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Voltametria

INTRODUO A voltametria uma tcnica eletroqumica onde as informaes qualitativas e quantitativas de uma espcie qumica so obtidas a partir do registro de curvas corrente-potencial, feitas durante a eletrlise dessa espcie em uma cela eletroqumica constituda de pelo menos dois eletrodos, sendo um deles um microeletrodo (o eletrodo de trabalho) e o outro um eletrodo de superfcie relativamente grande (usualmente um eletrodo de referncia). O potencial aplicado entre os dois eletrodos em forma de varredura, isto , variando-o a uma velocidade constante em funo do tempo. O potencial e a corrente resultante so registrados simultaneamente. A curva corrente vs. potencial obtida chamada de voltamograma. Como a rea dos dois eletrodos diferente, o microeletrodo se polarizar, isto , assumir o potencial aplicado a ele. O eletrodo de referncia, por possuir uma rea grande, no se polarizar, mantendo o seu potencial constante. O microeletrodo comumente feito de um material inerte, como ouro, platina, carbono, mercrio. Quando o microeletrodo constitudo de um eletrodo gotejante de mercrio, a tcnica chamada de polarografia. Os primeiros estudos voltamtricos foram feitos por Heyrovsky e Kuceras em 1922 usando um eletrodo gotejante de mercrio como eletrodo de trabalho e como eletrodo de referncia um eletrodo 2 de calomelano saturado. Portanto, a primeira tcnica voltamtrica desenvolvida foi a polarografia. A curva corrente vs. voltagem obtida nesse caso chamada de polarograma. A voltametria muito usada pelos qumicos inorgnicos, fsicoquimicos e bioqumicos para finalidades no analticas, incluindo estudos fundamentais de processos de reduo e oxidao em vrios meios, processos de adsoro em superfcies, mecanismos de transferncia de eltrons em superfcie de eletrodos quimicamente modificados. Sinais de excitao em Voltametria Um sinal de excitao de potencial varivel aplicado sobre uma clula eletroqumica contendo um microeletrodo. Esse sinal extai uma resposta caracterstica de corrente na qual se baseia o mtodo. O sinal de excitao clssico a varredura linear, no qual o potencial de cc aplicado na clula aumenta linearmente

em funo do tempo. A corrente que se desenvolve na clula ento registrada como uma funo do tempo. Instrumentao para voltametria A clula constituda de trs eletrodos imersos em uma soluo contendo o analito e tambm um excesso de eletrlito no reativo chamado eletrlito suporte. Um dos trs eletrodos o microeletrodo ou eletrodo de trabalho, cujo potencial varia linearmente com o tempo. Suas dimenses so mantidas pequenas para aumentar sua tendncia a tornar-se polarizado. O segundo eletrodo um eletrodo de referencia cujo potencial permanece constante durante o experimento. O terceiro eletrodo contra-eletrodo, que geralmente um fio enrolado de platina ou um poo de mercrio que simplesmente serve para conduzir eletricidade da fonte de sinal atravs da soluo para o microeletrodo. A fonte de sinal um gerador de voltagem de varredura linear similar ao circuito integrado. O sinal de sada da fonte alimentado por um circuito potenciosttico. A resistncia eltrica do circuito de controle contendo o eletrodo de referencia to grande (10) que essencialmente no h corrente presente. Assim toda corrente da fonte conduzida do contra-eletrodo para o microeletrodo. Alem disso, o circuito de controle ajusta esta corrente de modo que o potencial entre o microeletrodo e o eletrodo de referencia seja idntico ao potencial de sada do gerador de voltagem linear. A corrente resultante , ento, convertida em voltagem e registrada em funo do tempo, que diretamente proporcional ao potencial no par microeletrodo/referncia. Microeletrodos Os microeletrodos ou eletrodos de trabalho em voltametria tem vrios tamanhos. Com freqncia, so discos pequenos de um condutor que prensado em um cilindro de material inerts, como teflon ou kel-f que tenha embebido em si um fio para contato. O condutor pode ser um metal inerte, como platina ou ouro, grafite piroltico ou carbono vtreo, um semicondutor como xido de estanho ou xido de ndio, ou ainda um metal recoberto com um filme de mercrio. O intervalo de potenciais que podem ser usados com estes eletrodos em solues aquosas varia e depende no somente do material do eletrodo mas tambm da composio da soluo na qual esta imerso. Geralmente, as limitaes do potencial positivo so causadas pelas grandes correntes desenvolvidas devido oxidao da gua para gerar oxignio molecular. Os limites negativos vm da reduo da gua para produzir hidrognio.

Os potenciais negativos relativamente grandes podem ser tolerados com eletrodos de mercrio devido alta sobrevoltagem do hidrognio com relao a este metal. Microeletrodos de mercrio tem sido usados amplamente empregados em voltametria por varias razes. Uma delas a faixa de potencial negativo relativamente ampla j mencionada. Alem disso, uma nova superfcie metlica formada rapidamente, simplesmente pela produo de nova gota. Voltamogramas Voltamograma de varredura linear geralmente tem o aspecto de uma curva sigmoidal chamada curva voltametrica. A corrente constante depois do aumento acentuado chamada de corrente limitada por difuso ou simplesmente corrente limite porque surge de uma limitao na velocidade com qual o reagente trazido at a superfcie do eletrodo pelo processo de transferncia de massa. Correntes limitantes geralmente so diretamente proporcionais concentrao do reagente. Voltametria Hidrodinmica Durante uma eletrlise o reagente transportado para a superfcie do eletrodo por meio de diferentes mecanismos. Estes se distinguem em migrao por influncia de um campo eltrico, por conveco (devido agitao ou a vibrao da soluo) e por fim, por difuso, devido s diferenas de concentrao entre o filme do liquido que se encontra em contato com a superfcie do eletrodo e do seio da soluo. Diversas so as prticas de voltametria hidrodinmica, sendo 3 as principais: a) Quando uma soluo que est em contato com o eletrodo de trabalho vigorosamente agitada, com clula tpica para voltametria hidrodinmica. A agitao pode ser realizada por um agitador magntico comum. b) Outra forma de realizar este tipo de voltametria se procede ao girar o eletrodo de trabalho em questo a uma velocidade que se mantenha constante para promover a agitao da soluo. c) Ainda tem-se a voltametria a partir da passagem da soluo contendo o analito atravs de um tubo adaptado como um eletrodo de trabalho. Essa tcnica amplamente utilizada na determinao de analitos oxidveis ou redutveis que saem de uma coluna cromatogrfica lquida, ou ento, de um sistema de injeo em fluxo. Perfil de concentraes nas superfcies de eletrodos Quando uma reao se processa rapidamente e reversivelmente em um eletrodo mergulhado em ma soluo que contem a especial A e um eletrlito suporte

em excesso, considera-se que a concentrao inicial de A c A, e a do produto P zero, de forma que a concentrao de A e P, no filme soluo que se encontra adjacente a superfcie do eletrodo dada em qualquer momento pela equao de Nernst: Eapl = E0A (0,0592) log _c0P E ref n c0A Eapl = potencial aplicado entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referncia c0P e c0A = concentraes molares de P e A somente na camada fina de soluo adjacente superfcie do eletrodo. Perfis para eletrodos planares em solues de repouso instrutivo considerar o que ocorre quando um potencial aplicado a um eletrodo planar, na ausncia de conveco, ou seja, em uma soluo de repouso. Um potencial de excitao Eapl, na forma de uma onda quadrada, exercido ao eletrodo de trabalho por um intervalo de tempo (t), conforme figura abaixo (a). Na figura (b) temos a resposta da corrente para o sinal de excitao na forma de pulso, onde a corrente decresce rapidamente, imediatamente aps ter surgido.

Nesta exemplificao, considerada que Eapl suficientemente grande para que a razo entre c0P e c0A seja maior ou igual a 1000. Ento, a concentrao de A na superfcie do eletrodo , para todos os fins, imediatamente reduzida a zero. Tambm verificado que inicialmente o valor de corrente alcana um valor mximo, que o mesmo valor necessrio para que ocorra a converso total do analito A presente na superfcie do eletrodo, para o produto P. Conforme visualizao, possvel analisar que a corrente necessria para manter a concentrao de A para um nvel de concentrao estabelecido pela

equao de Nerst, diminui rapidamente com o tempo, uma vez que, A deve percorrer uma extenso cada vez maior para atingir a superfcie do eletrodo onde reduzido. Abaixo seguem dois grficos que relacionam o perfil de concentrao em funo da distncia, durante a reduo controlada por difuso da espcie A produzindo a espcie P em um eletrodo planar, aps um perodo de tempo de eletrlise.

A partir do primeiro grfico, pode-se notar que antes da aplicao do pulso de potencial, a soluo se mantinha homognea em relao concentrao da espcie A, estando em igualdade com cA, desde que a superfcie do eletrodo at o seio da soluo. O segundo grfico traz o comportamento do perfil, exatamente um milissegundo aps a aplicao do potencial, que foi alterado drasticamente. A ento superfcie do eletrodo, a concentrao de A foi reduzida essencialmente a zero, e a concentrao de P aumentada at igualar-se a concentrao original de A (c0P = c0A). O gradiente de concentrao foi estendido em direo a soluo medida que o tempo aumentava. A corrente eltrica necessria para a produo deste gradiente foi, portanto, proporcional ao valor da inclinao da linha, dada por: i = nFADA cA/ x onde: F a constante de Farady; A a rea superficial do eletrodo (cm2); DA o coeficiente de difuso de A (cm2/s);

cA a concentrao de A (mol/cm3); E a inclinao ( cA/ x ) torna-se menor a medida que o tempo aumento, assim como a corrente. O produto DA ( cA/ x ) denominado de fluxo, ao qual o nmero de mols de que A se difunde para o eletrodo por unidade de tempo e rea. Perfis de eletrodos em solues sob agitao Passando ao perfil de concentrao em funo da distncia, observa-se uma amostra que encontra em um eletrodo imerso em uma soluo que vigorosamente agitada, onde h um padro de fluxo de um lquido em agitao que contm um pequeno eletrodo planar mergulhado. Dependendo da velocidade mdia do fluxo, tem-se dois tipos de padres de fluxo, chamados de Fluxos Laminar e Fluxo Turbulento. O Fluxo laminar ocorre a baixas velocidade de fluxos, possui movimento suave e regular. Por outro lado, o fluxo turbulento, como o prprio nome diz, ocorre em altas velocidades e apresentam movimentos irregulares e com muitas flutuaes. A regio de fluxo turbulento encontrada afastada da superfcie do eletrodo, e a regio onde verificado um fluxo laminar (camadas de lquido deslizam umas sobre as outras), prxima a superfcie do eletrodo, conforme figura abaixo.

As regies de fluxo laminar e fluxo turbulento mantm devido a conveco, a concentrao de A em seu valor original e a concentrao de P em um nvel muito baixo.

Os prximos grficos so representaes de dois conjuntos de perfis de concentrao para as espcies A e P em trs diferentes valores de potencial (X, Y,Z), onde a soluo est dividida em duas regies.

Uma delas representa o seio da soluo que contem os fluxos (laminar e turbulento). nesta regio onde ocorre o transporte de massa por conveco graas grande agitao da soluo. A concentrao de A neste local c A, enquanto que a concentrao de cP praticamente nula. A segunda regio representa a camada de Nerst (difuso), a qual adjacente superfcie do eletrodo, com uma pequenssima espessura. Dentro dessa camada de difuso, o transporte de massa ocorre exclusivamente por difuso, exatamente como no caso da soluo em repouso. Porm, a difuso limitada, devido a agitao da soluo, e ocorre numa camada muito estreita de lquido, ao qual no se estende sua trajetria ao seio da soluo. Pode-se ento dizer que pequenas correntes estacionrias controladas por difuso aparecem instantaneamente aps a aplicao do potencial.

Assim temos, que no potencial: X = a concentrao do equilbrio da espcie A na superfcie do eletrodo foi reduzida, comparando-se ao seu valor original, ao passo que, a concentrao do equilbrio P foi aumentada com as mesmas propores. Y = as concentraes de equilbrio das duas espcies na superfcie so aproximadamente as mesmas. Z = a concentrao da espcie A na superfcie aproxima-se do valor zero, e a concentrao de P aproxima-se da concentrao inicial de A. Para todos os valores mais negativos que Z, praticamente toda espcie de A que atinge a superfcie do eletrodo imediatamente reduzida a P. Para os valores mais positivos que Z, a concentrao na superfcie permanece constante devido difuso de P para a regio de difuso. Correntes voltamtricas A corrente em qualquer ponto da eletrlise quantificada pela velocidade do transporte da espcie A da extremidade da camada de difuso para a superfcie do eletrodo. J que o produto da eletrlise se difunde a partir da superfcie do eletrodo, e ento, arrastado por conveco. necessria a presena de uma corrente contnua a fim de manter as concentraes da superfcie, conforme equao de Nerst. A corrente dada por ( cA/ x), onde x a distncia em centmetros a partir da superfcie do eletrodo e expressa por: i = nFADA ( cA- c0A) Portanto, devido ao aumento do potencial negativo aplicado, c0A tende a tornar-se menor. A corrente por sua vez, aumenta at que a concentrao se aproxime de zero e ento, tornar-se constante, independentemente do tipo de potencial aplicado. Este modelo estabelece uma relao aproximada bastante razovel entre a corrente e as variveis que a afetam. Relaes corrente-voltagem para reaes reversveis A equao que descreve o voltamograma para reaes reversveis a relao entre potencial de meia-onda e corrente: Eapl = E1/2 (0,0592) log _i n i1-i

Relaes corrente-voltagem para reaes irreversveis Alguns dos processos voltamtricos, particularmente os de associao a solues orgnicas, so irreversveis, resultando em ondas voltamtricas menos distorcidas, onde o potencial de meia-onda apresenta uma dependncia para com as concentraes, sem ao menos, alterar a difuso quando tambm relacionada a concentrao. Geralmente, a expresso que quantifica essas ondas, inter-relaciona a energia de ativao da reao para que a parte cintica da reao seja considerada. Voltamogramas de misturas de reagentes Os reagentes presentes em uma mistura apresentam comportamentos independentes uns dos outros no eletrodo de trabalho. O voltamograma ento, exatamente o somatrio das ondas para tais componentes individuais. necessria a presena de um nico voltamograma para a determinao quantitativa de duas ou mais espcies eletroativas (reagentes), tendo em vista que entre os pontos de meia-onda haja uma diferena que permita avaliar individualmente a corrente de difuso. Voltagramas andicos e mistos andicos-catdicos Ondas andicas e catdicas so encontradas em voltametria. Um exemplo de uma onda andica mostrado na curva A da figura

Onde a reao de eletrodo a oxidao de ferro (2) para ferro (3) na presena de ion citrato. A corrente limite observada em aproximadamente + 0,1 V devido a semi-reao.

A medida que o potencial se torna mais negativo, ocorre uma diminuio na corrente andica; em um valor aproximado de -0,02 v, a corrente torna-se zero porque a oxidao do on ferro (2) cessa. A curva C representa o voltamograma para uma soluo de ferro (3) no mesmo meio. Neste caso, observada uma onda catdica devido a reduo do ferro 3 para ferro 2. O potencial de meia-onda idntico ao da onda andica indicando que a reduo e a oxidao das duas espcies de ferro so perfeitamente reversveis sobre a superfcie do eletrodo do trabalho. A curva B o voltagrama de uma mistura equimolar de ferro 2 e ferro 3. A regio da curva localizada abaixo do valor igual a zero de corrente correspondente a oxidao do ferro 2, esta reao cessa se for aplicado u potencial igual ao potencial da meia-onda, A regio da curva localizada acima do valor zero de corrente consequncia da reduo do ferro 3. Ondas voltamtricas de oxignio Quando se trabalha na regio catdica, como o caso da polarografia, h a necessidade da remoo do oxignio atmosfrico dissolvido nas solues. Isto porque o O2 eletroativo e produz duas ondas polarogrficas nessa regio, uma com potencial de meia onda, E1/2, ao redor de -0,05 V vs. o eletrodo de calomelano saturado (ECS) e a outra com E1/2 ao redor de -1,0 V vs. ECS. Voltametria ctrica Na voltametria ctrica, a resposta de corrente para um pequeno eletrodo estacionrio e imerso em uma soluo em repouso obtida em funo de um sinal de excitao na forma triangular, inicialmente aplicada uma rampa de potencial linear entre +0,8 V a -0,15 V versus SCE. Quando o valor de potencia final (-0,15 V) alcanado, ocorre uma inverso na direo de varredura, e o potencial retorna para o seu potencial inicial de +0,8 V. A velocidade de varredura em ambas as direes de 50 m V/s. O ciclo de excitao repetido vrias vezes. Os potenciais extremos onde ocorre a mudana de direo da varredura de potencial so denominados potenciais de inverso. A faixa de potencial de inverso selecionada de forma que se possa observar a corrente controlada por difuso para a oxidao e a reduo de um ou mais analitos. Uma varredura na direo mais negativa de potencial denominada varredura direta, e na direo oposta chamada varredura reversa.

Sinal de excitao empregado em voltametria cclica.

(a) potencial versus tempo e (b) voltametria cclica para uma soluo de 6,0 ml L de K3
Fe(CN)6 e 1,0 mol L de KNO3..

Esta figura (b) mostra a resposta de corrente para uma soluo 6 mmol L-1 de K3Fe(CN)6 e 1 mol L-1 de KNO3 que sujeita a um sinal de excitao cclico mostrado na figura (a). O eletrodo de trabalho um eletrodo de platina estacionrio cuidadosamente polido e o eletrodo de referencia um SCE. No potencial plipo de +0,8 V, observado uma pequena corrente andica, a qual imediatamente decresce zero conforme a varredura de potencial prossegue. Esta corrente negativa inicial aparece devido oxidao da gua produzindo oxignio. Nenhuma corrente observada entre os potenciais de +0,7 V e +0,4 V, uma vez que no esto presentes em soluo espcies oxidveis ou redutveis nesta faixa de potencial. Quando o potencial torna-se menos positivo do que aproximadamente +0.4 V, uma corrente

catdica surge (ponto B) devido reduo do on hexacianoferrato (III) para o on hexacianoferrato (II). A reao que ocorre no ctodo Fe(CN)63- + e- Fe(CN)64Um rpido aumento na corrente observado na regio entre B e D. Enquanto a concentrao Fe(CN) 63- torna-se cada vez menor na superfcie do eletrodo. Uma a corrente no pico resulta de duas componentes. Uma a corrente inicial, que surge devido ao ajuste da concentrao do reagente na superfcie do eletrodo para uma condio de equilbrio definida pela equao na Nernst. A segunda componente a corrente controlada por difuso. A primeira corrente, ento, diminui rapidamente (regio entre D e F) em funo do aumento da camada de difuso, cujo limite externo torna-se cada vez mais distante da superfcie do eletrodo. No ponto F (-0,15 V), a direo da varredura invertida. Contudo, a corrente continua a ser catdica mesmo que a varredura se desloque na direo positiva, uma vez que o potencial ainda insuficiente negativo para causar a reduo de Fe(CN) 63- . medida que o potencial torna-se mais positivo, a reduo de Fe(CN) da re-oxidao do on Fe(CN)
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no mais ocorrer; desta forma, a

corrente decara a zero, tornando-se posteriormente andica. A corrente andica resulta , que foi formado durante a varredura catdica e acumulou-se prximo superfcie do eletrodo. Os dados importantes em voltametria cclica so os potenciais de pico catdico Epc, o potencial de pico andico Epa, a corrente de pico catdico ipc e a corrente de pico andico ipa. Para reaes reversveis de eletrodo, as correntes de pico andica e catdica so aproximadamente iguais em valores absolutos, mas com sinais opostos. Para uma reao reversvel de eletrodo a 25 C, a diferena de potencial de pico, Ep, dado por: Ep = | Epa Epc | = 0,0592/n onde n o nmero de eltrons envolvidos na reao. Reaes irreversveis tornam lenta a cintica de transferncia de eltrons. Embora uma reao de transferncia de eltrons possa parecer reversvel para baixas velocidades de varredura, o aumento da velocidade de varredura pode levar ao aumento dos valores de Ep, o que seguramente indica que a reao irreversvel. Assim, para se detectar a ocorrncia de uma cintica lenta de transferncia de eltrons e para se obter a constante de velocidade de reao, Ep medida em vrias velocidades em varredura.

As informaes quantitativas so obtidas por meio da equao de RandlesSevcik, a qual 25C dada por ip = 2,686 X 105n/ AcD/v/ onde ip a corrente de pico(A), A a rea do eletrodo (cm), c a concentrao (mol/cm) e v a velocidade de varredura (V/s). A CV oferece uma forma de determinar a coeficiente de difuso se a concentrao, a rea do eletrodo e a velocidade de varredura so conhecidas. Estudos fundamentais A CV foi inicialmente empregada em diagnsticos e estudos fundamentais para a obteno de informaes qualitativas de processos eletroqumicos sob varias condies. Como por exemplo, o voltamograma cclico do pesticida parathion mostrado nessa figura.

Voltametria cclica do inseticida parathion em tampo acetato 0,5 mol L a pH 5 em 50% de etanol. Eletrodo gotejante de mercrio. Velocidade de varredura: 200 mV/s.

Neste caso, os potenciais de inverso so aproximadamente -1,2 V e + 0,3 V. Contudo, o potencial inicial para a varredura direta foi de 0,0 V, e no, +0,3 V. Podem ser observados trs picos no voltamograma. O primeiro pico catdico (A) resulta na reduo do parathion, envolvendo quatro eltrons ocasionando a formao de um derivado de hidroxilamina conforme a reao: R_C6H4NO2 + 4e- + 4H+ R_C6H4NHOH + H2O O pico andico em B resulta na oxidao da hidroxilamina a um derivado nitroso durante a varredura inversa. A reao que ocorre na superfcie do eletrodo R_C6H4NHOH R_C6H4NO + 2H+ + 2e-

O pico catdico em C resulta da reduo do composto nitroso para a hidroxilamina como mostra a equao da reao R_ C6H4NO + 2e- + 2 H+ R_C6H4NHOH O voltamograma cclico para as amostras dos dois intermedirios puros confirma a identidade dos compostos responsveis pelos bicos B e C. O CV largamente utilizada em qumica orgnica e inorgnica e frequentemente selecionada como a primeira tcnica para investigar um sistema que envolve espcies eletroativas. Por exemplo, a CV foi utilizada para investigar o comportamento do eletrodo modificado.

Voltametria cclica do eletrodo modificado da figura acima. (a) voltamograma cclico do eletrodo de platina modificado com ferroceno. Em (b) voltamograma ciclico de um eletrodo de grafite.

O voltamograma cclico resultante, mostrado nessa figura, indica a caracterstica de picos simtricos para uma superfcie contendo um par redox. A voltametria cclica pode revelar a presena de um intermedirio na reao de xireduo. Eletrodos de platina so frequentemente empregados em CV. Para potenciais negativos, o eletrodo de filme do mercrio pode ser utilizado. Outros materiais populares empregados em eletrodos so: o carbono vtreo, a pasta de carbono, o grafite, o ouro, o diamante e, mais recentemente, os nanotubos de carbono. Determinao de analitos utilizando CV

A corrente de pico em CV proporcional concentrao do analito. Apesar disso, o valor de corrente de pico de CV no normalmente empregado em trabalhos de rotina, entretanto encontrada alguma aplicao desse tipo na literatura cientifica, muitos eletrodos modificados esto sendo desenvolvidos como biossensores. Um exemplo um amplificador enzimtico, para a deteco de interaes entre um antgeno e um anticorpo utilizando um mediador redox para facilitar a transferncia de eltrons. primeiro fixada uma monocamada auto-organizada na superfcie e de um eletrodo de ouro para gerar um superfcie uniforme com uma funcionalidade apropriada para fixar, as camadas do biossensor. Na prxima camada sintetizado um dendrmero de ferrocenil dentado, gerando um mediador redox eficiente para a transferncia de eltrons (ferroceno). Um dendrmero uma molcula de polmero com forma esfrica que sintetizada em etapas organizadas, formando camadas, semelhante a uma cebola, de grupos funcionais. Cada camada sucessiva possui um grande nmero de stios funcionais para ligar s molculas alvo. Aproximadamente 30 % dos sessenta e quatro grupos amina presentes sobre a superfcie do dendrmero so combinados atravs da reao de formao de imina com ferroceno caborxialdedo. Parte dos stios remanescentes est disponvel para ligao com elementos de reconhecimento de molculas, o qual neste exemplo a biotina que est ligada de um lado, ao dendrmero e do outro, ao SAM.

Ilustrao esquemtica de um imunossensor enzimtico amplificador usando um medidor redox de Fc-D.

Nesta figura mostra como o arranjo na forma de sanduche montado sobre a superfcie do eletrodo de ouro. A camada de SAM consiste em uma mistura 4:1 de mercaptoundecanol e de acido mercaptododecanico; assim, existe um grupo carboxlico para quatro grupos hidroxila. O dendrmero ferrocenil dentado (Fc-D) ,

ento, adicionado ao SAM de forma que os poucos grupos aminos remanescente do dendrmero reagem com o grupo carboxlico do SAM para fixar os dendrmeros na superfcie do eletrodo. A etapa final na preparao da superfcie do eletrodo de trabalho adicionar a biotina modificada quimicamente com o grupo N-hidroxisuccinimida, a qual se combina com os ltimos grupos aminos remanescente do dendrmero. Neste imunossensor na forma de sanduche, o anticorpo que constitui o analito colocado em contato com o eletrodo de trabalho ligando-se especificamente com a biotina na superfcie do dendrmero. O conjugado fosfatase alcalina do IgG , ento, adicionado e se liga especificamente com o analito. O eletrodo de trabalho ento imerso em um tampo contendo 1 mmol L- de p-aminofenilfosfato. Esta espcie convertida pela fosfatase alcalina a p-animofenol, o qual difunde pra a superfcie do dendrmero. O ferroceno (Fc) presente na superfcie do dendrmero oxidado para Fc+ quando o potencial andico aplicado no eletrodo de trabalho. Voltamogramas cclicos de eletrodo de trabalho no apresentam corrente de pico andico na presena de outros tipos de anticorpos que no seja o IgG. Simulao digital de voltamogramas cclicos A simulao digital de fenmenos qumicos uma poderosa ferramenta em investigaes fundamentais. Nas ultimas quatro dcadas, muitos problemas computacionais tem aparecido na literatura e foram escritos para serem aplicados em simulaes de diversos processos eletroqumicos. Nos anos recentes estudantes e pesquisadores tem se beneficiado de pacotes computacionais disponveis no mercado, total como DigiSim. Este programa computacional com mtodo rpido a fim de simular o voltamograma cclico para qualquer mecanismo eletroqumico que possa ser expresso em termos de reaes de transferncia de eltrons, onde um nico ou vrios eltrons esto envolvidos, e tambm para simular reaes qumicas homogneas de primeira e segunda ordem. Alm disso, o DigiSim pode gerar perfis de concentraes dinmicos o programa permite uma comparao entre os dados simulados e dados experimentais usando processos de quadrados mnimos. Ele tambm pode simular diversas geometrias de eletrodos, de funo finita e transporte de massa hidrodinmico, alm da difuso semi-infinita. Esta figura mostra um voltamograma cclico construdo a partir de dados experimentais do par Fe(CN)6
3-

_ Fe(CN)64-

,que foram obtidos utilizando um

eletrodo de filme fino de diamante dopado com boro. Nesta figura tambm mostrado um voltamograma cclico simulado obtido com auxilio do DigiSim.

Voltamograma cclico experimental e simulado de uma mistura 0,1 mol L-1 de Fe(CN)6 3- e de Fe(CN)64 em 1,0 mol L-1 de KCl utilizando um eletrodo comercial de diamante.

Os dois registros esto deslocados porque os dados experimentais contem contribuio da corrente faradaica e da corrente no-faradaica (corrente residual) e a simulao somente contem dados da corrente faradaica. Voltametria de pulso Muitas das limitaes da tradicional voltametria de varredura linear foram contornadas pelo desenvolvimento dos mtodos de pulso que medir a corrente em um tempo onde a diferena entre a corrente faradaica desejada e a corrente de carga interferente for grande. Estes mtodos empregam diferentes tipos de eletrodos slidos, como por exemplo, o HMDE e o eletrodo rotatrio. Voltametria de pulso diferencial

Sinais de excitao em voltametria de pulso diferencial.

Esta figura mostra dois dos sinais mais comuns de excitao utilizados em instrumentos comerciais de voltametria de pulso diferencial. O

primeiro (a) utilizado em instrumentos analgicos obtido pela sobreposio de um pulso peridico sobre uma rampa linear. O segundo sinal (b) o qual tipicamente empregado em instrumentos digitais, na verdade a soma de um pulso sobre uma rampa de potencial na forma de escada. A curva diferencial resultante consiste em picos cuja altura diretamente proporcional concentrao do analito.

Voltamograma para um experimento de voltametria de pulso diferencial. Neste caso, i = i1 - i2. O potencial de pico, pico, prximo o valor de potencial de meia-onda voltamtrico.

Para uma reao reversvel, o potencial do pico aproximadamente igual ao potencial padro da semi-reao. Uma vantagem para o voltamograma do tipo derivativo que os mximos de picos que podem ser observados para substancias que apresentam diferenas no potencial de meia-onda entre 0,04 a 0,05 V, enquanto na voltametria clssica ou de pulso normal um valor de aproximadamente 0,2 V necessrio para que as ondas voltamtricas possam ser distinguidas. Contudo, o mais importante o aumento de sensibilidade proporcionado pela voltametria de pulso diferencial. A maior sensibilidade para a voltametria de pulso diferencial pode ser atribuda a dois fatos. O primeiro esta relacionado ao aumento da corrente faradaica, e o segundo, a uma diminuio da corrente de carga, ou no-faradaica. O aumento da corrente faradaica ocorre na camada prxima superfcie do eletrodo quando o potencial subitamente aumentado em 50mV. Se uma espcie eletroativa est presente nesta camada, haver um rpido aumento no valor de corrente que reduz a concentrao do reagente em funo do potencial. Conforme a concentrao se aproxima do valor determinado pela difuso, ou seja, a corrente passa a ser controlada pela difuso. Em voltametria de pulso a corrente medida antes que ocorra o seu completo decaimento. Assim, a corrente medida contm um componente controlado por difuso e um componente que ainda se relaciona com a

reduo do reagente da camada superficial do eletrodo. Desta forma, a magnitude de corrente tipicamente varias vezes maior do que da corrente de difuso. A soluo torna-se homognea em relao ao analito antes que aproxima a seqncia de pulsos ocorra. Assim, a um determinado potencial aplicado ser sempre observado um aumento rpido no valor da corrente idntica a cada pulso de potencial. Instrumentos confiveis para voltametria de pulso diferencial esto disponveis comercialmente a um custo bastante razovel. Assim, o mtodo tem se tornando um dos mais largamente utilizados em processos de voltametria analtica e especialmente utilizado para a determinao da corrente de traos de ons de metais pesados. Voltametria de onda quadrada A voltametria de onda quadrada um tipo de voltametria de pulso que oferece como vantagens grande velocidade de varredura e alta sensibilidade. Pode ser realizada empregando-se HMDE e outros tipos de eletrodos e sensores.

Gerao de um sinal de excitao de voltametria de onda quadrada. O sinal na forma de escada em (a) adicionado ao conjunto de pulsos mostrado em (b), resultado em um sinal de excitao de onda quadrada em (c). A resposta de i igual ao valor da corrente medido no potencial 1 menos o valor de corrente obtido no potencial 2.

Esta figura (c) mostra o sinal de excitao empregado na voltametria de onda quadrada, o qual obtido atravs da sobreposio de um conjunto de pulsos, como mostra na (b), sobre um sinal na forma de escada, mostrado na (a). O comprimento de cada degrau da escada e o perodo do pulso so idnticos. A variao do potencial da escada Es tipicamente de 10 mV. A magnitude do pulso 2Esw frequentemente de 50 mV. Para uma reao de reduo reversvel, o tamanho do pulso suficientemente grande para que a oxidao do produto formado durante a aplicao do pulso direto ocorra durante o pulso inverso.

Resposta de corrente para uma reao reversvel em funo do sinal de excitao mostrado nesta figura (c). No caso, i1 = corrente direta; i2= corrente inversa; i1 - i2 = diferena de corrente.

Assim, como nesta figura, o pulso direto produz uma catdica i 1 e o pulso inverso produz uma corrente andica i2. Geralmente, a diferena entre essas correntes i registrada para gerar o voltamograma. Essa diferena diretamente proporcional concentrao do analito, e o potencial de pico corresponde ao potencial de meiaonda voltamtrico. Devido velocidade da medida, possvel e prtico melhorar a preciso da anlise obtendo-se um voltamograma mdio a partir de vrias varreduras voltamtricas. Instrumentos comerciais para a voltametria de onda quadrada esto disponveis comercialmente e so produzidos por vrios fabricantes. Como conseqncia, esta tcnica est sendo usada rotineiramente para a determinao de compostos orgnicos e inorgnicos. A voltametria de onda quadrada tambm est sendo empregada em detectores para cromatografia lquida.

VOLTAMETRIA DE ALTA FREQUENCIA E DE ALTA VELOCIDADE medida que a cincia, a tecnologia e a arte da instrumentao voltamtricas se desenvolveram , os procedimentos voltamtricos foram reduzindo sua escala de tempo e de dimenso.Desta forma, somente processos de transferncia de eltrons relativamente lentos poderiam ser explorados empregando esses mtodos Voltametria com transformada de Fourier Os mtodos de transformada de Fourier (FT) revolucionaram a ressonncia nuclear e a espectroscopia IR, os mtodos de FT podem causar o mesmo impacto na voltametria. Os dados obtidos atravs da voltametria de FT fornecem espectro de potencia para cada componente de freqncia do sinal de entrada em um novo formato visualmente intrigante. Padres nos dados podem se encontrados para vrios tipos de mecanismos de transferncia de eltrons nos sistemas qumicos em estudo.Esses pesquisadores fornecem diversos exemplos , incluindo a voltametria FT do ferroceno e do hexaciano-ferrato .Conforme mais sistemas passam a ser explorados, um maior conjunto de informaes pode ser catalogado e algoritmos computacionais so utilizados para reconhecer os padres mecanisticos, o que pode tornar a voltametria FT uma das principais ferramentas eletroqumica Voltametrias cclica de varredura rpida O uso da voltametria de varredura rpida esta sendo estendido ao campo biomdico. Particularmente neurofisiologia e as ares interdisciplinares, como a eletroqumica psiccoanalitica. Venton e Wigthman descrevem como a FSCV pode ser empregada in vivo, utilizando eletrodo de fibras de carbono, para realizar medidas de liberao de dopamina, presente no crebro de rato, durante estmulos comportamentais. Voltametrias em monosegundos Para expandir as fronteiras do conhecimento sobre processos de transferncia de eletros, importante poder realizar experimentos de CV em escala de tempo bastante rpida . Cuidadosas consideraes do circuito indicam que a resistncia da soluo e a capacitncia da dupla camada eltrica em uma clula voltametrica impe limitaes na escala de tempo em que uma CV pode ser realizada.A escala de tempo comparvel com a dos experimentos de fotolise ultra- rpida em monosegundo.Esta tcnica inovadora tem aberto uma nova janela de tempo para as medidas

voltametricas e espera-se que o objetivo de observar a transferncia de um nico eltron se torne possvel no futuro. APLICAES DA VOLTAMETRIA Os mtodos de pulso substituram os mtodos clssicos devido sua grande sensibilidade, convenincia e seletividade .Geralmente aplicaes quantitativas so baseadas no uso de curvas analticas de calibrao onde as alturas de pico so registradas em funo da concentrao do analito.Em alguns casos, curvas de adio padro so empregadas em vez de curva analtica de calibrao. Em outros casos, necessrio que a composio da soluo padrao seja a mais prxima possvel da amostra , considerando tanto a concentrao do eletrlito como o pH Aplicao inorgnica A voltametria e aplicada na analise de muitas substancias inorgnicas Muitos ctions metlicos, por exemplo, so reduzidos empregando eletrodo de trabalho mais usuais.O sucesso da determinao voltametrica de ctions depende freqentemente do eletrlito suporte que esta sendo empregado. A voltametria e tambm aplicada para analises de anions inorgnicos como bromato, iodato, dicromato, vanadato, selenito e nitrito. Em geral, os voltamogramas para estas substncias so afectados pelo pH da soluo porque o on hidrognio participa do processo de reduo Analise voltametrica orgnica Os grupos orgnicos funcionais oxidveis podem ser estudados por voltametria empregando-se eletrodos de platina, ouro, carbono, e vrios outros modificados Efeito do pH em voltamogramas Os processos gerados por compostos orgnicos que ocorrem em eletrodos freqentemente envolvem ons hidrognio, sendo que uma reao tpica pode ser representada como R+nH+ +NE- = RHn onde R e RHn representam as formas oxidadas e reduzidas das molculas orgnicas .O potencial de semi reao para os compostos so, portanto, dependentes do pH.alem disso , a mudana no valor do pH pode alterar o produto da reao.

Solventes para voltametria orgnica As consideraes acerca da solubilidade freqentemente determinam o uso de outros solventes que no a gua pura para a voltametria orgnica.Misturas aquosas contendo vrias quantidades de solventes miscveis tais como glicis, dioxano, acetonidrila, alcois, acido actico tem sido empregadas Grupos funcionais reativos Compostos orgnicos contendo qualquer um dos seguintes grupos funcionais freqente,ente produzem uma ou mais ondas voltametricas O grupo carbonila, incluinso aldedos, cetonas e quinonas, produzemondas voltametricas Certos cidos carboxlicos so reduzidos voltametricamente, apesardos Muitos perxidos e epxidos Grupos nitro, nitroso, aminxidos e azo Muitos grupos orgnicos halognios Dupla ligaocarbono-carbono Hidroquinonas e mercaptanas cidos monocarboxilico

Alm disso, inmeros grupos orgnicos produzem ondas catalticas de hidrognio que podem se empregadas em analises. VOLTAMETRIA DE REDISSOLUO O desenvolvimento das tcnicas polarogrficas/voltamtricas de pulso diferencial e onda quadrada permitiram chegar a determinaes analticas da ordem de 10-7 a 10-8 mol/L. entretanto, na moderna anlise de traos necessrio chegar-se a limites abaixo de 10-8 mol/L, o que no se consegue apenas utilizando-se medidas polarogrficas/voltamtricas usuais. essas medidas, tambm chamadas de medidas voltamtricas/polarogrficas diretas, so afetadas pela chamada corrente de fundo, que a corrente residual j discutida quando tratou-se da polarografia dc. essa corrente, tambm comentada anteriormente ao tratar-se do desenvolvimento das tcnicas de pulso e de onda quadrada, apresenta os dois componentes, o faradaco e o capacitivo. O faradaco, devido a impurezas e oxignio dissolvido pode ser minimizado pelo uso de reagentes puros e desaerando-se a soluo. O capacitivo minimizado pela forma de amostragem da corrente. A questo aqui que essa amostragem de fato no zera a corrente capacitiva, apenas a minimiza. Assim,

quando a concentrao atinge valores da ordem de 10-8 mol/L cai-se em um problema semelhante aquele que havia na polarografia clssica: a corrente faradica torna-se muito baixa e fica encoberta pela corrente de fundo, chegando-se ao limite da tcnica. Uma possibilidade para resolver esse problema a utilizao de processos de pr-concentrao da substncia a ser determinada, de maneira que a corrente faradaca possa aumentar, suplantando a de fundo, e chegar-se a limites de deteco inferiores a 10-7 - 10-8 mol/L. Na anlise voltamtrica a pr-concentrao apresenta a vantagem de poder ser feita no prprio eletrodo de trabalho, sendo, sob este aspecto, bastante fcil e conveniente a sua utilizao. VOLTAMETRIA DE REDISSOLUO ANDICA Uma das tcnicas que se utiliza de processos de pr-concentrao a voltametria de redissoluo andica( VRA) (do ingls, Anodic Stripping Voltammetry, ASV), muito utilizada na determinao de metais pesados, uma vez que vrios deles podem ser depositados no eletrodo de mercrio atravs de eletrlise de solues de seus ons. Nesta tcnica a etapa de pr-concentrao consiste de uma eletrodeposio a potencial constante e controlado da espcie eletroativa sobre um eletrodo estacionrio. Esta etapa seguida por uma etapa de repouso e uma de determinao, sendo que esta ltima consiste na redissoluo de volta soluo da espcie anteriormente eletrodepositada. Como exemplo pode ser citado a determinao de ons cobre. Inicialmente ajusta-se o potencial do eletrodo a um valor suficientemente negativo para reduzir os ons cobre a cobre metlico, o qual eletrodepositado sobre o eletrodo. A eletrlise feita por um tempo suficiente e sob agitao constante para concentrar o cobre na superfcie do eletrodo a partir de um volume relativamente grande da soluo sobre um volume muito menor do eletrodo, devido pequena superfcie necessria ao eletrodo de trabalho (que na verdade um microeletrodo). A seguir, deixa-se a soluo em repouso por alguns segundos para o sistema entrar em equilbrio. Na etapa seguinte procede-se varredura de potencial para valores mais positivos (andicos), e o cobre redissolvido retornando soluo, devido sua reoxidao.

Ao ocorrer a reoxidao do cobre a corrente variar, e como no caso da reduo, haver a formao de um pico com o valor de Ep andico praticamente igual ao do Ep catdico para um sistema reversvel. A corrente de pico obtida (Ip) proporcional concentrao do cobre, sendo um sinal analtico correspondente a uma concentrao que estaria abaixo do limite de deteco na medida voltamtrica/polarogrfica direta. A pr-concentrao faz com que a concentrao, na gota de mercrio, devido ao seu volume minsculo, seja muito maior que na soluo, obtendo-se assim um sinal analtico bem maior relativamente concentrao presente na soluo, explicando-se o aumento da sensibilidade da tcnica. As trs etapas envolvidas na voltametria de redissoluo andica sero discutidas a seguir e esto esquematicamente representadas na Figura 15.

FIGURA 15: Na Figura 15a: etapas envolvidas na voltametria de redissoluo andica. (a) programao E vs t mostrando os tempos de deposio (Td); e potenciais de deposio Ed, para Cd2+ e Cu2+. (b) Tempo de repouso (T1). (c) etapa de redissoluo. Na Figura 15b; voltamogramas hipotticos obtidos na etapa da redissoluo para Cd2+ e Cu2+. ETAPA DE DEPOSIO Esta etapa principia por escolher o eletrodo de trabalho mais adequado. Os mais usados so os eletrodos de mercrio de gota pendente, de mercrio de gota esttica, de filme de mercrio e de carbono vtreo. Praticamente no h diferena entre os eletrodos de mercrio de gota pendente e de gota esttica, apenas na maneira de amostrar a corrente, nas clulas modernas. Os eletrodos de mercrio so mais vantajosos na determinao de metais pesados pois muito deles formam amlgamas, produzindo sinais mais reprodutveis do que os depsitos metlicos formados na superfcie de eletrodos slidos. Os eletrodos estacionrios de gota de mercrio so usados para concentraes acima de 1 ng/mL e os de filme de mercrio para concentraes abaixo de 1 ng/mL (ppb). O eletrodo de filme de mercrio mais sensvel que o de gota, pois ele tem um volume bem menor. Mas para concentraes acima de 1 ng/mL ele pode formar compostos intermetlicos, o que produz interferncias nas determinaes. VOLTAMETRIA ADSORTIVA POR REDISSOLUO As limitaes apresentadas pela ASV e CSV podem ser removidas atravs da tcnica voltamtrica chamada de voltametria adsortiva por redissoluo. Esta tcnica foi desenvolvida mais recentemente, tendo-se em vista justamente superar os limites impostos pela ASV e CSV e ampliar o uso da voltametria em anlise de traos. Na voltametria adsortiva, a pr-concentrao feita pela adsoro da espcie eletroativa na superfcie do eletrodo. No caso de metais isto feito atravs de seus ons complexos. Adiciona-se ento soluo contendo o on metlico um complexante adequado e o complexo formado (metal-ligante) que ser acumulado junto superfcie do eletrodo. Dessa maneira a pr-concentrao no depende da solubilidade do metal no mercrio, como no caso da voltametria de redissoluo convencional, e metais pouco solveis (no mercrio) podero ser determinados. Devido a essas caractersticas, a tcnica tambm aplicvel a um nmero ilimitado de substncias orgnicas, bastando que elas apenas tenham propriedades

superfcie-ativa, para poderem ser adsorvidas na superfcie do eletrodo de trabalho, e que sejam, evidentemente, eletroativas. Quanto a detectabilidade, o limite de deteco pode chegar a valores ao redor de 100 vezes menor dos que os observados na voltametria de redissoluo andica. Podem ser usados eletrodos de mercrio, onde obtm-se limites de deteco de at 10-11 - 10-12 mol/L, ou eletrodos slidos, principalmente na regio andica, com limites de deteo da ordem de 10-8 a 10-10 mol/L. As propriedades adsortivas podem ser verificadas por voltametria cclica, de pulso diferencial, cronocoulometria, etc. As espcies a serem adsorvidas necessitam possuir um coeficiente de adsoro maior que 10-4 cm. O esquema de pr-concentrao utilizado na voltametria adsortiva por redissoluo (AdSV, do ingls, Adsorptive Stripping Voltammetry) anlogo ao da voltametria de redissoluo convencional (ASV). VOLTAMETRIA COM MICROELETRODOS Nos ltimos anos, muitos estudos voltamtricos foram realizados, empregando-se eletrodos que possuem pequenas dimenses, cerca de uma ordem de magnitude. Microeletrodos so definidos, de maneira geral, como eletrodos que apresentam pelo menos uma de suas dimenses de tamanho micromtrico. Alguns microeletrodos de Au, Pt, carbono vtreo, podem ser adquiridos comercialmente, porm, a um custo que torna restritiva sua aquisio para uso em atividades de rotina. Portanto, o domnio das tcnicas de construo e caracterizao de microeletrodos tm grande interesse especialmente para a eletroanaltica. O comportamento eletroqumico destes pequenos eletrodos muito diferente dos eletrodos clssicos que, do ponto de vista analtico, esta tcnica muito limitada para os dias atuais, pois no consegue determinar espcies com concentraes abaixo de 10-4 a 10-5 mol/L, e apresentam algumas vantagens em certas aplicaes analticas. A principal caracterstica de um microeletrodo, o fato de a corrente no estado estacionrio ser mais rapidamente alcanada (o processo de transferncia de eltrons aproxima-se do estado estacionrio, e a corrente do estado estacionrio depende, ento, somente do tamanho do eletrodo. Isto indica que se o tamanho do eletrodo pequeno comparado com a espessura da camada de difuso, o estado estacionrio alcanado muito rapidamente, e uma corrente constante produzida. Como a corrente proporcional

rea do eletrodo, isto tambm significa que microeletrodo muito pequena).

a corrente produzida por um

O estudo sobre a construo e utilizao de microeletrodos no se trata fundamentalmente de um assunto contemporneo. O primeiro trabalho relevante foi publicado na dcada de 1940 (1942) por Davies & Brink. Neste trabalho os autores descreveram a realizao de medidas de oxignio em tecidos musculares, empregando um microdisco de platina (raio = 15 m). Posteriormente, entre as dcadas de 1940 e 1980, um nmero considervel de trabalhos foram escritos, abordando aspectos tericos e prticos sobre: 1) microeletrodos com diferentes geometrias (disco, cilindro etc.); 2) tipos de materiais empregados na construo de microeletrodos, como carbono (carbono vtreo, grafite, fibra de carbono), W, Pt, Au, Ag, Cu, entre outros; 3) tipos de materiais utilizados para a selagem dos elementos condutores, e 4) os diferentes processos empregados para a limpeza e ativao das superfcies. O interesse crescente por esse tipo de eletrodo nas ltimas dcadas fez com que as pesquisas nesse campo despontassem progressivamente, buscando novas tecnologias de fabricao de microeletrodos e sua respectiva modificao para se obter uma nova gerao de microssensores cada vez mais eficientes, para o uso em eltroanlises e reas afins. Como dito anteriormente, estes microeletrodos apresentam algumas vantagens em relao aos eletrodos clssicos, conforme resumidos abaixo: 1. O estudo estacionrio para um processo faradaico rapidamente alcanado, frequentemente entre microssegundos e milissegundos. Medidas nesta escala de tempo permitem o estudo de intermedirios em reaes eletroqumicas rpidas; 2. Como a corrente de carga proporcional rea do eletrodo A e a corrente faradaica proporcional a A/r (rea dividida pelo raio), a contribuio relativa da corrente de carga sobre a corrente total reduzida em funo do tamanho do microeletrodo; 3. 4. Uma vez que a corrente de carga mnima nos microeletrodos,a Como as correntes so muito pequenas, a queda hmica (IR) diminui varredura de potencial pode ser rpida; dramaticamente com a diminuio do tamanho do microeletrodo;

5.

Quando um microeletrodo opera sob condies de estado estacionrio, a

razo sinal/rudo na corrente muito maior do que sob condies dinmicas; 6. Em um sistema de fluxo, a soluo na superfcie do microeletrodo

constantemente renovada,miniizando a espessura da camada de difuso,e assim, ocorre uma maximizao da corrente faradaica; 7. biolgica; 8. Os valores pequenos de correntes tornam possvel realizar medidas voltamtricas em sistemas de alta resistncia em solventes no-aquosos, como aqueles utilizados em cromatografia lquida de fase normal. MTODOS DE FABRICAO Embora ainda haja certo espao para inovaes na fabricao de microeletrodos, a grande maioria dos artigos publicados nesta rea envolve a aplicao dos dispositivos em ambientes ou amostras que requerem dispositivos que possuem as caractersticas vantajosas desta classe especial de eletrodos. Esta discusso bastante oportunamente ressaltada em recente artigo de reviso de Wightman, que descreve os avanos na rea tomando como referncia outro artigo de reviso sobre microeletrodos publicado em 1988. A fabricao de eletrodos micromtricos pode ser feita simplesmente selando microfibras de carbono, ou outros metais (Au, Cu e Pt), dentro de um isolante apropriado (por exemplo, vidro). Mtodos para a fabricao de eletrodos com dimenses submicromtricas so menos comuns quando comparados queles devotados para a construo de eletrodos micromtricos. Todavia, em virtude dos avanos tecnolgicos na rea de fabricao de novos materiais de dimenses cada vez menores, esta situao tem sido revertida. A seguir, reportam-se alguns mtodos de fabricao de microeletrodos de geometrias diversificadas. Medidas com microeletrodos podem ser feitas com volumes

inacreditavelmente pequenos de soluo, por exemplo, o volume de uma clula

MICROELETRODOS DE ANEL Ewing e colaboradores desenvolveram metodologia para a fabricao de um eletrodo de carbono com formato de anel, a partir da pirlise do metano dentro de capilares de quartzo afinados por um pipette puller. Anis com dimetro da ordem de 0,5 at 3,9 m foram obtidos com base nesse processo de fabricao. Vale salientar que o tamanho total do eletrodo, considerando a camada de vidro, foi da ordem de 14 m. Aps a fabricao do anel nas paredes do capilar de quartzo, este era preenchido com uma resina epxi para preenchimento interno do anel de carbono fabricado na parede do quartzo. Finalizadoo processo de cura da resina, o vidro era quebrado, expondo o anel de carbono formado pelo processo de pirlise do metano. Como vantagens associadas a este processo podem ser citados o baixo custo e a alta eficincia do processo de fabricao dos microeletrodos. Microeletrodo de anel so particularmente atrativos levando-se em conta o uso de fibras pticas em experimentos fotoeletroqumicos e no acoplamento de tcnicas eletroqumicas e fotoqumicas (microscpio fotoeletroqumico). Nesses procedimentos, um microeletrodo de anel fabricado dentro de uma fibra ptica de ouro comercial ou de uma fibra ptica cujas paredes internas so recobertas com ouro. No interior da fibra ptica efetuado o revestimento com um material isolante (resina epxi ou outro polmero no condutor) por dip-coating. Como resultado, essa fibra ptica passa a servir no somente como um probe para a fonte de luz, mas tambm como um microeletrodo com dimetro interno da ordem de 2-400 m e espessura do anel de 235 m. Atualmente, o acoplamento de tcnicas como microscopia eletroqumica e NSOM (Near field Scanning Optical Microscopy) tambm vem sendo amplamente aproveitado. Nestes casos, existe uma etapa adicional que envolve o afinamento da fibra ptica usando um pipette puller. Microeletrodos fabricados por essas tcnicas possuem anel com dimetro interno menor que 1 m. MICROELETRODOS DE ESFERA A disponibilidade de microesferas de ouro (de dimetro aproximado igual a 8 nm) permitiu o desenvolvimento de mtodo no qual as partculas so empacotadas em capilares de vidro afinados cujas paredes internas so revestidas por uma camada de carbono, a partir da pirlise de metano. Uma soluo de ditiis, contida no interior do capilar, foi responsvel pela formao das monocamadas de

ouro via interao qumica, aps a etapa de insero do conjunto anterior em soluo contendo as esferas de ouro. Obtm-se, desta forma, esferas micromtricas na ponta do capilar, as quais so compostas por nanopartculas agregadas em razo da presena dos grupamentos SH dos ditiis. O tamanho das microesferas pode ser controlado com base no dimetro do orifcio do capilar de vidro ou na concentrao da soluo de ditiol (responsvel pelo agrupamento das partculas de ouro). Microeletrodos fabricados por este mtodo possuem por volta de 1 a 30 m. Como vantagens, esse mtodo de fabricao permite a construo de eletrodos de maneira reprodutvel, simples e controlada. MICROELETRODOS HEMISFRICOS Na literatura reporta-se que a interpretao de resultados obtidos no estado-estacionrio, para microeletrodos de disco, pode ser complicada em alguns casos porque a corrente de estado estacionrio prxima da borda do microdisco apresenta valores maiores que no centro. Dessa forma, a anlise matemtica dos resultados obtidos nestes casos dificultada. Microeletrodos com geometria hemisfrica no apresentam esse problema, uma vez que a densidade de corrente no estado estacionrio uniforme em toda a superfcie do eletrodo. Alm disso, microeletrodos no planares sofrem menos problemas de bloqueio do isolante resultantes de imprecises no processo de isolamento da microfibra. MICROELETRODOS DE BANDAS Microeletrodos de banda possuem somente uma das dimenses em escala microscpica, mas as caractersticas difusionais associadas ao elevado transporte de massa so preservadas e conferem aos voltamogramas o clssico comportamento sigmoidal. Levando em considerao que as outras duas dimenses no so microscpicas, os valores de corrente obtidos com eletrodos que apresentam esta geometria so relativamente elevados. Uma caracterstica importante de microeletrodos de banda diz respeito ao fato de no serem atingidas situaes de estado estacionrio em tempos curtos, como no caso das microesferas e dos microdiscos. Um dos primeiros procedimentos empregados para a fabricao de microeletrodos de banda consistiu no encapsulamento da placas finas de ouro e platina (espessura 20-500 e 0,5 e 1,0 cm de comprimento e largura, respectivamente) preparadas por pulverizao catdica. Aps procedimento de polimento adequado, superfcie constituda por uma banda de espessura definida foi

exposta e obteve-se voltamograma com perfil sigmoidal caracterstico de um microeletrodo. Outros procedimentos para fabricao desse tipo de microeletrodo baseiam-se na imobilizao de pelculas de materiais condutores em vidro fundido e entre placas isolantes. Baseado no procedimento de isolamento de pelculas metlicas, microeletrodos de banda tambm foram fabricados utilizando a impresso de tintas condutivas entre substratos no condutores. Alm disso, tcnicas litogrficas, por ablao a laser e screenprinted tambm esto citadas na literatura para fabricao de microeletrodos com essa geometria. Entretanto, devido a somente uma das dimenses dos eletrodos apresentar tamanho micromtrico ou submicromtrico, a aplicao desse tipo de geometria para medidas em microambientes nem sempre possvel. APLICAES DOS MICROELETRODOS Microscpio eletroqumico de varredura

O microscpio eletroqumico de varredura - SECM (Scanning Electrochemical Microscopy) um sistema que permite obter uma visualizao local da atividade eletroqumica da superfcie de uma amostra. Ela possibilita examinar, analisar, ou alterar a qumica superficial da amostra em soluo. Nesta tcnica, a atividade eletroqumica mensurada por intermdio do fluxo de corrente que por sua vez est diretamente relacionada com a velocidade das reaes de oxi-reduo. Para monitorar o fluxo de corrente local um microeletrodo empregado e o tamanho pontual da leitura (resoluo) esta diretamente relacionada com a rea do eletrodo, assim os microeletrodos utilizados geralmente possuem um raio ativo abaixo de 100 m. Para obteno das imagens o microeletrodo, a uma distncia de aproximadamente 75% da corrente limite ou 3 vezes o dimetro do eletrodo, varre a superfcie da amostra com uma resoluo espacial extremamente elevada. Devido possibilidade de obteno de imagens diretas podem-se obter taxas

de

reao

heterognea

modificar

localmente

substratos

por

reagentes

eletroquimicamente gerados. As aplicaes estendem-se a problemas eletroqumicos clssicos, tais como a investigao de reaes de corroso localizada e eletrocataltica em clulas de combustvel, sensor de superfcies, biochips, e micro anlise de sistemas, para o transporte de massa atravs de membranas sintticas, pele e tecidos, bem como comunicaes intercelulares. Processos que ocorrem na superfcie de lquidos e interfaces lquido-lquido tambm podem ser estudados. O MICROFISIMETRO E SUAS APLICAES- LAPS Tradicionalmente, as cincias biolgicas, as cincias biomdicas e a prpria cincia em si valem-se das anlises qumicas para fornecer informaes fundamentais e detalhadas a respeito de um sistema complexo. Munidos de informaes analticas, frequentemente obtidas em momentos e em muitos lugares diferentes, os cientistas tm procurado desenvolver modelos para sistemas complexos, que podem levar a uma compreenso dos detalhes na inter-relao entre a vida e seu meio ambiente. Agregando os conhecimentos e as ferramentas de diversos campos, modelos de bioqumica intracelular e interaes genticas esto sendo desenvolvidos para ajudar na descoberta de drogas e nos diagnsticos mdicos. Estes modelos dependem de uma instrumentao apropriada para realizar medidas rpidas, em tempo real, com alta taxa de processamento de amostras exatas e multivariadas em organismos vivos. Dentre muitos instrumentos eletroqumicos e dispositivos capazes de realizar determinaes em baixas concentraes do analito de forma rpida e com exatido, est o LAPS, que um sensor potenciomtrico enderevel por luz. Este dispositivo foi especialmente empregado para monitorar, em tempo real, a acidificao extracelular e a mudana na composio inica resultante da estimulao de processos metablicos em uma clula viva. Dentre as vrias utilidades do LAPS, ele pode ser usado como um dispositivo que monitora a acidificao extracelular. O processo ocorre quando o receptor estimulado e as etapas para o sinal de transduo so induzidas. O consumo do trifosfato de adenosina (ATP) , ento, compensado pelo aumento da assimilao e pelo metabolismo da glicose, resultando em um aumento de excreo de resduos de produtos cidos.

O dispositivo tambm pode ser usado para o monitoramento das mudanas de concentraes extracelulares de H+, Ca+2 e K+ em estudos do efeito de drogas em clulas viva. O microfisimetro LAPS combina, portanto, vrias tecnologias interessantes e estratgias de medidas para produzir dados experimentais multivariados sobre a produo de ons na superfcie de clulas vivas. Esse exemplo mostra como a miniaturizao, os avanos nos sensores e os transdutores de estado slido e os mtodos modernos para a manipulao e aquisio de dados continuam a fornecer ferramentas para investigaes nas fronteiras de diversas biocincias.

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