tehnici analitice noi care folosesc aparatur performant n concordan cu progresele tehnologice i cu practicile actuale de falsificare. Astfel, tehnicile moderne de separare prin gaz, cromatografie i spectrometrie d emas permit identificarea substanelor odorante strine din bere. De asemenea, tehnicile spectroscopice au un potenial considerabil fiind utilizate ca metode rapide i deseori nedistructive de apreciere a calitii i autenticitii berii.

Metodele imunologice bazate pe reacia specific ntre anticorp i antigenul care a provocat producerea lui sunt utilizate pentru decelarea substituirii malului cu cereale nemalificate (gru, porumb) i nu n ultimul rnd, se poate apela la analiza ADN-ului. Dintre tehnicile de investigare utilizate n ultimul timp se menioneaz: o Spectroscopia de rezonan magnetic nuclear i analiza multivariat Procedeele convenionale utilizate n controlul i autentificarea berii folosite pn nu de mult, i chiar n prezent, sunt cele enzimatice i cromotografice, acestea fiind n general scumpe i necesit o durat mare de timp. De aceea, n prezent s epromoveaz cu succes tehnici eficiente, rapide i sigure cum este spectroscopia RMN. Spectroscopia RMN permite obinerea rapid i direct a imaginii compoziiei chimice a berii, fr a fi nevoie de un pretratament n afar de degazeificare. Astfel, s-au separat i cuantificat peste 30 de compui ai berii, malului i hameiului (acizi organici, polifenoli, compui colorani, humulone, izuhumulone, alcooli etc.). Utiliznd fracionarea izotopic specific de site (SNIF) s-a identificat originea berii dup modul de distribuire a deuteriului n molecula etanol. Informaiile obinute sunt interpretate cu tehnicile statistice multivariate. Una dintre cele mai frecvente proceduri multivariate este analiza componentelor principale (PCA), care transform variabilele msurate iniial n variabile noi, numite componente principale (PC). Prin transpunerea lor ntr-un sistem de coordonate definit, prin dou sau trei componente principale este posibil stabilirea unor corelaii cheie ntre componentele principale, ceea ce conduce la gsirea similaritilor i a diferenelor. Cu aceast metod, aplicat la 50 de probe de bere s-a reuit diferenierea berii n funcie de sortiment/tip. Porcedeul poate fi util i pentru decelarea tipului de mal, precum i pentru a pune n eviden prezena cerealelor nemalificate. o Determinarea raportului izotopic 13C/12C permite identificarea siropului de porumb ca potenial nlocuitor al malului. Cercetrile au evideniat urmtoarele constatri ce pot fi valabile n anumite limite i pentru produsul finit, berea, cu meniunea ca datorit diferitelor secvene tehnologice (fierberea, fermentaia alcoolic) au loc modificri considerabile. Cea mai semnificativ deosebire ntre extractul de mal i siropul de porumb const n valoarea raportului izotopic 13C/12C din molecula glucidelor, respectiv alcoolului etilic din bere. Se exprim prin mrimea 13 care se calculeaz cu relaia: 13C = [(13C/12C)proba / (13C/12C)standard 1] *1000 Metoda se bazeaz pe faptul c raportul 13C/12C al substanelor organice din plantele care utilizeaz calea C4 de fotosintez, aa cum este porumbul, ar

evaloare mai mare dect a celor provenite din plantele care folosesc calea C3, aa cum este cazul orzului. La extractul de mal obinut din orzul cu dou rnduri de boabe pe spic, 13 C are o valoare medie de -25,30/00 i de 26,60/00 pentru cel din orzul cu ase rnduri de boabe pe spic, n timp ce pentru siropul de porumb valoarea este mult mai mare, n medie 10,50/00. De aceea, se consider c atunci cnd 13C nregistreaz valori mai mari de -24,00/00 pentru prima varietate de orz i de -25,90/00 pentru cea de a doua, malul a fost falsificat prin adaos de sirop de porumb. Datele se extrapoleaz pentru a afla procentul de substituire. Concentraiile minime care pot fi determinate sunt de 0-50/00, respectiv 0-7 0/00 pentru cele dou varieti de orz. o Determinarea amprentei flavonoide, pe principiul unul pentru toi, toi pentru unul ntruct compoziia flavonoidic este detemrinat genetic, fiind caracteristic pentru fiecare specie de plant poate fi folosit pentru a idnetifica varietile orz/mal ca i prezena altor produse vegetale. S-a studiat coninutul de compui fenolici ndeosebi de proantocianide, constatndu-se c dei compoziia calitativ este asmentoare, raportul dintre proantocianidinele prezente i catehin, aa numita amprent cantitativ relativ este caracteristic pentru fiecare specie (varietate), indiferent de provenien, an de cultur, grad de contaminare cu microorganisme, radiaii UV .a. Unul pentru toi deoarece biosinteza tuturor flavonoidelor ncepe cu narungenina (5, 7,4 trihidroxiflavonon) i toi pentru unul ntruct compoziia fenolic definete o singur specie (varietate). Astfel, s-a reuit identificarea a 15 varieti d eorz (mal) prin determinarea coninutului i a rapoartelor (proporiilor) dintre catehin i ase proantocianidine. Cercetrile efectuate atest fidelitatea acestei metode, dar pentru a avea certitudinea deplin trebuie completat i cu alt einvestigaii, n special cu analiza izotopilor stabili prin rezonan magnetic nuclear. 3. 4. 3. Falsificarea berii Berea ca i celelalte produse alimentare este exous unor poteniale fraude. Pentru a le preveni, legislaia n vigoare este foarte exigent i adaptat la descoperirile tehnice, astfel nct falsificrile au fost inute sub control. De aceea, berea este una dintre buturile alcoolice mai puin expus manoperelor frauduloase. Principalele posibiliti de falsificare a berii folosite mai ales n trecut sunt: 4. adaosul de ap sau alcool 5. folosirea surogatelor d emal (pir/glucoz)

6. adaosul de ndulcitori naturali sau sintetici (dextrine, zaharoz, zaharin) 7. folosirea surogatului de hamei (diferite plante ca pelin, rdcin de genian, iarb neagr, etc.) 8. zaharificarea cu acid sulfuric, una din cele mai periculoase practici, deoarece acidul sulfuric conine urme de arsenic. n continuare sunt prezentate cteva dintre ele, ct i metodele convenionale de decelare. Cel mai vechi i mai original procedeu de apreciere a calitii i puritii berii poate fi considerat cel fcut de ctre tatl lui Shakespeare, un bun degusttor d ebere Conner. Acesta testa berea turnnd o parte pe o banc de lemn, aezndu-se apoi pe aceasta n timp ce consuma restul de bere. Dac berea coninea zahr sau alte substane, deci dac nu era pur, pantalonii de piele pe care i purta se lipeau de banc dup jumate de or. Falsificarea prin diluare ntruct berea ar eun coninut redus n alcool (cu excepia unor beri speciale), falsificarea prin diluare cu ap sau cu alte lichide, pentru creterea volumului, este foarte rar utilizat i uor de depistat, prin determinarea concentraiei alcoolice, a extractului real i a altor parametri. O cale indirect de diminuare a coninutului de alcool etilic este diluarea mustului primitiv, sau folosirea unui cu un extract mai mic dect cel corespunztor sortimentului. Frauda este uor de dovedit, ntruct extractul mustului primitiv (coninutul n substan uscat a mustului fiert cu hamei) exprimat n procente de mas, iar uneori i n procente volumetrice, se poate determina i n berea finit, dup urmtoarea relaie: Ep = unde: Ep extractul mustului primitiv, g/100g (g/100 ml); A concentraia alcoolic a berii, %vol e extractul real al berii, g/100g (totalitatea substanelor nevolatile) 2,0665 cantitatea n grame de extract necesar obinerii prin fermentare a unui gram de alcool etilic 1,0665 cantitatea de produi (CO2 .a.) rezultate la fermentare pentru obinerea unui gram de alcool etilic, iar pentru berile cu concentraie alcoolic mai mare de 5,5% tolerana este de 1,0%vol. De altfel, o directiv a Uniunii Europene precizeaz tolerana maxim admis fa de cea scris pe etichet. Pentru berile cu o concentraie alcoolic mai mic de 5,5% diferena poate fi 0,5%vol. Concentrai alcoolic se determin frecvent cu aparatul Anton Paar Alcoolzer Plus care cuantific spectroscopic n infrarou coninutul de etanol

ntr-un domeniu de concentraii de 0-12%vol. Aparatul poate fi echipat cu diferite anexe care permit determinarea automat i a altor parametri importani ai berii, cum sunt: culoarea, pH-ul, densitatea, etc.

Falsificarea prin adaos de substane ndulcitoare Berea se poate falsifica prin adugarea unor substane ndulcitoare naturale, dar mai ales sintetice, singure sau n combinaie, aa cum sunt : zaharina i dulcina, sau mai nou, aspartamul, ciclamaii, .a. Pentru punerea nm eviden a zaharinei se utilizeaz urmtoarea tehnic: un volum de 500 ml bere se decarbonateaz prin agitare ntr-o plnie de separare (se adaug i cteva picturi de H3PO4 dup care se trateaz cu 100 ml benzol pentru ndeprtarea rinilor. Berea, separat de benzol se agit cu 100 ml eter. Prezena zaharinei este evideniat dac reziduului rmas dup ndeprtarea eterului indic un gust dulce. Pentru identificare se procedeaz la transformarea ei n acid salicilic, care d o coloraie violet cu o coluie de FeCl3 =,1%. Prezena dulcinei s epune n eviden prin metoda Rugger care s ebazeaz pe apariia unei coloraii violete pe care o d dulcina cu AgNO3n/10. Uneori berea se ndulcete simultan cu zaharin i dulcin, deoarece puterea de ndulcire a amestecului este mai mare dect puterea de ndulcire a componentelor luate separat. Identificarea lor se efectueaz prin metoda Wuorinen i const n absobia lor cu ajutorul crbunelui activ, ndeprtarea alcoolului etilic, conform procedeelor prezentate anterior. Glicirizina este o substan dulce extras din lemn, ce se adaug uneori berii cu scopul aromatizrii. Prezena ei se pune n eviden cu o soluie de amoniac, care d o coloraie brun nchis cu glicirizina extras din bere. Ceilali ndulcitori se detemrin cu metode specifice pentru fiecare. Falsificarea culorii berii Culoarea berii se poate modifica prin adaos de mal culoare sau caramel. Depistarea acestei fraude dup metoda Griesmayer i Aubrz const n saturarea berii cu (NH4)2SO4 i amestecarea cu un volum egal de alcool etilic 90%. n prezena caramelului, stratul superior de alcool se coloreaz, iar n prezena malului culoare se coloreaz stratul saturat cu sulfat de amoniu. Exist i posibilitatea colorrii cu anilin, n acest caz autentificarea se realizeaz prin fierberea unui fir de ln alb degresat, timp de 30 minute, n berea acidulat cu acid acetic. Dup spplare, dac lna rmne colorat, nseamn c berea a fost falsificat prin adaos cu colorani de anilin. Falsificarea prin adaos de antiseptici i neutralizani

Pentru mrirea conservabilitii berii s eprocedeaz n mod fraudulos la adaosul unor antiseptici. Dintre acetia menionm: SO2, acidul boric, acidul salicilic, etc. SO2 liber i combinat prezent s epune n eviden dup metoda lui Stone i Laschiner, care se bazeaz pe coloraia purpurie pe care o d rozanilina cu SO2. SO2 combinat se pune n libertate prin tratarea berii cu clorur mercuric n mediu alcalin. Ceilali conservani se identific prin reacii chimice specifice. n cazul nevalorificrii la timp sau datorit unor neglijene tehnologice, berea i mrete aciditatea. Meninerea ei n anumite limite se realizeza n mod fraudulos prin adaosul unor substane neutralizante cum sunt: carbonai, bicarbonaii i hidroxidul de sodiu. Aceast fraud, din ce n ce mai rar ntlnit, se poate decela prin detemrinarea coninutului de sodiu i a altor parametri, folosind metode clasice sau moderne. 3. 5. AUTENTIFICAREA BTURILOR ALCOOLICE DISTILATE/SPIRTOASE I METODE DE IDENTIFICARE A FALSIFICRILOR 3. 5. 1. DEFINIREA PRODUSULUI Conform Ordinului nr. 268/2003 emis de Ministrul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor pentru aprobarea normelor privind definirea, descrierea i prezentarea buturilor spirtoase, prin butur spirtoas se nelege lichidul alcoolic destinat consumului uman, avnd proprieti organoleptice particulare i o concentraie alcoolic d eminimum 15% la 20%, cu excepia lichiorului pe baz de ou, denumit avocat, advocat sau advokat, a crui concentraie alcoolic este de minimum 14%vol. Se consum ca buturi aperitiv sau ca desert. Se gsesc ntr-o gam variat de tipuri i sortimente, clasificndu-se dup diverse criterii. n funcie de tehnologia de fabricaie, de materiile prime i materialele folosite, de claitile organoleptice i de proprietile fizico-chimice, se comercializeaz urmtoarele buturi spirtoase mai importante: buturi spirtoase obinute prin distilarea produselor naturale fermentate, cu sau fr adaos de arome buturi spirtoase obinute prin distilarea unui macerat de substane vegetale, cu sau fr adaos de arome, glucide sau alte produse ndulcitoare buturi spirtoase obinute prin adugarea aromelor, a zahrului sau a altor produse ndulcitoare i/sau a altor produse agricole la un alcool de origine agricol i/sau un distilat de origine agricol i/sau un rachiu

 buturi spirtoase obinute prin amestecul unei buturi spirtoase cu: 9. una sau mai multe alte buturi spirtoase 10.alcool etilic de origine agricol, distilat de origine agricol sau rachiu 11.una sau mai multe buturi alcoolice 12.una sau mai multe buturi. (le amintim pe toate distilatele apoi aplicm metoda la una...) 1) Romul este butura spirtoas: 13.obinut exclusiv prin fermentarea alcoolic i distilarea fie a melaselor sau siropurilor provenite de la fabricarea zahrului din trestie de zahr, fie a sucului de trestie de zahr distilat la maximum 96%vol., astfel nct produsul obinut prin distilare s prezinte n mod clar caracteristicile organoleptice specifice romului; 14.rachiul obinut exclusiv prin fermentarea alcoolic i distilarea sucului de trestie de zahr, care prezint caracteristicile aromatice specifice romului i care are un coninut n substane volatile de minimum 225 g/hl alcool 100%vol. Acest rachiu poate fi comercializat cu meniunea agricol ca o completare la denumirea de rom, nsoit de o denumirea geografic; 15.concentraia alcoolic este d eminimum 37,5%vol la comercializarea pentru consum.
2) Whisky este butura spirtoas:

16.obinut prin fermentarea i distilarea unui must de cereale; zaharificarea este efectuat de enzimele malului, cu sau fr adaos de alte enzime naturale, iar fermentarea se realizeza sub aciunea drojdiilor; 17.distilarea se face pn la o concentraie alcoolic de maximum 94,8%vol, astfel nct produsul obinut n urma distilrii s aib o arom i un gust specifice materiilor prime utilizate; nvechicrea produsului obinut n urma distilrii se realizeza n butoaie de lemn cu co capacitate de maximum 700 litri pe o perioad d eminimum 3 ani; 18. concentraia alcoolic este de minimum 40%vol la comercializarea pentru consum. Aceast butur mult apreciat de ctre consumatori are originea anglosaxon, cel mai renumit fiind Scotch Whisky, obinut din mal uscat la foc direct (afumat) i Irish Whisky preparat din maluri neafumate. Bourbon Whisky-ul este produs n SUA din porumb.
3) Butura spirtoas din cereale este butura spirtoas:

19.obinut fie prin distilarea unui must fermentat de cereale, prezentnd caracteristicile organoleptice ale materiilor prime utilizate;

20.obinut fie prin distilarea exclusiv a mustului fermentat din boabe ntregi de gru, orz, ovz, secar sau din hric mpreun cu toate prile componente ale acestora; 21.obinut prin redistilarea unui distilat; 22.concentraia alcoolic este de minimum 36%vol. la comercializarea pentru consum; 23. butura spirtoas se poate numi rachiu de cereale, dac a fost obinut prin distilarea la maximum 95% vol. a unui must femrentat din cereale i care prezint caracteristicile organoleptice specifice materiilor prime folosite; 24.denumirea butur spirtoas dinc ereale poate fi nlocuit cu denumirea de Korn sau Kornbrand, n cazul buturii produse n germani i n regiunile Comunitii n care limba german este una dintre limbile oficiale, cu condiia ca producerea acestei buturi s fie tradiional n regiunile respective i ca butura spirtoas din cereale s fie obinut fr nici un aditiv.
4) Rachiul de vin este butura spirtoas:

25.obinut exclusiv prin distilarea vinului sau a vinului alcoolizat la maximum 86%vol. sau prin redistilarea unui distilat de vin la maximum 86%vol; 26.avnd un coninut n substane volatile de cel puin 125 g/hl alcool 100%vol.; 27.avnd un coninut maxim n alcool metilic de 200g/hl alcoolc 100%vol.; 28.concentraia minim a produslui este de 37,5%vol. La comercializarea pentru consum; 29.aceast butur poate fi valorificat i ca materie prim pentru realizarea produsului brandy sau a altor buturi spirtoase; n acest caz, concentraia alcoolic se va situa n limitele 37,5-86,0%vol.; 30.butura obinut prin distilarea vinului la maximum 86%vol.se poate vinde sub denumirea de vinars/romaniac dac a fost maturat n contact cu lemnul timp de cel puin un an. La producerea vinarsului/romaniacului se pot folosi extracte naturale obinute din fructe i plante, cu condiia ca pe contraetichet s apar i denumirea fructelor sau plantelor din care s-a obinut extractul; este admis indicarea pe etichet a perioadei de nvechire, dup cum urmeaz: o V vinars vechi, obinut din distilate nvechite minimum 1 an o VS vinars superior, obinut di distilate nvechite minimum 3 ani o VSOP Very Superior Old Pale, obinut din distilate nvechite minimum 5 ani

o XO Extra Old, obinut din distilate nvechite minimum 7 ani. Concentraia alcoolic minim a vinarsului este de 36%vol la comercializarea pentru consum. Prototipul rachiului de vin nvechit este Cognac-ul, denumirea de Cognac fiind o denumire de origine protejat, este atribuit numai rachiurilor nvechite obinute n regiunea Cognac-Frana. Buturile asemntoare, produs en alte regiuni ale Franei sau n alte ri poart denumiri proprii: Grape brandy (SUS), Weinbrand (Germania), Koniak (Rusia), Pliska (Bulgaria), etc., la noi pn nu dmeult se numea Vinars, iar n prezent se numete Romaniac. 5. Brandy sau Weinbrand este butura spirtoas: - obinut dintr-un distilat de vin cu o concentraie alcoolic de maximum 86%vol.ori dintr-un rachiu de vin combinat (cupajat) sua nu, cu un distilat de vin a crui concentraie este de maximum 94,8%vol, cu condiia ca cel de-al doilea distilat s nu depeasc limita maxim de 50% din totalul gradelor alcoolice ale produslui finit; - avnd un coninut n alcool metilic de maximum 200g/hL alcool 100%vol; - nvechit n recipiente din stejar timp de cel puin un an sau timp de cel puin 6 luni, n cazul n care capacitatea butoaielor de stejar este mai mic de 1.000 L; nvechirea s epoate aplica att la materia prim, ct i la produsul finit; - concentraia alcoolic minim este de 36%vol.la comercializarea pentru consum. 6. Rachiul de tescovin sau marc este butura spirtoas: - obinut din tescovin de struguri fermentat i distilat, fie direct, prin vapori de ap, fie dup adugarea de ap, la care au putut fi adugate drojdii ntr-o proporie detemrinat, distilarea fiind efectuat n prezena tescovinei, pn la o concetraie de maximum 86%vol. Se permite redistilarea pn la aceeai concentraie alcoolic; - cantitatea de drojdii care poate fi adugat tescovinei de struguri n vederea fabricrii de rachiu de tescovin de struguri este de cel mult 25 kg. drojdii la 100 kg. tescovin de struguri utilizat.Cantitatea de alcool obinut din drojdii nu trebuie s depeasc 35% din cantitatea total de alcool din produsul finit; - concentraia alcoolic minim este de 37,5%vol.la comercializarea pentru consum; - denumirea marc sau rachiu de tescovin poate fi nlocuit cu denumirea grappa, dar numai pentru butura spirtoas produs n Italia.

8.

7. Rachiul de drojdie este butura spirtoas: - obinut prin distilarea drojdiei de vin pn la o concentraie de maximum 86/vol; butura obinut din drojdia de vin care a fost distilat i redistilat la maximum 86/vol.cu ajutorul unor instalaii speciale care permit separarea fraciilor frunte i coad i nvechit n vase de lemn minimum 3 luni se poate comercializa sub denumirea de spum de drojdie; - concentraia alcoolic minim este de 37,5%vol.la comercializarea pentru consum. Rachiul de marc de fructe este butura spirtoas: 31. obinut exclusiv prinfermentarea i distilarea la maximum 86%vol.a marcului de fructe, cu excepia strugurilor; redistilarea la aceeai trie alcoolic este autorizat; 32. concetraia alcoolic minim este de 37,5%vol. la comercializarea pentru consum; 33. denumirea sub care se vinde acest produs este rachiu de marc de..., urmat de numele fructului respectiv; dac se utilizeaz mai multe rachiuri de fructe diferite, denumirea sub care s evinde este Rachiu de marc de fructe.
34.

35. 36. 37.

38.

Rachiul de stafide este butura alcoolic: obinut prin distilarea produsului obinut prin fermenraia alcoolic a extractului de stafide din soiurile de vi de vie Negru de Corint sau Muscat de Malaga; distilarea se face la o concentraie alcoolic de maximum 94,5%vol., astfel nct distilatul s aib o arom i un gust specifice materiei prime utilizate; concentraia alcoolic minim este de 37,5/ vol., la comercializarea pentru consum.

Rachiul de fructe este butura spirtoas: 39. obinut exclusiv prin fermentaia alcoolic i distilarea unui fruct crnos sau a unui must din acest fruct, n prezena ori n lipsa smburilor; 40. distilarea se face la o concentraie alcoolic de maximum 86%vol., astfel nct produsul distilrii a aib aroma i gustul specifice fructului respectiv; 41. avnd un coninut d emaximum 1.000 grame alcool metilic la hl. alcool 100% vol. n cazul urmtoarleor fructe: prune, corcodue, mere, pere, coninutul de alcool metilic este de maximum 1.200 g/hl.alcool 100% vol. Pentru rachiurile obinute de productorii particulari de fructe n uniti de distilare, a cror producie total anual nu depete 500 hl. alcool 100% vol. pe an; aceast prevedere nu se aplic n cazul rachiurilor obinute din perele din soiul Williams;

42. concentraia alcoolic minim este de 37,5% vol. la comercializarea pentru consum; 43. denumirea sub care se vinde acest produs este rachiu de... urmat de numele fructului, cum ar fi: rachiu de ciree (kirsch), rachiu de prune (libovi, tur, horinc), de corcodue, de piersici, de mere, de caise, de smochine, de citrice, de struguri sau de orice alte fructe; 44. n anumite zone geografice rachiul de fructe poate purta denumirea de palinc, aicii existnd o singur condiie, i anume ca la obinerea acestuia s se respecte procesul tehnologic tradiional al zonei; 45. termenul Williams este rezervat rachiului de pere, produs n exclusivitate din pere din soiul Williams; 46. cnd dou sua mai multe varieti de fructe sunt macerate i distilate mpreun, produsul se va numi rachiu de fructe, completat cu numele fiecrei specii, n ordinea descresctoare a cantitilor de fructe folosite. uica este butura spirtoas: 48. obinut din fermentarea alcoolic i distilarea prunelor (diverse soiuri), ntregi sau zdrobite ori a sucului obinut din prune, n prezena sau n lipsa smburilor; 49. distilarea se face la o concentraie alcoolic de maximum 86% vol., astfel nct produsul distilrii s aib o arom i un gust provenind de la fruct; 50. avnd un coninut d minimum 200g n substane volatile, de maximum 1.000 g de alcool metilic i de maximum 10 g acid cianhidric la hl alcool 100% vol; 51. n funcie de zona n care s-au produs prunele, de soi, de tehnolofgia aplicat, de durata d envechire i concentraia alcoolic, denumirea produsului uic va fi acompaniat de diverse denumiri prin care se vor diferenia calitile de uic. n anumite zone geografice uica poate fi denumithorinc sau tur; 52. concentraia alcoolic minim este diferit n funcie de procesul tehnologic de obinere, dar nu mai mic de 24% vol. la comercializarea pentru consum.
47.

Rachiul de cidru (de mere sau de pere) este butura spirtoas: 54. obinut prin distilarea exclusiv a cidrului (de mere sau de pere) 55. distilarea se face la o concentraie alcoolic de maximum 86% vol., astfel nct produsul distilrii s aib o arom i un gust provenind de la fruct; 56. avnd un coninut n substane volatile de minimum 200 g i un coninut n alcool metilic de maximum 1.000 g/hl. alcool 100% vol.; 57. concentraia alcoolic minim este de 37,5% vol. la comercializarea pentru consum.
53.

Rachiul de genian este butura spirtoas: 59. obinut pe baza unui distilat de genian, el nsui obinut prin fermentarea rdcinilor de genian, cu sau fr adaos de alcool etilic de origine agricol; 60. concentraia alcoolic minim este de 37,5% vol. la comercializarea pentru consum.
58.

Butura spirtoas din fructe este butura: 62. obinut prin macerarea unui fruct n alcool etilic de origine agricol i /sau ntr-un distilat de origine agricol i/sau ntr-un rachiu ntr-o proporie determinat. Cantitatea de fructe utlizat este de cel puin 5Kg. Pentru 20 litri de alcool 100% vol.utilizat; 63. aromatizarea acestei buturi spirtioase poate fi completat cu substane aromatizante, altele dect cele provenite de la fructul folosit; 64. gustul caracteristic i culoarea buturii spirtoase trebuie s provin n mod exclusiv de la fructul folosit; 65. butura astfel definit poart numeele de butur spirtoas din..., urmat de numele fructului; 66. concentraia alcoolic minim este de 25% vol. la comercializarea pentru consum.
61.

Butura spirtoas din ienupr denumit i gin este butura spirtoas: 68. obinut prin aromatizarea cu boabe de ienupr a alcoolului etilic de origine agricol i/sau a aunui rachiu de cereale i/sau a unui distilat de cereale; alte substane aromatizante naturale i/sau identic naturale i/sau preparate aromatizante i/sau plante ori pri de plante aromatice pot fi utilizate n completare, ns caracteristicile organoleptice ale ienuprului trebuie s fie perceptibile, chiar dac sunt mai atenuate; 69. butura astfel obinut poate fi denumit Wacholder, Ginebra sau Genebra; 70. alcoolul i/sau rachiul de cereale i/sau distilatul de cereale utilizate pentru buturile spirtoase denumite genivre, jenever, genever sau peket trebuie s aib caracteristicile organoleptice corespunztoare respectivelor produse, respectiv un coninut maximum de alcool metilic de 5g/hl. alcool 100% vol i un coninut maxim de aldehide exprimat n acetaldehide de 0,2g/hl alcool100% vol.; pentru produsele menionate, gustul d eienupr poate s nu mai fie perceptibil; 71. butura poate fi numit gin dac este obinut prin aromatizarea unui alcool etilic de origine agricol, avnd caracteristici organoleptice adecvate cu substane aromatizante naturale i/sau identic naturale i/sau preparate aromatizante, astfel nct gustul ienuprului s fie predominant;
67.

72. concentraia alcoolic este de minimum 37,5% vol la comercializarea pentru consum. Ginul distilat este butura spirtoas: 74. obinut prin redistilarea alcoolului etilic de origine agricol avnd caracteristici organoleptice specifice i concentraia alcoolic iniial de minimum 96% vol., n alambicuri tradiionale pentru gin, n prezena boabelor de ienupr i a altor produse vegetale naturale, gustul de ienupr rmnnd predominant; poate fi atribuit denumirea de gin distilat i amestecului dintre rezultatul redistilrii cu un alcool etilic de origine agricol, avnd aceeai compoziie, puritate i concentraie alcoolic; 75. pentru aromatizarea ginului distilat se pot utiliza n mod complementar substane aromatizante naturale i/sau identic naturale i/sau preparate aromatizante; London Gin este un tip de gin distilat. 76. concentraia alcoolic este de minimum 37,5% vol. la comercializarea pentru consum; 77. produsul obinut prin adugarea de esene sau arome n alcool etilic de origine agricol nu poate fi numit gin distilat.
73.

Butura spirtoas cu chimen este butura: obinut prin aromatizarea unui alcool etilic de origine agricol cu chimion (carum carvi); 80. complementar, se pot utiliza substane aromatizante naturale i/sau identic naturale i/sau preparate aromatizante, dar gustul de chimion trebuie s fie preponderent; 81. ea poate fi dneumit i akvavit ori aquavit dac aromatizarea a fost efectuat cu un distilat de plante sau de ierburi aromatizante; 82. pentru aromatizare mai pot fi folosite n completare i alte substane aromatizante, dar aroma acestor buturi se va datora n mare parte distilatelor din semine de chimion i/sau din semine de mrar, utilizarea de uleiuri eseniale fiind interzis; 83. substanele amare nu pot domina n mod special gustul; 84. extractul sec este de maximum 1,5 g la 100 ml alcool etilic 100% vol.; 85. concentraia alcoolic este d eminimum 30% vol.la comercializarea pentru consum. 86. Butura spirtoas cu anason este butura: 87. obinut prin aromatizarea unui alcool etilic de origine agricol cu extracte naturale de anason n form de stea (Illicium verum), de anason verde (Pimpinella anisum), fenicul (Foeniculum vulgare) sau de orice alt plant care are acelai component aromatizant principal, prin unul din urmtoarele procedee: macerare i/sau distilare
78. 79.

 redistilarea alcoolului n prezena seminelor sau a altor pri de plante prezentate anterior adaos de extracte naturale distilate din plante de anason folosirea combinat a celor 3 metode precedente 88. la aromatizare se pot folosi complementar i alte extracte naturale sau semine ale plantelor aromatice, dar gustul de anason trebuie s fie preponderent; 89. concentraia alcoolic este de minimum 15% vol. la comercializarea pentru consum; 90. pentru ca butura spirtoas de anason s fie numit pastis, ea trebuie s conin i extracte naturale din lemn dulce (Glycyrrhiza glabra), ceea ce implic prezena de substane colorante numite calcone, precum i a acidului glicirizic al crui coninut minim i maxim trebuie s fie de 0,05, respectiv 0,5 grame la litru; pastisul are un coninut de zahr de maximum 100 grame la litru i un coninut de anethol de minimum i maximum 1,5 i respectiv 2,0 grame la litru; 91. concentraia alcoolic a pstisului este de minimum 40% vol.la comercializarea pentru consum; 92. pentru ca butura spirtoas de anason s fie denumit ouzo, ea trebuie: s fie produs exclusiv n Grecia s fie obinut prin combinarea alcoolurilor aromatizante prin distilare sau amcerare cu ajutorul fructelor de anason i eventual de fenicul, din masticul provenit de la un arbust indigen din insula Chios (Pistacia lenticus Chia sau Latifolia) i al altor semine, plante i fructe aromatice; alcoolul aromatizat prin distilare trebuie s reprezinte cel puin 20% din concentraia alcoolic a produslui ouzo; concentraia alcoolic minim a produsului ouzo este de 37,5% vol. la comercializarea pentru consum; produsul ouzo trebuie s fie incolor i s aib un coninut n zahr de maximum 50 g/L; distilatul trebuie s fie obinut ntr-un alambic tradiional discontinuu din cupru cu o capacitate de maximum 1.000 litri i s aib o concentraie alcoolic de minimum 55% vol.i maximum 80% vol.; 93. pentru ca butura spirtoas de anason s fie numit anis, aroma sa caracteristic trebuie s provin exclusiv de la anason verde i/sau de la anason n form de stea i /sau fenicul; 94. denumirea anis distilat poate fi utilizat dac butura conine alcool distilat n prezena unor asemenea semine, ntr-o proporie minim de 20% din concentraia alcoolic a produsului; 95. concentraia alcoolic minim este de 35% vol. la comercializarea pentru consum.

Bitterul este butura spirtoas cu gust amar predominant: 97. obinut prin aromatizarea alcoolului etilic de origine agricol cu substane aromatizante naturale i/sau identic naturale i/sau preparate aromatizante; 98. butura spirtoas astfel obinut poate fi vndut sub denumirea amer, amaro sau bitter, asociat sau nu cu un alt termen; 99. concentraia alcoolic minim este de 15% vol.la comercializarea pentru consum; 100. prezentele norme nu mpiedic posibilitatea de a utiliza denumirile d emai sus pentru produsele care nu sunt menionate n prezentele norme.
96.

Votca este butura spirtoas:obinut dintr-un alcool etilic de origine agricol, fie prin rectificare, fie prin filtrare prin crbune activ urmat eventual de o distilare simpl sau printr-un tratament echivalent, avnd ca efect atenuarea selectiv a caracteristicilor organoleptice inerentee ale materiilor prime folosite; aromatizarea poate conferi produsului caracteristici organoleptice particulare, n special un gust catifelat; 102. concentraia alcoolic minim este de 37,5% vol. la comercializarea pentru consum.
101.

Lichiorul este butura spirtoas: 104. obinut prin aromatizarea alcoolului etilic de origine agricol sau a unui distilat de origine agricol ori a uneia sau mai multor buturi spirtoase ori a unui amestec din produsele menionate, ndulcite, la care se adaug eventual produse de origine agricol, cum ar fi: smntn, lapte sau alte produse lactate, fructe,, vin sau vin aromatizat; 105. cu un coninut de zahr de 100g/L, exprimat n zahr invertit; 106. coninutul minim de zahr de 100g/L se reduce pentru urmtoarele lichioruri: 80g/L pentru lichior de genian, obinut exclusiv din genian ca substan aromatizat unic; 70 g/L pentru lichiorurile de ciree, unde alcoolul etilic este constituit exclusiv din rachiu de ciree 107. denumirea crem de... urmat de numele fructului sau al materiei prime folosite, cu excepia produselor lactate, este destinat lichiorurilor cu un coninut de zahr d eminimum 250g/L, exprimat n zahr invertit; 108. denumirea crem de coacze negre este rezervat lichiorurilor de coacze negre cu un coninut de zahr de minimum 400g/L, exprimat n zahr invertit; 109. concentraia alcoolic minim este de 15% vol.la comercializarea pentru consum.
103.

110.

Alcoolul etilic de origine agricol se obine din cereale (gru, porumb, orez, hric, mei), melas decolorat sau nu, fructe proaspete sau uscate, etc. Trebuie s aib urmtoarele nsuiri senzoriale i caracteristici fizicochimice: Tria alcoolic, minimum 96,0% vol Valorile maxime: 111. aciditate total, exprimat n acid acetic g/hl alcool 100% vol : 1,5 112. esteri, exprimai n acetat de etil g/L alcool 100% vol.: 1,3 113. aldehide,e xprimate n acetaldehid g/hL alcool 100% vol: 0,5 114. alcooli superiori, exprimai n 2-metil 1- propanolol g/hL alcool 100% vol: 0,5 115. metanol, exprimat n g/hL alcool 100% vol.:50,0 116. extract sec, exprimat n g/hL alcool 100% vol.: 1,5 117. baze azotate volatile, exprimate n g/hL alcool 100% vol.: 0,1 118. furfurol: nedetectabil. Compoziia chimic a buturilor alcoolice distilate este complex fiind alctuit din dou categorii de substane: ansamblul compuilor volatili (impuriti) cu o influen decisiv asupr ansuirilor senzoriale ale produsului (miros, gust) i extractul sau substana uscat format din compui nevolatili. Compoziia chimic variaz n limite largi, fiind dependent de o multitudine de factori, mai importani fiind: originea materiei prime, tehnologia de obinere, ndeosebi modul de distilare, condiiiile de pstrare i nvechire, etc.

Principalii indici chimici ai unor rachiuri sunt redai urmtorul tabel:

Alcool superior , mg alcool izoamilic % ml AP, max

Aldehide, mg aldehid acetic % ml AP, maximum

Alcool metilic, mg % ml AP, maximum

Acid cianhidric, mg/l, maximum

maximum Aciditatea total, mg acid acetic % ml AP,

Esteri, mg ac. de etil % ml AP, maximum

Furfural, mg % ml AP, maximum

Cupru, mg/l, maximum

% vol. alcool la 200 C

Plumb, mg/l, maximum

Indici

Sortiment

Rachiuri de prune Rachiuri de mere, pere, ciree, viine, caise i piersici Rachiuri din vin Vinars/ Romaniac Rachiu de tescovin Rachiu de drojdie Alte rachiuri

24-50 28-34 30-40 37,5 36,0 37,5 33,5

400 550 750 400 750 750 100

60 60 80 60 80 80 20

500 500 750 500 750 750 40

500 500 600 500 600 600 165

2 2 2 2 2 2 3

1100 1100 1000 200 1000 1000 200

5 5 Urme Urme Urme Absent

5 5 5 5 1 5 1

0,3 0,05 0,3 0,05 0,3 0,05 0,3 0,05 0,1 0,05 0,3 0,05 0,1 0,05

3. 5. 2. AUTENTIFICAREA I IDENTIFICAREA FALSIFICRILOR BUTURILOR ALCOOLICE DISTILATE (SPIRTOASE) Datorit gamei variate de produse i sortimente, d eproductorii comerciani, precum i din cauza preului relativ mare a unora dintre ele, buturile alcoolice distilate sunt frecvent falsificate. Autentificarea lor urmrete ncadrarea produsului n categoria i sortimentul corespunztor (verificarea cerinelor de certificare), ndeosebi a

Arsen, mg/l, maximum

originii materiei prime de la care provine, ct i descoperirea eventualelor falsificri. Dac nainte erau falsificate distilatele cu valoare comercial ridicat, cum este Wisky-ul, n prezent fraudarea s-a extins i la segmentul de pia ce cuprinde buturi mai ieftine (vodc, rom ). Pn nu de mult, cea mai rspndit falsificare, uor de realizat, a fost diluarea cu ap sau cu un amestec de alcool i ap, la care uneori se adaug colorani (caramel) i aromatizani. Diluarea induce att la modificri ale nsuirilor senzoriale (diominuarea gustului, mirosului, etc.), dar mai ales ale compoziieie chimice, reducerea coninutului de alcool etilic, dar i a valorilor celorlali parametri fizico-chimici. Decelarea este facil i const n primul rnd n determinarea concentraiei alcoolice, fie direct, cu densimetree speciale, numite alcoolmetre, fie, n cazul buturilor cu extract mai mare, prin distilare i determinarea densitii distilatului cu picnometrul i citirea n tabele a concentraiei alcoolice corespunztoare. n prezent, sunt promovate metode moderne care deceleaz cu precizie adaosul unor cantiti mici de ap, precum i proveniena ei prin investigarea coninutului n deuteriu D i a raportului izotopic D/H. Falsificrile actuale sunt mult mai rafinate i constau n substituirea total sau parial a rachiurilor naturale (rachiuri de fructe, de cereale .a.), de claitate superioar, cu distilate obinute din materii prime mai ieftine (melas) sau cu alcool etilic de origine agricol sau de sintez. O alt manier de fraudare este adaosul ndulcitorilor, coloranilor, aromatizanilor i a altor aditivi nepermii sau n catiti mai mari. Analiza senzorial rmne i n cazul distilatelor, examinarea primar, care n multe situaii, cnd falsificarea a fost mult mai grosolan, reuete s semnaleze unele aspecte anormale. Rezultatele sigure genereaz numai investigaiile analitic emoderne, ca, de exemplu: Cromatografia n faz gazoas de nalt rezoluie (HRGC) i cromatografia n faz gazos cuplat cu spectrometrie de mas (GCMS) Aceste metode au permis mbuntirea controlului calitii i identificarea autenticitii buturilor alcoolice distilate. Investigarea impune separarea i dozarea mai multor compui volatili, n special a celor cu caracter de impact, cu rezultate mai puin relevante n cazul distilatelor puternic rectificate. Avnd i alte inconveniente (pregtirea anterioar a probelor, durata mare, etc.), cromatografia este nlocuit cu tehnici de o mai mare acuratee, productive i la costuri mai mici, acestea fiin prezentate n continuare. Spectrometria n infrarou apropiat (NIR)

n asociere cu metodele chemometrice, aceasta constituie o tehnic care vizeaz o nou strategie de clasificare a buturilor alcoolice distilate i de identificare a autenticitii i decelare a eventualelor fraude. Deoarece buturile alcoolice se caracterizeaz printr-o diversitate de compui volatili de origini diferite (materie prim, procesele de nvechire .a.), dozarea lor genereaz numeroase informaii ce pot fi interpretate eficient i credibil cu metodele chemometrice, precum: analiza componentelor principale (PCA) modelarea independent soft a analogiei de clas (SIMCA) analiza canonic (CA), analiza discriminant (DA) regresia componentului principal (PCR) .a. Pentru analiza distilatelor se utilizeaz mai ales primele dou metode. Cercetrile actuale au demonstrat c asocierea celor dou tehnici constituie un mijloc sigur i eficient de clasificare i de decelare a falsificrilor la whisky, brandy, rom, vodc i alte buturi distilate, avnd un grad de predicie de 100% la un nivel de ncredere de 95%. Pe lng rigoare, metoda are i alte avantaje legate de utilizarea unor cantiti mici de probe i lipsa pregtirii lor, necesarul redus de reactivi .a. Iat motivul pentru care promovarea acestei tehnici constituie o strategie adecvat pentru analiza de selcie n vederea clasificrii i evalurii autenticitii distilatelor, continuarea investigaiilor fiind efectuat numai la probele cu un rezultat pozitiv de falsificare. Cromatografia gazoas i spectroscopia rezonanei magnetice nucleare (analiza izotopic) Dac analiza discriminant bivariat sau multivariat a compuilor volatili asigur identificare speciei (varietii) materiei prime a distilatelor obinuite, n cazul unei rectificri puternice n urma creia se diminueaz semnificativ coninutul de compui volatili nu mai este suficient. n consecin, s-a apelat la procedee mai generoase, cum este cromatografia n faz gazoas cuplat cu spectroscopia rezonanei magnetice nucleare (analiza izotopic). Determinarea coninutului de izotopi stabili i a rapoartelor izotopice genereaz informaii credibile, capabile s edifice proveniena distilatului i ntro msur anumit originea geografic. Analiza 2H-NMR evalueaz coninutul de izotomer al gruprii metilice (CH2D- CH2OH) dup valoarea (D/H)1 (conine 85% din coninutul de deuteriu al glucidelor fermentate) i al gruprii metilenice (CH3- CHDOH) dup valoarea (D/H)11 (este de 70% din cantitatea de deuteriu a apei). Valoarea raportului R = 2(D/H)11/(D/H)1 este 2 atunci cnd coninutul de deuteriu din cele dou grupri este identic i tinde ctre 3 atunci cnd coninutul

gruprii metilice este mai mic, aa cum se nregistreaz cnd materiile fermentescibile din plante sunt metabolizate n alcool etilic cu ajutorul drojdiilor. n afara originii botanice, originea geografic i condiiile climatice influeneaz semnificativ coninutul de deuteriu din materia prim. De aceea raportul (D/H)1 pentru etanolul obinut din materiile prime din rile sudice ale Europei este d eobicei mai mare dect cel al etanolului provenit din materii prime originare din Europa de Nord. Dei valoarea raportului izotopic 13C/ 12C este dependent de condiiile geografic ei climatice, valoarea lui este determinat n primul rnd de mecanismul de biosintez a glucidelor din CO2 i ap. Astfel, dac aceasta se formeaz pe calea C4, ca n cazul celor din porumb i trestie de zahr, au un coninut mai ridicat de 13C i un raport (D/H)1 mai mare dect gluicidele ce sunt biosintetizate pe calea C3 , aa cum sunt glucidele din sfecla de zahr, struguri, gru .a. Fr s se nregistreze deosebiri majore,e xist totui unele diferene ntre ntre distilatele din ciree, corcodue i cereale care au cantiti mai mari de izotomer 13C fa de cele de mere, pere sau struguri (vin). De asemenea, s-a constatat c la distilatele din fructele de smbrui, ca i la distilatele din vinuri, valoarea raportului D/H este mai mare dect la cele provenite din fructe fr smburi. Asigurarea unui grad mare de certitudine privind originea i autenticitatea dar i decelarea falsificrilor se obine dac se promoveaz urmtoarea metodologie: analiza discriminant a compuilor volatili dozai prin cromotografie n faza gazoas de nalt rezoluie (HRGC), determinarea rapoartelor izotopice D/H prin rezonan magnetic nuclear (2H-NMR) n conformitate cu Reglementarea nr. 2676/9+ a Uniunii Europene i determinarea izotopilor de carbon prin spectrometria de mas cu detecia raportului izotopic (IRMS) conform standardului internaional de izotopi de carbon NBS-22 (NIST22), pentru care a fost acceptat o vlaoare de 13C de -29,8. Compuii volatili prezeni n distilate obinute din diferite materii prime (n mg/100 mL de etanol pur)
Distilate/ Nr. probe 2-metil Propan- ButanMetanol propan1-ol 1-ol 1-ol Izoamil -alcool Hexan -ol Butan-1Benzil Benzol izoamil alcool aldehid alcool

Mr (15) Par (13) Pere Bartlett

359 332 796 236 886

67 20 67 22 64

148 346 245 477 298

11,4 3,6 12,4 4,8 18

261 61 224 7,6 156

10,2 2,7 10,3 3,5 10,5

0,4 1,4 0,1 0,3 0,2

0,2 0,5 0,3 0,6 0,2

0,047 0,020 0,065 0,050 0,134

(41) Prune (50) Ciree (31) Corcodue (13) Tescovin de struguri (11) Vin (8) Cereale (3) Scotch Whisky (7) Bourbon Whisky (5) Irish Whisky (1)

201 866 178 457 104 841 140 537 252 63 20 74 109 4,7 1,6 10,4 2,8 6

22 53 18 48 19 40 15 66 17 57 28 159 18 61 4,2 107 90 20

939 378 591 472 462 97 34 60 13 36 23 57 4 63 15 20 11 43

7,6 11,8 6,3 1,9 0,8 17,1 5,2 2,5 1,0 1,7 0,4 0,8 0,4 0,8 0,4 0,8 1,2 0,4

62 132 37 123 28 103 24 199 51 177 57 361 43 73 50 358 193 54

3,6 3,2 1,6 1,6 1,3 3,4 1,0 15,4 8,8 2,9 2,3 0,4 0,1 0,2 0,2 0,4 0,2 <0,1

0,6 1,6 2,3 3,3 3,1 2,3 1,4 0,1 0,2 <0,1 <0,1 <0,10 <0,1 <0,1

0,5 2,6 1,7 2,6 2,4 7,1 8,4 0,4 0,3 <0,1 0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1

0,073 0,095 0,054 0,017 0,008 0,184 0,074 0,014 0,006 0,01 0,003 0,002 0,001 0,027 0,037 0,002 0,003 0,007

Valorile rapoartelor izotopice n etanol ale distilatelor produse din diferite materii prime
Butura spirtoas Mere (Ap) Pere (Pe) Pere Bartlett (BP) Ciree (Ch) Corcodue (Mi) Prune (PI) Struguri (Gr) Tescovin de struguri (Ma) Gru Scotch whisky Bourbon whisky Irish whisky (D/H)I ppm 99,0 (1,03) 99,1 (1,12) 99,3 (1,74) 99,1 (1,72) 101,8 (1,78) 101,2 (1,31) 102,7 (1,90) 102,2 (1,54) 98,1 (0,71) 98,1 (1,47) 107,2 (0,80) 105,4 (D/H)II ppm Valoarea R Fructe 125,3 (0,69) 2,53 126,0 (1,02) 2,545 125,2 (1,79) 128,0 (2,70) 129,9 (1,63) 129,2 (1,90) 128,2 (3,29) 129,2 (2,40) Cereale 121,6 (0,47) 124,0 (0,55) 124,8 (0,94) 127,1 2,524 2,583 2,551 2,553 2,497 2,53 2,482 2,529 2,329 2,405 13 C () - 25,90 (0,778) - 26,16 (1,072) - 26,84 (0,676) - 25,55 (1,141) - 25,71 (0,577) - 26,11 (0,749) - 26,19 (0,595) - 27,09 (0,723) - 25,29 (0,934) - 24,63 (1,133) - 13,48 (0,588) - 16,90

Analiza profilului aminoacizilor

A fost dezvoltat o procedur analitic de separare i cuantificare a componentei aminoacidice prin cromotografie n faz lichid cu detecie fluorescent n faz invers. Astfel, s-a reuit identificarea aminoacizilor n rachiul de trestie de zahr (cachaa), rom i whisky. n cantiti semnificative au fost idnetificai urmtorii aminoacizi: Gly=Ser<Cys<Ile<His<Pro<=Asp<Asn<Tyr pentru probele de cachaa; Gly=Tyr=His=Arg<Pro=Lys=Asn<Cys<Asp pentru probele de rom; Leu=Thr<Asp<Phe=Lys<Val<Gly=Ser=Tyr<Glu=Pro<Arg pentru probele de whisky. S-a constatat c cei mai reprezentativi aminoacizi identificai n cele 3 buturi alcoolice distilate sunt:prolina, acidul aspartic, asparagina, serina, histidina, glicocolul, arginina, tirozina i lizina. De asemenea, s-a evideniat faptul c probele de rom i de whisky secaracterizeaz printr-un coninut mai ridicat de aminoaicizi dect rachiul de trestie de zahr. Prolina este cel mai abundent, n special n cazul rachiului din trestie de zahr. Probele dewhisky sunt mai bogate n prolin i arginin n comparaie cu cachaa. Determinarea conductivitii electrice Msurarea conductivitii electrice permite decelarea buturilor alcoolice distilate/spirtoase contrafcute, fiind utilizat cu succes la autentificarea mrcilor de vodc i rom. n afara costului redus, un alt avantaj const n uurina determinrii conductivitii cu un instrument mobil, direct n unitile care le comercializeaz sau n cele de alimentaie public. Cromatografia de schimb ionic Cromatografia de schimb ionic evalueaz anionii anorganici (clorur, azotat, sulfit), acetia fiind considerai n unele cazuri markeri pentru autentificarea i caracterizarea buturilor alcoolice distilate, precum vodca, romul, tequila. Procedeul este simplu, eantioanele sunt injectate direct n coloana cromatografic dup ce n prealabil s-au eliminat compuii volatili. Analiznd datele prezentate anterior se constat c autentificarea i decelarea falsificrilor buturilor alcoolice distilate (spirtoase) se realizeza n principal prin investigarea compuilor volatili. Dei compoziia calitativ i cantitativ este dependent de numeroi factori, natura materiei prime i pune amprenta ntr-o proporie covritoare. Rachiurile de fructe se difereneaz de cele de cereale prin cantiti mai mari de metanol (provenit din materiile pectice), 1-propanol i ali produi ai fermentaiei alcoolice, cele din fructe lipsite de smburi sunt mai bogate n 1hexanol, fa de cele provenite din fructele cu smburi care au i cantiti mai mari de benzaldehid i alcool benzilic.

Autentiticitatea rachiului de pere este validat de prezena esterului decadienoic, iar a celui de corcodue de alcoolul terpenoic. Buturile alcoolice distilate sunt falsificate i prin adaosuri de aditivi, cum sunt coloranii (naturali sau sintetici), aromatizanii, etc., care se deceleaz prin metode similare folosite n cazul vinurilor sau ale altor produse alimentare, tehnicile cromatografice, spectrometrice i izotopice fiind cele mai performante.