Sunteți pe pagina 1din 155

LORENTZ JNTSCHI

MIHAELA LIGIA UNGUREAN

CHIMIE FIZIC CINETICA I DINAMIC MOLECULAR

Refereni: Conf. Univ. Dr. I. O. Marian Prof. Univ. Dr. H. I. Nacu Prof. Dr. M. I. Abrudean

Tehnoredactare: Autorii

ISBN: 973-9358-71-3

Cuprins
Prefa ..............................................................................................................................7 Mrimi i uniti fundamentale .....................................................................................9 Simboluri i abrevieri....................................................................................................10 1. Noiuni fundamentale ...............................................................................................12 Cantitatea de substan...........................................................................................12 Energia ...................................................................................................................14 Radiaia electromagnetic......................................................................................15 Uniti de energie...................................................................................................16 Echilibrul ...............................................................................................................17 2. Gaze ............................................................................................................................18 Gazul ideal (perfect). Strile gazelor .....................................................................18 Legile gazelor ideale ..............................................................................................20 Legea general a gazelor ideale .............................................................................21 Legea lui Dalton.....................................................................................................22 Presiuni pariale .....................................................................................................23 3. Teoria cinetic a gazelor i gazele reale .................................................................. 24 Teoria cinetic a gazelor ........................................................................................24 Viteze moleculare ..................................................................................................25 Distribuia moleculelor dup viteze .......................................................................25 Distribuia Maxwell-Boltzmann ............................................................................27 O demonstraie pentru legea general a gazelor ....................................................29 Modelul gazului ideal aplicat la molecule cu mai muli atomi.............................. 30 Gazele reale............................................................................................................33 Coeficieni viriali ...................................................................................................33 Ecuaia de stare a lui van der Waals ...................................................................... 35 4. Principiul I al termodinamicii i consecinele sale .................................................36 Termodinamica. Concepte .....................................................................................36 Principiul I al termodinamicii ................................................................................ 37 Dilatarea.................................................................................................................38 Cldura i entalpia..................................................................................................40 Capacitatea caloric ...............................................................................................41 Entalpia ..................................................................................................................42 Variaia entalpiei cu temperatura ........................................................................... 44 3

Relaia ntre capacitile calorice ale gazului ideal; ecuaia Robert-Mayer...........45 Termochimia ..........................................................................................................45 Entalpii ale transformrilor fizice ..........................................................................46 Entalpii de ionizare ................................................................................................47 Entalpii de legtur ................................................................................................48 Entalpii de reacie ..................................................................................................49 Legea Hess .............................................................................................................50 Entalpii de formare ................................................................................................51 Ciclul Born-Haber..................................................................................................51 Entalpii de formare n soluie.................................................................................53 5. O privire matematic asupra Principiului I al termodinamicii............................ 55 Funcii de stare i difereniale exacte.....................................................................55 Variaii de energie intern vs difereniale totale exacte .........................................56 Experiena lui Joule................................................................................................57 Derivate pariale.....................................................................................................58 Variaia energiei interne la presiune constant ......................................................58 Dependena de temperatur a entalpiei ..................................................................59 Transformri adiabatice .........................................................................................62 Ciclul Carnot..........................................................................................................63 6. Principiul II al termodinamicii i consecinele sale................................................65 Sensul proceselor spontane ....................................................................................65 Entropia..................................................................................................................66 Scala termodinamic de temperatur .....................................................................68 Msurarea entropiei ...............................................................................................69 Energiile Helmholtz i Gibbs.................................................................................70 7. O privire matematic asupra principiului II al termodinamicii........................... 74 Entropia ca funcie de stare....................................................................................74 Variaia entropiei cu temperatura........................................................................... 74 Relaia general dintre Cp i CV .............................................................................75 Principiul III al termodinamicii .............................................................................77 Potenialul chimic ..................................................................................................78 8. Dinamica i echilibrul tranziiilor de faz...............................................................80 Diagrame de faz ...................................................................................................80 Diagrama de faz a apei.........................................................................................82 Diagrama de faz a bioxidului de carbon ..............................................................83 4

Diagrama de faz a carbonului ..............................................................................83 Stabilitatea fazelor i tranziii de faz....................................................................84 Deplasarea echilibrului de faze..............................................................................84 Curbele de echilibru ntre faze...............................................................................85 Faze, componeni i grade de libertate...................................................................88 Legea fazelor..........................................................................................................89 Legea lui Raoult.....................................................................................................90 9. Cinetica chimic ........................................................................................................92 Echilibrul chimic.................................................................................................... 92 Tehnici experimentale de cinetic chimic............................................................93 Viteza de reacie.....................................................................................................94 Stabilirea i integrarea legilor de vitez.................................................................95 Reacii n apropiere de echilibru ............................................................................96 Dependena vitezei de reacie de temperatur .......................................................98 10. Examinarea legilor de vitez de reacie n funcie de mecanism ...................... 100 Reacii elementare monomoleculare.................................................................... 100 Reacii elementare bimoleculare..........................................................................100 Reacii elementare monomoleculare consecutive (succesive).............................101 Etape determinante de vitez n reacii consecutive ............................................103 Aproximaia strii staionare n reacii consecutive.............................................104 Reacii cu preechilibru .........................................................................................105 Mecanismul Michaelis Menten......................................................................... 106 Mecanismul Lindemann Hinshelwood ............................................................. 108 11. Reacii complexe i mecanismul lor.....................................................................110 Reacii n lan .......................................................................................................110 Legi de vitez pentru reacii n lan......................................................................111 Explozii ................................................................................................................113 Cataliza omogen.................................................................................................114 Autocataliza .........................................................................................................115 Reacii oscilante ...................................................................................................117 Modelul Lotka Volterra de oscilaie autocatalitic...........................................117 Model de oscilaii amortizate...............................................................................119 Modelul brusselator de oscilaie autocatalitic ....................................................120 12. Dinamic molecular de reacie...........................................................................124 Teoria ciocnirilor .................................................................................................124 5

Factorul steric ......................................................................................................127 Difuzia..................................................................................................................127 Reacii prin difuzie...............................................................................................130 Bilanul de material n reaciile controlate difuziv ..............................................133 Modelul complexului activat ...............................................................................135 Modelul suprafeelor de potenial ........................................................................137 Anexa ............................................................................................................................138 Ecuaia difuziei pentru cazul sistemelor cu simetrie sferic................................138 Ecuaia difuziei pentru cazul sistemelor cu simetrie cilindric ...........................140 Subiecte de verificare ..................................................................................................143 Bibliografie general ...................................................................................................148 Index de noiuni...........................................................................................................149 Referine.......................................................................................................................153

Prefa
Lucrarea Chimie - Fizic. Cinetic i dinamic molecular este structurat pe 12 capitole. Noiunile preliminare cursului de Chimie - Fizic se dobndesc prin cursurile de Chimie General i Fizic General. Ea se adreseaz n special studenilor din anul II, profil materiale, ingineria mediului, etc., care sunt familiarizai cu calculul probabilitilor, calculul diferenial i integral. Se recomand, de asemenea, ca cititorul s posede cunotine de baz n folosirea anumitor programe, cum ar fi Excel i MathCad. Chiar dac lucrarea prezint noiunile pornind de la formulele acestora de definiie i sunt discutate n amnunt proprietile acestora, este de dorit ca cititorul s fi parcurs n prealabil cursurile de fizic general i chimie general. Cele 12 capitole ale lucrrii trateaz aspectele din chimia fizic legate de moleculele n micare. Tratarea noiunilor, acolo unde este posibil, s-a fcut din dou direcii: prima, pornind de la considerentele experimentale care au dus la formularea legilor empirice ctre legile generale, iar a doua, dinspre modelul matematic al fenomenului studiat spre validarea experimental a acestuia i regsirea legilor stabilite empiric. Din acest motiv, credem c lucrarea satisface att exigenele unui cititor orientat ctre fenomenele observabile ct i exigenele unui teoretician care dorete s descopere cauzele care stau la baza anumitor fenomene. Acolo unde a fost posibil, s-a insistat pe prezentarea unor modele ct mai generale sau generalizarea unor modele cunoscute, lsnd n seama cititorului s descopere prin exerciiile rezolvate i exerciiile propuse cazurile particulare ale modelelor respective. S-a pus un accent deosebit pe explicarea considerentelor energetice care stau la baza fenomenelor, acestea constituind, n opinia autorilor, principala cauz a desfurrii proceselor ntlnite n cinetica i dinamica molecular. Gazelor i teoriei cinetice a acestora le sunt rezervate dou capitole, n care accentul s-a pus pe ilustrarea modelelor de cinetic gazoas. Termodinamica, care st la baza chimiei - fizice, este prezentat pe larg pe parcursul a patru capitole. S-a insistat aici asupra funciilor de stare U, H, S, G i A i asupra exprimrii dependenelor ntre acestea prin intermediul relaiilor lui Maxwell. Tranziiile de faz i studiul acestora se ntinde pe parcursul unui capitol, n care s-a corelat studiul experimental al tranziiilor de faz cu noiunea de potenial chimic. Cinetica chimic este prezentat n trei capitole: primul, consacrat studiului cineticii avnd la baz considerente experimentale i stabilirea legilor de cinetic din msurtori de viteze de reacie; al doilea, dedicat studiului cineticii de reacie pentru reacii cu mecanism cunoscut; al treilea analizeaz cinetica reaciilor complexe. 7

Dinamica molecular i factorii care o influeneaz ncheie aceast lucrare. Lucrarea mai conine i un capitol cu ntrebri pentru verificarea cunotinelor acumulate, o anex care cuprinde un material fundamental despre ecuaia de difuzie, pe care l-am considerat important dar nepotrivit s apar n text, un index de simboluri i un index de noiuni care dorim s fac mai uoar utilizarea sa. Sursele bibliografice cele mai importante care pot fi consultate suplimentar sunt menionate la sfritului cursului n ordine alfabetic. Capitolele aplicative care conin modele citate n literatura de specialitate au la final i o bibliografie specific care conine cteva referine reprezentative.

Autorii

Mrimi i uniti fundamentale


Mrimile i unitile fizice i chimice fundamentale utilizate sunt prezentate n tabelul urmtor: Mrime viteza luminii n vid sarcina elementar constanta Faraday constanta Boltzmann constanta gazelor ideale Rydberg constanta Planck numrul lui Avogadro unitatea atomic de mas masa electronului masa protonului masa neutronului permitivitatea vidului permeabilitatea vidului raza Bohr constanta structurii fine constanta Rydberg R acceleraia gravitaional standard constanta gravitaional Simbol c e F=NAe k R=NAk h NA u me mp mn 0 0 a0 =0e2c/2h g G Valoare 2.99792458108 1.60217710-19 9.6485104 1.3806610-23 8.31451 6.6260810-34 6.022141023 1.6605410-27 9.1093910-31 1.6726210-27 1.6749310-27 8.8541910-12 410-7 5.2917710-11 7.2973510-3 9.80665 6.6725910-11 Unitate de msur ms-1 As Asmol-1 JK-1 JK-1mol-1 Js mol-1 kg kg kg kg A2s2J-1m-1 JA2s4m-1 m cm-1 ms-2 Nm2kg-2

R=mee4/8h3c02 1.09737105

Aceste mrimi sunt introduse prin intermediul cursurilor de fizic general i chimie general,1,2 aa nct cititorul poate s consulte cursurile respective pentru detalii suplimentare.

Simboluri i abrevieri
a constant van der Waals, activitate A coeficient virial, factor de frecven Arrhenius, afinitate, energie liber Helmholtz, AT amplitudine total, b constant van der Waals (covolum), B coeficient virial, c concentraie molar, cldur specific, n indice se refer la starea critic, C coeficient virial, numrul componenilor din sistem, catalizator, capacitate caloric, d operator de derivare, D coeficient virial, energie de disociere, e sarcin elementar, eV electronvolt, exp exponenial, E energie, Ea, E c , Ec, Ep energie de activare, energie de activare a reaciei catalizate, energie cinetic, a energie potenial, f coeficient de fugacitate, funcie de distribuie, F for, numrul lui Faraday, energie liber, funcie de probabilitate, g acceleraie gravitaional, n indice se refer la starea gazoas, funcie, G entalpie liber, grad de libertate, constanta gravitaional, h constanta lui Planck, nlime, H entalpie, i n indice un component iniial, densitate de curent, numr de grade de libertate ale unei molecule, I intensitate de curent, j n indice un component oarecare, J numr de componeni, J fluxul proprietii , k constanta lui Boltzmann, K constant de echilibru ( Ka , Kc, Kp, Kx ), KM constanta Michaelis, l lungime, n indice sau exponent starea lichid, m mas, molalitate, M mas molecular, n numr de moli, numr de variabile intensive, N numr de particule, NA numrul lui Avogadro, p presiune, pc presiune critic, pex presiune exterioar, P probabilitate, produs de reacie, q sarcin, cldur, Q sarcin, r raz, numrul relaiilor restrictive ce se stabilesc ntre componenii unui sistem, vitez de reacie, R constanta universal a gazelor perfecte, raz, reactant, R* - molecul excitat energetic, R - molecul n stare activat, s n indice sau n exponent stare solid sau solidificare, S suprafa, entropie, 10

t timp, temperatur n grade Celsius, tc temperatur critic, T temperatur absolut, U energie intern, Ui ,Uf energie intern iniial, respectiv final, v vitez, v - vitez medie, ~ - radical din viteza medie ptratic, v V volum, potenial electric, Vc volum critic, Vm volum molar, w lucru mecanic, wexp lucru mecanic de expansiune, we lucru mecanic suplimentar n afara celui de expansiune, W probabilitate termodinamic la echilibru, numr de moduri de rearanjare a energiei sistemului, x fracie molar, variabil, X variabil aleatoare, y variabil, Y intermediar de reacie, z variabil, numrul ciocnirilor, deplasare, Z sum de stare, numr de ciocniri n unitatea de volum, abaterea gazului real de la modelul ideal, n exponent o faz sau component oarecare, unghi, n exponent o faz oarecare, numr de moli, tensiune superficial, operator Laplace, diferen, 0 permitivitatea vidului, randamentul unei maini termice, coordonat polar, constant de vitez, lungime de und, potenial chimic, coeficient stoechiometric, 3,1415, produs, densitate, legtur chimic, suprafa, vitez de reacie, coordonat polar, coeficient de compresibilitate, pulsaie, potenial electric, sum, CM centru de mas, PTS temperatur i presiune standard ( 00C, 1 atm.), PTAS - temperatur i presiune ambiant standard ( 250C, 1 atm.), SI sistem internaional, SCM sistemul centrului de mas, SR sistem de referin.

11

1. Noiuni fundamentale
Cantitatea de substan Compoziia chimic a unui sistem bi- sau multicomponent este exprimat n mai multe moduri. n termodinamic, parametrul de compoziie se red de obicei n fracii molare, molariti, molaliti, concentraii procentuale. Molul reprezint cantitatea de substan care conine attea specii (atomi, molecule, ioni, uniti de formule, electroni sau alte entiti specificate) ci atomi exist n 12g din izotopul 12C adic NA 6.0231023 electroni/mol, NA fiind numrul lui Avogadro. Numrul de moli, notat cu n, este dat de relaia n = N/NA i reprezint cantitatea de substan ce conine N entiti specificate. Proprietile sunt clasificate n extensive (depind de dimensiunea probei; exemple: masa i volumul) i intensive (independente de dimensiunea probei; exemple: temperatura, densitatea, presiunea). Proprietile molare sunt mrimi intensive i se calculeaz pe baza proprietilor extensive cu formula: Xm = X/n unde: X = proprietate extensiv; n = numr de moli n prob; Xm = proprietate molar (exemplu: Vm, volumul molar). Urmtoarele mrimi sunt exemple de mrimi molare (deci intensive): Masa molar M este masa probei mprit la cantitatea de substan coninut: M = m/n, [M] = gmol-1 substan dizolvat ntr-un litru de soluie: cm = n/Vs, [cm] = moll-1 = M masa de solvent folosit pentru a prepara soluia: mm = n/ms, [mm] = molkg-1 temperatura; molalitatea este o mrime independent de temperatur. Se numete o soluie diluat, o soluie ce conine cel mult 10-2 moll-1 de solut. Observaie: n soluiile diluate ionii de solut sunt separai de cel puin 10 molecule de solvent. Fie un amestec cu J componeni. Urmtoarele mrimi sunt exemple de mrimi extensive: (1.4) Observaie: concentraia molar variaz cu temperatura, deoarece volumul variaz cu (1.3) Concentraia molal sau molalitatea mm este cantitatea de substan de solut raportat la (1.2) Concentraia molar sau molaritatea cm unui solut reprezint numrul de moli de (1.1)

12

Concentraia procentual de mas cP(mj) reprezint numrul de uniti (g, kg) din substana j considerat, coninut n 100 de uniti (100g, 100kg) din amestec: c p (m j ) = mj jm j 100 [%] (1.5)

unde: m = jmj masa amestecului; mj este masa componentului j. Concentraia procentual de volum cP(Vj) indic ce volum de substan pur se afl n 100 ml (100 cm3) de amestec: c p ( Vj ) = Vj j Vj 100 [%] (1.6)

unde: V = jVj volumul amestecului; Vj este volumul componentului j. Alte mrimi frecvent utilizate pentru amestecuri sunt: Fracia molar 3 xj a componentului j din amestecul cu J componeni: xj = Proprieti: nj jn j (1.7)

1) jxj = 1; pentru un amestec binar, x1 + x2 = 1; 2) 0 < xj < 1; xj = 0 componentul j nu exist n amestec; xj = 1 componentul j este n stare pur;

Ex.1.1. S se demonstreze c fracia molar este o mrime intensiv. Rezolvare: fie un amestec P cu compoziia exprimat prin raportul numrului de molecule din fiecare component j n amestec pentru 1:2::J (cum ar fi pentru C2O4H2, 1:2:3 = 2:4:2 = 1:2:1 = ...), i numrul de moli n. Din cele N = nNA molecule ale amestecului, pentru a respecta proporia (1.8), numrul de molecule din componentul j este Nj = Nj/jj. Fracia molar a amestecului cu compoziia dat de proporia (1.8) este: Nj xj = nj jn j = Nj N j / j j N j NA = = = = j N j N j j N j / j j j N j j j j j NA (1.9) (1.8)

Expresia rezultat (1.9) nu depinde dect de compoziia dat de proporia (1.8) i nu depinde de numrul de moli sau molecule implicate aa c este o mrime intensiv. Densitatea a amestecului cu J componeni:

13

jm j jVj

(1.10)

Ex.1.2. S se demonstreze c densitatea este o mrime intensiv. Rezolvare: se pleac de la formula de definiie a densitii, n care se expliciteaz masele: = jn j M j jVj = jn x j M j jVj = n jx j M j jVj = jx j M j jVj / n = jx j M j Vm (1.11)

Formula (1.11) este o expresie n care intervin numai mrimi intensive (xj, Mj i Vm) i atunci definete o mrime intensiv.

Energia
Cea mai elementar definiie a energiei este capacitatea ei de a efectua lucru. Prin conservarea energiei se nelege energia ce nu poate fi creat i nici distrus dar poate fi transferat dintr-o parte a universului n alta (ex.: apa dintr-un vas care este nclzit prin electricitatea generat de o termocentral), cantitatea total de energie disponibil rmnnd constant. Pe baza conservrii energiei se definesc i se coreleaz cele mai multe proprieti ale materiei, se efectueaz interpretrile spectroscopice (cnd energia se transfer ntre molecul i cmpul electromagnetic sub form de radiaie). De asemenea, conservarea energiei se aplic i n studiul proceselor chimice (viteza unei reacii este n principiu determinat de viteza cu care se acumuleaz excesul de energie dintr-o molecul sau o legtur individual dintr-o molecul); timpul necesar pentru acumularea sa determin viteza cu care poate avea loc transformarea chimic. n chimia-fizic se utilizeaz cu precdere trei tipuri de energie: energia cinetic, energia potenial i energia electromagnetic. Energia cinetic Ec a unui corp este energia pe care o posed acesta ca urmare a micrii sale. Pentru un corp de mas m care se mic cu viteza v, energia cinetic este: Ec = 1/2mv2 (1.12) Energia potenial Ep a unui corp este energia pe care acesta o posed ca urmare a poziiei sale n spaiu. Valoarea zero a energiei poteniale este arbitrar (ex.: energia potenial gravitaional a unui corp se consider de regul zero, la suprafaa Pmntului; pentru dou particule ncrcate electric energia potenial electrostatic zero se realizeaz la deprtarea lor la ). Nu se poate da o expresie universal pentru energia potenial, ea depinznd de tipul interaciunii (natura cmpului) la care este supus corpul. Cele mai cunoscute energii poteniale sunt cea gravitaional Ep(g), Ep(M) i cea electrostatic Ep(Q):

14

Ep(g) = mgh, Ep(M) = mG unde: m = masa particulei; g = acceleraia gravitaional; h = nlimea; M = masa referinei (Pmntului); G = constanta gravitaional; r = distana ntre particule;

M Q , Ep(Q)= q r 4 0 r

(1.13)

q, Q = sarcina particulei n micare, respectiv sarcina referinei. Energia potenial gravitaional Ep(g) este folosit pentru descrierea interaciunilor ntre mase situate la distan mare (h >> r) iar energia potenial gravitaional Ep(M) este folosit pentru descrierea interaciunilor la distan mic (h ~ r). Energia potenial electrostatic Ep(Q) (Coulomb) este frecvent folosit pentru descrierea interaciunilor ntre electroni, nuclee i ioni.

Radiaia electromagnetic
Energia cmpului magnetic determin absorbia i emisia de radiaie electromagnetic i din acest motiv este utilizat n spectroscopie i fotochimie. Un cmp electromagnetic este o perturbare care se propag n vid cu viteza luminii n vid c 3108ms-1. Un cmp electromagnetic poate fi privit ca fiind alctuit din dou componente, un cmp electric (care acioneaz asupra particulelor ncrcate n repaus sau micare) i un cmp magnetic (care acioneaz numai asupra sarcinilor n micare); fiecare cmp produce o for care poate accelera particula. Un cmp electromagnetic este generat de sarcini n micare. Un exemplu n acest sens sunt electronii care se deplaseaz nainte i napoi ntr-o anten i genereaz astfel o perturbare electromagnetic4 ce se propag n spaiu. Un cmp electromagnetic poate induce micare n particule ncrcate aa cum se petrece n antena unui aparat de radio la recepie. Cmpul electromagnetic se propag ca o und sinusoidal i se caracterizeaz prin lungimea de und (care este distana ntre maximele 15 amplitudinea total, AT Figura 1.1: Propagarea cmpului electromagnetic lungimea de und,

nvecinate ale undei) i energia undei care depinde de amplitudinea total AT, care este valoarea maxim a perturbaiei (Figura 1.1). Uniti de energie Toate formele de energie sunt liber convertibile dintr-o form n alta. Energia total rmne ns aceeai cu toate aceste transformri. n Sistemul Internaional (S.I.) toate formele de energie se msoar n Jouli (J); 1J=1kgm2s-2.1J este o energie destul de mic; de exemplu o btaie a inimii consum cca. 1J. n Tabelul 1.1 se prezint clasificarea radiaiei electromagnetice n funcie de frecvena i lungimea sa de und, mpreun cu tipurile de micri care absorb sau emit energie de o anume lungime de und.
Tabelul 1.1: Clasificarea radiaiei electromagnetice

micri

tipul radiaiei radio

1m 10-1m=1dm 10-2m=1cm 10-3m=1mm 10-4m 10-5m 10-6m=1m 700nm 420nm 10-7m 10-8m 10-9m=1nm 10-10m 10-11m 10-12m=1pm 10-13m 10-14m

rotaie molecular

microunde infrarou ndeprtat infrarou apropiat rou verde vizibil violet ultraviolet ultraviolet de vid

vibraie molecular

excitare electronic

excitarea miezului electronic excitare nuclear5

raze X raze raze cosmice

Energia molar Em este cantitatea de energie raportat la cantitatea de substan i se exprim n Jmol-1 ns o unitate de msur mai des folosit n chimie este electronvoltul (eV). De exemplu, dac energia cinetic medie a unei molecule de gaz este Ec,medie = 610-21 J, atunci energia molar se obine prin nmulire cu numrul lui Avogadro, Em = Ec,medieNA i este de 3.6103 Jmol-1 = 3.6 kJmol-1. Multe reacii implic energii de 102 kJmol-1; de exemplu la arderea unui mol de gaz metan, CH4, se degaj 890 kJ.

16

Electronvoltul (eV) se definete ca energia cinetic obinut prin accelerarea unui electron sub o diferen de potenial de 1V. Astfel, energia transmis de o baterie de 1.5V unui electron ce strbate traseul de la o born la alta este de 1.5eV. Conversia n joule se face dup formula: 1eV = 1e1V = 1.610-19 J ndeprta un electron din atomul de sodiu sunt necesari 5eV. Echilibrul Echilibrul st la baza termodinamicii clasice. Studiile efectuate asupra mbuntirii randamentului mainilor cu abur, n care arderea unui combustibil este transformat n for motrice, au permis formularea a dou principii ale termodinamicii: Principiul I (care exprim conservarea energiei) i Principiul II (care refer sensul transformrilor naturale). Aceleai legi care guverneaz transformarea micrii moleculare dezordonate (cldura) n micare ordonat (lucrul mecanic) guverneaz i fenomenele de transformare ale unui ansamblu haotic de molecule mai mici ntr-o molecul mai complicat cum este o enzim. Legtura profund ntre mainile termice i chimie a fost fcut de Josiah Willard Gibbs (care a ncorporat informaiile asupra energiei unei transformri i le-a aplicat asupra transformrilor fizice i chimice ale materiei) i de Ludwig Boltzmann, cu contribuii decisive n ceea ce privete formularea principiilor termodinamicii. Modelul cinetic al gazelor permite studiul efectelor termice produse sau absorbite n cursul reaciilor chimice i constituie principala aplicaie a Principiului I. Principiul II6 pune bazele msurii n care energia este disipat ntr-o manier dezordonat; este important de reinut c toate procesele chimice naturale sunt nsoite de o cretere net a dezordinii universului, astfel nct analiznd direcia n care va crete dezordinea vom aprecia tendina unui proces de a avea loc sau nu. Gradul de disipare a energiei este msurat de proprietatea entropie i consideraiile asupra direciei proceselor naturale se bazeaz pe caracteristicile entropiei. Energia Gibbs combin trsturile eseniale ale primelor dou principii astfel nct s se in seama de mrimea i gradul de disipare a energiei. Energia Gibbs este punctul de plecare al majoritii aplicaiilor practice n domeniul termochimiei i poate fi folosit pentru descrierea transformrilor sistemelor fizice i chimice care i-au atins echilibrul. (1.14) Multe procese din chimie necesit energii de ordinul a civa electronvoli. Pentru a

17

2. Gaze
Gazul ideal (perfect). Strile gazelor Cea mai simpl stare a materiei este starea gazoas care se caracterizeaz prin faptul c umple orice vas pe care-l ocup. Din punctul de vedere al modelului, avem gaze ideale i gaze reale iar din punctul de vedere al compoziiei avem gaze pure i amestecuri de gaze. Gazul ideal (perfect) este ansamblul de molecule (sau atomi) care pot fi asimilate cu puncte materiale ce posed mas, au dimensiuni neglijabile, care se afl n continu micare dezordonat, haotic, i ntre care nu exist fore intermoleculare de atracie i respingere. Spaiul ocupat de o prob de gaz este volumul su V; numrul de molecule se exprim prin cantitatea de substan (numrul de moli) n; caracterizarea unui gaz mai impune specificarea presiunii p i a temperaturii T. Starea fizic a unei probe se caracterizeaz prin proprietile sale fizice; dou probe ale unei aceleiai substane care au aceleai proprieti fizice sunt n aceeai stare. Starea unui gaz pur este specificat prin valorile a trei parametri de stare independeni (presiune, temperatur, volum, densitate, cantitate de substan, numr de molecule, .a.m.d.). Starea unui gaz oarecare este specificat de regul prin valorile a trei sau patru parametri de stare. O prim consecin este c nu toi parametrii de stare sunt independeni, aa cum o dovedete i ecuaia de stare a gazului ideal, care descrie un gaz la presiuni sczute: p= n RT = cmRT V (2.1)

unde R este o constant comun pentru toate gazele, numit constanta universal a gazelor perfecte. pV 101325N / m 2 22,41 10 3 m 3 / mol R= = = 8.314 J/molK T 273,15K (2.2)

Presiunea p se definete ca fiind fora raportat la unitatea de suprafa. Un sistem format din dou gaze separate printr-un perete mobil este n echilibru mecanic dac presiunile celor dou gaze sunt egale, p1=p2: [p1,V1,T1] [p2,V2,T2]

Unitatea n S.I. pentru presiune este pascalul (Pa): 1 Pa = 1 N/m2 Mai sunt folosite bar, atmosfera (atm) i torr: 18

1 bar = 105 Pa; 1 atm = 101325 Pa; 1 atm = 760 torr = 760 mmHg. Ex.2.1. S presupunem c Isaac Newton cntrea 65kg. S se calculeze presiunea pe care o exercita pe pmnt cnd era nclat cu: (a) bocanci cu tlpi, de arie total de 250 cm2; (b) patine, cu arie total de 2 cm2. Rezolvare: fora exercitat de Newton este F = 65kg9.81ms-1 = 6.4102N i e aceeai n ambele cazuri; presiunea este F/A, unde A aria, deci p(a) = 6.4102/2.510-2m2 = 2.6104Pa; p(b) = 3.2106Pa. O presiune de 26 kPa corespunde la 0.26 atm i o presiune de 3.2 MPa corespunde la 31 atm. Ex.2.2. S se calculeze presiunea exercitat pe suprafaa pmntului de o mas de 1kg prin vrful unui ac cu suprafaa de 10-2mm2. R: [9.8102MPa = 9.7103atm]. Ex.2.3. S se calculeze presiunea la baza unei coloane de lichid, cu densitatea i nlimea h. Rezolvare: p = gh i este independent de forma seciunii coloanei; masa crete cu suprafaa dar n aceeai msur crete i suprafaa pe care acioneaz fora, cele dou efecte compensndu-se. Ex.2.4. S se calculeze presiunea la baza unei coloane cu lungimea l care face un unghi cu verticala. R: [p = glcos()]. Temperatura T este o mrime de stare intensiv ce msoar starea termic a sistemului dat de agitaia termic a moleculelor. Conceptul de temperatur provine din observaia c o variaie n starea fizic (ex. volum) poate avea loc cnd dou obiecte sunt n contact unul cu cellalt (fier nroit n ap). O variaie de stare se interpreteaz ca un transfer de energie sub form de cldur de la un obiect la altul. Temperatura este proprietatea care indic direcia de transfer a energiei; dac energia trece de la A la B spunem c A are temperatur mai mare dect B ( direcia transferului de energie): A[p1,V1,T1] A[p1,V1,T1] A[p1,V1,T1] (T1>T2) (T1>T2) (T1=T2) B[p2,V2,T2] B[p2,V2,T2] B[p2,V2,T2]

Dac nu are loc nici o schimbare cnd cele dou obiecte A i B sunt n contact termic atunci se spune c A i B sunt n echilibru termic. Principiul 0 al termodinamicii (tranzitivitatea echilibrului termic): Dac A este n echilibru termic cu B i B este n echilibru termic cu C atunci i C este n echilibru termic cu A.

19

Principiul 0 st la baza construciei termometrului, care indic variaia temperaturii prin intermediul variaiei unei proprieti fizice, cum este dilatarea n lungime a unei coloane de mercur. Scara Celsius mparte variaia proprietii fizice observate de la echilibrul cu sistemul ap+ghea pn la echilibrul cu sistemul ap la fierbere n 100 de diviziuni, numite grade Celsius i notate C. Scara Celsius este identic cu scara Kelvin7 (scara termodinamic de temperatur) iar relaia ntre valorile temperaturilor pe cele dou scri este dat de: T[K] = t[C]+273.15 Legile gazelor ideale Robert Boyle8 a artat cu bun aproximaie, n 1661, c pentru o cantitate de gaz aflat la o temperatur constant, presiunea i volumul sunt date de pV = const. (Legea Boyle- Mariotte). n Figura 2.1 se prezint dependena presiune (volum) pentru o cantitate de gaz aflat la diferite temperaturi; fiecare curb e o hiperbol i se numete izoterm.
p1 p2 p3 4 5 10 5 10 5 1 10

(2.3)

0 0

0.5 V

1 1

Dependena p1 = p1(V) este corespunztoare Figura 2.1: Izotermele gazului perfect p1V = 104, p2V = 2104, p3V = 3104 unei temperaturi T1 mai mic dect T2 a dependenei p2 = p2(V) i aceasta la rndul ei mai mic dect T3 a dependenei p3 = p3(V). J. L. Gay-Lussac a studiat efectul temperaturii asupra unei probe de gaz meninut la o presiune constant i a observat c V/T = const. (Legea GayLussac). n Figura 2.2 se prezint dependena volum (temperatur) pentru un gaz aflat la diferite presiuni; fiecare dependen este liniar i se numete izobar. Louis Charles a studiat efectul temperaturii asupra unei probe de gaz meninut la un volum constant i a observat c p/T = const. (Legea Charles). Explicaia molecular a legii lui Charles const n faptul c prin ridicarea temperaturii unui gaz crete viteza medie a moleculelor sale, acestea se ciocnesc mai frecvent de pereii vasului i au astfel un impact mai puternic, astfel crete presiunea efectuat de moleculele gazului asupra acestora.
0 0 0 0 200 T 400 400 V1 1 1

V2 V3

0.5

Figura 2.2: Izobarele gazului perfect V1/T = 10-3, V2/T = 210-3, V3/T = 310-3

20

Dependena V1 = V1(T) (Figura 2.3) este corespunztoare unei presiuni p1 mai mari dect p2 a dependenei V2 = V2(T) i aceasta la rndul ei mai mare dect p3 a dependenei V3 = V3(T). O ultim informaie experimental important este c la presiune i temperatur date, volumele molare Vm ale tuturor gazelor sunt aproximativ aceleai iar
p1 p2 p3 5 10

5 1 10

4 5 10

0 0

200 T

400 400

pentru gazul ideal sunt identice. Aceast observaie duce Figura 2.3 : Izocorele gazului perfect p1/T = 100, p2/V = 200, p3/V = 300 la legea lui Avogadro10: V/n = const. (la p = const. i T = const.) presiune i temperatur conin acelai numr de molecule. Legea general a gazelor ideale Cele patru observaii experimentale prezentate mai sus, adic: (Boyle-Mariotte): pV = const. (pentru n = const. i T = const.) (Gay-Lussac): V = Tconst. (pentru n = const. i p = const.) (Charles): p = Tconst. (pentru n = const. i V = const.) (Avogadro): V = nconst. (pentru p = const. i T = const.) pot fi combinate ntr-o singur expresie: pV = nTconst. Constanta s-a (2.6) obinut
1 10 5

(2.4)

care este formularea modern a legii formulate de Avogadro: volume egale de gaz la aceeai

(2.5)

experimental, pentru toate gazele ce respect modelul gazului perfect, se noteaz cu R, iar expresia devine: pV = nRT Valoarea (2.7) constantei R
5600.25 5.29 10 4

(constanta universal a gazelor perfecte) este cea dat n tabelul introductiv cu mrimi i uniti fundamentale. Ecuaia obinut se numete ecuaia gazelor ideale. Ea este o ecuaie de stare aproximativ pentru orice gaz.

V, T , p

Figura 2.4 : Suprafaa strilor posibile ale unui gaz ideal pV/T = 308, V[1,5.5], T[100,325], p[5.6103,105] 21

Ecuaia devine cu att mai exact cu ct presiunea gazului se apropie mai mult de 0, cnd spunem c gazul se apropie de modelul gazului ideal. Suprafaa din Figura 2.4 este o diagram a presiunii unei cantiti fixe de gaz perfect reprezentat n funcie de volumul su i de temperatura termodinamic conform ecuaiei prezentate; reprezentarea a fost fcut cu ajutorul MathCad. Ex.2.5. ntr-un proces industrial azotul este nclzit la 500K, ntr-un vas de volum constant. Dac el intr n vas la o presiune de 100atm i temperatura de 300K, ce presiune ar exercita la temperatura de lucru, dac s-ar comporta ca un gaz perfect? Rezolvare: p1V1 pV =R= 2 2 T1 T2 de unde p2=500K100atm/300K=167atm. Experimental se constat c presiunea este de 183atm, ceea ce face ca ipoteza gazului perfect s provoace o eroare de 10%. Ex.2.6. Care ar fi temperatura aceleiai probe supus la o presiune de 300atm? R: [900K]. Dou seturi de condiii se folosesc curent ca standard pentru raportarea datelor: Temperatura i presiunea standard (PTS) care sunt 0C i 1atm (273.15 K i 101325 Pa); Temperatura i presiunea ambiant standard (PTAS) care sunt 25C i 105 Pa (298.15 K i 0.9869 atm). Volumele molare ale unui gaz perfect corespunztoare se obin prin nlocuirea n formula gazului ideal i sunt: Vm(TPS) = 22.414 lmol-1 i Vm(TPAS) = 24.789 lmol-1. Legea lui Dalton Considernd un amestec de gaze care nu reacioneaz ntre ele, proprietile amestecului se manifest prin ecuaii similare cu cele ale unui singur gaz, deoarece fiecare gaz respect legea general. n secolul 19, John Dalton a formulat legea11: (Dalton) Presiunea exercitat de un amestec de gaze ideale este suma presiunilor exercitate de gazele individuale dac fiecare ar ocupa singur acelai volum. (2.9) (2.8)

Presiunea exercitat de un gaz j, dac ar ocupa singur volumul vasului i s-ar comporta ideal se numete presiune parial a gazului. Formula de calcul a legii lui Dalton pentru un amestec de gaze J cu j componeni este: p = jJpj 22 (2.10)

unde: p j =

n jRT V

Ex.2.7. Un vas cu volumul de 10l conine 1 mol N2 i 3 moli H2 la 298K. Care este presiunea total a gazului i presiunea fiecrui component, dac fiecare component se comport ca un gaz ideal? Rezolvare: p = pA+pB = (nA+nB)RT/V, RT/V = 2.45 atmmol-1, p(N2) = 2.45 atm; p(H2) = 7.35 atm; p = 9.80 atm; Ex.2.8. S se calculeze presiunea total cnd 1 mol N2 i 1 mol O2 se adaug n acelai vas cu azotul i hidrogenul din Ex.7 la 298K? R: [17.1 atm]. Presiuni pariale La amestecuri de substane la care componenii nu se influeneaz reciproc (prin reacii chimice) fiecare component contribuie cu o valoare proprie la mrimile fizice ale amestecului. Compoziia se exprim cantitativ cel mai frecvent cu ajutorul fraciilor molare. Utiliznd expresia (1.7) pentru fracia molar se obin expresiile presiunilor pariale: pj = pxj unde: p este presiunea total a amestecului. Ex.2.9. Compoziia n procente de mas a aerului uscat la nivelul mrii este aproximativ urmtoarea: 75.5%N2, 23.2%O2, 1.3%Ar. Care este presiunea parial a fiecrui component, dac presiunea total este de 1atm? Rezolvare: se consider x g aer; expresiile pentru numerele de moli sunt: n(N2) = x75.5/M(N2); n(O2) = x23.2/M(O2); n(Ar) = x1.3/M(Ar); Din sistemul periodic se extrag valorile maselor molare: M(N2) = 214.01 = 28.02; M(O2) = 216.00 = 32.00; M(Ar) = 39.95, deci n(N2) = x2.7 moli; n(O2) = x0.725 moli; n(Ar) = x0.0325 moli; numrul total de moli este n = 1j3nj = n(N2)+n(O2)+n(Ar) = x3.4575 moli; aplicnd formulele pentru fraciile molare obinem: x(N2) = n(N2)/n = 0.780; x(O2) = n(O2)/n = 0.210; x(Ar) = n(Ar)/n=0.0096:
Tabelul 2.1:

(2.11)

mrime \ gaz fracie molar: presiune parial (atm):

N2 0.780 0.780

O2 0.210 0.210

Ar 0.0096 0.0096

De notat c presiunile pariale se definesc prin formula de mai sus, indiferent dac sunt gaze reale sau gaze ideale; pj = xjp pentru orice gaz. Ex.2.10. Dac se ine seama i de bioxidul de carbon, procentele de mas ale aerului uscat sunt: 75.52%N2, 23.15%O2, 1.28%Ar i 0.046%CO2. Care sunt presiunile pariale, dac presiunea total este 0.9atm? R: 0.703atm(N2); 0.189atm (O2); 0.0084atm (Ar); 0.00027atm (CO2). 23

3. Teoria cinetic a gazelor. Gazele reale


Teoria cinetic a gazelor Proprietile unui gaz ideal pot fi exprimate calitativ printr-un model n care moleculele de gaz se afl ntr-o continu micare haotic. Teoria cinetic a gazelor12 pune bazele cantitative ale exprimrii proprietilor gazelor. Ipoteza de lucru n cazul gazelor ideale este c nu exist interaciune ntre moleculele de gaz astfel nct energia potenial de interaciune dintre molecule este neglijabil n raport cu energia cinetic. Ipotezele teoriei cinetice a gazului ideal13: 1. Gazul este alctuit din molecule de mas m0, diametru d, n continu micare haotic; 2. Dimensiunea moleculelor este neglijabil (diametrele moleculelor sunt mult mai mici dect distana medie parcurs ntre ciocniri); 3. Moleculele nu interacioneaz, cu excepia ciocnirilor perfect elastice, cnd distana ntre centrele lor este egal cu d. O ciocnire elastic se produce atunci cnd energia cinetic total a sistemului de dou molecule este aceeai nainte i dup ciocnire (conservarea energiei cinetice). Tot n ciocnirile elastice se conserv i impulsul. Considernd o ciocnire ntre o molecul i un perete Figura 3.1 : Ciocnirea elastic a unei molecule de un perete perpendicular pe axa x, (Figura 3.1) variaia impulsului n ciocnirea perfect elastic a unei molecule de perete este 2m0|vx|. pentru variaia total a impulsului produs asupra peretelui: nN A m 0Sv x t nMSv x t S | v x | t 1 P = Ft = n N A 2m 0 | v x |= = 2 V V V de unde rezult fora cu care moleculele apas asupra peretelui. Raportnd fora la aria peretelui S, obinem presiunea: nMv x p= V
2 2 2

v x

Considernd c jumtate din

particulele cu viteza |vx| aflate n vecintatea peretelui |vx|t ciocnesc peretele, avem expresia

(3.1)

(3.2)

Mrimea vx2 este o valoare medie i din acest motiv se noteaz cu <vx2>; innd seama c viteza ptratic medie <v2> a moleculelor este dat de: <v2> = <vx2>+<vy2>+<vz2> Probabilitatea de micare este egal n lungul celor 3 axe, <vx > = considerent se poate exprima i prin echipartiia energiilor cinetice: 24
2

(3.3) <vy2> = <vz2>. Acest

m0<vx2>/2 = m0<vy2>/2 = m0<vz2>/2

(3.4)

Aceast relaie reprezint prima consecin a modelului gazului ideal. Ea este o consecin direct a ipotezei 1 i se extinde i la modelele gazelor cu molecule cu mai muli atomi. Prin urmare: pV = 1 nM<v2> 3 (3.5)

Dac <v2> depinde numai de temperatur, atunci la T = const. pV = const. (Boyle), ca o a doua consecin a modelului gazului ideal. Se folosete notaia: ~ = < v2 > v Viteze moleculare Aplicnd ecuaia obinut: 1 pV = nM~ 2 v 3 pentru gazele ideale ( pV = nRT ), obinem: 3RT 1 3RT ~ pV = nM~ 2 = nRT ~ 2 = v v , v= = 3 M M 3kT m0 (3.8) (3.7) (3.6)

Se observ c radicalul din viteza ptratic medie a moleculelor unui gaz ideal este proporional cu rdcina ptrat a temperaturii i invers proporional cu rdcina ptrat a masei molare.14 n ecuaia (3.8), constanta k = R/NA este constanta lui Boltzmann. Energia cinetic a unei molecule ce rezult din vitezele moleculare este (vezi 1.12 i 3.8): Ec(m0) = m0<v2>/2 = 3 3 R kT = T 2 2 NA (3.9)

de unde, pentru un mol (m = M, N = NA), energia cinetic total a gazului este Ec = Ec(m0)N, Ec = 1 3 M<v2> = RT 2 2 (3.10)

Ex.3.1. Masa molar a CO2 este 44.01gmol-1. Ct este radicalul vitezei ptratice medii la 298K? 3RT Rezolvare: la 298K, ~ = v = 411ms-1. M Distribuia moleculelor dup viteze Mrimea ~ este radical din viteza ptratic medie i este diferit de viteza medie v . v Distribuia vitezelor moleculelor, adic frecvena moleculelor care au viteze cuprinse ntre s i s+ds, a fost stabilit de James Clerk Maxwell: 25

M f (s) = 4 2RT

3/ 2

s 2 e Ms

/ 2 RT

, unde evident f (s)ds = 1


0

(3.11)

i se numete distribuia Maxwell a vitezelor. Reprezentnd grafic dependena f = f(s) pentru diferite temperaturi T i diferite mase molare M, obinem graficul din Figura 3.2, unde f1 = f1(T1,M1), f2 = f2(T2,M2), f3 = f3(T3,M3).
0.002 f1 f2 f3 0.001 0.002 F1 F2 F3 0.5 1 1

0 0

0 0 1500 s 3000 3000

0 0

1500 s

3000 3000

Figura 3.2 : Funciile de distribuie f1, f2, f3 i de probabilitate F1, F2, F3 pentru modulul vitezelor moleculare s rezultate din modelul Maxwell-Boltzman (1): T=73K, M=410-3kg; (2): T=273K, M=410-3kg; (3): T=473K, M=410-3kg Dac M = M1 = M2 = M3, atunci graficul reprezint acelai gaz la diferite temperaturi i T1 > T2 > T3 i f1 = f1(T1,M), f2 = f2(T2,M), f3 = f3(T3,M), adic viteza variaz mai puin i mai repede pentru temperaturi joase i mai mult i mai lent pentru temperaturi mai mari. Dac T = T1 = T2 = T3 atunci graficul reprezint gaze diferite la aceeai temperatur i M1 < M2 < M3 i f1 = f1(T,M1), f2 = f2(T,M2), f3 = f3(T,M3), adic viteza variaz mai puin i mai repede pentru molecule mari i mai lent pentru molecule mici. Viteza medie i radical din viteza medie ptratic15 rezult ca fiind date de ecuaiile: v = s f (s)ds , ~ = v
0

s
0

f (s)ds

(3.12)

Ex.3.2. Care este viteza medie v a moleculelor de N2 din aer la 25C? Indicaie: se tie c x 3e ax dx =
2

1 . 2a 2

Rezolvare: M v (N2)= s f (s)ds = 4 2RT 0 din aer la 25C. Indicaie: se tie c x 4e ax dx =


2

3/ 2

s e
3 0

M 2 s 2 RT

M = 4 2RT

3/ 2

1 2RT 8RT = 2 M M

1/ 2

=475ms-1.

Ex.3.3. S se calculeze prin integrare radical din viteza ptratic medie ~ a moleculelor de N2 v

3 . 8 a5

Rezolvare: 26

~ (N )= s 2 f (s)ds = 4 M v 2 2RT 0 ~ (N ) = 515ms-1. v


2

3/ 2

s e
4 0

M 2 s 2 RT

M = 4 2 RT

3/ 2

3 2 RT 8 M

5/ 2

3RT M

1/ 2

Distribuia Maxwell-Boltzmann16 Fie o variabil aleatoare X ale crei valori X = {X0,...,Xn} se obin cu probabilitile P = {P0,...,Pn}. Evident c P0+...+Pn = 1. Valoarea medie <X> se obine din: <X> = 0inXiPi (3.13) Dac X parcurge un domeniu continuu [a,b], se mparte intervalul n n subintervale [Xi,Xi+1] cu 0 i n-1 i Xj = (b-a)*j/n, 0jn. Se ia F(Xj) ca fiind probabilitatea ca variabila X s ia valori mai mici sau egale cu Xj, adic F(Xj) = P(XXj). Evident, F(a) = 0 i F(b) = 1. Probabilitatea ca X s se afle n intervalul [Xi,Xi+1) este: P(Xi<XXi+1) = P(XXi+1) - P(XXi) = F(Xi+1) - F(Xi) Probabilitatea ca X s se afle n intervalul [a=X0,b=Xn] este: P(a<Xb) = 0in-1P(Xi<XXi+1) = 0in-1(F(Xi+1)-F(Xi)) = F(b)-F(a) = 1 (3.15) Valoarea medie a lui X pe intervalul [Xi,Xi+1] este pentru n mare. Aceasta se aproximeaz cu Xi aa nct (3.2) devine: <X> = (3.14)

0in

X i P(X i < X X i+1 ) =

0in

X i (F(X i+1 ) F(X i ) )

(3.16)

unde: F se numete funcie de probabilitate. Se noteaz f(x) = F'(x). Avem: dF(x) = F'(x)dx = f(x)dx De asemenea: 1 = F(b)-F(a) = [a,b]dF(x) = [a,b]f(x)dx unde: f se numete funcie de distribuie. Revenind la valoarea medie <X>, la limit, cnd n, se obine: <X> = limn0inXi(F(Xi+1)-F(Xi)) =(Riemann) [a,b]xdF(x) = [a.b]xf(x)dx (3.19) Expresia definete valoarea medie a unei variabile cu variaie continu ale crei valori respect funcia de distribuie f; f(x)dx este probabilitatea ca x s ia valori n intervalul (x, x+dx). n continuare ne propunem s determinm funcia de distribuie a vitezelor moleculelor unui gaz. Fie v viteza momentan a unei molecule: v2 = vx2+vy2+vz2 (3.20) Vom avea o funcie de distribuie f = f(v) = f(vx,vy,vz) i cte o funcie de distribuie pentru vitezele pe fiecare ax g1 = g1(vx), g2 = g2(vy), g3 = g3(vz).17 ntruct alegerea direciilor 27 (3.18) (3.17)

sistemului de referin este ntmpltoare i micarea este haotic rezult c cele trei funcii g1, g2 i g3 sunt identice ca expresie, deci g1 = g2 = g3 = g i funcia de distribuie a vitezelor pe fiecare ax este g(vx), g(vy), g(vz). Fiecare dintre variabilele vx, vy, vz este independent una de alta, ns viteza total este o variabil legat de cele trei prin formula (3.20). Deoarece vx, vy, vz pot lua orice valori fr restricii, de la - la +, ele urmeaz legea normal a lui Gauss, astfel c g(x) = e x , cu > 0; punnd condiia ca g s fie o funcie de distribuie, adic:

g(x)dx = 1

(3.21)

rezult: 1 = e x dx

(3.22)

Apelnd la MathCad pentru calcularea acestei integrale, obinem: 1= , sau = 2 (3.23)

Rezult c g este dat de: g(x) = e x


2 2

(3.24)

Probabilitatea ca o molecul s aib componentele vitezei n domeniul vx(vx,vx+dvx), vy(vy,vy+dvy), vz(vz,vz+dvz) este egal cu produsul probabilitilor evenimentelor (3.25) independente, g(vx)dvx, g(vy)dvy, g(vz)dvz deci: g(vx)dvxg(vy)dvyg(vz)dvz = g(vx)g(vy)g(vz)dvxdvydvz = 2g(v)dvxdvydvz n ecuaia (3.25) dvxdvydvx reprezint elementul de volum dV = dV(vx,vy,vz) din spaiul vitezelor (vx,vy,vz). Facem transformarea la coordonate polare (Figura 3.3). Pentru aceasta, fie sfera de raz v. Volumul sferei din spaiul vitezelor este: V(v) = 4v 3 3 (3.26) Figura 3.3: Vectorul vitez n coordinate polare (3.27)
v dv

aa nct elementul de volum este dV = dV(v) = 4v2dv. Exprimm probabilitatea de a gsi particula n elementul de volum considerat: f(v)dv = 2g(v)dvxdvydvz = 2g(v)4v2dv Din (3.27) obinem expresia lui f: f(v) = 4v22g(v) = 4v 2 3e v Valoarea lui se obine din:
2 2

(3.28)

28

2 2 2 2 RT 1 2 =< v x >= v 2 e v dv = v 4e v dv = = M 2 3 6 2

(3.29)

Din ecuaia (3.29) rezult: = M/2RT O demonstraie pentru legea general a gazelor Se pornete de la expresia matematic a legii lui Gay-Lussac (2.5b) i respectiv legea lui Charles (2.5c): Fie: T = f(p,V) Vrem s determinm expresia lui f. Calculm difereniala total: dT = Pentru: p = const., T/V = const. T = (p)V dT = (p)dV, dp = 0 nlocuind n (3.32) avem: dT = Pentru: V = const., T/p = const. T = (V)p dT = (V)dp, dV = 0 nlocuind n (3.32) avem: dT = f f dp = (V) f(p,V) = (V)p p p (p) (V) (V0 ) = = =k p V V0 (3.36) (3.35) f f dV = (p) f(p,V) = (p)V V V (3.34) (3.33) f f dp + dV p V (3.32) (3.31) (3.30)

Din (3.27) i (3.29) se obine: (p)V = f(p,V) = (V)p, p,V Deci: (p) = kp, (V) = kV, T = f(p,V) = (p)V = (V)p = kpV Pentru n = const., s-a obinut: T = kpV sau T = pV (=1/k) Fcnd acum n variabil, avem: (n)T = pV sau V = (n)T/p Utiliznd Legea Boyle Mariotte (2.5a) rezult: V (n ) T (n ) = = const. (n) = Rn n n p n 29 (3.41) (3.40) (3.39) (3.38) (3.37)

Comparnd (3.22) cu (3.41), rezult: pV = (n)T = nRT Valoarea lui R se calculeaz experimental, R = 8.31451 JK mol . Modelul gazului ideal aplicat la molecule cu mai muli atomi n deducerea formulei pentru viteza ptratic medie a moleculelor unui gaz monoatomic s-a obinut ecuaia (3.8): ~ 2 = 3RT = 3kT v M m0 echipartiia energiei pe cele trei grade de libertate (x,y,z). Putem privi molecula dintr-un sistem de coordonate carteziene (Oxyz) sau polare (OR) (Figura 3.4): (3.43)
-1 -1

(3.42)

unde s-a considerat c gazul este alctuit din molecule sferice. Coeficientul 3 s-a obinut din

x = Rsincos z x y y = Rsinsin R z = Rcos

Figura 3.4: Molecula n sistem de coordinate (a) carteziene, (b) polare (c) relaii de transformare de la coordonatele polare la coordinate carteziene S considerm acum un sistem format din dou molecule sferice. Pentru acest sistem numrul gradelor de libertate este suma gradelor de libertate corespunztoare fiecrei molecule n parte (Figura 3.5):

m1 m2

m1 m2

S1

G(S)=G(m1)+G(m2)=3+3=6 G(S1)= G(m1)+G(m2)-NL(S1)=6-1=5 Figura 3.5: Aplicarea Teoremei lui Lagrange (a) 2 atomi liberi, (b) molecula format din cei doi atomi

30

Dac considerm acum o molecul compus din dou componente (atomi, ioni) sferice, pentru calculul numrului gradelor de libertate se aplic Teorema lui Lagrange referitoare la sistemele cu legturi: S = {m1,...,mn}; G(S) = 1inG(mi)-NL(m1,...,mn) aa nct rezult pentru S1 un numr de G(S1) = 5 grade de libertate. Acelai rezultat poate fi obinut i pe alt cale, demonstrnd astfel teorema lui Lagrange, pornind de la centrul de mas al sistemului de dou particule (Figura 3.6): m1 m2 m1 m1 +m2 m2 (3.44)

S1 G(S1) = G(m1)+G(m2)-NL(S1) = 6-1 = 5

S2 G(S2)= G(m1+m2)+G(SCM) = 3+2 = 5

Figura 3.6: Calculul gradelor de libertate ale unei molecule (a) aplicarea Teoremei lui Lagrange (b) aplicarea Teoremei Centrului de Mas Pentru calculul gradelor de libertate ale sistemului (m1,m2) privit din sistemul centrului de mas se realizeaz construciile din Figura 3.7: m1 m1 +m2 m2 m1 m1 +m2 m2 S2 R

S2

Figura 3.7: Gradele de libertate ale unei molecule cu centrul de mas fixat (a) sistemul centrului de mas (SCM), (b) rotaia n SCM, (c) coordonate polare n SCM cnd se observ c sistemul are exact dou grade de libertate. Deoarece sistemul centrului de mas are trei grade de libertate, nsumnd (micarea centrului de mas i micarea corpurilor pstrnd centrul de mas fix sunt micri independente) rezult cinci grade de libertate. Rezultatul obinut este corect n ipoteza temperaturilor joase, n care moleculele posed doar energie de translaie i rotaie n jurul centrului de mas. La temperaturi nalte, apar nc dou micri, de vibraie n jurul poziiei de echilibru i de rotaie a atomilor pentru moleculele care permit acest lucru (cazul legturilor ).

31

Astfel, considernd o molecul de hidrogen (H2) la temperaturi nalte (hidrogenul respect acest model la temperaturi de aproximativ 5000-7000 K), din legea echipartiiei energiei aplicat n acest caz va rezulta: m0<vx2> = m0<vy2> = m0<vz2> = m0<vr,m2> = m0<vr,m2> = m0<vv,a2> = m0<vr,a2> unde: <vx2>, <vy2>, <vz2> reprezint vitezele ptratice ale centrului de mas; <vr,m2> i <vr,m2> reprezint vitezele ptratice n micarea de rotaie a atomilor n jurul centrului de mas; <vv,a2> i <vr,a2> reprezint vitezele ptratice n micarea de vibraie i rotaie a atomilor n jurul poziiei de echilibru fa de centrul de mas. n acest caz avem apte grade de libertate. Dup cum se poate observa i din Figura 3.8, pentru determinarea numrului de grade de libertate n 1 micarea de vibraie/rotaie atomic, s-a ales un alt sistem de referin dect cel al centrului de mas. Se CM 2 1 CM v 2 r (3.45)

Figura 3.8: Vibraia molecular privit alege un sistem de referin fixat pe molecula 1 unde din (a) SCM, (b) SR legat de atomul (1) numrul de grade de libertate este egal cu numrul de posibiliti de micare independente. Acest numr se poate obine alegnd sistemul de referin pe molecul astfel nct numrul de posibiliti de micare identificate s fie minim. Pentru sistemul de referin al centrului de mas

se identific patru posibiliti de micare (cte dou pentru fiecare atom) n comparaie cu sistemul de referin fixat pe unul din atomi unde se identific doar dou posibiliti de micare. n concluzie, formula general pentru viteza ptratic medie a moleculelor unui gaz ideal este: ~ 2 = i RT = i kT v M m unde: i numrul de grade de libertate ale unei molecule. Se poate deduce i expresia numrului de grade de libertate pentru molecule poliatomice rigide la temperaturi joase, cnd se obine i = 6. Concluzionnd pentru numrul gradelor de libertate i, avem: i = 3 pentru gaze formate din molecule monoatomice (He, Ne, H la temperaturi peste 7000 K), i = 5 pentru gaze formate din molecule diatomice la temperaturi joase cu legturi (H2, T < 5000 K; HCl), i = 7 pentru gaze formate din molecule diatomice la temperaturi nalte cu legturi (H2, 5000 K < T < 7000 K; HCl), i = 6 pentru gaze formate din molecule diatomice la temperaturi nalte cu legturi (O2, N2) i molecule poliatomice (CH4, NH3). Temperaturile corespunztoare fenomenelor de vibraie i rotaie a atomilor n molecul sunt proprii fiecrui gaz, pot fi puse n eviden experimental i se extrag din tabele. (3.46)

32

Gazele reale Abateri de la modelul gazului ideal se observ ndeosebi la presiuni mari i temperaturi sczute. Se consider raportul: Z= pV pVm sau Z = nRT RT (3.47)

Reprezentnd grafic Z = Z(p) la T = const. pentru diferite gaze, obinem Figura 3.9. Se poate observa din grafic i din ecuaia (3.47) c la acelai p, pentru Z > 1 volumul real V > Videal efect datorat respingerii intermoleculare. n mod analog se trateaz celelalte cazuri. La presiuni mari avem Z > 1; la presiuni foarte sczute Z 1; la presiuni intermediare Z < 1. Dup cum este uor de observat din expresia de definiie a lui Z (3.47), acesta msoar abaterea gazului real de la modelul gazului ideal (pentru care, vezi i relaia 2.7, Z = 1). Coeficieni viriali Forma dependenelor p = p(Vm) (Figura 3.10) care respect dependena p = p(Vm) din legea gazelor ideale doar la presiuni mici sugereaz ecuaii de forma: pVm = RT(1+B'p+C'p2+...) sau pVm = RT(1+B/Vm+C/Vm2+...) (3.48) Figura 3.10: Reprezentarea n coordonate (p,V) a abaterii gazului real de la legea Boyle-Mariotte Vm Figura 3.9: Diagrama de compresibilitate Z = Z(p) Z=1 800atm p Z Z=2 C2H4 CH4 H2

Cele dou expresii sunt variante ale ecuaiei viriale18 (din latinul for) de stare.

1, B, C, respectiv 1, B, C sunt coeficienii ecuaiei viriale de stare. De obicei C/Vm2<<B/Vm. Valoarea pentru coeficientul B este obinut experimental i depinde de temperatur. Chiar dac la limit, cnd p 0, ecuaia gazului real se poate aproxima prin ecuaia gazului ideal, nu toate proprietile la limit coincid.

33

Tabelul 3.1: Valoarea coeficientului virial B

temperatur gaz Ar CO2 N2 Xe Astfel, Zideal = pVm/RT = 1; Zideal =0 p

273K -21.2 -149.7 -10.5 -153.7

600K 11.9 -12.4 -21.7 -19.6

(3.49) (3.50)

Zreal = pVm/RT = 1+B'p+C'p2; i: Zideal = 0, p p0 Analog: Z real =B V m V

Z real = B + 2 pC + ... p

Z real = B p p0

(3.51)

(3.52)

Deoarece B i B' depind de temperatur, poate exista o temperatur pentru care B = 0. Temperatura la care B = 0 se numete temperatur Boyle. La temperatura Boyle proprietile gazului real coincid cu cele ale unui gaz ideal.
Tabelul 3.2: Temperatura Boyle pentru cteva gaze

gaz Ar CO2 He O2 aer

T. Boyle 411.5 714.8 22.6 405.9 346.8

La temperatura Boyle, ecuaia virial devine: pVm = RT(1+C'p2+...) sau pVm = RT(1+C/Vm2+...) ceea ce arat c dependena pVmRT este respectat mai bine. Exist o temperatur de la care izoterma pVm nu mai respect legea Boyle. Aceast temperatur se numete temperatur critic. Explicaia faptului const c o parte din gaz se transform n lichid. Punctul de pe diagrama p = f(Vm) n care apare aceast anomalie se numete punct critic al gazului i se caracterizeaz prin presiune critic pc i volum molar critic Vc. (3.53)

34

Tabelul 3.3: Valorile constantelor critice caracteristice pentru fiecare substan

gaz pc (atm) Ar 48.00 CO2 72.90 He 2.26 O2 50.14

Vc (cm3mol-1) 75.3 94.0 57.8 78.0

Tc 150.7 304.2 5.2 154.8

Zc 0.292 0.274 0.305 0.308

Valorile critice sunt foarte utile n practic. O prim observaie este c faza lichid a unei substane nu se formeaz deasupra temperaturii critice Tc. De aici rezult i imposibilitatea de lichefiere prin simpl comprimare. O a doua observaie este c deasupra temperaturii critice substana este gaz. Faza situat la T > Tc poate fi mult mai dens dect cea care se aproximeaz de legea gazului ideal. Din acest motiv, faza pentru care T > Tc se numete fluid supercritic. Ecuaia de stare a lui van der Waals Prin aproximarea volumului molecular neglijabil n modelul gazului ideal se produce o eroare de aproximare. innd seama de volumul tuturor moleculelor, mobilitatea moleculelor este restrns i moleculele sunt limitate la un volum mai mic, V-nb. Se corecteaz legea gazelor ideale prin: p= nRT V nb (3.54)

Prin neglijarea forelor de natur potenial dintre molecule, proporionale cantitativ cu concentraia molar n/V se produce o eroare de aproximare. Corecia se face asupra presiunii, aceasta reducndu-se proporional cu ptratul concentraiei a(n/V)2. Se corecteaz astfel legea gazului ideal: nRT RT a n p= a = 2 , sau V nb V Vm b Vm
2

a p + 2 Vm

(Vm b ) = RT

(3.55)

Relaia (3.55) reprezint ecuaia de stare van der Waals. Valorile a i b se determin experimental msurnd volumul n funcie de presiune, a crete odat cu dimensiunea moleculei iar b crete, dar ntr-o msur mai mic; b se numete covolum.
Tabelul 3.4:Valorile lui a i b, caracteristice fiecrui gaz i independente de temperatur

Gaz He Ar H2 N2 CO2

a (atml2mol-2) 0.034 1.345 0.244 1.390 3.590

b (10-2lmol-1) 2.372 3.220 2.663 3.914 4.270

35

4. Principiul I al termodinamicii i consecinele sale

Termodinamica. Concepte Termodinamica chimic are ca obiect studiul fenomenelor fizico-chimice nsoite de transformrile de energie n care direct sau indirect intervine cldura. Termodinamica clasic stabilete relaii cantitative ntre variabile macroscopice (volum, presiune, temperatur, concentraie) ce definesc un sistem fizico-chimic de proporii mari, comparativ cu dimensiunile corpusculilor constitueni (atomi, molecule, etc.) Universul este alctuit din dou pri, sistem i mediu nconjurtor: sistem parte din univers care ne intereseaz n mod special ( ex: vas de reacie, motor, celul electrochimic, celul biologic); mediu nconjurtor locul n care ne facem observaiile. Cele dou pri sunt separate de o suprafa iar pentru a specifica sistemul i mediul su nconjurtor trebuie s specificm suprafaa de separare dintre ele. Tipul de sistem este determinat de caracteristicile suprafeei de separare: sistem deschis / nchis materia poate fi / nu poate fi transferat prin suprafaa de separare; - sistemele nchise i deschise pot schimba energie cu mediul nconjurtor; sistem izolat sistem nchis care nu este n contact mecanic i termic cu mediul nconjurtor; proces transformare de stare (dilatare, rcire) sau transformare n starea fizic (topire, solidificare) sau transformare chimic complex (se formeaz noi substane). Un lucru este efectuat de sistem dac n urma unui proces rezult o energie cu care poate fi ridicat o greutate n mediu. Un lucru se efectueaz asupra sistemului dac mediul transfer o energie cu care s-ar fi ridicat o greutate n mediu. Cnd este efectuat un lucru asupra unui sistem izolat, capacitatea sa de a efectua lucru crete, energia sa crete. Cnd un sistem izolat efectueaz un lucru, capacitatea sa de a efectua lucru scade, energia sa scade. Energia unui sistem poate varia i ca urmare a unui transfer de cldur: suprafeele de separare adiabatice - nu permit transferul de cldur; proces exoterm proces n care se degaj energie sub form de cldur; proces endoterm proces care absoarbe energie sub form de cldur; proces adiabatic proces care se desfoar ntr-un sistem izolat adiabatic; Este uor de observat c un proces endoterm adiabatic se face cu scderea temperaturii sistemului i un proces exoterm se face cu creterea temperaturii sistemului. Am vzut c micarea haotic a moleculelor, respectiv viteza medie a acestora poate fi caracterizat cu ajutorul temperaturii: 36

8iRT iRT , v2 = , pentru un gaz ideal 3M M

(4.1)

Micarea haotic a moleculelor se numete micare termic. Din punct de vedere molecular, lucrul este transferul de energie datorit micrii ordonate. Distincia ntre cldur i lucru se realizeaz n mediu. De exemplu lucrul efectuat de un curent electric asupra unui radiator poate ajunge ca micare termic n mediu. Din punct de vedere molecular, cele dou noiuni pot fi definite astfel: Lucrul este transferul de energie ce folosete micarea ordonat a atomilor din mediu; Cldura este transferul de energie ce folosete micarea termic a atomilor din mediu. Principiul I al termodinamicii Energia intern U este energia total a unui sistem. Ea este o funcie de stare: U = Uf - Ui = variaia energiei interne independent de calea prin care s-a ajuns la starea respectiv: U = U(n,p,...) (4.3) Cldura i lucrul sunt ci echivalente pentru variaia energiei interne a unui sistem. Dac un sistem este izolat de mediul nconjurtor atunci nu are loc nici o variaie de energie intern, sau, nu exist nici o main care efectueaz lucru mecanic fr consum energetic (perpetuum mobile de spea I): Principiul I: energia intern a unui sistem izolat este constant. (4.2) U este o funcie de proprietile care determin starea sistemului la un moment dat i

O consecin derivat din acest principiu experimental i raionamentul logic anterior este: Alt formulare a principiului I: lucrul necesar pentru a trece un sistem adiabatic dintr-o anumit stare n alta este acelai, indiferent de modul de efectuare a lucrului.

Formularea principiului I nu menioneaz cldura, ns o implic i permite o definire a cldurii pe baza lucrului. Fie dou stri ale unui sistem, U1 i U2 i fie dou transformri, una adiabatic i una oarecare. Pentru transformarea adiabatic avem (conservarea energiei pentru sistem): U = U2 - U1 = wad iar pentru transformarea oarecare avem (conservarea energiei pentru sistem): U = U2 - U1 = w + q unde q este cantitatea de energie neexplicat prin lucru sau energie intern. 37 (4.5) (4.4)

Diferena wad-w este pus pe seama cldurii absorbite de sistem (conservarea energiei pentru mediu): q = wad - w de unde: q = U w sub form de cldur q i lucrul efectuat asupra unui sistem w prin: U = q + w Dac se consider variaii infinitezimale, avem: dU = dq + dw (4.9) Transformarea pe care o sufer sistemul este cvasistatic dac micarea sa este att de lent comparativ cu procesele care disipeaz energie i materie n mediu nct peste tot n sistem presiunea i temperatura sunt independente de spaiu (pot fi ns dependente de timp). Acelai fapt l exprim i afirmaia c mediul este n echilibru intern. Dilatarea Fie un sistem ca n Figura 4.1, n care avem un cilindru cu piston mobil, fr frecare, de arie A rigid i fr mas. Ne propunem s calculm lucrul. Dac presiunea exterioar este pext, fora F care apas asupra pistonului este egal n modul i de semn contrar cu fora -F care acioneaz din partea pistonului asupra sistemului i egal cu: F = pextA Lucrul efectuat asupra sistemului este (prin definiia sa): dw = - Fdz
Tabelul 4.1: Tipurile de lucru care se pot efectua asupra unui sistem

(4.6) (4.7)

Concluzionnd, variaia de energie intern U depinde de energia transferat unui sistem (4.8)

d
Figura 4.1: Lucrul mecanic al presiunii exterioare (4.10) (4.11)

tip de lucru dilatare dilatare la suprafa alungire electric magnetic, optic

dw -pexdV d fdl dq ...

observaii pex presiunea exterioar, Pa dV variaia de volum, m3 tensiunea superficial d variaia suprafeei f tensiunea dl variaia de lungime potenialul electric dq variaia sarcinii

38

n general, lucrul efectuat asupra unui sistem se caracterizeaz prin aceeai ecuaie, chiar dac deplasarea nu are loc pe o singur coordonat z, caz n care F este for generalizat i z coordonat generalizat i atunci dw este produsul scalar a 2 vectori (care este un scalar): r r dw = F dz (4.12) Dilatarea liber Dilatarea liber se face atunci cnd nu exist nici o for care acioneaz din exterior, F = 0, pex = 0 i dw = 0, deci: w=0 (4.13) Dilatarea mpotriva presiunii constante n acest caz sistemul trece cvasistatic prin fiecare deplasare infinitezimal succesiv dV i lucrul este dw = -pexdV aa nct lucrul total este suma acestor contribuii: w = p ex dV = pex dV = p ex ( Vf Vi ) = pex V
Vi Vi Vf Vf

(4.14)

Dilatarea reversibil Transformarea reversibil = o transformare care poate fi urmat n sens invers; fenomenul este nsoit de variaia infinitezimal a unei variabile.19 Echilibrul sistemului cu mediul = o variaie infinitezimal a condiiilor n direcie opus duce la schimbri n sens opus ale strii sale. Lund ca parametru variaional infinitezimal presiunea, rezult c n fiecare stare p = pex. Astfel lucrul de expansiune n dilatarea reversibil este dwe,rev = - pexdV = - pdV i: we,rev = - p ex dV = - p dV
Vi Vi Vf Vf

(4.15)

Dilatarea reversibil izoterm Considernd un gaz ideal pentru care este adevrat ecuaia de stare pV = nRT, ecuaia (4.15) devine: we,rev,T = - p dV = - nRT
Vi Vf Vf

1 V dV = - nRT ln f V Vi Vi

(4.16)

Semnificaia acestui lucru este aria subgraficului funciei de dependen p = p(V) din transformarea izoterm. Aa cum se poate observa i n Figura 4.2, ea rezult din semnificaia integralei Riemann pe intervalul considerat. Ex.4.1. Calculul lucrului de obinere a gazelor. S se calculeze lucrul efectuat prin reacia a 50g fier cu acid clorhidric: (a) ntr-un vas de volum fixat; (b) ntr-un vas deschis la 25C;

V Figura 4.2 : Coordonate (p,V) i reprezentarea lucrului mecanic

39

Rezolvare: se produce gaz (hidrogen); (a) volumul nu variaz i w = 0; (b) gazul acioneaz asupra presiunii atmosferice, deci w = -pexV; se poate neglija variaia de volum n faza solid i lichid, deci V=nRT/pex unde n numrul de moli de hidrogen deci: w = -pexnRT/pex = - nRT; Reacia chimic este: Fe(s) + 2HCl(aq) FeCl2(aq) + H2(g) de unde rezult: 1 mol H2 ... 1 mol Fe n = numrul de moli de Fe care reacioneaz; M(Fe) = 55.85gmol-1 w= 50g 8.3145JK 1mol1 298.15K = 2.2 kJ 1 55.85g mol

adic sistemul efectueaz un lucru de 2.2 kJ mpotriva presiunii atmosferice. Observaie: Pentru acest sistem presiunea extern nu afecteaz rezultatul final; cu ct presiunea extern este mai sczut, cu att volumul ocupat de gaz este mai mare i efectele se compenseaz. Ex.4.2. S se calculeze lucrul de dilatare efectuat prin electroliza a 50g de ap la presiune constant la 25C. R: [-3,118kJ]. Cldura i entalpia Dac descompunem dw n dw = dwe + dwexp unde dwexp lucrul mecanic de expansiune i dwe un lucru mecanic suplimentar necauzat de expansiune, atunci: dU = dq + dwe + dwexp nu efectueaz nici un fel de lucru (electric, optic, etc) i dwe = 0; n aceste condiii: dU = dq (la volum constant, fr lucru suplimentar) (4.18) Pentru o transformare finit: U = q, deci prin msurarea energiei primite de la un sistem la volum constant sub form de cldur (q>0) sau obinut de el sub form de cldur (q<0) n timpul unei transformri de stare, se msoar de fapt variaia energiei sale interne U. Cel mai folosit dispozitiv pentru msurarea U este calorimetrul adiabatic. Se poate astfel urmri cldura degajat ntr-o reacie chimic20 (vezi studiul experimental al cldurii de formare a MgO). Variaia de temperatur a calorimetrului T este proporional cu cldura degajat sau absorbit de reacie, prin relaia: q = CT unde: C = constanta calorimetrului. (4.19) (4.17) Astfel, pentru sistemele ce evolueaz la volum constant dwexp = 0; pentru sistemele care

40

Constanta calorimetrului C se poate determina nclzind calorimetrul cu o rezisten un interval de timp t, cnd: q = VIt unde: V = potenial electric, I = intensitate curentului. Din (4.19) i (4.20), rezult: C = q/T = VIt/ T 1, fiind o valoare medie ce rezult din considerente experimentale. La variaii infinitezimale, C = dq/dT, iar <C>SI = J/K; C este o mrime extensiv. mprind cu masa, obinem o mrime intensiv, numit capacitate caloric specific: Cs = C/m, <Cs>SI = J/Kkg Capacitatea caloric Pornind de la: dU = dq + qw i innd seama c dq = C(T)dT = C(T)dT, dw = -Fdz = -pSdz = -pdV nRT dU = C dT dV U-U0 = V n cazul cel mai simplu C este independent de temperatur, ns n general C variaz cu temperatura. Deoarece ntr-o transformare oarecare temperatura variaz odat cu variaia volumului avem T = T(V) i integrala nu poate fi calculat dect dac se cunoate dependena T = T(V). O alt variant (N), i este msurarea tuturor tuturor acestor
8397.17 7.45 10 4 1.41 10 5

(4.20)

(4.21)

Capacitatea calorimetrului reprezint cldura necesar pentru a nclzi ntregul corp cu

(4.22)

(4.23)

Tf

Ti

C(T)dT - nR V dV
Vi

Vf

(4.24)

variaiilor finite n ct mai multe puncte nsumarea variaii. Toate variaiile posibile pentru T i V genereaz o suprafa U = U(T,V) (Figura 4.3).
V, T , U

Figura 4.3: Suprafaa de enegie intern n conformitate cu principiul I, C(T) = 6.510-5T2, nR = 8.314, U0 = 104, T[100,325], V[0.1,1] 41

U = U0 +

C(T ) (T
i =0 i

N 1

i +1

Ti ) nR
i =0

N 1

Ti +1 (Vi+1 Vi ) Vi +1

(4.25)

Intersectnd aceast suprafa cu plane paralele cu axa temperaturii, obinem curbele de dependen U = U(T) la volum constant (Figura 4.4). Se introduce capacitatea caloric la volum constant ca fiind: U CV = T V=const (4.26) U

C T

Figura 4.4: Semnificaia lui CV Aceasta reprezint panta curbei obinut prin seciunea n diagrama U = U(T), V = const. suprafeei cu planul V = const. Se definete capacitatea caloric molar la volum constant, CV,m = CV/n i capacitatea caloric specific la volum constant, CV,s = CV/m Avem deci: dU = CV(T)dT, la V = const. Dac capacitatea caloric este independent de temperatur pe intervalul studiat, U = CVT i deci: qv = U = CVT unde qv este cldura absorbit la volum constant. Entalpia De obicei perechea de variabile de stare independente: temperatura i presiunea reprezint condiiile fireti de desfurare ale reaciilor chimice i proceselor fizico-chimice. Multe procese au loc n condiii de presiune atmosferic i temperatur ambiant. Astfel, adaptnd principiul I al termodinamicii la condiiile menionate mai sus, a luat natere o nou funcie de stare numit entalpie, care se noteaz cu H i care nsumeaz energia intern cu lucrul mecanic necesar pentru ocuparea de ctre sistem a volumului su propriu V la presiunea de lucru p (Figura 4.5). H = U + pV (4.32) (4.31) (4.30) (4.29) (4.28) (4.27)

L Cld
Figura 4.5: Transformarea cldurii n lucru

42

O variaie de entalpie21 este egal cu cldura absorbit la temperatur constant de ctre sistem atta timp ct sistemul nu efectueaz i lucru suplimentar: dH = dq = dU (la presiune constant, fr lucru suplimentar) Pentru o transformare finit: H = qv,p (4.34) Ex.4.3. Relaia ntre H i U. Variaia energiei interne la transformarea a 1 mol CaCO3 din forma calcit n forma aragonit este de 0.21kJ. S se calculeze diferena dintre variaia de entalpie i de energie intern la presiunea de 1 bar, dac densitile solidelor sunt 2.71 i 2.93gcm-3. Se dau: MCa = 40; MC = 12; MO = 16. Metoda: se utilizeaz relaia de calcul ntre entalpie i energia intern (4.32). Diferena ntre cele dou mrimi poate fi exprimat prin presiune i diferena ntre volumele lor molare, care se calculeaz din masele molare i densiti Vm = M Rezolvare: variaia de entalpie este: H = H(aragonit)-H(calcit) = (U(a)+pV(a))-(U(c)+pV(c)) = U + p(V(a)-V(c)) = U + pV. Deci, H = U + pM H U = pM = -0.3 J; U = 210 J H = 209.7 J. Observaie: Dup cum se vede, diferena H U este neglijabil n raport cu U, sub 0.1%, ceea ce este n general adevrat pentru fazele condensate, cu excepia presiunilor mari, cnd termenul pV nu mai e neglijabil. Ex.4.4. S se calculeze diferena dintre H i U la transformarea a 1 mol de staniu cenuiu (cu densitatea 5.75gcm-3) n staniu alb (cu densitatea 7.31gcm-3) la presiunea de 10 bar. La 298K, H = 2.1 kJ. R: [H U = -4.4kJ]. Pentru gazele ideale, se poate scrie: H = U + pV = U + nRT astfel nct ntr-o reacie chimic care implic gaze, H = U + RTng n reacia: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l), ng = -3 moli aa nct la 298K, H U = -7.5kJ. Ex.4.5. Calcularea variaiei de entalpie. Se nclzete apa la fierbere, la presiunea de 1 atm. La trecerea unui curent electric de 0.5A, de la o surs de 12V, timp de 300s printr-o rezisten n contact termic cu apa, s-au evaporat 0.798g ap. S se calculeze variaia de energie intern molar i entalpie molar la punctul de fierbere (375.15K). Metoda: ntruct vaporizarea are loc la presiune constant variaia de entalpie este egal cu cldura primit de la rezisten. Se presupune apoi c vaporii se comport ca un gaz ideal. 43 (4.36) (4.35) (4.33)

Rezolvare: H = qV,p = VIt = 0.512300 = 1.8kJ Hm = Hm/M = 41 kJmol-1; n procesul: H2O(l) H2O(g) variaia numrului de moli de gaz este ng = +1 mol Um = Hm RT = 38 kJmol-1. Semnul + ne indic o cretere de energie intern sau de entalpie. Variaia U este mai mic dect H, parte din energia intern a fost cedat mediului ca lucru de dilatare la formarea vaporilor. Variaia entalpiei cu temperatura Reamintindu-ne relaia (4.32), rezult c entalpia unei substane crete la creterea temperaturii (Figura 4.6). Se definete capacitatea caloric la presiune constant Cp prin: H Cp = T p=const (4.37) H Figura 4.6: Variaia entalpiei i energiei interne cu temperatura Energie U

n mod analog cu celelalte mrimi molare se definete capacitatea caloric molar la presiune constant Cp,m: Cp.m = Cp /n intervale de temperatur T pe care Cp este constant, avem: H = CpT aproximeaz printr-o ecuaie de forma: Cp,m = a + bT + c/T2 (4.40) (4.39) Pentru variaii mai mari de temperatur, dependena Cp i Cp,m de temperatur se (4.38) Pentru variaii infinitezimale de temperatur, (4.37) devine dH = CpdT, iar pentru

Reprezentnd grafic pentru 1 mol de CO2 capacitatea caloric molar la presiune constant i entalpia n funcie de temperatur, pe baza ecuaiilor (4.37-4.40) obinem datele prezentate n Figura 4.7).
12.5 12.5

a := 16.86 b := 4.77 10 3 c := 8.54 10 5 T1 := 298 c Cp (T ) := a + b T + 2 T


336 T 374 374

850

850

Cp ( T ) 10.5

H( T ) 425

8.5 8.5 298 298

H (T ) := Cp ()d
T1

0 298 298

336 T

374 374

Figura 4.7: Dependena de temperatur a Cp i H n intervalul [298K,373K] pentru 1 mol CO2 44

Tabelul 4.2: Valorile lui a, b i c din (4.40) la cteva substane:

C (s, grafit) CO2 (g)

a 16.86 44.22

b 4.7710-3 8.7910-3

c -8.5410-5 -8.62105

H2O (l) N2 (g)

a 75.29 28.58

b 0 3.7710-3

c 0 -0.5105

Ex.4.6. Care este variaia de entalpie molar a N2 la nclzirea de la 25C la 100C? Se vor folosi datele din tabelul 4.2. R: [2.20kJmol-1]. Ex.4.7. La temperaturi foarte sczute, capacitatea caloric a unui solid este proporional cu T3 deci se poate scrie CV = aT3. Care este variaia de entalpie a unei astfel de substane cnd este nclzit de la 0 la o temperatur T? Rezolvare: H(T) =
3 H( t )dt = (U( t ) + pV )dt = CV ( t )dt + 0 Vdt = aT dt = a 0 0 0 0 0 T T T T T

T4 4

Relaia ntre capacitile calorice ale gazului ideal; ecuaia Robert-Mayer Sistemele care sunt nclzite la presiune constant, n majoritatea cazurilor, efectueaz lucru mecanic asupra mediului aa nct o parte din energia primit sub form de cldur se ntoarce n mediu. Se poate spune deci c n majoritatea cazurilor capacitatea caloric la presiune constant a unui sistem este mai mare dect capacitatea sa caloric la volum constant. Exprimnd pentru un gaz ideal variaia de energie intern U i de entalpie H ntre dou stri 1 i 2 considernd dou posibiliti de transformare, una la presiune constant i una la volum constant: (def.H,4.32) dH - dU = d(pV); (p=const.,4.37) dH = CpdT; H = CpT; H U = (pV) = pV = nRT; (V=const.,4.26) dU = CVdT; U = CVT; H U = (pV) = Vp = nRT; H U = CpT CVT = nRT Cp CV = nR Cp,m CV,m = R, pentru un gaz ideal (4.41) Constanta universal a gazelor perfecte R reprezint surplusul de cldur necesar pentru dilatarea unui mol de gaz perfect la nclzirea izobar cu 10C fa de nclzirea izocor tot cu 10C ultima avnd loc fr dilatare. Termochimia Studiul cldurii produse sau necesare n reaciile chimice se numete termochimie. Termochimia este o ramur a termodinamicii. Un vas de reacie mpreun cu coninutul su formeaz un sistem. Reaciile chimice produc variaia energiei ntre sistem i mediu.

45

Se poate folosi calorimetria pentru a msura cldura produs sau absorbit de o reacie chimic. Dac reacia chimic are loc la volum constant atunci cldura msurat de calorimetru corespunde variaiei energiei interne. Dac reacia chimic are loc la presiune constant atunci cldura msurat de calorimetru corespunde variaiei entalpiei. Invers, dac se cunoate H sau U pentru o reacie, se poate prevedea cldura de reacie care s-ar putea produce. Degajarea de cldur reprezint o scdere a entalpiei unui sistem. Astfel, procesul exoterm este procesul pentru care H < 0 i invers, procesul endoterm este procesul pentru care H > 0. Se definete variaia de entalpie standard H0 ca fiind variaia de entalpie nregistrat la presiunea standard de 1 bar. Starea standard a unei substane la o anumit temperatur este forma sa pur la presiunea de 1 bar. Entalpii ale transformrilor fizice Variaia de entalpie standard care nsoete transformarea unei stri fizice se numete entalpie standard de transformare i se noteaz n general prin trH. Dou astfel de exemple sunt entalpia standard de vaporizare vapH0 i entalpia standard de topire topH0.
Tabelul 4.3:Valori pentru vapH0 i topH0 la temperatura de tranziie:

Ar C6H6 H2O He

Ttop 83.81 278.61 273.15 3.5

topH0 1.188 10.59 6.008 0.021

Tvap 87.29 353.2 373.15 4.22

vapH0 6.506 30.8 40.656 44.016 la 298K 0.084

Se observ c precizarea temperaturii este recomandat pentru cazurile n care transformarea nu are loc la temperatura de tranziie. Un alt exemplu este entalpia standard de sublimare subH0 care este entalpia standard pentru trecerea direct a unui solid n stare de vapori, ca de exemplu: C(s, grafit) C(g), H2O(s) H2O(g) ntruct entalpia este o funcie de stare, o variaie de entalpie este independent de drumul urmat ntre cele dou stri, aa nct: subH = topH + vapH O alt consecin este: tr(AB)H = -tr(BA)H (4.43) Entalpia de dizolvare (solvatare) solH este variaia de entalpie la dizolvarea ntr-o anumit cantitate de solvent. Entalpia limit standard de dizolvare solH0 este variaia de entalpie (4.42)

46

la dizolvarea ntr-o cantitate infinit de solvent, astfel nct interaciunile dintre ionii sau moleculele dizolvate sunt practic neglijabile. Pentru HCl, la 298K, HCl(g) HCl(aq), solH0 = -75.14 kJ/mol
Tabelul 4.4: Entalpii limit de dizolvare solH0 la 298K

Solvat solH0 [kJmol-1]

NaF(s) 1.90

KF(s) -17.74

NH4NO3(s) 25.9

NaCl(s) 3.89

KCl(s) 17.22

(NH4) 2SO4(s) -95.28

Este acum necesar o clasificare a tipurilor de entalpii. Ea este redat n Tabelul 4.5:
Tabelul 4.5: Clasificarea diferitelor tipuri de entalpii de transformare n termochimie

Tranziie Tranziie (general) Topire Vaporizare22 Sublimare Amestecare Fluide Dizolvare23 Hidratare Atomizare Ionizare Acceptare de electron Reacie Combustie Formare Activare Entalpii de ionizare

Proces Faza faza solid lichid lichid gaz solid gaz pur, ... amestec solut, solvent soluie X(s,g) X(aq) Specie(s,l,g) Atomi (g) X(g) X+(g) + eX(g) + e- X(g) Reactani Produi Compus(s,l,g) + O2(g) CO2(g) + H2O(l,g) Elemente Compus Reactani Complex Activat

Simbol trH topH vapH subH amH solH hidH atH ionH eH rH cH f H H

Entalpia de ionizare ionH este variaia entalpiei molare pentru ndeprtarea unui electron dintr-o specie n faz gazoas, de exemplu: Na(g) Na+(g) + e-(g), ionH0 = 498.5 kJ/mol Deoarece dintr-un mol de reactani gazoi rezult doi moli de produi gazoi, ng = 1 mol, energia intern molar de ionizare Ei (energia de ionizare) difer de entalpia de ionizare prin termenul RT: ionH = Ei + RT energiile de ionizare tipice Ei sunt de peste 100 de ori mai mari dect RT. i un cation mai poate fi ionizat, caz n care se obine a doua energie de ionizare Ei2. Aceasta este totdeauna mai mare dect Ei deoarece este nevoie de mai mult energie pentru a ndeprta un electron dintr-o specie ncrcat pozitiv dect din specia neutr (Tabelul 4.6). Energiile de ionizare i entalpiile de ionizare se obin din msurtori spectroscopice. (4.44) n calcule aproximative se poate neglija termenul RT, deoarece la temperatura camerei

47

Tabelul 4.6: Prima i a doua energie de ionizare standard Ei, Ei2 (kJ/mol) la cteva gaze

gaz H He Mg Na

Ei 1312 2372 738 496

Ei2 5251 1451 4563

Entalpia de acceptare a unui electron eH este variaia de entalpie care nsoete fixarea unui electron de un atom, ion sau molecul n faz gazoas, ca n exemplul: Cl(g) + e- Cl-(g), eH0 = -351.2 kJ/mol Variaia cu semn schimbat a energiei interne corespunztoare se numete afinitate pentru electron (Tabelul 4.7): eH0 = -Eae - RT
Tabelul 4.7: Afiniti standard pentru electron Eae (kJ/mol)

(4.45)

Cl 349

F 328

H 73

O 141

O -884

Se observ c fixarea primului electron la oxigen este exoterm iar fixarea celui de-al doilea electron este puternic endoterm. Entalpii de legtur Entalpia de disociere a unei legturi d(A-B)H (Tabelul 4.8) este entalpia de reacie molar pentru ruperea legturii: A-B(g) A(g) + B(g), d(A-B)H unde A i B pot fi i grupe de atomi: CH3OH(g) CH3(g) + OH(g), d(CH3-OH)H = 380 kJ/mol
Tabelul 4.8: Valori ale entalpiei standard de disociere a legturii d(A-B)H (kJ/mol) la 298K

H-CH3 435

H-Cl 431

H-H 436

H-OH 492

H-O 428

H3C-CH3 368

Tabelul 4.9: Entalpii de legtur medii n compui organici; valori dup ordinul de legtur

H C N O

H 436 412 388 463

C 412 348 (leg. simpl) 612 (leg. dubl) 838 (leg. tripl) 305 (leg. simpl) 613 (leg. dubl) 360

N 388 305 (leg. simpl) 613 (leg. dubl) 163 (leg. simpl) 409 (leg. dubl) 944 (leg. tripl) 157 (leg. simpl)

O 463 360 (leg. simpl) 157 (leg. simpl) 146 (leg. simpl) 497 (leg. dubl)

Valorile lips se pot completa din tabele. 48

O observaie foarte important este c entalpia de disociere a unei legturi depinde de structura restului moleculei. Entalpia de legtur medie se obine mediat pentru o serie de compui analogi (Tabelul 4.9). Entalpia de atomizare atH este entalpia de reacie molar pentru separarea tuturor atomilor dintr-o substan. Ea este suma tuturor entalpiilor de disociere: atH (Subst) = d(Subst)H Pentru ap: d(H-OH)H + d(O-H)H = at(H-O-H)H. De asemenea, pentru un element solid care se evapor ntr-un gaz monoatomic, ea este egal cu entalpia de sublimare, ca n procesul: Na(s) Na(g), at(Na)H = sub(Na)H = 107.3. Alte valori: at(K)H = sub(K)H = 89.2; at(Cu)H = sub(Cu)H = 338.3; at(C,grafit)H = sub(C)H = 716.7. Ex.4.8. S se foloseasc datele de entalpii de legtur medii i entalpii de atomizare pentru calcularea variaiei de entalpie standard ce nsoete reacia: C(s, grafit) + 2H2(g) + 1/2O2(g) CH3OH(l) Rezolvare: C(s, grafit) + 2H2(g) + 1/2O2(g) C(g) + 4H(g) + O(g) CH3OH(l) i de aici: H0 = 1sub(C,s)H0 + 2d(H-H)H0 + 1/2d(O=O) - (3BC-H + 1BC-O + 1BO-H) = -261 kJ/mol. Valoarea rezultat din experiment este -239 kJ/mol. Entalpii de reacie n sens mai larg, entalpia de reacie (sau cldura de reacie) rH0 este variaia de entalpie la transformarea reactanilor aflai n strile lor standard (presiune) n produi, n strile lor standard corespunztoare. De exemplu: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l), rH0(298K) = -890 kJ/mol Prin precizarea entalpiei de reacie, ecuaia chimic devine ecuaie termochimic. O astfel de ecuaie suport introducerea entalpiilor molare de reacie. Fie o reacie: 2A + B 3C + D, sau 0 = 3C + D 2A B care n forma general este: 0 = J JJ unde: J = substane; J = coeficieni stoechiometrici. Convenional, n definiia din (4.47), se consider produii cu coeficieni pozitivi i reactanii cu coeficieni negativi. Pentru o astfel de ecuaie, rH0 se calculeaz cu: rH0 = J JH0(J) 49 (4.48) (4.47) (4.46)

unde: H0(J) = entalpia molar standard a speciei J. Entalpia standard de combustie cH0 este entalpia de reacie standard pentru oxidarea complet a unui compus organic la CO2 i H2O (dac conine C,H,O) i N2 (dac conine i N) (Tabelul 4.10).
Tabelul 4.10: Entalpii standard de formare i combustie a unor compui organici la 298K

substan organic benzen etan glucoz metan metanol

formul molecular C6H6 C2H6 C6H12O6 CH4 CH4O

stare fizic lichid gaz solid gaz lichid

fH0 [kJ/mol] cH0 [kJ/mol] 49.0 -3268 -84.7 -1560 -1274.0 -2808 -74.8 -890 -238.7 -726

Entalpia standard de hidrogenare hH0 este entalpia de reacie standard pentru hidrogenarea unui compus organic nesaturat (la care i se atribuie coeficientul 1 n ecuaia de tipul (4.47). Fie hidrogenarea etenei i a benzenului: C2H4 + H2(g) C2H6(g), hH0(C2H4) = -137 kJ/mol C6H6 + 3H2(g) C6H12(g), hH0(C6H6) = -205 kJ/mol Dei C6H6 conine 3 legturi duble de tipul celei din eten, entalpia lui de hidrogenare nu este de trei ori mai mare, este cu 206 kJ/mol mai mare dect valoarea ateptat 411 kJ/mol. Aceasta se datoreaz stabilizrii termochimice a benzenului, el fiind mai apropiat energetic de forma total hidrogenat. Aceasta se explic prin conjugarea electronic a legturilor simple cu cele duble. Legea Hess O consecin a faptului c entalpia este o funcie de stare este i legea Hess: entalpia unei reacii globale este suma entalpiilor standard ale reaciilor individuale n care aceasta poate fi descompus. Fundamentarea termodinamic a acestei afirmaii este independena de drum a valorii rH0. Ex.4.9. Folosirea legii lui Hess. Entalpia de reacie standard pentru hidrogenarea propenei: CH2=CHCH3(g) + H2(g) CH3CH2CH3(g), hH0(C3H6) = - 124 kJ/mol Entalpia de reacie standard pentru combustia propanului: CH3CH2CH3(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l), cH0(C3H8) = -2220 kJ/mol S se calculeze entalpia de reacie standard pentru combustia propenei. Metoda: Se adun i se scad reaciile date, precum i alte reacii dac este nevoie, pentru a se obine reacia cerut. Se adun i se scad apoi, n acelai mod, entalpiile reaciilor respective.

50

Rezolvare: CH2=CHCH3(g) + H2(g) CH3CH2CH3(g), hH0(C3H6) = - 124 kJ/mol + CH3CH2CH3(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l), cH0(C3H8) = -2220 kJ/mol CH2=CHCH3(g) + H2(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l), rH0 = -2344 kJ/mol 1 H2(g) + /2O2(g) H2O(l), rH0 = -286 kJ/mol CH2=CHCH3(g) + 9/2O2(g) 3CO2(g) + 3H2O(l), rH0 = -2058 kJ/mol Observaie: Acelai mod de lucru se aplic i la laborator la reacia Mg + 1/2O2 MgO i hidratarea CuSO4. Ex.4.10. S se calculeze entalpia de hidrogenare a benzenului din entalpia sa de combustie i din entalpia de combustie a ciclohexanului. R: [-205 kJ/mol]. Entalpii de formare Entalpia standard de formare fH0 este entalpia de reacie standard pentru formarea compusului din elementele sale, luate n strile lor de referin. Starea de referin a unui element este starea sa cea mai stabil la temperatura dat i presiunea de 1 bar. Exemple, la 298K: - starea de referin a azotului este un gaz cu moleculele de N2; - pentru mercur este mercurul lichid; - pentru carbon este grafitul; - pentru staniu metalic este forma alb a staniului metalic; - * exist o excepie de la regul: pentru fosfor se ia fosforul alb, dei nu e forma cea mai stabil, dar e forma cel mai uor reproductibil a elementului. Se folosesc entalpii molare i sunt referite pe mol de produs obinut (Tabelul 4.11).
Tabelul 4.11:Entalpii de formare fH0 [kJ/mol] pentru civa compui anorganici

H2O(l) -285.8

NH3(g) -46.1

NO2(g) 33.2

NaCl(s) -411.2

H2O2(l) -187.8

N2H4(l) 50.6

N2O4(g) 9.2

KCl(s) -436.8

Ciclul Born Haber Un ciclu Born Haber (Figura 4.8) este realizat prin exprimarea entalpiilor de formare pe un drum nchis adic avnd starea final identic cu starea iniial considerat. Deoarece entalpia e funcie de stare,

51

dH = H( )d = 0 , drum (nchis)

(4.49) nMm+(g) + nme +


nmax_eH0(X) matH0(X)

Na+(g) + e + Cl(g)
-351.2 kJ/mol 121.68 kJ/mol

Na+(g) + e + 1/2Cl2(g)
498.3 kJ/mol

Na+(g) + Cl(g)

nMm+(g) + nme +
nmax_ionH0(M)

nMm+(g) + mXn(g)

Na(g) + 1/2Cl2(g)
107.32 kJ/mol

-x kJ/mol

nM(g) + m/2X2(g)
nsubH0(M)

-LH0(MnXm)

Na(s) + 1/2Cl2(g)
411.15 kJ/mol NaCl(s)

nM(s) + m/2X2(g)
msubH0(X) matH0(X) MnXm(s)

Figura 4.8: Reprezentarea unui ciclu Born-Haber (a) pentru NaCl, (b) pentru o sare MnXm Ciclul Born Haber 24 se poate folosi pentru determinarea unei entalpii necunoscute, aa cum este exemplificat pentru entalpia de reea pentru clorura de sodiu (Figura 4.8): LH0(NaCl) = ... = 787.2 kJ/mol. O consecin a legii lui Hess i a faptului c entalpia este funcie de stare (4.49), este i legea Lavoisier-Laplace: efectul termic al unui proces fizico-chimic desfurat n sens direct este egal i de semn contrar cu cel produs n procesul invers. Ex.4.11. S se calculeze entalpia de reea a bromurii de calciu. R: [2148 kJ/mol]. Cu ajutorul ciclului Born Haber se poate exprima entalpia de reacie prin entalpii de formare
-ReactanifH0 Elemente ProduifH0

(Figura 4.9). Fie reacia: 2NH3(l) + 6NO(g) 3H2O2(l) + 4N2(g) Entalpia de reacie se calculeaz ca sum a: 2NH3(l) 3N2(g) + H2(g), 2NO(g) N2(g) + O2(g), H2(g) + O2(g) H2O2(l), de unde rH0 = -956.5 kJ/mol. -2fH0(NH3,l) -2fH0(NO,g) fH (H2O2,l)
0

Reactani Produi

Figura 4.9: Schematizarea exprimrii rH0 = - 2fH0(NH3) - 2fH0(NO) + fH0(H2O2) + entalpiei de reacie din entalpii de formare 4fH0(N2) i fH0(N2) = 0. Ex.4.12. S se exprime entalpia de reacie standard pentru:

52

Entalpie

2C3H6(g) + 9O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l) prin entalpii de formare. R: [fH0 = 6fH0(CO2) + 6fH0(H2O) fH0(C3H6) 9fH0(O2)]. Entalpii de formare n soluie Entalpia de formare a unei substane n soluie poate fi exprimat ca n exemplele:
1

/2H2(g) + 1/2Cl2(g) HCl(aq), fH0(HCl,aq) = -167 kJ/mol Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(aq), fH0(NaCl,aq) = -407.27 kJ/mol

Se poate construi ciclul Born Haber corespunztor, aa cum este redat n figura urmtoare. Se poate obine din acest ciclu variaia de entalpie la hidratare, hidH0(NaCl) = hidH0(Na+) + hidH0(Cl), deoarece n soluie NaCl este complet disociat. Efectund sumele, rezult pentru entalpia de hidratare: hidH0(NaCl) = -783.4 kJ/mol.
Tabelul 4.12: Valori ale entalpiei molare standard de hidratare la diluie , hidH0 (kJ/mol) la 298K Na+(g) + e + Cl(g) -351.2 kJ/mol 121.68 kJ/mol Na (g) + e + 1/2Cl2(g) 498.3 kJ/mol Na(g) + /2Cl2(g) 107.32 kJ/mol Na(s) + /2Cl2(g) 407.27 kJ/mol
1 1 +

F Cl Br

Li -1026 -884 -856

Na -911 -783 -742

K -828 -685 -658

Na+(g) + Cl(g)

Entalpia de formare a ionilor individuali n soluie poate fi obinut din suma entalpiilor de formare ale ionilor unui compus complet ionizat n soluie (electrolit tare), aa cum a fost reprezentat i pe schema alturat. Prin convenie,
1

hidH0(Na+) + hidH0(Cl)

NaCl(aq)

/2H2(g) H+(aq), fH0(H+,aq) = 0

(4.50)

Entalpiile limit de formare ale ionilor n soluii apoase sunt prezentate n Tabelul 4.13:
Tabelul 4.13: Entalpii limit de formare a ionilor n soluii apoase, fH0 (kJ/mol), la 298K

Cationi Anioni

H+ 0 HO -230

Na+ -240.1 Cl -167.2

Cu2+ 64.8 SO42 -909.3

Al3+ -531 PO43 -1277.3

Exist date spectroscopice care dovedesc c: H+(g) H+(aq); hidH0(H+) = -1090 kJ/mol Rezult c procesul: 1/2H2(g) H+(g) + e(g) va avea fH0(H+,g) = 1090 kJ/mol.

53

Datele din Tabelul 4.14 arat c ionii mai mici, mai puternic ncrcai au entalpiile de hidratare exoterme cele mai mari (cele mai negative). Astfel de ioni atrag puternic solventul.
Tabelul 4.14: Entalpii de hidratare a ctorva ioni, hidH0 (kJ/mol), la 298K

Li+ Na+ K+

-520 -405 -321

F Cl Br

-506 -364 -337

54

5. O privire matematic asupra Principiului I al termodinamicii

Funcii de stare i difereniale exacte Proprietile unei probe independente de modul n care se obine proba se numesc funcii de stare. Ele pot fi privite ca fiind funcie de ali parametri fundamentali, ca presiunea, temperatura i volumul, care descriu starea curent a sistemului. Energia intern, entalpia i capacitatea caloric sunt funcii de stare. Proprietile legate de prepararea strii se numesc funcii de drum. Lucrul efectuat pentru V, T , U prepararea unei stri, energia transferat sub form de cldur sunt funcii de drum (Figura 5.1). Fie dou stri i ale Calea 1: w1 0, q1 0 Calea 2: w2 0, q2 = 0 unui sistem i dou procese care variaz pe dou ci (drumuri) ntre cele dou stri: unul oarecare (calea 1) i unul adiabatic (calea 2) (Figura 5.2).25,26 Energiile interne atinse de sistem pe cele dou ci sunt aceleai U respectiv U . Lucrul i cldura sunt V , T , U Figura 5.2: Dou transformri ale unui sistem Calea1 oarecare, Calea2 adiabatic (5.1) funcii de proces. Exprimnd acum matematic aceast afirmaie, avem:
2

Figura 5.1: Suprafaa de energie intern la transformrile unui sistem


U = U(V,T)

U = dU = U 2 U1 , dU diferenial exact
1

H = dH = H 2 H1 , dH diferenial exact
1

(5.2)

Prin diferenial exact nelegem o mrime infinitezimal care prin integrare conduce la un rezultat independent de drumul dintre starea iniial i final. Astfel: q=
[1, 2 ]

dq , dq diferenial inexact
55

(5.3)

w=

[1, 2 ]

dw , dw diferenial inexact

(5.4)

Prin diferenial inexact nelegem o mrime infinitezimal care prin integrare conduce la un rezultat care depinde de drumul dintre starea iniial i final. Ex.5.1. Fie un gaz ideal ntr-un cilindru cu piston. Fie starea iniial [T,V1] i starea final [T,V2]. Transformarea de stare se poate realiza pe mai multe ci, dintre care 2 sunt mai simple: - calea 1: dilatare ireversibil mpotriva presiunii externe 0; - calea 2: dilatare reversibil izoterm; S se calculeze w,q i U pentru fiecare proces (energia intern este independent de volum pentru un gaz ideal). Rezolvare: deoarece este gaz ideal, U = 0 (T = const.); Pentru orice transformare U = q + w q = -w. Pentru prima cale, pex = 0 dw = d(pV) = d(0) = 0 w = 0, q = 0, U = 0; Pentru calea 2, utiliznd (4.16):
2 2 1 V2 1 V w = p dV = nRT dV = nRT ln i q= p dV = nRT dV = nRT ln 2 V V1 V V1 V1 V1 V1 V1

V2

V2

Ex.5.2. S se calculeze valorile lui q, w, i U pentru o dilatare izoterm ireversibil a unui gaz ideal mpotriva unei presiuni externe constante, diferite de zero. R: [q = pexV; w = -pexV, U = 0]

Variaii de energie intern vs difereniale totale exacte U = U(p,V,T) dar exist o ecuaie de stare care leag cele trei variabile, astfel nct pot fi alese oricare dou variabile independente. Fie acestea V i T: U = U(V,T) U U' = U + dV V T la U' care este dat de expresia (5.7):
U U + U dV V T V T U U U dVdT U + dV + dT = U + V dV + T dT + V T T T T V V V

(5.5)

Dac volumul variaz infinitezimal de la V la V+dV cnd T = const., atunci U variaz la U': (5.6)

Dac acum temperatura variaz infinitezimal de la T la T+dT cnd V = const., atunci U variaz

56

Pentru a exprima variaia lui U cnd ambele variabile variaz infinitezimal, se neglijeaz termenul dVdT care la o integrare simpl e nul, i se obine: U dU = dV + V T U dT T V (5.8)

nlocuind n (5.8) cu CV termenul de variaie n raport cu volumul, obinem: U dU = TdV + CVdT, T = V T cu presiunea. Experiena lui Joule James Joule a considerat c se poate msura T prin observarea variaiei de temperatur a unui gaz lsat s se dilate n vid. Nu a observat nici o variaie de temperatur. Implicaia termodinamic este c la dilatarea n vid nu se efectueaz nici un lucru, w = 0. Nici o cantitate de cldur nu a intrat sau a ieit din sistem, temperatura rmnnd constant, deci q = 0. Rezult c n limitele de precizie ale experimentului27, U = 0. Rezult c la gazul ideal (modelul care corespunde experimentului din Figura Figura 5.3: Experiena lui Joule vid termometru (5.9)

T msoar variaia lui U cu volumul la temperatur constant i are aceleai dimensiuni

5.3) energia intern practic nu variaz cnd un gaz se dilat izoterm. Ex.5.3. Din ecuaia van der Waals pentru amoniac se poate evalua c pentru o prob de NH3, T = 840 Pa la 300 K i se cunoate experimental c CV,m = 27.32 J/molK. Care este variaia de energie intern pentru 1 mol NH3, cnd s-a nclzit cu 2K i s-a comprimat cu 100 cm3. Metoda. Variaia infinitezimal de volum i temperatur conduce la variaie infinitezimal de energie intern, dat de (5.9). Pentru variaii mici, se poate aproxima U prin: U TV + CVT Rezolvare: U = 840 Jm-3 (10010-6 m3)+(1 mol 27.32 J/molK)2K = -0.084 J + 55 J = 55 J. Observaie: Variaia energiei interne este dominat de efectul temperaturii. Dac amoniacul s-ar comporta ca un gaz perfect, T ar fi 0 i variaia de volum nu ar influena valoarea energiei interne. Ex.5.4. S se arate c T are aceleai dimensiuni cu presiunea i s se exprime valoarea sa pentru amoniac n atmosfere. R: [8.310-3 atm].

57

Derivate pariale Fie o funcie de stare f = f(x,y) i z o alt funcie de stare z = z(x,y). Avem: 2f 2f = xy yx Rezult: f f dx + dy y f x y x f f y = = x + y x x x z y x z z Mai avem: x y =1 , y x z z x x y = y z y z x z (5.12) (5.10)

(5.11)

Foarte util este i relaia lui Euler: x y z = 1 y z z x x y total (adic provine dintr-o funcie de stare): g h df = g(x,y)dx + h(x,y)dy diferenial total = y x x y n acest ultim caz, ecuaia (5.14), integrala lui df este independent de drum. Ex.5.5. S se calculeze diferenialele pentru funcia f(x,y) = ax3 + by2, z(x,y) = x+y. Variaia energiei interne la presiune constant Folosind relaia (5.11) i relaia (5.9), se obine: U V = T + CV T p T p Se introduce coeficientul de dilatare al unei substane, : = 1 V V T p (5.16) (5.15) (5.14) (5.13)

Urmtoarea relaie ne spune dac df = g(x,y)dx + h(x,y)dy este sau nu o diferenial

cu care ecuaia (5.15) devine: U = T V + C V T p (5.17)

58

Ecuaia (5.17) este o ecuaie general care este valabil atta timp ct sistemul este nchis. Pentru variaii mici, valorile , T i CV pot fi considerate constante (Tabelul 5.1).
Tabelul 5.1: Valorile i T pentru cteva substane

substan benzen diamant plumb ap

[10-4 K-1] 12.4 0.03 0.861 2.1

T [10-6 atm-1] 92.1 0.187 2.21 49.6

Ex.5.6. S se calculeze variaia de volum care are loc la nclzirea a 50 cm3 de neon, tratat ca un gaz perfect, de la 5K la 298K. Rezolvare: = 1 V 1 nRT 1 nR 1 V 3 = T p = V p = T i V = T T = VT = 0.84 cm . V T p V p p

Ex.5.7. Pentru cupru, = 510-5 K-1; s se calculeze variaia de volum la nclzirea unei buci de cupru de volum 50 cm3 cu 5K. R: [12 mm3]. Dependena de temperatur a entalpiei Privind entalpia H ca o funcie de dou variabile de stare independente, p i T, adic H = H(p,T), se obine prin acelai raionament urmat la energia intern (5.8) c: H dH = p dp + T H dT T p (5.18)

innd seama de definiia lui Cp (4.37) se obine o relaie similar cu (5.9): H dH = p dp + CpdT T Variaia entalpiei la volum constant se obine din (5.19): H p H = + Cp T V p T T V V 1 V T p = = , T = T V p T V p T (5.20) (5.19)

Folosim relaiile (5.11-5.13) pentru derivata parial a presiunii n raport cu temperatura: 1 p = T V T V V p p T

(5.21)

unde: T se numete coeficientul de compresibilitate izoterm. Folosim relaiile (5.11-5.13) pentru derivata parial a entalpiei n raport cu presiunea: 59

H T H 1 p = p T = p T = C p , = p T H T H H p unde: se numete coeficientul Joule-Thomson. Din (5.21) i (5.22) introduse n (5.20), avem: H C p = 1 T V T Exemplu de calcul al lui , T i T pentru gazele ideale:

T p H

(5.22)

(5.23)

1 nRT 1 nRT p nRT 1 nRT 1 1 1 V = T = = = = = V p T V p p T V p V p2 pV p p = 1 Cp H T 1 (C p T ) = p p = p = 0 Cp T T T

(5.24)

(5.25) (5.26)

U C T T T = =0 = V = CV V T V T V T

Din ecuaiile (5.24 5.26), rezult c T i msoar abaterile de la legea gazului ideal. Ex.5.8. Coeficientul de compresibilitate izoterm T al apei la 20C i 1 atm este 4.9410-6 atm-1. Ce variaie de volum are loc dac o prob cu volumul de 50cm3 este supus la o presiune suplimentar de 1000 atm? [V = -0.25cm3] Metoda1: Se integreaz ecuaia din formula de definiie a lui T cnd rezult V = - TVp. Observaie: Se produce o variaie mic de volum (0.5%), nct aproximaia c T, V = const. este acceptabil n prim aproximaie. Metoda2: Se integreaz ecuaia din formula de definiie a lui T cnd rezult: V = V 1 e T p = 0.246 Ex.5.9. O prob de cupru cu un volum de 50 cm3 este supus unei presiuni de 100 atm i o cretere de temperatur de 5 K. S se calculeze coeficientul de compresibilitate izoterm T pentru cupru, dac se produce o micorare de volum de 8.8 mm3. (Cu = 510-5 K-1). Rezolvare1: Presupunem c s-a efectuat simultan dilatarea la presiune constant i comprimarea la temperatur constant ca fenomene independente. Din: = 1 V 1 V ; T = V T p V p T

rezult dV = dV1 + dV2; dV1 = VdT; dV2 = - TVdp; dV = V(dT - Tp) deci:

60

dV V V = dT T dp , ln = T T p ; T = V V

T ln

V V V ; T = 4.2610-6. p

Rezolvare2: Presupunem c s-a efectuat nti dilatarea la presiune constant i apoi comprimarea la temperatur constant ca fenomene independente. Rezolvare3: Presupunem c s-a efectuat nti comprimarea la temperatur constant i apoi dilatarea la presiune constant ca fenomene independente. Din (5.19), la presiune constant (dp = 0), dH = CpdT. Fie o reacie chimic: Reactani Produi ca n Figura 5.4, care se desfoar la temperatura T0 i aceeai reacie care se desfoar la temperatura T1. q rH(T1) Reactani T1 Hreact = Cp,react(T)dT T0 Produi Hprod = Cp,prod(T)dT

rH(T0)

Figura 5.4: Transformri chimice exprimate n uniti de entalpie Procesul termochimic se poate exprima sub forma unui ciclu Born-Haber, n care sunt implicate dou clduri de reacie rH(T0) i Hr(T1), i dou procese de nclzire la presiune constant, Hreact i Hprod. innd seama de (4.49), rezult: Hreact + rH(T) Hprod - rH(T0) = 0
T1

(5.27)

Notnd (pe acelai interval de temperatur): Cpr(T) = Cp,prod(T) - Cp,react(T), rezult: rH(T1) = rH(T0) +

T0

C
r

(T )dT

(5.28)

care este forma integral a legii lui Kirchoff. Transformarea adiabatic este transformarea n care nu exist transfer de cldur (q = 0). n aceast transformare w = U. Pentru gaze, se introduce coeficientul : = Cp,m/CV,m = Cp/CV Pentru gazele ideale, exist ecuaia de transformare adiabatic (tem de dedus): pV = const. (5.30) Ex.5.10. O prob de argon la presiunea de 1 atm i 25C se dilat reversibil i adiabat de la 0.5L la 1L. S se calculeze temperatura final, lucrul efectuat n timpul transformrii i variaia de energie intern. Capacitatea caloric molar a argonului la volum constant este 12.48J/molK. R: [188K,-27J]. 61 (5.29)

Transformri adiabatice n cazul unei dilatri adiabatice a unui gaz ideal, q = 0 i din (5.9), T = 0: w = U; dw = -pdV; dU = CVdT CVdT + pdV = 0 (5.31) Pentru a putea integra, trebuie s exprimm presiunea n funcie de volum i temperatur. Aceasta se face prin legea general a gazelor ideale: p = nRT/V. Introducnd n (5.31) i mprind cu temperatura obinem: CV Integrnd, CV dT dV + nR = 0 CVln(T) + nRln(V) = C T V (5.33) dT dV + nR =0 T V (5.32)

Pentru dou valori diferite ale volumului V i temperaturii T, ecuaia (5.33) devine: CVln(T1) + nRln(V1) = C = CVln(T2) + nRln(V2) T V T V C CV ln 2 + nR ln 2 = 0 V ln 2 + ln 2 = 0 T V T V nR 1 1 1 1 care poate fi exprimat prin restrngerea termenilor:
CV T nR ln 2 T1

(5.34) (5.35)

V2 = 0 V 1

T2 T 1

CV nR

V 2 = 1 V 1

(5.36)

Folosind din nou pV = nRT, rezult: T2 nR T 1


CV

p V CV V 2 = 1 2 2 p V V 1 1 1
nR

Cp

= 1

5 1.1 .10 p n, 0 n, 1 n, 2 n, 3 n, 4 n, 5

1.1 10

T Cp 2 T 1

p 2 = 1 p 1

(5.37)

p p p

8.5 10

n mod uzual se folosete notaia: = Cp CV = C p ,m C V ,m i+2 = i (5.38)

6 10

p p p

unde: i numrul gradelor de libertate ale unei molecule i poate avea valorile permise de ecuaia lui Lagrange (3.44). n Figura 5.5 sunt reprezentate: o izobar p1(p=const.), o familie de adiabate p3-p6 (pV=const., i = 3,5,6,7), o izoterm p2 (T=const.) i o izocor p7 (V=const.).

3.5 10 n, 6

1 .10

1 10 0.9

4 1 1.5 V n 2 2.5 3 3.1

Figura 5.5: Diagrama presiune - volum pentru =0(0), =1(1), =1.66(2), =1.4(3), =1.33(4), =1.286(5), unde pV=106 i V=ct.(6) 62

Ciclul Carnot Primele studii asupra unei maini termice care ar funciona p dup un ciclu format din patru etape reversibile: (a) dilatare izoterm (T = TA); (b) dilatare adiabatic (q = 0); (c) comprimare izoterm (T = TC); (d) comprimare adiabatic (q = 0), au fost efectuate de inginerul francez Sadi Carnot (Figura 5.6). Se numete ciclu Carnot, un ciclu format din cele patru etape reversibile (a), (b), (c) i (d). Se VA Carnot.28 S considerm un gaz ideal care ar evolua dup un ciclu Carnot. De remarcat este c aceleai rezultate se obin (folosind relaiile generale (5.3); (5.4) i (5.9) definite mai sus) pentru o substan oarecare. S exprimm lucrul i energia n cele patru transformri, innd seama de evoluia sistemului prezentat n figur: (a) UAB = 0; qAB = -wAB; wAB = - p dV = - nRTA ln
VA VC VB

A T = TA q=0 D B q=0 C VC V

T = TC VD VB

numete main Carnot o main care ar funciona dup un ciclu Figura 5.6: Ciclul Carnot

VB VA

(5.39)

(b) qBC = 0; wBC = - p dV = UBC; UBC = CV(TC-TB)


VB

(5.40)

(c) UCD = 0; qCD = -wCD; wCD = - p dV = - nRTC ln


VC VA

VD

VD VC

(5.41)

(d) qDA = 0; wDA = - p dV = UDA; UDA = CV(TB-TC)


VD

(5.42)

Se definete randamentul unei maini termice prin: = L efectuat q absorbita (5.43)

Exprimnd randamentul pentru un ciclu Carnot, ciclu format din cele patru etape reversibile (a), (b), (c) i (d) avem (relaia 5.42): = w AB + w CD q AB = w AB + w CD q q CD q = AB = 1 - CD q AB q AB q AB (5.44)

Din relaiile (5.39) i (5.41) rezult: q CD q AB VC T VD = 1 = 1- C V TA TA ln B VA TC ln

Carnot = 1 -

(5.45)

63

n expresia randamentului ciclului Carnot (5.45) se poate observa c dac temperatura sursei reci ar fi 0K (TC = 0K) atunci randamentul este Carnot = 1 (perpetuum mobile de spea a II-a). Condiia ca maina Carnot s funcioneze este ca TA > TC (pentru TC = TA Carnot = 0).

64

6. Principiul II al termodinamicii i consecinele sale


Sensul proceselor spontane Unele procese au loc natural, de la sine, altele nu. Un gaz se dilat pentru a umple volumul disponibil, un corp cald se rcete la temperatura mediului su nconjurtor, iar o reacie chimic decurge de preferin ntr-o anumit direcie. Sensul transformrilor spontane este sensul care nu necesit efectuarea unui lucru pentru realizarea procesului. Se poate aduce un gaz la volum mai mic, se poate rci i se pot aduce unele reacii s decurg n sens invers (electroliza apei) dar nici unul dintre aceste procese nu are loc spontan; fiecare se poate produce numai prin efectuarea unui lucru. Distincia ntre cele dou tipuri de procese, spontane i nespontane formeaz obiectul principiului al doilea al termodinamicii. Principiul al doilea nu este posibil un proces al crui unic rezultat este absorbia de cldur de la un rezervor i transformarea sa complet n lucru. Posibilitatea procesului ilustrat n Figura 6.1, n care cldura este transformat total n lucru, neexistnd nici o alt transformare, este negat de principiul II i nu este negat de principiul I, ntruct energia se conserv. ntr-un sistem izolat sensul unui proces nu poate fi determinat de energia sa total. Principiul I stabilete c energia se conserv i nu se poate afirma c n orice proces sistemul tinde ctre o stare cu minim de energie, deoarece ntr-un sistem izolat energia total este constant. Cnd are loc un proces, energia total a unui sistem izolat rmne constant, ns se distribuie n moduri diferite. Astfel, se poate corela sensul de desfurare a proceselor cu modul de distribuire a energiei. Astfel, procesele spontane sunt ntotdeauna nsoite de o disipare a energiei ntr-o form mai dezordonat.29 O minge lovit de podea nu se ridic la acelai nivel (Figura 6.2); exist pierderi neelastice n minge i n podea; energia cinetic a mingii se transform parial n micare termic. Direcia procesului este spre transformarea energiei cinetice ordonate sub form de micare termic dezordonat: 65 Figura 6.1: Perpetum mobile de spea a II-a motor |w| T surs de cldur |qT| flux de energie

sensul transformrii spontane

Figura 6.2: Transformarea spontan a energiei unei micri ordonate n energie a unei micri dezordonate Entropia Principiul I a condus la introducerea energiei interne U. Energia intern ca funcie de stare ne permite s stabilim dac un proces este posibil; ntr-un sistem izolat pot avea loc numai acele procese (reprezentate n diagrama energetic U = U(T,V), de exemplu) n care energia intern rmne constant (suprafaa de energie intern U constant). Principiul al II-lea care permite aprecierea sensului proceselor spontane, poate fi formulat printr-o alt funcie de stare, entropia S. Entropia arat dac o stare a unui sistem este accesibil din alta n mod spontan. Principiul I a folosit energia intern U pentru a identifica procesele posibile ale unui sistem: U = q + w posibile ale unui sistem30: S > 0 astfel nct, reformulat pe baza noiunii de entropie, principiul II este: ntr-un sistem izolat entropia crete n procesele spontane Stot > 0, unde Stot este entropia total a sistemului izolat care conine sistemul de analizat. Definiia riguroas a entropiei se poate face pe baza termodinamicii statistice. Pornind de la diferite observaii de natur experimental, Ludwig Boltzmann a propus ca formul de calcul a entropiei ca grad de dezordine: S = klnW (6.3) (6.2) (6.1) Principiul al II-lea folosete entropia S pentru a identifica procesele spontane dintre procesele

66

unde k constanta Boltzmann i W numrul de moduri n care se poate rearanja energia sistemului prin rearanjarea atomilor i a moleculelor pe diferite stri accesibile. Din definirea entropiei pe baza relaiei (6.3) rezult i unitatea de msur a ei: <S>SI = JK-1. Fie N molecule de HCl. La T = 0 exist o singur stare, caracterizat de o ordonare de energie minim, n care moleculele sunt aranjate astfel nct atomii de H i de Cl se succed (W = 1, S = 0). Fie N molecule de CO. Datorit dipolmomentului mic, energia este aceeai indiferent de orientarea dipolului format de cei doi atomi, astfel nct la T = 0 exist dou stri posibile de aranjare. Dezordinea este mai mare dect la HCl, deci este de ateptat ca i entropia s fie mai mare. Numrul de stri posibile este dependent de numrul de molecule considerate W = W(N). Dac N = 1 atunci W(1) = 2 (dou stri posibile). Dac N = 2 atunci W(2) = 4 (fiecare n una din cele dou stri posibile). Astfel, W este n general W(N) = 2N. Entropia este S = kln2N = Nkln2. Din punct de vedere termodinamic, entropia se poate defini pornind de la observaiile experimentale: dStot = dS + dS' unde: dS este variaia de entropie n sistemul observat; dS' variaia de entropie n mediul ce nconjoar sistemul observat i care este izolat de restul mediului exterior. dS' ~ dq' (cldura transferat de sistem ctre mediu) dS' ~ 1/T' (temperatura mediului) aa nct: dS' = dq ' q ' , iar pentru o transformare finit (T' = const.) S' = T' T' (6.7) (6.5) (6.6) (6.4)

Pentru o reacie chimic ntr-un sistem n echilibru termic cu mediul (T = T'), cu o variaie de entalpie H, cldura care trece n mediu la p = const. este q' = -H, deci: S' = H T (6.8)

O reacie puternic exoterm (la care H < 0) genereaz o mare cantitate de entropie n mediu mai ales dac se desfoar la o temperatur sczut. O reacie endoterm reduce entropia mediului. Relaia dintre variaiile de entropie n mediu i entalpia de reacie joac un rol esenial n determinarea sensului transformrilor chimice spontane. Ex.6.1. Calcularea variaiei de entropie n mediu. S se calculeze variaia de entropie la formarea a 1 mol H2O (l) din elementele sale aflate n stare standard la 298.15K. 67

Rezolvare: Reacia este: H2(g) + O2(g) H2O (l), H0 = 1molfH0(H2O,l) = -286 kJ Prin urmare S' = 286kJ/298.15K = 959JK-1. Ex.6.2. S se calculeze variaia de entropie n mediu la formarea a 1 mol N2O4(g) din 2 moli NO2(g) n condiii standard, la 25C. R: [-192JK-1]. Variaia de entropie n sistem se obine pornind de la considerentul c entropia este o funcie de stare. Considernd un experiment n care ntregul ansamblu (mediu + sistem) izolat urmeaz un proces reversibil rezult c dS = 0 (S = 0). n acest caz, temperatura sistemului este egal cu a mediului, pentru ca procesul s fie reversibil i: -dS + din care rezult: dS = dq rev T
f

dq rev =0 T

(6.9)

(6.10)

Pentru o transformare finit: S =

dq rev T

(6.11)

Ex.6.3. Calcularea variaiei de entropie n timpul dilatrii reversibile a unui gaz perfect. S se calculeze variaia de entropie a unei probe de gaz perfect cnd acesta se dilat izoterm de la volumul Vi la volumul Vf. Rezolvare: U = 0; qrev = -wrev; qrev = nRT ln Vf V deci S = nR ln f . Vi Vi

Scala termodinamic de temperatur S analizm un motor termic care funcioneaz reversibil ntre o surs cald la temperatura T2 i o surs rece la temperatura T1. Folosind ecuaiile deduse la ciclul Carnot, se obine: q1 T1 T = ; Carnot(T1,T2) = 1- 1 T2 q 2 T2 (6.12)

Cu ajutorul relaiei (6.12), Kelvin a definit scara termodinamic de temperatur.31 Astfel, temperatura de 0 K se definete astfel: 0 K este temperatura T1 la care Carnot(T1,T2) = 100% ntr-adevr, T1 = 0 K este temperatura care face ca termenul T1/T2 s se anuleze i Carnot = 100%. n acest caz, lucrul efectuat este egal cu cldura absorbit: 68

Carnot = 100% Lefectuat = qabsorbit

(6.13)

Scara termodinamic de temperatur se completeaz cu un al doilea punct fix, acesta fiind punctul triplu al apei. Acestui punct i se asociaz valoarea: T3(H2O) = 273.15 K, asociere care face ca un grad Kelvin s fie aproape exact egal cu un grad Celsius (1 K 1 C).32 Msurarea entropiei Relaia (6.11) ne permite s exprimm entropia la o temperatur T n funcie de entropia la T = 0: S(T) - S(0) = dq Trev 0
T

S vap top S(0) Tt Tf T

(6.14)

Considernd o substan ce evolueaz la presiune constant ca n Figura 6.3, expresia (6.14) devine:
Tt

Figura 6.3: Forma dependenei de temperatur a entropiei unei substane vap H Tf +


Tf T

S(T) = S(0) +

C(ps ) (T ) T

dT +

top H Tt

+
Tt

Tf

C(pl ) (T ) T

dT +

C (pg ) (T ) T

dT

(6.15)

unde: Cp(s), Cp(l), Cp(g) sunt capacitile calorice n faz solid, lichid i gazoas. Aceste valori, precum i valorile entalpiilor topH i vapH se pot msura calorimetric. Integralele se pot evalua numeric. Dup cum s-a vzut i cu ajutorul ecuaiei (6.3), mrimea S(0) este n general diferit de zero i msoar gradul de dezordine al substanei la 0 K. Studii efectuate de Debye la temperaturi joase au pus n eviden c la aceste temperaturi, capacitatea caloric este proporional cu T3: T 0 K Cp(s)(T) aT3 i aceasta face posibil evaluarea integralei
T 0

(6.16) din (6.15).

Ex.6.4. Calculul entropiei la presiuni sczute. Capacitatea caloric a unui solid la 10 K este 0.43 JK-1mol-1. Care este entropia sa molar la aceast temperatur? Rezolvare: se folosete aproximaia Debye (6.16); introducnd n (6.15) i innd seama c substana e solid, avem Cp(s)(T) = aT3 i: Sm(T) = Sm(0) +
T C( s ) (T ) T3 aT 3 = Sm(0) + p dT = Sm(0) + aT 2 dT = Sm(0) + a T 3 3 0 0 T

Sm(10 K) = Sm(0) + 0.14 JK-1mol-1 Ex.6.5. Pentru metale, exist o contribuie a electronilor la capacitatea caloric, aceasta fiind proporional cu temperatura la temperaturi sczute. S se gseasc expresia entropiei. Rezolvare: dac Cp(s)(T) = aT atunci: Sm(T) = Sm(0) + aT (s) T dT = Sm(0) + adT = Sm(0) + aT = Sm(0) + Cp (T) 0 0 69
T T

Energiile Helmholtz i Gibbs Am vzut c pentru un sistem n contact termic i mecanic cu mediul su, dStot = dS + dS' (6.4). Evoluia tuturor proceselor n sistemul izolat format din sistemul observat i mediul nconjurtor este nspre creterea dezordinii: dStot 0; egalitatea dStot = 0 (pstrarea dezordinii totale constante) se petrece pentru procesele reversibile (S - funcie de stare) aa nct: dS -dS' Folosind relaia (6.10), rezult dS' = -dq/T, aa nct: dS dq T (6.18) (6.17)

cu egalitate n cazul proceselor reversibile (6.10). Aceast expresie se numete inegalitatea lui Clausius. 33 Pentru un proces care evolueaz la volum constant, w = 0 i dqV = dU i n consecin: TdSV dU stare (U i S) ale sistemului. Pentru procese la energie intern constant (dUV = 0) sau entropie constant (dSV = 0): dSU,V 0, dUS,V 0 (6.20) De remarcat c egalitatea din relaia (6.20) exprim esena principiului II (sistem izolat, dUV = 0). Inegalitatea (6.20) arat c dac entropia sistemului dSV rmne constant, atunci trebuie s existe o cretere de entropie n mediu (energia sistemului US,V scade, se realizeaz o emisie de energie n mediu sub form de cldur). Pentru un proces care evolueaz la presiune constant, dqp = dHp i n consecin: TdSp dHp S) ale sistemului. Pentru procese la entalpie constant (dHp = 0) sau entropie constant (dSp = 0): dSH,p 0, dHS,p 0 (6.22) De remarcat c prima relaie din (6.22) arat c entropia sistemului dSH,p trebuie s creasc dac entalpia sa Hp rmne constant (nu poate exista nici o variaie de entropie n mediu). A doua relaie din (6.22) arat c dac entropia sistemului Sp rmne constant, atunci entalpia HS,p trebuie s scad (exist o cretere de entropie n mediu). Se introduc alte dou funcii termodinamice de energie, numite poteniale termodinamice: (Helmholtz) i (Gibbs) G = H - TS (6.24) A = U - TS (6.23) (6.21) Relaia (6.21) exprim criteriul pentru transformarea spontan numai prin funcii de stare (H i (6.19) Relaia (6.19) exprim criteriul pentru transformarea spontan numai prin funcii de

70

n mod uzual A se numete energie liber Helmholtz iar G se numete entalpie liber sau potenial Gibbs, ambele fiind funcii de stare. 34 La temperatur constant: dAT = dUT - TdST dGT = dHT - TdST sau, pentru variaii finite: AT = UT - TST GT = HT - TST Introducnd (6.25) n (6.19) i (6.28) n (6.21) se obin alte dou criterii de desfurare a proceselor spontane35: dAT,V 0, dGT,p 0 (6.29) De menionat c aceste relaii, prin faptul c descriu procese la temperatur i volum constante i respectiv temperatur i presiune constante, reprezint cele mai importante concluzii ale termodinamicii pentru chimie. Semnificaia energiei libere Helmholtz A (din germanul arbeit) e dat de variaia acesteia care e egal cu lucrul maxim pe care l poate efectua un sistem (i A se mai numete i funcia de lucru maxim): wmax = A reversibil. Ex.6.6. Calcularea lucrului disponibil maxim. Prin oxidarea a 1 mol glucoz la dioxid de carbon i ap, la 25C din msurtori calorimetrice se obine U(25C) = -2808 kJ i S(25C) = 182.4 JK-1.Ce cantitate din aceast energie poate fi extras sub form de (a) cldur; (b) lucru la presiune constant? Rezolvare: reacia chimic este C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l) La presiune constant Hp = qp; ng = 6 6 = 0 i presupunnd c gazele sunt perfecte Hp = U aa nct energia disponibil sub form de cldur este 2808 kJ. Din (6.27), A298 = U298 - 298S298 = -2862 kJ. Se produce un lucru de maxim 2862 kJ. Se observ c lucrul este mai mare dect cldura, deci sistemul extrage energie din mediu (reducnd entropia mediului) i o face disponibil pentru efectuarea de lucru. Acest aspect este posibil i se datoreaz formrii unui numr mai mare de molecule mai mici dintr-o molecul mai mare. Ex.6.7. S se repete calculul pentru combustia a 1 mol de CH4(g) n aceleai condiii, folosind valorile: S298 = -140.3 JK-1 i cH298(CH4) = -890 kJ.mol-1. R: [|q| = 890 kJ; |w|max = 845 kJ]. 71 (6.30) fapt care se poate demonstra innd cont c lucrul maxim se efectueaz ntr-o transformare (6.27) (6.28) (6.25) (6.26)

Ex.6.8. Calcularea energiei Gibbs care nsoete o reacie. S se calculeze variaia de energie Gibbs cnd 1 mol N2O4(g) formeaz 2 moli de NO2(g), n condiii standard (rH298 = 57.2 kJ.mol-1). Variaia de entropie care nsoete reacia este S298 = 4.8 JK-1. Rezolvare: folosim ecuaia (6.28), G = 57.2 kJ 2984.8 kJ = 55.8 kJ. Obs. Reacia nu este spontan la 25C; n capitolul cinetic chimic se va vedea c odat cu creterea temperaturii reacia devine spontan (G < 0) i c are loc o disociere spontan parial chiar i la 25C. Ex.6.9. tiind c formarea a 1 mol de Fe2O3(s) este nsoit de o variaie de entropie de -272 JK1

, s se arate c oxidarea fierului la Fe2O3(s) la 298 K este spontan (fH298 = -660 kJmol-1). R: Lucrul maxim de neexpansiune se poate obine i pornind de la relaia de definiie a

[G = -578,944 kJ]. energiei interne i entalpiei (4.23) i (4.32): dH = dU + d(pV) = dq + dw + d(pV) Pentru o transformare reversibil, dw = dwrev i dq = dqrev = TdS i: dG = TdS + dwrev + d(pV) - TdS - SdT = dwrev + d(pV) (6.32) Lucrul dwrev poate consta dintr-un lucru de dilatare dwe,rev = -pdV (6.10) i un alt fel de lucru, de neexpansiune (trecerea electronilor printr-un circuit sau ridicarea unei greuti) notat cu dwn,rev i dwrev = dwe,rev + dwn,rev . dG = dwe,rev+ dwn,rev+ d(pV) - SdT = -pdV + dwn,rev + pdV + Vdp - SdT = dwn,rev + Vdp - SdT Simplificnd: dG = dwn,rev + Vdp - SdT Pentru o transformare la presiune i temperatur constante: dGT,p = dwn,rev Procesul fiind reversibil, lucrul e maxim dwn,rev = dwn,max i pentru variaii finite: GT,p = wn,max (6.35) Prin urmare, lucrul maxim de neexpansiune wn,max care se poate obine ntr-un proces la temperatur i presiune constante este dat de valoarea lui G pentru proces. Acest fapt are numeroase aplicaii n evaluarea lucrului electric ce se poate produce n celule electrochimice. Ex.6.10. Calcularea lucrului maxim de neexpansiune al unei reacii. Ce cantitate de energie este disponibil pentru susinerea activitii musculare i nervoase prin combustia a 1 mol glucoz n condiii standard de presiune la 37C (temperatura sngelui)? Entropia standard de reacie este 182.4 JK-1. Entalpia de combustie este -2808 kJmol-1. Rezolvare: G = H - TS = -2864 kJ. Lucrul maxim de neexpansiune este 2864 kJ. Obs. Practic parte din aceast energie se disip sub form de cldur n cadrul proceselor biochimice ce nsoesc transportul i transformarea acestei energii n lucru. 72 (6.34) (6.33) (6.31)

Ex.6.11. S se repete calculul pentru combustia a 1 mol de CH4(g) la 298 K folosind valorile: S298 = -140 JK-1 i cH298(CH4) = -890 kJmol-1. R: [|w|max = 849 kJ]. La presiune i temperatur standard, pentru o reacie chimic, ecuaia (6.26) devine: rG0 = rH0 TrS0 energiile standard de formare ale produilor i reactanilor (G - funcie de stare): rG0 = jJjfG0(Pj) iIifG0(Ri), pentru iiRi jjPj (6.37) (6.36) unde mrimea obinut, rG0 se numete energie Gibbs de reacie. Ea este diferena ntre

73

7. O privire matematic asupra principiului II al termodinamicii


Entropia ca funcie de stare Din formula sa de definiie (6.10) dS = dqrev/T nu rezult c entropia S este o funcie de stare. Pentru a demonstra acest fapt, trebuie s demonstrm c (Figura 7.1): dq rev =0 T [] p

(7.1) V

Fie un ciclu Carnot (Figura 7.2). Cldura cedat (qc) i Figura 7.1: Proces reversibil absorbit (qa) se exprim prin (5.39 i 5.41): qc = nRTC ln VD V ; qa = nRTA ln B VC VA dq ] Trev + [ BC dq ] Trev + [ CD (7.2) p A T = TA q=0 D VA dq ] Trev [ DA 0 ]T [ DA B q=0 C VC V

Variaia de entropie pe traseul [ABCDA] este: dq ] Trev [ ABCDA = = = dq ] Trev + [ AB 1 TA

T = TC VD VB

[ AB ]

dq rev +

0 1 ] T + TC [CDdq rev + ] [ BC

Figura 7.2: Ciclu Carnot (7.3)

| qa | | qc | TA TC p (7.4)

n calculul randamentului unei maini Carnot (5.45) s-a vzut c |qa|/|qc| = TA/TC aa nct: dq rev | q a | | q c | = =0 T TA TC [ ABCDA ]

Fie acum cazul general al unui proces reversibil. Cum se poate observa din Figura 7.3, acesta poate fi descompus ntr-o serie de cicluri Carnot , astfel: dq rev = T []
36

dq rev = T [ i ]

0 = 0
i

Figura 7.3: Descompunerea unui proces reversibil prin (7.5) cicluri Carnot

Variaia entropiei cu temperatura Pentru un proces ce urmeaz calea [AB], ecuaia ce exprim variaia entropiei (6.11) este: SAB = dq rev T [ AB ]

(7.6)

74

i exprim faptul c valoarea variaiei entropiei ntr-un proces oarecare ntre strile A i B se regsete efectund o transformare reversibil ntre A i B i msurnd cldura necesar. Relaia (7.6) se poate exprima i astfel: S(TB) = S(TA) + dq rev T [ AB ]

(7.7)

Relaia (7.7) servete atunci cnd se cunoate entropia la una din temperaturi (TA) i se dorete a se obine entropia la alt temperatur (TB). Pentru procese la presiune constant, dqrev = CPdT i: Sp(TB) = Sp(TA) + C p dT T
TB

[ AB ]

= Sp(TA) +

C p dT T

(7.8)

TA

iar pentru procese la volum constant dqrev = CvdT i: SV(TB) = SV(TA) + C V dT C dT = SV(TA) + V T T [ AB ] [ AB ]

(7.9)

Pentru Cp i CV independente de temperatur: Sp(TB) = Sp(TA) + Cp ln TB T ; SV(TB) = SV(TA) + CV ln B TA TA (7.10)

Ex.7.1. Calcularea variaiei de entropie. S se calculeze variaia de entropie cnd argonul la 25C i 1 atm aflat ntr-un recipient cu volumul de 500 cm3 se dilat la 1000 cm3 i simultan se nclzete la 100 C. Rezolvare: ntruct S este funcie de stare, putem alege drumul cel mai convenabil pentru calculul variaiei de entropie. Fie T1 = 298 K, T2 = 373 K, V1 = 500 cm3, V2 = 1000 cm3 i p1 = 1 atm. Se poate alege o transformare izoterm [p1,V1,T1] [p,V2,T1] urmat de o nclzire izocor [p,V2,T1] [p2,V2,T2]. Presupunnd c argonul se comport ca un gaz ideal, pentru primul proces variaia de entropie este ST = nRln(V2/V1) iar pentru al doilea SV = nRln(T2/T1). Variaia total de entropie este S = ST + SV = nRln(V2T2/V1T1) = 0.175 JK-1. Ex.7.2. S se calculeze variaia de entropie cnd aceeai prob iniial se comprim la 50 cm3 i se rcete la 25 C. R: [S = -0.44 JK-1]. Relaia general dintre Cp i CV Se exprim diferena Cp - CV pe baza formulei de definiie a capacitii calorice la presiune constant (Cp) (4.37): H Cp - CV = - CV T p (7.11)

Se poate exprima entalpia prin relaia sa de definiie (4.32), H = U + pV i nlocuind n (7.11) se obine: 75

U ( pV ) Cp - CV = + - CV T p T p Se utilizeaz relaia (5.17), innd seama c d(pV)p = pdV: ( pV ) V Cp - CV = TV + CV + - CV = TV + p T p T p Se folosete relaia (5.16): Cp - CV = TV + pV = (p + T)V urmtoarea relaie: dU = dqrev + dwrev; dwrev = -pdV; dqrev = TdS dU = TdS - pdV

(7.12)

(7.13)

(7.14)

Se combin principiul I cu al II-lea, pentru a se obine pentru o transformare reversibil

(7.15)

O observaie foarte important este c valoarea dU este independent de drum, deci independent de faptul c transformarea este reversibil sau nu, aa nct este adevrat pentru orice tip de transformare. Aceast ecuaie se numete ecuaia fundamental a termodinamicii. Aa cum n (5.5) a fost ales U = U(V,T) alegem acum alte dou variabile de stare independente care s caracterizeze starea unui sistem, S i V. Exprimm funcia de stare U n raport cu acestea: U = U(S,V) n mod analog cu (5.8) se obine: U dU = dS + S V U dV V S (7.17) (7.16)

Prin simpla identificare de coeficieni n ecuaiile difereniale (7.15) i (7.17) rezult c la compoziie constant (n = const.) avem: U U = T, =-p S V V S T p =- V S S V (7.18)

Deoarece U este funcie de stare, putem folosi relaia (5.14) aplicat la (7.15) i obinem: (Maxwell) (7.19)

Analog se pot obine i urmtoarele relaii Maxwell: T V = p S S p (Maxwell) p S = T V V T S V =- p T p T (7.20)

76

Se calculeaz T definit n (5.9b), mprind ecuaia(7.17) la dV: U U S U S T = = + = T -p V T S V V T V S V T Utiliznd (7.20b) i (7.21) rezult: p p T = T - p p + T = T T V T V se aplic la orice substan i n orice faz. Substituind (7.22) n (7.14) i apoi din (5.21a) rezult expresia termodinamic: 2 VT p Cp - CV = (p + T)V = VT = T T V (7.23) (7.22) (7.21)

Ecuaia (7.22) este o ecuaie termodinamic de stare (exprim pe T n funcie de p i T);

Expresia (7.23) este universal valabil pentru orice substan. Rmne s verificm c ea se aplic i la gazul ideal. n capitolul 5, s-a calculat = 1/T pentru gazul ideal n Ex.5.6. iar din relaia (5.24) s-a calculat T = 1/p. Introduse n (7.23),rezult: Cp - CV = 2 VT 1 pV 1 = 2 VT = VTp = = nR T T T T
2

(7.24)

s-a regsit relaia Robert-Mayer37 (4.41). Ex.7.3. Evaluarea diferenei dintre Cp i CV. S se calculeze diferena dintre Cp,m i CV,m pentru tetraclormetan (CCl4) la 25 C pentru care Cp,m = 132 JKmol-1. La aceast temperatur densitatea sa este de 1.59 gcm-3, coeficientul de dilatare este 1.2410-3 K-1 iar cel de compresibilitate izoterm T este 9.0510-5 atm-1. Rezolvare: se exprim volumul molar Vm prin Vm = M/. Se calculeaz 2TM/T = 49.6 JK-1mol-1. Din valoarea Cp,m se poate observa c diferena Cp,m CV,m reprezint 38% din Cp,m. Ex.7.4. S se calculeze Cp,m - CV,m pentru C6H6 ( = 0.88 gcm-3, = 1.2410-3 K-1, T = 9.210-5 atm-1. R: [45 JK-1mol-1]. Principiul III al termodinamicii La T = 0 toat micarea termic este ngheat i ntr-un cristal perfect toate particulele sunt dispuse ntr-o aranjare uniform, regulat. Absena dezordinii spaiale i micrii termice face ca S = 0. Acest fapt este n acord cu formula Boltzmann (6.3), ntruct dac W = 1 atunci S = 0. Chiar dac S 0 la T = 0, pentru o faz F a unei substane entropia sa SF(T) tinde la valoarea sa minim, SF(0) aa cum se poate observa i din ecuaia (6.15) sau (6.16): S(T) = S(0) +
T

C (pF ) ( )

d ; C(pF ) ( ) 0 a 3 ; S(T) S(0) + 77

aT 3 3

(7.25)

Acest fapt se poate exprima prin teorema caloric a lui Nernst: (Nernst) entropia tinde la 0. Formula Boltzmann (6.3) i teorema Nernst (7.26) pun bazele pentru formularea Principiului III 38: Dac entropia S a fiecrui element n starea sa (Principiul III) cea mai stabil la T = 0 se ia 0, atunci orice substan are S 0 i S = 0 pentru substanele perfect cristaline (inclusiv compuii). De notat c valoarea S = 0 este aleas convenional. Potenialul chimic Potenialul chimic al unei substane oarecare se definete ca fiind: G = n p,T i arat modul n care variaz energia Gibbs a unui sistem la adugarea de substan. Pentru o substan pur, G = nGm i ( nG m ) = = Gm n p,T adic pentru substanele pure potenialul chimic este acelai cu energia molar Gibbs Gm. Ex.7.5. Care este variaia potenialului chimic al unui lichid pur cnd se evapor la punctul su de fierbere? Rezolvare: d = dGm = (Gm/n)dn = 0dn = 0. Ex.7.6. Calcularea variaiei potenialului chimic. S se calculeze variaia potenialului chimic pentru evaporarea apei la 1 bar i 25 C. Se dau fG0(H2O,g) = -228.57 kJmol-1 i fG0(H2O,l) = -237.13 kJmol-1. Rezolvare: se consider transformarea H2O(l) H2O(g). Folosind (9.38), Gm = fG0(H2O,g) fG0(H2O,l) = 8.56 kJmol-1 = g0(H2O) - l0(H2O). Observaie: Rezultatul este n concordan cu observaia experimental c vaporii de ap sunt mai activi chimic dect apa lichid: g0(H2O) - l0(H2O) > 0. Difereniind acum G (6.24) i H (4.32) i innd seama de (7.15) obinem39: dG = dH - TdS SdT dH = dU + pdV + Vdp dU = TdS pdV unde (7.30c) este adevrat n absena lucrului de neexpansiune wn,rev. 78 (7.30) (7.29) (7.28) (7.27) S 0 cnd T 0 (7.26) adic variaia de entropie care nsoete orice transformare fizic sau chimic tinde la 0 cnd

n aceeai ipotez, urmeaz: dG = Vdp - SdT Dac considerm G = G(p,T) atunci (G funcie de stare): G G dG = p dp + T dT, p T Expresia lui dG este dat de: G G dp + dT + dG = p T p,n1 ,n2 T ,n1 ,n 2 dG = Vdp - SdT + 1dn1 + 2dn2 La cazul general, cu J componeni,ecuaia (7.34) devine: dG = Vdp - SdT + jJjdnj Aceasta este ecuaia fundamental a termodinamicii chimice. 40 La presiune i temperatur constante: dGp,T = jJjdnj Dac se pleac de la relaiile (7.30) i ecuaia (7.35) se mai obine: dU = TdS - pdV + jJjdnj care reprezint generalizarea ecuaiei fundamentale a termodinamicii (7.15) precum i: dH = TdS + Vdp + jJjdnj; dA = - pdV - SdT + jJjdnj compoziie. (7.38) Relaiile (7.35), (7.37) i (7.38) exprim dependena funciilor de stare U, H, A i G de (7.37) (7.36) (7.35) G G dn1 + dn2 n n 1 T ,p , n 2 2 T ,p,n1 (7.33) G G p = V, T = - S p T (7.32) (7.31)

Fie un sistem deschis (poate varia compoziia) n care avem un amestec binar (1,2).

innd seama de (7.32b) i (7.32c), precum i de (7.28), pentru n1 i n2, avem: (7.34)

79

8. Dinamica i echilibrul tranziiilor de faz


Diagrame de faz Cele mai simple aplicaii ale termodinamicii la sisteme importante din punct de vedere chimic sunt tratarea tranziiilor de faz pe care le sufer substanele pure. Se va arta c o diagram de faz este un grafic al domeniilor de presiune i temperatur n care faza unei substane este cea mai stabil (adic are energia Gibbs minim). Reamintim c sensul proceselor spontane decurge din tendina sistemului i a mediului su de a se transforma n sensul unei entropii totale mai mari. O faz a unei substane este o form de materie complet uniform att n compoziie ct i n starea fizic. Avem faz solid, lichid, gazoas, dar avem i diferite faze solide (fosforul alb i fosforul rou, diamantul i grafitul). O tranziie de faz este conversia spontan a unei faze n alta i are loc la o temperatur caracteristic pentru o presiune dat. Astfel, gheaa este faza stabil a apei sub 0C iar peste 0C lichidul este mai stabil. Aceasta arat c potenialul chimic al gheii este mai mic dect cel al apei lichide i notm: (s) < (l) la tC < 0C i (s) > (l) la tC > 0C. Temperatura de tranziie este temperatura la care cele dou poteniale chimice corespund: (s) = (l), ttranziie fazelor solid, lichid i gazoas ale unei substane. n practic liniile sunt curbe. Faza cu potenialul chimic cel mai mic la o temperatur este faza cea mai stabil la acea temperatur. Temperaturile de tranziie, adic Solid Lichid Gaz temperaturile de topire i de fierbere sunt temperaturile la care potenialele chimice sunt egale. La temperaturi i presiuni normale potenialul chimic al grafitului este mai mic dect al diamantului, deci exist o tendin termodinamic de conversie a diamantului n grafit. Solid stabil Lichid stabil Gaz stabil T (8.1) Figura 8.1 reprezint dependena schematic de temperatur a potenialului chimic al Tt Tf

Figura 8.1: Dependena potenialului Pentru ca aceast tranziie s se produc, atomii de chimic de temperatur n cele 3 faze

C trebuie s-i schimbe locurile, proces extrem de lent ntr-un solid, cu excepia temperaturilor ridicate. Viteza atingerii echilibrului este o problem de cinetic. Fazele instabile termodinamic, dar care persist pentru c tranziia este mpiedicat cinetic se numesc faze metastabile. 80

Diagrama de faz a unei substane indic regiunile de presiune i temperatur n care diferitele faze sunt stabile termodinamic.41 Frontierele ntre regiuni, frontierele de faz, arat valorile p i T la care dou faze coexist n echilibru. Frontiera de faze lichid-vapori este o curb a presiunii de vapori a lichidului n funcie de temperatur. Frontiera de faze solidvapori este o curb a presiunii de vapori la sublimare n funcie de temperatur. n Figura 8.2 se prezint o diagram de faz; sunt indicate regiunile de presiune i temperatur la care este stabil solidul, lichidul i/sau gazul. Presiunea vaporilor n echilibru cu faza sa condensat la o temperatur specificat se numete presiune de vapori a substanei la acea temperatur. Fie un lichid sau solid nchii ntr-un recipient. Acesta se afl n echilibru cu vaporii si din recipient. Figura 8.3 arat evoluia densitii fazei de vapori cu creterea presiunii. Scderea cantitii de faz condensat este rezultatul transformri acesteia n vapori. Condiia de evaporare liber (n atmosfer sau n sistem controlat) se numete fierbere. Temperatura la care presiunea de vapori a unui lichid este egal cu presiunea Figura 8.3: Evoluia unui sistem nchis ctre starea critic extern se numete temperatur de fierbere (la acea presiune). Pentru cazul special al presiunii de 1 atm se numete punct de fierbere Tf. Dac fenomenul are loc la 1 bar atunci se numete punct de fierbere standard. Punctul normal de fierbere al apei este de 100C iar punctul su standard de fierbere este de 99.6C. Cnd un lichid se nclzete ntr-un vas nchis, ca n figura anterioar, nu are loc fierbere, doar evaporare. n acelai timp, densitatea lichidului scade ca urmare a dilatrii sale. Se ajunge la un stadiu n care presiunea vaporilor este egal cu cea a lichidului rmas i suprafaa ntre cele dou faze dispare. Aceast temperatur se numete temperatur critic Tc pe care am ntlnit-o i la gazele reale. Presiunea de vapori corespunztoare se numete presiune critic pc. n mod analog, temperatura la care, sub o presiune dat, lichidul i solidul coexist n echilibru se numete temperatur de topire. ntruct o substan se topete la exact aceeai temperatur la care se solidific, temperatura de topire este aceeai cu temperatura de solidificare. 81 punct triplu Figura 8.2: Schema unei diagrame de faz p

li

li hi

pun t

Temperatura de solidificare la presiunea de 1 atm = punct normal de solidificare Tt. Temperatura de solidificare la presiunea de 1 bar = punct standard de solidificare. Exist un set de condiii n care toate cele trei faze coexist simultan n echilibru. Acesta reprezint punctul triplu. Localizarea punctului triplu al unei substane pure este n afara controlului nostru. Punctul triplu al apei este situat la 273.16K i 611 Pa iar cele trei faze ale apei nu mai coexist n echilibru la nici o alt pereche de presiune i temperatur. Pe aceast invarian a punctului triplu se bazeaz folosirea sa n definirea scalei termodinamice de temperatur. Diagrama de faz a apei Observaii referitoare diagramei p[bar] de faz a apei (Figura 8.4): 8000 1.Linia solid-lichid arat c sunt 6000 necesare presiuni enorme pentru a produce modificri semnificative. 4000 2000 2.Linia are o pant negativ pn 218 la 2 kbar temperatura de topire 2 scade cu creterea presiunii. 3.Motivul comportare pentru neobinuit aceast este Gh 1 1
punct triplu 0 273.15 273.16

Gh 6 Gh 5 Gh 3 Gh 2 Gh 1 punct critic

lichid (ap)

vapori

scderea de volum care are loc la topire i deci creterea presiunii favorizeaz trecerea solidului n lichid. 4.Scderea de volum este datorat structurii moleculare foarte 0.006

T[K]
373.15 650

Figura 8.4: Diagrama de faz a apei

afnate a gheii: moleculele sunt meninute la distan (ca i mpreun) prin legturile de hidrogen dintre ele. Structura se distruge parial la topire i lichidul este mai dens dect solidul. 5.La presiuni mari, devin stabile diferite forme de ghea, ntruct legturile dintre molecule sunt modificate de tensiune. 6.Unele dintre aceste faze se topesc la temperaturi ridicate (numite ghea 1, ghea 2, ghea 3, ghea 5, ghea 6). 7.Gheaa 4 a fost reconsiderat ca o alt faz lichid, numit poliap. 8.Gheaa 7 se topete la 100C, dar exist numai peste 25kbar. 82

9.Mai exist nc 5 puncte triple n diagram n afar de cel n care coexist gheaa cu lichidul i vaporii. Fiecare are loc ns la presiuni i temperaturi fixe, bine definite. Diagrama de faz a dioxidului de carbon Diagrama de faz a dioxidului de carbon42,43 este prezentat n Figura 8.5. Valorile pentru temperaturile i presiunile caracteristice pentru CO2 sunt: Tf = 194.7K; T3 = 216.8K; Tc = 304.2K; pt = 1atm; p3 = 5.11atm; p(298K,l+g) = 67atm; pc = 72.8atm. unde: p(298K,l+g) este presiunea corespunztoare echilibrului fazelor lichid i gazoas la 298 K. Aceast presiune servete la calculele de rezisten ale buteliilor de dioxid de carbon. Dioxidul de carbon supercritic (p > pc i T > Tc) folosete ca faz mobil n cromatografia cu fluid supercritic; se separ astfel lipide i fosfolipide din amestec, alcani, alchene i arene din uleiuri combustibile. Cu acelai dioxid de carbon supercritic se extrage cofeina din boabele de cafea verde, n procesul tehnologic de decofeinizare. Diagrama de faz a carbonului n Figura 8.6 se prezint schematic diagrama de faze a carbonului. Cum se poate observa, lipsesc din aceasta faza solid fuleren (C60) i faza gazoas. Motivul este dificultatea obinerii datelor pentru aceste faze. Se observ temperaturile i presiunile foarte mari la care se obine forma lichid. Se observ modalitatea de transformare spontan a grafitului n diamant, i anume asigurarea condiiilor de presiune i temperatur peste curba de tranziie de faz. Viteza de transformare este ns mic i devine semnificativ doar n apropierea punctului triplu. Din acest motiv, la fabricarea industrial a diamantului se folosesc catalizatori descompunere a CH4. 600 500 400 300 200 100 0 1000 2000 3000 4000 T grafit p (kbar) diamant lichid p pc

li pun t T T

li hi

pun t

Figura 8.5: Diagrama de faz a CO2

metalici (Ni topit) sau controlul cinetic al reaciei de Figura 8.6: Diagrama de faz a carbonului

83

Stabilitatea fazelor i tranziii de faz Dintre toate fazele unei substane, cea mai stabil este faza cu potenialul chimic cel mai mic. Fie un proces de tranziie de faz ca cel reprezentat n Figura 8.7.44 Fie n1 numrul de moli din faza F1 i n2 numrul de moli din faza F2. Dac potenialele chimice ale celor dou faze sunt 1 i 2 atunci energiile Gibbs ale celor dou faze i ale sistemului sunt: G1 = 1n1 , G2 = 2n2 , G = G1 + G2 = 1n1 + 2n2 (8.2) Dac o cantitate de substan dn trece din faza F1 n faza F2, atunci: dG1 = -1dn , dG2 = 2dn, dG = dG1 + dG2 = dn(2 - 1) (8.3) independente, trebuie ca la echilibru: dn = 0; 2-1 = 0 La echilibru potenialele chimice ale celor dou faze coincid: 2 = 1.

F1 -dn dn n2

n1

F2 Figura 8.7: Echilibru de faze

Pentru un sistem izolat: dG = d(H - TS) = 0. Deoarece dn i (2-1) sunt variabile (8.4)

La echilibru, potenialul chimic al unei substane este acelai n toat proba, indiferent de numrul fazelor prezente. Deplasarea echilibrului de faze Dependena de temperatur a energiei Gibbs la presiune constant este: G = S T p aa nct pentru o substan pur se poate scrie G = n i: S = n T p (8.6) Tt Tf (8.5)

Relaia (8.6) exprim dependena potenialului chimic de temperatur la presiune constant. Ea arat c odat cu creterea temperaturii (S > 0), potenialul chimic scade. Dup cum s-a discutat anterior, panta fazei lichide este mai abrupt dect panta fazei solide i mai puin abrupt dect panta fazei gazoase (Figura 8.8). n mod similar cu (8.5) i (8.6), avem: G = V, p T V = p T n Solid stabil Lichid stabil T Gaz stabil Solid Lichid Gaz

Figura 8.8: Potenial chimic vs faz i temperatur (8.7)

84

Relaia (8.7) exprim dependena potenialului Potenial chimic chimic de presiune la temperatur constant. Ea arat c odat cu creterea presiunii (volumul V > 0), potenialul chimic crete. n majoritatea cazurilor (cu excepia apei) s(p1) V(s) < V(l) i deci potenialul chimic variaz mai rapid n faz lichid dect solid. La fel, V(l) < V(g) i potenialul chimic variaz mai rapid n faz gazoas dect lichid (Figura 8.9). Ex.8.1. S se calculeze efectul asupra potenialului chimic la creterea presiunii de la 1 bar la 2 bar asupra gheii i a apei la 0C. Densitatea gheii este de 0.917 gcm-3, iar aceea a apei lichide este de 0.999 gcm-3 n aceste condiii. Rezolvare: Din ec. (8.7), la diferene finite, = din masa molar M i densitate: Vm = M/. Rezult: Vm(H2O,s) = M/s; Vm(H2O,l) = M/l; (H2O,s) = pM/s; (H2O,l) = pM/l n urma calculului: (H2O,s) = 1.97 Jmol-1; (H2O,l) = 1.80 Jmol-1. Se observ c potenialul chimic al apei variaz mai puin dect cel al gheii i dac la presiunea de 1 bar ele sunt n echilibru atunci cu creterea presiunii la 2 bar va exista o tendin de topire a gheii. Cantitatea topit va corespunde lucrului mecanic transmis sistemului pentru creterea de presiune de la 1 bar la 2 bar. Ex.8.2. S se calculeze efectul asupra potenialului chimic la creterea de presiune cu 1 bar asupra unui lichid i a unui solid cu masa molar de 44 g/mol, care sunt n echilibru, cu densitile de 2.35gcm-3 i respectiv 2.50 gcm-3. Rezolvare: se aplic aceleai formule de calcul. R.: (X,l) = 1.87 Jmol-1; (X,s) = 1.76 Jmol-1; se formeaz solidul. Curbele de echilibru ntre faze Fie dou faze F1 i F2 ale unei substane pure n echilibru la o presiune i temperatur date. Atunci (F1,p,T) = (F2,p,T). Fie acum o variaie infinitezimal a lui p i a lui T astfel nct cele dou faze s rmn n echilibru (n acest caz deplasarea se face pe drumul descris de curba de echilibru de faze). De aici rezult c: d(F1,p,T) = d(F2,p,T). Folosind ecuaiile (8.6) i (8.7), difereniala total a lui se poate scrie: d = dp + dT = -SmdT + Vmdp 85 (8.8) Solid stabil Tt
Solid

s(p2)

l(p2)

g(p2)

p1<p2

l(p1) p1<p2
Lichid

g(p1) p1<p2

Gaz

T Gaz stabil

Tf Lichid stabil

Figura 8.9: Potenial chimic vs faz, presiune i temperatur

V p = Vmp. Volumul molar Vm se obine n

Dac scriem aceast ecuaie pentru cele dou faze, i egalm, obinem: d(F1) = -Sm(F1)dT + Vm(F1)dp = -Sm(F2)dT + Vm(F2)dp = d(F2) de unde rezult ecuaia Clapeyron: dp Sm ( F2 ) Sm ( F1 ) Sm ( F1 , F2 ) = = dT Vm ( F2 ) Vm ( F1 ) Vm ( F1 , F2 ) Echilibrul solid - lichid De la studiul principiului I i II se tie c topirea este nsoit de o variaie molar de entalpie topH i de o variaie de entropie topH/T. Introducem n (8.10) i obinem: H dp = top dT T top V (8.11) (8.10) (8.9)

Entalpia de topire este pozitiv (excepie doar 3He); variaia de volum este pozitiv i mic (excepie H2O). Pe un interval suficient de mic, topH/topV nu variaz semnificativ i integrnd obinem ecuaia lui James Thompson: p2 = p 1 + top H T2 ln topV T1 top H (T2 T1 ) T1 top V (8.12)

Pentru variaii mici ale temperaturii, logaritmul se aproximeaz prin (T2-T1)/T1: p2 = p 1 + (8.13)

Ex.8.3. S se construiasc curba de echilibru ghea lichid pentru ap la temperaturi ntre 1C i 0C dac topH (H2O) = 6.008 kJmol-1 i topV(H2O) = -1.7 cm3mol-1. Rezolvare: p = 1 3.53104ln(T/273.15K). Pentru grafic lum cteva valori: t(C) -1.0 -0.8 105 -0.6 79 -0.4 53 -0.2 27 0.0 1.0 p(bar) 130

Ex.8.4. Pentru cazul din Ex.8.3., s se calculeze temperatura de topire a gheii la 1.5 kbar. Rezolvare: se rescrie ecuaia obinut n Ex.8.3. cu temperatura n funcie de presiune:
1 p

T = 273.15 e Echilibrul lichid-vapori Analog cu (8.11) se obine: H dp = vap dT T vap V

3.5310 4

= 262K = -11C.

(8.14)

unde dp/dT este pozitiv, dar mult mai mic dect pentru echilibrul solid-lichid. n acest caz, parametrul relativ constant este vapS = vapH/T 85 JK-1mol-1 i se numete constanta lui Trouton, cT:

86

dp c = T dT vap V De asemenea, vapV se poate aproxima prin Vm(g) (Vm(l) << Vm(g)).

(8.15)

Ex.8.5. S se calculeze creterea punctului de fierbere la o substan aflat la temperatura camerei (t = 25C) i presiune normal (p =1 atm). Rezolvare: volumul molar Vm al unui gaz ideal n condiiile date (se calculeaz din volumul molar n condiii normale) este ~ 25l/mol. Se calculeaz dp/dT din (8.15), i se obine 0.034atmK-1; dT/dp = 30Katm-1. Pentru p = 0.1 atm T = 3K. Ex.8.6. S se calculeze dT/dp pentru ap la punctul normal de fierbere. Rezolvare: Vm(g) = RT/p dT/dp = p/RTcT = 28Katm-1. Cele dou aproximaii folosite n cazul echilibrului lichid/gaz, transform ecuaia exact Clapeyron n ecuaia aproximativ Clausius-Clapeyron: d(ln p) vap H dT RT 2 care se poate integra presupunnd vapH independent de temperatur. H 1 1 p2 = p1 exp vap R T2 T1 (8.17) (8.16)

Observaie: Ecuaiile (8.15-8.17) nu se aplic peste temperatura critic Tc unde lichidul nu exist. Ex.8.7. S se construiasc curba presiunii de vapori a apei ntre 5C i 100C folosind dou aproximaii: una la 273K i temperaturi apropiate (vapH(6.11mbar) = 45.05 kJmol-1) i alta la 373K i temperaturi apropiate (vapH(1.01barr) = 40.66 kJmol-1). Rezolvare: Folosim prima aproximaie pentru valori ale temperaturii de la 5C la 47C i a doua aproximaie pentru valori de la 48C la 100C: 45.05 103 1 40.66 103 1 1 1 p = 6.1110-3exp , p = 1.01exp 8.31451 T 273 8.31451 T 373 Se nlocuiesc valorile i se ntocmete tabelul 8.1.
Tabelul 8.1: Valori calculate ale presiunii funcie de temperatur la presiunea de vapori a apei

t(C) -5 0 5 10 20 30 70 80 90 100 p(atm) 0.004 0.006 0.009 0.012 0.024 0.044 0.32 0.48 0.70 1.00 Ex.8.8. Folosind ecuaia (8.17) i valorile din Ex.8.7. s se calculeze punctul de fierbere standard al apei din punctul su normal de fierbere. R.: [99.6C]. Echilibrul solid-vapori Analog cu (8.14-8.17) se obine:

87

H 1 1 d(ln p) sub H = , p2 = p1 exp sub 2 R T2 T1 dT RT

(8.18)

Ex.8.9. S se construiasc curba de echilibru ghea-vapori pe domeniul (10C, +5C) tiind c la 273K, vapH(H2O) = +45.05 kJmol-1 i topH(H2O) = +6.01 kJmol-1. Se va lua ca punct de pornire punctul triplu (p3 = 6.11mbar). Rezolvare: se folosete subH(H2O) = vapH(H2O) + topH(H2O). Rezult:
Tabelul 8.2: Valori calculate ale presiunii funcie de temperatur la presiunea de vapori a apei

t(C) p(atm)

-10 0.003

-5 0.004

0 0.006

5 0.09

Faze, componeni i grade de libertate Numrul de faze al unui sistem l notm cu P. Sisteme formate dintr-o singur faz (P = 1) sunt: un gaz sau un amestec gazos, un cristal, dou lichide total miscibile, gheaa, o bucat ntreag de material solid sau frmiat n buci mai mici. Sisteme cu dou faze (P = 2) sunt: gheaa cu ap, staniu topit n amestec cu staniu solid. Sisteme cu mai multe faze: carbonatul de calciu n descompunere termic (P = 3 : CaCO3(s), CaO(s), CO2(g). Un aliaj a dou metale este monofazic (P = 1) dac metalele sunt miscibile i bifazic (P = 2) dac metalele sunt nemiscibile. Un constituent al unui sistem este o specie chimic (ion sau molecul) prezent n acesta. Un amestec de etanol+ap are doi constitueni. Un component al unui sistem este un constituent chimic independent al sistemului. Numrul de componeni C este numrul minim de specii independente necesare pentru a defini compoziia tuturor fazelor existente n sistem. De aici rezult c dac nu au loc reacii chimice, numrul de componeni este egal cu numrul de constitueni. n cazul CaCO3(F1,s), CaO(F2,s), CO2(F3,g) avem 3 constitueni i 2 componeni (CaO i CO2). Ex.8.10. Ci componeni sunt prezeni ntr-un sistem n care are loc descompunerea termic a clorurii de amoniu? Rezolvare: descompunerea decurge dup reacia: NH4Cl(F1,s) NH3(F2,g) + HCl(F3,g) Deoarece n ambele faze NH3 i HCl au raport stoechimetric 1:1, constituia fiecrei faze poate fi definit de un singur component (NH3+HCl = NH4Cl). Exist deci un singur component (C = 1) n sistem.

88

Ex.8.11. S se stabileasc numrul de componeni din urmtoarele sisteme: (a) apa n condiiile n care e posibil ionizarea sa (H2O HO-(aq) + H+(aq)); (b) soluie apoas de acid acetic; (c) carbonat de magneziu n echilibru cu CO2. R.: (a):1, (b):2, (c):2. Variana F a unui sistem este dat de numrul de variabile intensive care pot varia independent fr a perturba numrul de faze n echilibru. ntr-un sistem monocomponent monofazic (C = 1, P = 1) presiunea i temperatura pot fi variate independent fr a schimba numrul de faze F = 2. Un astfel de sistem este bivariant (are 2 grade de libertate). Dac dou faze sunt n echilibru atunci la o variaie de temperatur este necesar o variaie dat de curba de tranziie de faz pentru a pstra echilibrul fazelor, deci F = 1. Evident, punctul triplu are F = 0. Legea fazelor Legea fazelor exprim relaia general ntre variana F, numrul de componeni C i numrul de faze la echilibru P (Figura 8.10), stabilit de Gibbs: F=CP+2 (8.19) Demonstraie: Fie Q numrul de variabile intensive independente care descriu starea unei faze. Starea fizic se descrie prin doi parametri (de obicei presiunea p i temperatura T). Starea chimic se descrie prin (C-1) componeni (de obicei fraciile molare): x1 + x2 + ... + xc-1 + xc =1; C-1 variabile independente p (F1,F4) F4 (F1,F2,F3) (F2,F4) (F3,F4) F1
F2

(F2,F3,F4) F3 T

(F2,F3) (F1,F2,F3) (F1,F3)

Figura 8.10: Faze ntr-o diagram de faz (8.20)

Pentru o faz, Q = 2 + (C-1). Pentru P faze (presiunea i temperatura este aceeai la echilibru), Q = 2 + P(C-1). Nu toate aceste variabile sunt independente; la echilibru avem acelai potenial chimic n toate fazele pentru toi componenii: (F1,Ci) = ... = (FP,Ci), i = 1...C deci (P-1)C ecuaii. De aici: F = Q (P 1)C = 2 + (C 1)P (P 1)C = 2 + C P Sisteme monocomponente (C = 1): legea fazelor (8.19) este F = 3 P Cum variana F este un numr nenegativ F 0 P 3 : exist cel mult 3 faze n echilibru. Sisteme cu doi componeni (C = 2): legea fazelor (8.19) este F = 4 P; variabilele observabile sunt p, T, x1(F1), x1(F2), x2(F1), x2(F2); independente pot fi doar 4; acestea pot fi p, T, x1(F1), x1(F2) deoarece x1 + x2 = 1. 89 (8.21)

Sisteme cu trei componeni (C = 3) Legea fazelor este: F = 5 P, deci variana maxim este 4. Pentru T i p constante, rmn 2 grade de libertate, ce reprezint fraciile molare a 2 C 0.0 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 B amestec binar (A,B) amestec binar (B,C)

0.2 amestec componeni. Un mod de reprezentare a variaiei binar (A,C) 0.4 echilibrului de faz cu compoziia unui sistem ternar 0.6 este folosirea unei diagrame Snyder, ca n Figura 8.11. Fraciile molare ale celor 3 componeni satisfac relaia: xA + xB + xC =1. 0.8

1.0 Fiecare din laturile triunghiului reprezint A 0.0 compoziia unui amestec binar, n timp ce interiorul triunghiului definete amestecuri ternare. Punctul marcat pe Figura 8.11 reprezint un amestec ternar n care xA = 0.2, xB = 0.4 i xC = 0.4.

Figura 8.11: Triunghiul Snyder pentru amestecuri ternare

Ex.8.12. S se marcheze i apoi s se uneasc printr-o curb urmtoarele puncte obinute experimental pentru miscibilitatea a 3 lichide A, B, i C, (xA, xB, xC): (.0, .0, 1.), (.1, .2, .7), (.2, .3, .5), (.3, .3, .4, .3), (.4, .5, .1), (.5, .5, .0). Rezolvare: diagrama obinut are forma din Figura 8.12. Legea lui Raoult Legea lui Raoult45 descrie legtura ntre presiunile pariale de vapori a unei soluii ideale. Fie F1 o faz de vapori i F2 o faz lichid (Figura 8.13). Atunci: p1(F1) = x1(F2)p01, p2(F2) = x2(F2)p02, p = p1(F1) + p2(F1) = p02 + (p01-p02)x1(F1) Din ecuaiile de mai sus rezult c presiunea amestecului de vapori variaz liniar cu compoziia de la p 02 p01 (presiunea de vapori a primului component dac s-ar 0 afla singur n ntreg volumul, cnd x1 = 1) la p02 (pt. x1 = 0). x1(F2) lichid, F2 a b vapori, F1 x1 x1(F1) 1 p01 p Figura 8.12: Curb de miscibilitate n Snyder

Figura 8.13: Legea Raoult

innd seama i de echilibrul ce se stabilete n lichid, o diagram ce reprezint amestecul n funcie de compoziia acestuia se prezint ca n Figura 8.13. Legea Dalton d presiunile pariale n funcie de fraciile molare i presiunea p: p1(F1) = x1(F1)p; p2(F1) = x2(F1)p 90 (8.22)

Legea Dalton se poate combina cu legea Raoult obinndu-se: p= p01p02 p01 + ( p02 p01 ) x1 ( F1 ) (8.23)
p( x ) p01 p02 p01 x. 1 p02 p01 0.5 1 1

care se poate reprezenta grafic (Figura 8.14), i dup cum se observ este chiar dependena schematizat din Figura 8.13.

0 0

0.5 x

1 1

Figura 8.14: Legea Raoult pentru p01 = 2p02

91

9. Cinetica chimic
Echilibrul chimic Cinetica chimic se ocup cu studiul vitezelor de reacie. Cu ajutorul instrumentelor cineticii chimice se efectueaz preziceri asupra timpului necesar pentru ca un amestec de reacie s ajung n apropriere de echilibru. n unele cazuri concentraia produilor este cu mult mai mare (dou trei ordine de mrime) dect concentraia reactanilor netransformai din amestecul final. n acest caz se spune c reacia este complet. n alte cazuri, numeroase, amestecul final de echilibru are concentraii apreciabile att de reactani ct i de produi. Energia Gibbs poate fi folosit pentru a prevedea compoziia de echilibru n orice condiii. Este foarte important, cu precdere n industrie, ca instalaiile n care se desfoar reacii chimice s fie astfel construite nct, din punct de vedere economic, s maximizeze randamentele de obinere a produilor i s minimizeze costurile de obinere. Cele mai des folosite variabile pentru aceste funcii sunt presiunea i temperatura: produi = (p,T) = max.; Costreacie = Cost(p,T) = min. randamentului de presiune i temperatur. Dup cum s-a vzut i la tranziiile de faz, echilibrul este caracterizat de egalitatea potenialelor chimice ale tuturor fazelor. Fie cazul A B (ex. pentan 2-metilbutan). Presupunem c o cantitate dn de substan A se transform n B. Se poate scrie: dnA = -dn; dnB = dn. Funcia n = n(t) se numete avansarea reaciei i caracterizeaz desfurarea reaciei. Astfel, avem n(0) = 0 (nu exist substan A transformat n B). La momentul t0 la care n(t0) = 1 avem 1 mol de A transformat n 1 mol de B. Ca i la tranziiile de faz, variaia energiei Gibbs corespunztoare cantitii dn, la presiune i temperatur constante este: dG = dGA + dGB = dn(B - A) G rG = = B - A; dG = rGdn n T ,p (9.2) (9.3) n G (9.1) Termodinamica d o reet foarte exact a dependenei raportului la echilibru i implicit a

G =0 n T ,p

Astfel, dac ntr-un moment t, A(t) > B(t), atunci reacia A B este spontan; dac A(t) < B(t) atunci reacia A B este spontan; dac A(t) = B(t) atunci t este un moment de

Figura 9.1: Energia Gibbs i avansarea unei reacii echilibru al reaciei. Spunem n acest caz c reacia este la echilibru. n Figura 9.1 este reprezentat energia Gibbs G n funcie de avansarea reaciei n. Un punct de echilibru corespunde totdeauna la panta 0 la minimul curbei G = G(n) (respectiv la B92

A = 0). Prin (9.2) definete energia Gibbs de reacie rG. Reaciile pentru care rG < 0 (spontan A B) se numesc exergonice (productoare de lucru); reaciile pentru care rG > 0 (spontan A B) se numesc endergonice (consumatoare de lucru). Tehnici experimentale de cinetic chimic Un alt motiv pentru care studiul vitezelor de reacie intereseaz este nelegerea mecanismelor de reacie, respectiv descompunerea acestora ntr-o serie de secvene de etape elementare. ntr-o astfel de descompunere, o reacie se reprezint sub forma unui graf de reacie n care nodurile grafului de reacie reprezint produii intermediari aflai n echilibru instabil iar arcele grafului de reacie reprezint procesele de transformare care au loc la trecerea dintr-o form chimic n alta. Tehnicile de urmrire a evoluiei unei reacii vizeaz urmrirea parametrilor msurabili: temperatur, presiune (acolo unde sunt implicate gaze), concentraie. Fie de exemplu o reacie unde sunt implicate gaze: 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) La descompunerea a 1 mol de N2O5 se formeaz 5/2 moli de gaz, astfel c presiunea crete cnd reacia avanseaz, dac volumul rmne constant. Dezavantajul acestei metode const n faptul c nu este specific, adic, toate moleculele din faza gazoas contribuie la presiune, iar evoluia reaciei poate fi caracterizat cel mai bine doar de presiunea parial a N2O5. Din acest motiv este necesar s exprimm aceast presiune n funcie de presiunea total. Ex.9.1. Cum variaz presiunea total n timpul descompunerii n faz gazoas a N2O5? Rezolvare: se presupune c gazele evolueaz dup modelul gazului ideal; presiunea total p este direct proporional cu numrul de molecule n (Dalton) i p/n = p0/n0. Fie gradul de disociere al N2O5; avem: N2O5 (1-)n0 NO2 2n0 O2
1

n = (1+3/2)n0

/2n0

deci p = p0(1+3/2); = 1 (reacie total) p = p05/2. Ex.9.2. S se aplice calculul din Ex.9.1. pentru reacia de descompunere: 2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g) R.: [p = p0(1+ /2)]. Tehnicile cinetice vizeaz analiza n timp real a compoziiei sistemului. S-au pus la punct tehnici aplicabile la reacii rapide (cnd o reacie dureaz mai puin de 1s); tehnicile izotopice46 (marcarea cu izotopi radioactivi a probelor) permit observarea proceselor care reacioneaz n timpi de ordinul femtosecundelor (1fs = 10-15s).
1

93

Metodele dinamice antreneaz moleculele de prob ntr-o micare de-a lungul unui tub i se observ compoziia cu ajutorul unui spectrofotometru la diferite poziii n spaiu, ceea ce, pentru o curgere continu i uniform cu vitez constant corespunde la diferii timpi de reacie. Cinetica enzimatic folosete o astfel de tehnic de observare. Flash-fotoliza47 (fotoliza fulger) folosete lumin cromatic sau laser pentru a fotografia proba pe durate variind de la 10-5s pn la 10-12s, spectrul fiind nregistrat electronic sau fotografic. Viteza de reacie Fie o reacie de forma: A + B C; fie [A], [B] i [C] concentraiile molare ale lui A, B, respectiv C. Fie A i B vitezele de consumare ale lui A i respectiv B: A = d[A]/dt; B = d[B]/dt; fie C viteza de formare a lui C: C = d[C]/dt. Pentru o reacie stoechiometric, o molecul A i una B formeaz o molecul C, deci: -A = -B = = C; Extinznd la cazul general, pentru reacia: iiRi jjPj -i/i = j/j cu iI, jJ, i = d[Ri]/dt; j = d[Pj]/dt unde (Ri, iI) reactani i (Pj, jJ) produi. Se definete viteza de reacie 48 prin: -i/i = = j/j, iI, jJ Care este viteza de reacie i viteza de consumare a NOBr. Rezolvare: viteza de consumare a NOBr este egal cu viteza de formare a NO, deci 1.610-4molLs-1. Viteza de reacie este NOBr/2, deci 810-5molLs-1. Experimental, s-a pus n eviden c pentru o reacie general de forma (9.4) expresia vitezei de reacie este n cele mai multe cazuri de forma: = iI [R i ] i

(9.4)

stoechiometria reaciei ne duce la o relaie ntre vitezele de consumare i formare n forma:

(9.5)
(9.6)

Ex.9.3. Viteza de formare a NO n reacia 2NOBr(g) 2NO(g)+Br2(g) este 1.610-4molLs-1.

(9.7)

unde : se numete constant de vitez de reacie ; i ordin de reacie al speciei Ri ; ii se numete ordin total de reacie. Pentru cazurile care nu se supun modelului de vitez din ecuaia (9.7), nu se pot evidenia dect ordine pariale de reacie i nu se poate evidenia un ordin total de reacie. Un exemplu n [H 2 ] [Br2 ] 2 acest sens este reacia: H2 + Br2 2HBr, = . [H 2 ] + '[HBr ]
1

Dup cum s-a observat, legea de vitez se determin experimental i nu poate fi dedus din stoechiometria reaciei. Un exemplu de reacie care respect (6) este descompunerea termic 94

a pentaoxidului de azot: 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g), = [N2O5]. Exist cazuri n care se respect n legea de vitez stoechiometria reaciei, ca la oxidarea monoxidului de azot: 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g), = [NO]2[O2]. Exist i reacii cu lege de vitez cu ordin 0 (dintre reaciile eterogene): = . Un exemplu n acest sens este descompunerea catalitic (pe wolfram) a PH3: PH3(g) P(g) +
3

/2H2(g) la temperatur i presiune ridicate. Studiul cinetic al unei reacii presupune:

(1) stabilirea legii de vitez; (2) identificarea constantelor; (3) stabilirea mecanismelor de reacie n acord cu legea de vitez; (4) stabilirea dependenelor vitezelor de reacie n funcie de temperatur. Stabilirea i integrarea legilor de vitez Metoda izolrii n stabilirea legilor de vitez. n stabilirea legilor de vitez se parcurg urmtorii pai: (1) se identific toi produii, intermediarii i reaciile secundare; (2) se desfoar reacia cu toi reactanii n exces, cu excepia unuia, R0; (3) se aproximeaz [Ri] [R0i] pentru toi reactanii Ri cu i 0 i atunci (9.7) devine: = 0 [R 0 ] 0 , 0 = iI ,i0 [R 0i ] i = const.

(9.8)

unde: 0 > 0 i astfel reacia evolueaz cu ordinul 0 (numit reacie de ordin pseudo-0). Metoda vitezelor iniiale este utilizat frecvent mpreun cu metoda izolrii i const n msurarea vitezei de reacie la nceputul reaciei pentru diferite concentraii iniiale [R0i] ale reactanilor. Pentru un reactant izolat, se logaritmeaz ecuaia de tipul (9.8), log() = log(0) + 0log([R0]) liniar a valorilor (log([R0]), log()) se obin constantele log(0) i 0. Integrarea legilor de vitez se efectueaz prin separarea variabilelor. 49 Astfel, pentru legi de vitez de tipul (9.8): d[R 0 ] d[ R 0 ] = = 0 [R 0 ] 0 , = 0 dt dt [R 0 ]0 [R 0 ] = [R 00 ] e 0t , 0 = 1 [R 0 ] = [R 00 ]10 + (1 0 ) 0 t (9.9) Efectund determinrile ([R0],) pentru diferite concentraii [R0] i efectund regresia

1 1 0

, 0 1

(9.10)

Pentru legi de vitez de consumare de reactant 0 = (R0) de tipul: 95

0 = d[R0]/dt = 01 [R 0 ] 0 [R 1 ] 1

(9.11)

i stoechiometria dat de (9.4), dependena concentraiei substanei R0 de timp se obine innd seama de stoechiometria reaciei: d[R 0 ] = -01 ([R 00 ] [R 0 ]) 0 [R 10 ] 1 [R 0 ] dt 0 care se rezolv prin separarea variabilelor i integrare. Folosind MathCad, de exemplu, facem substituiile: [R0] = x; [R00] = r0; [R10] = r1; 1/0 = s; 0 = p; 1 = q cnd se obine: dx/dt = -01(r0-x)p(r1-sx)q i se poate calcula pentru diferite valori ale lui p i q: 1 r x p = q = 1: 01t = ln 0 r1 s r0 r1 s x p = q = 2: 01t = (2 s x s r0 r1 ) (r1 s r0 ) 2s r sx + ln 1 3 r0 x (r1 s r0 ) 2 s (r0 x ) (r1 s x ) 1 (r1 s r0 )2 r s r0 r1 s x 1 r s x + ln r x 0 1 (9.14) (9.15) (9.13)
1

(9.12)

(9.16)

p = 1 i q = 2: 01t =

(9.17)

Reacii n apropiere de echilibru Fie o reacie n care iniial avem numai reactani (Ri, iI) i care evolueaz de la valorile iniiale stoechiometrice [R0i] = i(n/V), iI (pentru cantitile de reactani) ctre echilibru la valorile [Ri] = i(1-)(n/V), iI obinute prin creterea coeficientului : iiRi jjPj , R = R iI [R i ] i = Ri (i (1 ) ( n / V) )

(9.18)

iar viteza de variaie a reactantului Ri produs prin reacia direct este: Ri = -iR = -iRi (i (1 ) ( n / V) )
i

(9.19)

Odat cu formarea produilor de reacie [Pj] = (n/V)(j), jJ, ncepe s fie posibil i reacia invers; expresia vitezei reaciei inverse n funcie de este: iiRi jjPj , P = P jJ [Pj ] j = Pj ( j ( n / V) )

(9.20)

Viteza de producere a reactantului Ri din reacia invers este: Pi = Pi = iPj ( j ( n / V) )


j

(9.21)

Viteza reaciei directe (9.18) este Ri = -Ri iar viteza reaciei inverse (9.19) este Pj = -Pj.

96

n intervalul de timp dt, reacia direct va produce variaia concentraiei reactantului Ri cu d[Ri]d = Ridt n timp ce reacia invers va produce variaia concentraiei reactantului Ri cu d[Ri]i = Pjdt i variaia global d[Ri] a concentraiei [Ri] = i(1-)(n/V) este dat de: d[Ri] = d[Ri]d + d[Ri]i = -i(n/V)d = (Pi+Ri)dt (9.22) nsumnd, ecuaia diferenial care descrie cele dou fenomene opuse (care se petrec concomitent), cel de producere a produilor Pj din reactanii Ri i fenomenul de producere a reactanilor Ri din produii Pj: -(n/V)d/dt = Pj ( j ( n / V) ) - Ri (i (1 ) ( n / V) )
j i

(9.23)

ecuaie diferenial care descrie dependena avansului reaciei funcie de timp. Integrarea acestei ecuaii difereniale permite obinerea concentraiei reactantului Ri pn la echilibru. Valoarea concentraiei la echilibru se obine la asimptota orizontal a acestei curbe la +. Pentru exemplificare, cnd |I| = |J| = 1 = 1 = I = J = 1 ecuaia (9.23) devine: -d/dt = P - R(1-) care prin integrare i identificarea constantei la limit (0) = 0, duce la: =
R (1 e ( R + P
R + P ) t

(9.24)

(9.25)

Prin trecere la limit () =

R , care d compoziia de echilibru. R + P

La echilibru, R = P. Se definete: K=

[P ] [R ]
jJ j iI i

j i

R P

(9.26)

numit constanta de echilibru a reaciei. Pentru cazul (9.24), se poate verifica c avem: K=
( ) = R P 1 ( )

(9.27)

Ex.9.4. S se exprime constanta de echilibru pentru o reacie n etape. Rezolvare: Fie cazul simplificat al unei reacii generale cu dou etape. n prima etap reactanii Ri formeaz produii Pj dup o reacie cu coeficienii stoechiometrici i i j i ordinele de reacie i i j (i, j, i, j pot fi i numere nule); n a doua etap produii Pj reacioneaz pentru a forma produii finali Qk dup o reacie cu coeficienii stoechiometrici i i j i ordinele de reacie i i j (i, j, i, j pot fi i numere nule). Fie constantele de vitez pentru prima etap de reacie R i p i constantele de vitez pentru a doua etap de reacie P i Q. Relaia (9.26) aplicat n cele dou cazuri duce la:

97

R = P: KRP =

[P ] [R ]
jJ j iI i

j i

= R ; P = Q: KPQ = P

[Q ] [P ]
kK k jJ j

P Q

(9.28)

Dac considerm c reacia a doua decurge exclusiv cu substane produse din prima reacie (n caz contrar se pot aduga n prima reacie cu coeficieni 1), atunci raportul:

[Q ] [P ] [R ] [P ]
k kK iI k jJ j i i jJ j

obinut din ridicarea concentraiilor la ordinele de reacie va defini constanta global. Se poate restrnge, cnd se obine (vezi i 9.26): KRPQ =

[Q ] [P ] [R ]
k kK iI k i jJ j i

j j

R P = KRPKPQ P Q

(9.29)

relaie care se poate verifica uor fcnd K = , j = 0 i P = Q = 1. Ex.9.5. S se aplice raionamentul la seria de reacii: A + B C; C + D 2P; C + B D. Dependena vitezei de reacie de temperatur Vitezele multor reacii cresc cu temperatura. Dac = (T) este constanta de vitez a unei reacii, atunci raportul: (T + 10) (T ) poate caracteriza viteza de cretere cu temperatura a vitezei de reacie. 50,51 Experimental s-a pus n eviden c pentru multe reacii spontane, raportul (9.30) ia valori n intervalul [1.82, 4.13] unde prima valoare corespunde hidrolizei acetatului de metil de la 298 K la 308 K iar ultima valoare corespunde hidrolizei zaharozei n acelai interval de temperatur. O alt observaie experimental este exprimat prin Legea Arrhenius52,53:
a E ln() = ln(A) - a sau = A e RT RT E

(9.30)

(9.31)

unde: A este o constant numit factor preexponenial sau factor de frecven; Ea energie de activare. A i Ea se numesc parametrii Arrhenius de reacie. Se mai folosete i expresia: -RTln() = G sau = e

G RT

(9.32)

care combin cei doi parametri n unul singur, G numit energie de activare Gibbs.

98

Tabelul 9.1: Valori pentru parametrii Arrhenius

54

Reacii de ordinul ii = 1 CH3NC CH3CN 2N2O5 4NO2 + O2 Reacii de ordinul ii = 2 OH + H2 H2O + H C2H5ONa + CH3I n CH3OH

A [s-1] 3.981013 4.941013 A [Lmol-1s-1] 81010 2.421011

Ea [kJmol-1] 160 103.4 Ea [kJmol-1] 42 81.6

Ex.9.6. Determinarea parametrilor Arrhenius. S-a msurat viteza reaciei de ordinul 2 de descompunere a acetaldehidei (etanal, CH3CHO), n domeniul de temperaturi 700-1000 K, rezultnd constantele de vitez din tabelul urmtor. S se calculeze energia de activare i factorul preexponenial. T [K] Metoda: se face regresia: ln() = a(1/T) + b Cu a i b obinui astfel, se exprim Ea i din relaiile: ln() = b; - Ea/R = a. Rezolvare: se preiau datele n MathCad i se fiteaz regresia ca n Figura 9.2. Din calcul, se obine: Ea = 184 kJmol-1 i A = 5.301011 Lmol-1s-1. Ex.9.7. S se determine parametrii A i Ea din urmtoarele date: T [K] [Lmol-1s-1] 300 350 400
1 T n ,x ln y( x ) n

700

730

760

790

810

840

910 20.0

1000 145

[Lmol-1s-1] 0.011 0.035 0.105 0.343 0.789 2.17


y ( x)

4 2.265. 10 . x 27.707

Figura 9.2: Parametri Arrhenius din constante de vitez 450 500

7.9106 3.0107 7.9107 1.7108 3.2108

99

10. Examinarea legilor de vitez de reacie n funcie de mecanism Un mod diferit de abordare a cineticii de reacie de cel al cineticii experimentale l constituie cel n care se suspecteaz c procesul chimic analizat se desfoar dup un anumit mecanism. Pentru a nelege conceptul de mecanism, fie un proces chimic n care H2 i Br2 reacioneaz pentru a forma HBr. Un studiu de cinetic chimic asupra unei astfel de reacii ar putea arta c reacia se produce prin atacul unui atom de Br asupra moleculei de H2 urmat de cteva etape succesive i nu printr-o singur etap n care o molecul de H2 ar ciocni o molecul de Br2 pentru ca atomii s-i schimbe partenerii pentru a forma molecule de HBr. Pentru a nelege cele ce urmeaz este necesar s se defineasc molecularitatea. Molecularitatea este numrul de molecule de reactant care particip ntr-o reacie elementar (presupus etap individual ntr-un mecanism de reacie). Spre deosebire de ordinul de reacie, care este o mrime dedus experimental din legea de vitez i care se aplic unei reacii generale, molecularitatea se aplic reaciilor elementare individuale presupuse a fi etape n mecanismul de reacie. Reacii elementare monomoleculare ntr-o reacie elementar monomolecular o singur molecul sufer o rearanjare de structur sau descompunere. Un exemplu este izomerizarea ciclopropanului la propen: CH3CH=CH2 Cazul general al reaciei elementare monomoleculare se exprim printr-o reacie de forma: R jPj, j = 1, J, d[R ] = [R ] dt (10.1)

Legea de vitez pentru o astfel de reacie se scrie direct pe baza ecuaiei chimice, aa cum se poate observa i n ecuaia (10.1). Rearanjarea propenei are, n acord cu ecuaia general (10.1) un singur produs de reacie, J = 1 i coeficientul J = 1. O reacie elementar monomolecular este de ordinul 1, deoarece numrul de molecule din reactant care se descompun ntr-un interval scurt dt este proporional cu numrul de molecule disponibile s reacioneze, adic cu [R]. Reacii elementare bimoleculare O reacie elementar bimolecular este de ordinul 2. ntr-o reacie elementar bimolecular se ciocnesc dou molecule i schimb ntre ele energie, atomi sau grupe de atomi, 100

sau sufer alt schimb (electroni); reaciile elementare bimoleculare corespund multor reacii omogene, ca dimerizarea alchenelor i dienelor:

RCH=CHR' +

R C C

CH2R'

R CH2R' RCH=CHR' Tot reacii elementare bimoleculare sunt i cele de tipul urmtoarei reacii, dintre iodura
de metil i alcoolul etilic, desfurat n mediu de alcool: CH3I + CH3CH2O- CH3CH2OCH3 + IMecanismul acestei reacii este unul bimolecular, dovedit i de legea experimental de vitez: = [CH3I][CH3CH2O-] Revenind acum la cazul general al reaciei elementare bimoleculare de ordinul 2, avem: R1 + R2 jPj, j = 1, J, d[R 1 ] = [R 1 ][R 2 ] dt (10.2)

O reacie elementar bimolecular este de ordinul 2, deoarece viteza ei este proporional cu viteza cu care reactanii se ciocnesc, fiind proporional cu concentraia lor. n orice caz, orice presupunere n legtur cu mecanismul unei reacii, inclusiv cu mecanismul unei reacii elementare de ordinul 2, trebuie s fie urmat de faza de testare a modelului presupus. De notat este c corespondena ntre ordinul reaciei i tipul reaciei nu este biunivoc. Astfel, dac reacia este un proces elementar de ordinul 2, atunci ordinul de reacie este 2; invers ns, dac ordinul de reacie este 2, reacia poate urma un mecanism complex; mecanismul postulat poate fi argumentat prin investigarea produilor secundari i a intermediarilor n timpul reaciei. Reacii elementare monomoleculare consecutive (succesive) Un alt caz elementar l constituie reaciile monomoleculare consecutive55, de exemplu reacia de dezintegrare radioactiv56:
239

U 239Np 239Pu, T1/2(239U,239Np) = 23.5 min.; T1/2(239Np,239Pu) = 2.35 zile; R1 R2 ... Rn

Cazul general al acestor reacii se exprim prin ecuaia: Fie constantele de vitez ale acestor reacii monomoleculare 1,2, ..., n-1,n; viteza de descompunere a lui R1 este dat de: d[R 1 ] = 1, 2 [R 1 ] dt (10.3)

101

iar vitezele globale de formare ale intermediarilor R2, ..., Rn-1 sunt date de diferenele ntre viteza de formare a intermediarilor din reaciile lor de formare i viteza de consumare din reaciile lor de descompunere57: d[R j ] dt = j, j+1[R j ] + j1, j[R j1 ] , j = 2, ..., n-1 (10.4)

Viteza de formare a produsului final Rn este dat de o expresie similar cu (10.3): d[R n ] = n 1,n [R n 1 ] dt Integrarea lui (10.3) duce la: [R1] = [R1]0 e
1 , 2 t

(10.5)

(10.6)

Dac se presupune c este prezent iniial numai R1 ([Rj]0 = 0, j > 1), atunci soluiile ecuaiilor (10.4) se pot obine succesiv; prima integrare duce la: [R2] = 1, 2 t t e 1, 2 e 2 , 3 [R 1 ]0 2,3 1, 2

(10.7)

Rezolvarea n continuare a sistemului de ecuaii difereniale (10.4) se complic, nlocuirea lui (10.7) n ecuaia corespunztoare din (10.4) ducnd la o ecuaie diferenial neomogen de ordinul 1, dar poate fi rezolvat elegant cu ajutorul MathCad-ului. Identificarea constantelor de integrare ce apar pe parcursul rezolvrii se face innd seama de valorile iniiale ale concentraiilor i de ecuaia bilanului concentraiilor: [R1] + [R2] + ... + [Rn] = [R1]0 Pentru n = 3 rezult: e 1, 2 t 1, 2 e 2 , 3t [R3] = 1 2,3 2,3 1, 2 [R 1 ]0 , (n = 3) (10.9) (10.8)

Ex.10.1. S se reprezinte grafic concentraiile reactantului, intermediarului de reacie i a produsului n funcie de timp pentru reacia:58 R1 R2 R3 n care constantele de vitez de reacie sunt: k1 = k1(R1,R2) = 3/40, k2 = k2(R2,R3) = 2/71 i concentraia iniial este R0 = [R1]0 = 1 mol/l. Care este concentraia maxim din R2 care se obine pe parcursul reaciei? Rezolvare. Se folosesc ecuaiile: k1 = 3/40; k2 = 2/71; R0 = 1; t[0,150]; R3(t) = R0 R1(t) R2(t). k1 R1(t) = R0 e k1 t ; R2(t) = R0 e k1t e k 2t ; k 2 k1
1 R1 ( t ) R2 ( t ) R3 ( t ) 0.5 1

0 0

50 t

100

150 150

Figura 10.1: Cinetica reaciilor consecutive maxim pentru concentraia lui R2 se obine din derivata I a concentraiei: i graficul obinut este prezentat n Figura 10.1. Punctul de 102

d[R 2 ] k1 ln(k1) ln(k 2) = R0t k 2 e k 2t k1 e k1t = 0 k1/k2 = e ( k1k 2)t t2,max = k1 k 2 dt k 2 k1

nlocuind valorile lui k2 i k1 se obine t2,max = 20.911 s; nlocuind n expresia lui R2t aceast valoare a lui t, t2,max, se obine [R2]max = R220.911 = 0.555 mol/l. Observaie: Urmrind desfurarea reaciilor i msurnd timpul pn la care reactantul R2 atinge valoarea concentraiei maxime i valoarea acesteia, se obine un sistem de dou ecuaii: ln(k1) ln(k 2) t 2,max = k1 k 2 k1 k1t k 2t R 2 max = R 0 e 2 ,max e 2 ,max k 2 k1 (10.10)

Sistemul (10.10) este foarte util n determinarea constantelor de vitez k1 i k2 din valorile determinate experimental t2,max i R2max i valoarea concentraiei iniiale R0. Etape determinante de vitez n reacii consecutive Pornind de la expresia (10.9) , s studiem dependena expresiei concentraiei [R3] n funcie de timp i de raportul 2,3/1,2. Facem notaia: K = 2,3/1,2. [R3]/[R1]0 = 1 2,3 e
1, 2 t 2 , 3 t

1, 2 e 2,3 1, 2

=1 e

1, 2 t

1 e 1, 2 t ( K 1) 1 + K 1

(10.11)

Reprezentnd grafic (10.11) obinem Figura 10.2: Desenul a fost reprezentat pentru: 1,2 = ; K = (10j-5, j = 0..10); t = (10i/2-1 1, i = 0..20). Pentru K < 1, etapa determinant de vitez este etapa 1 (R1 R2), pn la 104 s, cu mare prioritate acumulndu-se doar R2, dup care, n timp foarte scurt, are loc trecerea lui R2 n R3. Pentru K > 1 etapa determinant de vitez este etapa 2 (R2 R3), ea fiind de fapt i cea care d forma suprafeei pentru K > 1 (j > 5). Acest fapt dovedete c ntrun proces desfurat prin reacii consecutive, pentru constante de vitez semnificativ diferite, exist totdeauna o (constanta de vitez cea mai mic). 103
10 8 6 4 2 0.5 20 15 10 5 0 0 1

[R3]/[R0]

lg(
R3

2,3 1, 2

t(s)

)+5

Figura 10.2: Dependena etapei determinante de vitez de raportul constantelor de vitez 2,3/1,2 exprimat prin formarea produsului final R3

etap determinant de vitez, i aceasta este etapa care decurge cu viteza cea mai mic

Aproximaia strii staionare n reacii consecutive Se numete stare staionar, o stare a sistemului n care vitezele de variaie ale tuturor intermediarilor sunt neglijabil de mici. Aceasta se exprim matematic prin (vezi 10.4): 0= sau: j, j+1 j1, j = [R j1 ] [R j ] , j = 2, ..., n-1 (10.13) d[R j ] dt = j, j+1[R j ] + j1, j[R j1 ] , j = 2, ..., n-1 (10.12)

Se folosete aproximaia strii staionare cel mai eficient pentru situaiile cnd constantele de vitez ale reaciilor consecutive sunt ntr-o ordine cresctoare: j-1,j j,j+1, j = 2, ..., n-1 astfel nct s nu se produc acumulri de intermediari. n acest caz se poate scrie c: d[R n ] = n 1,n [R n 1 ] = ... = 1, 2 [R 1 ] dt care prin integrare duce la: [Rn] = (1- e
1, 2 t

(10.14)

(10.15)

)[R1]0

(10.16)

Ex.10.2. Utilizarea aproximaiei strilor staionare. S se deduc legea de vitez pentru descompunerea N2O5 n faz gazoas: 2N2O5 4NO2 + O2 pe baza urmtorului mecanism: N2O5 NO2 + NO3 NO2 + NO3 N2O5 NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO NO + N2O5 3NO2 1; 1 = 1[N2O5] 2; 2 = 2[NO2] [NO3] 3; 3 = 3[NO2][NO3] 4; 4 = 4[NO][N2O5]

Rezolvare: Se parcurg urmtoarele faze n rezolvarea problemei: (a) identificarea intermediarilor; acetia apar n etapele de reacie dar nu apar n reacia global; ei sunt NO3 i NO. (b) se scriu expresiile vitezelor nete de variaie a concentraiilor lor; acestea sunt: d[ NO] = 3[NO2][NO3] 4[NO][N2O5]; dt d[ NO3 ] = 1[N2O5] 2[NO2] [NO3] 3[NO2][NO3] dt (c) se aplic aproximaia strii staionare la aceti intermediari: 104 (10.17) (10.18)

0= i rezult ecuaiile:

d[ NO3 ] d[ NO] = dt dt

(10.19)

3[NO2][NO3] = 4[NO][N2O5] 1[N2O5] = 2[NO2] [NO3] + 3[NO2][NO3] (d) se scot expresiile concentraiilor intermediarilor: [NO3] = [N O ] 1 1 2 5 , [NO] = 3 2 + 3 [ NO 2 ] 4 2 + 3

(10.20) (10.21)

(10.22)

(e) se scrie viteza net de variaie a concentraiei lui N2O5: d[ N 2 O5 ] = 1[N2O5] 2[NO2][NO3] + 4[NO][N2O5] dt i se nlocuiesc concentraiile obinute la aproximaia strii staionare: d[ N 2 O5 ] 1 1 = 1[N2O5] 2[N2O5] + 3[N2O5] 2 + 3 2 + 3 dt cnd se obine: d[ N 2 O5 ] = 2 1 2 [N2O5] dt 2 + 3 moli din ecuaia stoechiometric (2 moli) i innd seama de semn: = 1 2 [N2O5] 2 + 3 (10.26) (10.25) (10.24) (10.23)

(f) se exprim viteza de reacie mprind viteza de variaie a concentraiei N2O5 cu numrul de

Ex.10.3. S se deduc legea de vitez pentru descompunerea ozonului, prin reacia n faz gazoas: O3 O2 + O pe baza unui mecanism de tipul: O3 O2 + O O2 + O O3 O + O3 2O2 1 3 [O 3 ]2 R: = . 2 [ O 2 ] + 3 [O 3 ] Reacii cu preechilibru n aceast seciune se va discuta cazul reaciilor chimice ce au o ecuaie de tipul: R1 + R2 1 2 R3 3 R4 1 2 3

105

Aceast ecuaie de reacie implic un preechilibru, adic starea n care un intermediar (R3) este n echilibru cu reactanii.59 Preechilibrul apare practic atunci cnd viteza de formare a intermediarului i viteza de descompunere a lui n reactani sunt mult mai mari dect viteza de formare a produilor: 1, 2 >> 3 Datorit (10.27), se poate considera c R1, R2, i R3 sunt n echilibru i: [R 3 ] = 1 = [R 1 ] [R 2 ] 2 iar viteza de formare a lui R4 se poate determina: d[R 4 ] = 3[R3] = 3[R1][R2] dt constanta de vitez dat de: = 3 = 3 1 2 (10.30) (10.29) (10.28) (10.27)

Ecuaia (10.29) este de tipul (b), adic are forma unei reacii elementare de ordinul 2 cu

Ex.10.4. Analiza unui preechilibru. S se repete calculul reaciei cu preechilibru, dar fr ignorarea faptului c substana R3 reacioneaz lent (10.27) ca s devin R4. Rezolvare: Se folosete metoda aproximaiei strii staionare relativ la R3: d[R 3 ] = 1[R1][R2] 2[R3] 3[R3] = 0 dt Viteza de reacie va fi: d[R 4 ] = 3[R3] = [R1][R2], = 1 3 dt 2 + 3 Ex.10.5. S se studieze mecanismul cu preechilibru: 2R1 S se scrie ecuaia de vitez. R: d[R 4 ] =3[R1]2[R2]. dt Mecanismul Michaelis Menten Mecanismul Michaelis Menten60 funcioneaz dup schema: R1 + R2 1 2 R1R2 3 R1 + R3 R2 urmat de R2 + R3 3 R4 (10.32) (10.31)

Observaie: Pentru 2 >> 3 se obine ecuaia (10.30), ceea ce verific modelul de preechilibru.

106

i se aplic frecvent la cataliza enzimatic (R1 este enzima, R2 este substratul, R3 cumuleaz produii obinui n urma aciunii enzimei). Viteza unei reacii catalizate enzimatic61 depinde de concentraia enzimei R1 chiar dac enzima nu sufer o schimbare net (se regsete n produii de reacie). Urmnd acelai raionament al strii staionare ca n Ex.10.4: d[R 1R 2 ] = 1[R1][R2] 2[R1R2] 3[R1R2] = 0 dt se obine expresia lui [R1R2]: [R1R2] = 1 [R 1 ] [R 2 ] 2 + 3 (10.34) (10.33)

Relaia bilanului concentraiilor este: [R1]0 = [R1] + [R1R2] Introducnd (10.35) n (10.34) obinem: [R1R2] = 1 ([R 1 ]0 [R 1R 2 ]) [R 2 ] 2 + 3 1 [R1]0[R2] 1 [R 2 ] + 2 + 3 (10.36) (10.35)

de unde scoatem [R1R2]: [R1R2] = (10.37)

Viteza de formare a lui R3 (la fel ca n Ex.10.4.) este dat de: d[R 3 ] 3 = 3[R1R2] = [R2] [R1]0 2 + 3 dt [R 2 ] + 1 unde: M = 2 + 3 1 (10.39) (10.38)

se numete constanta Michaelis. Introducnd ecuaia (10.39) n (10.38) obinem formula general care d expresia vitezei de formare a produsului R3 n cataliza enzimatic: d[R 3 ] [R 2 ] = [R1]0, unde = 3 M + [R 2 ] dt n forma: = M +1 [R 2 ] 3 (10.41) (10.40)

Pentru a observa dependena constantei de concentraia de substrat [R2] exprimm pe

107

Dependena constantei de raportul [R2]/M este redat n Figura 10.3. De obicei cantitatea de enzim este mult mai mic dect cantitatea de substrat aa nct avem: [R2] >> [R1R2], [R2] [R2]0 (10.42) i aceasta corespunde poriunii orizontale de pe graficul lui i descrie cea mai mare parte a desfurrii procesului enzimatic (pn n apropiere de punctul final). Introducnd (10.42) n (10.40) obinem: d[R 3 ] [R 2 ]0 = [R1]0, unde = 3 M + [R 2 ]0 dt
0 n 1

0.5

0 0

0.5 R2 n

1 1

Figura 10.3: Constanta de vitez n mecanismul M-M (10.43) E(J)

Mecanismul Lindemann Hinshelwood Reaciile chimice se petrec n realitate ntr-un mod mult mai complex dect poate fi redat prin mecanismele simplificate prezentate mai sus; acestea reprezint doar nite aproximaii i au serioase limitri n cazul n care se face un studiu mai aprofundat al mecanismului reaciilor. R

1 2

R* 3

t(s)

Figura 10.4: Activarea O dovad n acest sens o constituie studiile iniiate de energetic n mecanismul L-H

Linderman i completate de Hinshelwood pentru cazul reaciilor elementare monomoleculare. Iat modelul propus de acetia, care presupune activarea energetic a moleculei de reactant pentru a trece n produi, ca n Figura 10.4. (a) ciocnirea a dou molecule rapide R: R + R R* + R, d[R * ] = 1[R]2, R* molecul excitat energetic dt d[R * ] = 2[R*][R] dt (10.44)

(b) ciocnirea unei molecule excitate energetic R* cu una neexcitat R: R* + R R + R, (10.45)

(c) transformarea moleculei excitate energetic n produi: R* P, d[R * ] = 3[R*] dt (10.46)

Din observaiile experimentale, care arat c reacia global are o cinetic de ordinul 1, aa cum s-a prezentat i prin ecuaia (10.1), se deduce c etapa determinant de vitez (cea mai lent) este a treia (3 < 1, 2). La acelai rezultat se ajunge i dac se aplic metoda aproximaiei strii staionare pentru R*: 108

d[R * ] 1 [R ]2 = 1[R*]2 2[R*][R] 3[R*] = 0 [R*] = dt 3 + 2 [R ] Ecuaia de vitez este: [ R ]2 d[P] [R ] = 3[R*] = 3 1 = [R], unde = 3 1 3 + 2 [R ] dt 3 + 2 [R ] La limit, cnd 3 << 2[R] i se neglijeaz 3 n raport cu 2[R] se obine ecuaia (10.1), n acord cu modelul simplificat al reaciilor elementare monomoleculare. Dependena constantei n funcie de concentraia reactantului este prezentat n Figura 10.5. Modelul Lindemann Hinshelwood62 este capabil s 0 1

(10.47)

(10.48)

2 [R]

Figura 10.5: Aproximaia explice schimbarea de ordin la reaciile monomoleculare linearitii n mecanismul L-H atunci cnd concentraia [R] este sczut, ns nu explic n detaliu procesele care au loc; curbura lui este chiar mai pronunat n realitate dect cea corespunztoare ordinului 2 pentru concentraii [R] foarte sczute. O ajustare a acestui model a fost adus de Rice, Ramsperger i Kassel, care nlocuiesc etapa a 3-a, R* P cu: R* R P (10.49) unde R* este molecula cu energie nalt iar R este starea activat i introduc cte o constant de vitez pentru fiecare etap. Aceast construcie are explicaia c energia acumulat se distribuie la toate legturile din molecul. Se realizeaz astfel o ntrziere n tranziia ctre produi a lui R*, produs de formarea mai nti a strii activate R corespunztoare formrii produilor P.

109

11. Reacii complexe i mecanismul lor Multe reacii au loc prin mecanisme care implic mai multe etape elementare; unele procese au loc cu o vitez acceptabil numai n prezena catalizatorilor; exist reacii care se produc prin mecanisme ntre care exist conexiune invers adic prezena produilor poate influena pozitiv sau negativ viteza de cretere a concentraiei produilor. Acest capitol i propune s trateze aceste tipuri speciale de reacii. Reacii n lan Reaciile n lan se ntlnesc frecvent n faza gazoas i n reaciile de polimerizare din faza lichid. ntr-o reacie n lan, un produs intermediar generat ntr-o etap genereaz un intermediar n etapa urmtoare i aa mai departe, un anumit numr de iteraii. Intermediarii responsabili de propagarea n lan a reaciei se numesc propagatori de lan. ntr-o reacie n lan radicalic propagatorii de lan sunt radicalii (radical = specie chimic cu electroni nemperecheai). ntr-o reacie de fisiune nuclear propagatorii de lan sunt neutronii. De exemplu, fie atomul de oxigen n starea fundamental (Z = 8). Cei doi electroni nemperecheai fac ca atomul de oxigen n starea fundamental s se comporte ca un radical (neutru electric). Tot radicali sunt i O i O+: O: 2s 2 2p 2 x 2p1 y 2p1 z , O: 2s 2 2p 2 x 2p 2 y 2p1 z , O+: 2s 2 2p1 x 2p1 y 2p1 z

n reaciile nlnuite se disting mai multe etape: Etapa de iniiere este responsabil de formarea primilor propagatori de lan. Un exemplu este formarea Cl prin disocierea moleculelor de Cl2. Acest fenomen se poate petrece printr-o termoliz (ciocniri intermoleculare energice realizate prin mrirea temperaturii) sau printr-o fotoliz (aciunea unei radiaii luminoase h). Etapa de propagare conine acele reacii n care propagatorii de lan reacioneaz cu moleculele unui reactant i se produc noi propagatori de lan. Un exemplu este atacul chimic al radicalului metilul asupra etanului: CH3 + CH3CH3 CH4 + CH2CH3 n unele cazuri se produc mai muli propagatori de lan, ca n atacul radicalului O asupra apei: O + H2O HO + HO

110

Unele reacii nlnuite pot avea i etape de ntrziere; o etap de ntrziere conine acele reacii care diminueaz concentraia de propagator de lan sau de produs. Un exemplu este reacia dintre H2 i Br2 n care propagatorul de lan este H dar acesta poate reaciona cu HBr: H + HBr H2 + Br Etapa de terminare conine acele reacii n care propagatorii de lan se combin i creterea lanului se oprete. De exemplu: CH2CH3 + CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 Dac se alege alt cale de eliminare a propagatorilor de lan dect combinarea liber a acestora, atunci reaciile care au loc formeaz etapa de inhibare. Acest lucru se poate face prin ciocnirea propagatorilor de lan cu pereii vasului de reacie sau cu radicali strini: CH2CH3 + R CH3CH2R O observaie interesant se poate face relativ la molecula de NO. Aceasta are un electron nemperecheat (NO) i este un inhibitor bun. Faptul c viteza unei reacii scade la zero atunci cnd se adaug NO, dovedete c reacia considerat decurge dup un mecanism nlnuit radicalic. Legi de vitez pentru reacii n lan O reacie nlnuit poate avea o lege de vitez simpl. Un exemplu n acest sens este piroliza acetaldehidei (descompunerea anaerob) n stare gazoas: d[CH 4 ] = [CH3CHO]3/2 dt n urma reaciei a mai fost detectat prezena unei cantiti importante de etan.
C CH3CHO t CH4 + CO,

(11.1)

Pentru aceast reacie, Rice i Herzfeld au propus, n 1904, urmtorul mecanism: (iniiere): (propagare): (terminare): CH3CHO CH3 + CHO, CH3CO CH3 + CO, CH3 + CH3 CH3CH3, = 1[CH3CHO] = 3[CH3CO] = 4[CH3]2 (11.2) CH3CHO + CH3 CH4 + CH3CO, = 2[CH3CHO][CH3]

Acest mecanism, dei explic foarte bine viteza de reacie pentru (11.1), nu explic formarea diferiilor produi secundari, ca propanona (CH3COCH3) i propanalul (CH3CH2CHO). Aceasta ne arat c mecanismul real este mai complicat dect modelul (11.2) propus de Rice i Hertzfeld. Totui, acest model este utilizat n modelarea cineticii de reacie tocmai pentru c prezice bine viteza de reacie. Pentru a demonstra acest fapt, putem s rezolvm sistemul de ecuaii difereniale, ns acest lucru, dei este riguros matematic, este mult mai dificil de fcut. O a doua posibilitate este s folosim deja prezentata metod a aproximaiei strii staionare la intermediari. n acest caz, urmeaz c: 111

d[CH 3 ] = 1[CH3CHO] 2[CH3CHO][CH3] + 3[CH3CO] 4[CH3]2 = 0 (11.3) dt d[CH 3 CO] = 2[CH3CHO][CH3] 3[CH3CO] = 0 dt Din (11.3) i (11.4) prin nsumare obinem: 1[CH3CHO] 4[CH3] = 0 [CH3] = [CH3CHO] 1 4
2 1/2
1/ 2

(11.4)

(11.5)

nlocuind n (11.2b) rezult viteza de formare a CH4: d[CH 3 ] = 2[CH3CHO][CH3] = 2 1 dt 4 de unde se obine valoarea constantei din (11.1): = 2 1 (11.7) 4 Un alt caz tipic este atunci cnd o reacie aparent simpl are o ecuaie de vitez complicat. Acesta este i cazul reaciei n faz gazoas: H2 + Br2 2HBr unde viteza de reacie este: d[HBr] [H 2 ] [Br2 ]3 / 2 = dt [Br2 ] + [HBr] Acestei ecuaii i corespunde urmtorul mecanism nlnuit radicalic: (iniiere): (propagare): (ntrziere): (terminare): Br2 Br + Br, Br + H2 HBr + H H + Br2 HBr + Br H + HBr H2 + Br Br + Br + M Br2 + M = 1[Br2] = 2[Br][H2] = 3[H][Br2] = 4[H][HBr] = 5[Br]2 (11.9) (11.8)
1/ 2 1/ 2

[CH3CHO]3/2

(11.6)

Compusul M are concentraie constant i este inclus n constanta de vitez 5; el este folosit aici pentru a prelua energia de recombinare; mai exist i alte etape posibile de terminare, ns experimental s-a pus n eviden c recombinarea Br este mult mai frecvent i celelalte pot fi neglijate. Viteza net de formare a HBr este: d[HBr] = 2[Br][H2] + 3[H][Br2] 4[H][HBr] dt ' 63: (11.10)

Urmnd aceeai cale cu cea prescris de ecuaiile (11.3-11.7) se obine expresia constantelor i

112

= 22 1 5 Explozii

1/ 2

, ' =

4 3

(11.11)

O explozie termic este provocat de creterea rapid a constantei de vitez de reacie cu temperatura. 64 Dac reacia este exoterm i provoac creterea de temperatur a sistemului de reacie, atunci accelerarea vitezei de reacie are ca rezultat o cretere mult mai rapid a vitezei de reacie i simultan a temperaturii. Pentru exemplificare, s presupunem c temperatura crete liniar cu concentraia de produi, deci scade proporional cu concentraia de reactant iar constanta de vitez de reacie crete i ea cu temperatura dup legea lui Arrhenius (9.31): T = T0 - [R], > 0; = A e T , > 0 Exprimm pe n funcie de [R]: = A e ( T0 [ R ]) =A e T0 e [ R ] = 0 e [ R ] d[R ] = [R] dt i s nlocuim expresia lui din (11.13): d[R ] = 0 e [ R ] [R] dt Separm acum variabilele: 0 = e [ R ] [R]-1d[R] + 0dt Prin integrare rezult:
[ R ]0

(11.12)

(11.13)

S presupunem acum c ecuaia de vitez este de ordinul 1 n funcie de concentraie: (11.14)

(11.15)

(11.16)

t=

[R ]

dx x e x 0

, care este o dependen t = t(R)

(11.17)

Reprezentnd grafic aceast dependen (Figura 11.1a)) i inversnd apoi graficul obinut, se obine dependena R = R(t) (Figura 11.1b)):
5 0.04 0.04 0.03 t R 0.02 0 0.01 R 0.04 0.01 0.01 272.96 0 t 10 5 0 t 10 5 T 273

10

Figura 11.1: Fenomenul exploziei diagrame timp t(s), reactant R(mol/l), temperatur T(K) (a) t = t([R]), (b) [R] = [R](t), (c) T = T(t)

113

Fenomenul exploziei este justificat de faptul c pantele curbelor R = R(t) i T = T(t) sunt verticale n t = 0 (Figura 11.1b) i c)); consumarea ntregii cantiti de reactant R corespunde unui timp foarte scurt, aa cum se poate observa pe grafice, care au fost ridicate pentru = 1, = 40 i 0 = 105. Punctul final al exploziei are bineneles pantele la curbele R = R(t) i T = T(t) nule. Studiul experimental asupra exploziei care se produce la reacia dintre oxigen i hidrogen: 2H2 + O2 2H2O a permis stabilirea urmtorului mecanism: (iniiere): (propagare): H2 + OO OH + OH H2 + OH H + H2O OO + H O + OH O + H2 OH + H Au mai fost puse n eviden i alte reacii secundare, cum ar fi: O=O + H OOH (11.19) Pe lng temperatur i presiunea joac un rol foarte important. Figura 11.2 prezint diagrama log(presiune) temperatur pentru amestecul hidrogen + oxigen; aria haurat reprezint zona n care se produce explozia termic. Prezena tipul (11.19). Cataliza omogen Dac energia de activare a unei reacii este mare, numai o mic proporie de ciocniri moleculare dau reacie. Catalizatorii au rolul de a micora energia de activare a reaciei, oferind alt cale, care evit etapa lent, determinant de vitez a reaciei necatalizate i conduce la o vitez de reacie mrit, la aceeai temperatur. 65 Iat un exemplu de reacie catalizat: energia de activare pentru descompunerea H2O2 n soluie este de 76 kJmol-1; reacia este lent la temperatura camerei. Dac se adaug iod n cantiti mici, energia de activare scade la 57 kJmol1 i viteza de reacie crete de 2000 de ori. Enzimele sunt catalizatori biologici; ele sunt foarte specifice i pot avea efect spectaculos asupra reaciilor pe care le controleaz. Energia de activare pentru hidroliza acid a zaharozei este de 107 kJmol-1; n prezena enzimei zaharaz energia se reduce la 36 kJmol-1 i procesul de hidroliz este accelerat de 1012 ori la temperatura corpului (310 K). 114
700 800 900 5

(11.18) log(p) (RS)


4 3

regiunii (RS) se explic prin favorizarea reaciilor secundare de Figura 11.2: Explozia H2 + O2

Un catalizator omogen este n aceeai faz cu amestecul E(J) R* de reacie. Exist i catalizatori eterogeni (situai n alt faz C dect amestecul de reacie), cum este cazul unui catalizator solid Ea Ea R*,C pentru o reacie n faz gazoas. C R Ea Figura 11.3 prezint tunelarea drumului de la reactani la produii de reacie prin intermediul catalizatorilor. Cele dou tipuri importante de cataliz omogen sunt cataliza bazic i cataliza acid. Ele sunt implicate n mod frecvent n multe reacii organice, fie separat, fie mpreun. Cel mai simplu mod de aciune al lor este prin mecanismul Brnsted. Astfel, cataliza acid Brnsted reprezint transferul unui proton ctre substratul S de la un acid HA: S + HA HS+ + A HS+ + R Produi Acest proces este procesul primar n solvoliza esterilor66,67, tautomeria cetoenolic i inversia zaharozei. Cataliza bazic Brnsted reprezint transferul unui ion de hidrogen de la substratul S la o baz B: SH + B S + BH+ S+ R Produi Aceast reacie este etapa primar n izomerizarea i halogenarea compuilor organici, precum i la reaciile Claisen i aldolice. Autocataliza Fenomenul de autocataliz reprezint accelerarea unei reacii datorit produilor ei. 68,69 De exemplu, fie o reacie de tipul: R P, cu legea de vitez = [R][P] produilor de reacie. Fie o reacie care se desfoar dup mecanismul (11.20) n care particip o molecul de R pentru a forma o molecul de P; n acest caz, legea de vitez se scrie astfel: = d[P] = [R][P] = ([R]0 + [P]0 [P])[P] dt (11.21) (11.20) Acesta este un exemplu tipic de reacie autocatalizat: viteza de reacie crete odat cu formarea P t(s) Figura 11.3: Tunelarea energetic cu catalizatori

care integrat duce la:

115

C=

1 [P] ln t [R ]0 + [P]0 [R ]0 + [P]0 [P]

(11.22)

Rezolvnd constanta de integrare din condiiile iniiale obinem: ln sau: [P] [P]0 ([ R ]0 +[ P ]0 ) t = e [R ]0 + [P]0 [P] [R ]0 de unde: [P](1+ [P]0 ([ R ]0 +[ P ]0 ) t [P]0 ([ R ]0 +[ P ]0 ) t e ) = ([R]0+[P]0) e [R ]0 [R ]0 [R ]0 + [P]0 [R ]0 e ([ R ]0 +[ P ]0 ) t + [P]0 (11.25) (11.24) [P]0 [P] = ln ([R]0+[P]0)t [R ]0 [R ]0 + [P]0 [P] (11.23)

Ecuaia (11.25) ne permite s obinem concentraia [P]: [P] = [P]0 (11.26)

Ecuaia (11.26) este reprezentat grafic n Figura 11.4, pentru [P]0 = 0.1, [R]0 = 0.99, k = 4. Viteza reaciei se obine prin derivarea ecuaiei (11.26), folosind ecuaia (11.21).
1 0.8 0.6 P( t ) 0.4 0.2 0 0 0 0 0 1 t 2 3 3 v( t ) 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0 1 t 2 3 3

Figura 11.4 : Variaia concentraiei de produs ntr-o reacie autocatalitic

Figura 11.5: Viteza de variaie a concentraiei de produs de reacie ntr-o reacie autocatalitic

Se observ c ea este mic la nceput i crete odat cu formarea produsului P pn la valoarea sa maxim pentru [P] = [R], dup care scade din nou, aa cum se poate remarca din Figura 11.5. Ex.11.1. Dup ct timp viteza unei reaciei autocatalitice este maxim? R: ln([R]0/[P]0)/(([R]0+[P]0)) = 1.148 s. Importana industrial a autocatalizei este semnificativ. Astfel, autocataliza apare n reaciile de oxidare. n aceste cazuri, studiul autocatalizei permite maximizarea vitezei de reacie prin asigurarea continu a concentraiilor optime de reactant i de produs (procese industriale automatizate).

116

Reacii oscilante O consecin a autocatalizei o reprezint posibilitatea de a varia concentraiile reactanilor, intermediarilor i produilor periodic, n spaiu i timp. Figura 11.6 reprezint dou ipostaze temporale ale distribuiei spaiale a produilor de reacie prin frontul de und al concentraiei n vecintatea unui electrod care particip la reacie n calitate de reactant.
1 1

0.5

0.5

0.5

0.5

1 1 0.5 0 0.5 1

1 1 0.5 0 0.5 1

t1

t2 Figura 11.6: Gradientul de concentraie ntr-o reacie oscilant (a) la momentul t, (b) la momentul t + t

Reaciile oscilante reprezint mai mult dect o curiozitate de laborator. Dac n procesele industriale apar n puine cazuri, n sistemele biochimice exist numeroase exemple de reacii oscilante. De exemplu, reaciile oscilante menin ritmul cardiac. O caracteristic general a reaciilor oscilante este c toi participanii din lanul de reacie oscileaz n aceleai condiii, cu aceeai frecven dar cu defazaj diferit. Modelul Lotka Volterra de oscilaie autocatalitic A. Lotka70 a propus pentru prima dat un mecanism de reacie complex n faz omogen care manifest oscilaii amortizate. Zece ani mai trziu, n lucrarea sa71, Lotka modific mecanismul propus n 1910 pentru a genera oscilaii neamortizate. Mecanismul se numete Lotka-Volterra i este prezentat n continuare. Se consider urmtoarea schem de reacii: R + X 2X, = 1[R][X] X + Y 2Y, = 2[X][Y] Y P, P, = 3[Y] = 4[P] (11.27)

Ultima ecuaie, (11.27d), reprezint un proces de extracie a produsului de reacie P, iar etapele (11.27a) i (11.27b) sunt autocatalitice. n modelul LotkaVolterra de mecanism de reacie, concentraia reactantului R se menine constant (de exemplu prin adaos n vasul de 117

reacie sau prin intermediul unui echilibru ntre dou faze nemiscibile, dup cum este necesar). Aceste restricii fac ca concentraiile intermediarilor X i Y s fie variabile: d[X] = (29a) (29b) = 1[R][X] 2[X][Y] dt d[Y ] = (29b) (29c) = 2[X][Y] 3[Y] dt (11.28) (11.29)

Ecuaiile (11.28) i (11.29) formeaz un sistem de ecuaii difereniale cu funciile [X] = [X](t) i [Y] = [Y](t). Acest sistem se poate rezolva simplu pe cale numeric. n acest sens, ecuaiile (11.28) i (11.29) devin: xn+1 = xn+ (tn+1-tn)xn(1[R]-2yn) yn+1 = yn+(tn+1-tn)yn(2xn-3) Cu valorile numerice: x0 = [X]0 = 1, y0 = [Y]0 = 1, 1 = 3, 2 = 4, 3 = 5, [R] = 2 se pot genera irurile numerice (xn)n0 i (yn)n0 corespunztoare irului temporal (tn)n0. Pentru a obine o ct mai fidel reprezentare a mecanismului, este necesar o foarte fin divizare a coordonatei temporale n simularea numeric. Astfel, considernd irul tn = n/105 cu n = 0,1..5105 se obin urmtoarele reprezentri (Figurile 11.7 i 11.8) pentru concentraiile intermediarilor [X] = (xn)n0 i [Y] = (yn)n0:
2.5 x y n n n 2.5 2 1.5 1 y 2.5 2.5 2 1.5 1 0.5 0.5

(11.30) (11.31) (11.32)

xy

0.5 0.5 0

2 t n

5 5

0.5 0.5

1.5 x n

2.5 2.5

Figura 11.7: Oscilaiile intermediarilor n mecanismul L-V


5 5

Figura 11.8: Traiectoria de variaie ([X],[Y]) n mecanismul L-V


8 8

2.5

0 0 0 1 2 t n 3 4 5 5

0 0

2 t n

5 5

Figura 11.9: Variaia concentraiei de produs n mecanismul L-V 118

Figura 11.10: Acumularea de produs n mecanismul L-V

Concentraia de produs de reacie [P] evolueaz n timp prin Pn n Figura 11.9 (s-a folosit ecuaia 11.27c i 11.27d, lund 4 = 3). Efectund regresia dup concentraia [P] n funcie de timp rezultat din ecuaia (11.27c) i reprezentat prin pn n Figura 11.10, valoarea pantei regresiei ne d viteza medie de formare egal cu 1.481. Sunt cteva remarci de fcut: o prim observaie este c suma concentraiilor medii ale intermediarilor se pstreaz n timp, aa cum arat i ecuaia de regresie xyn (panta ecuaiei de regresie este nul). Aceast sum medie este M([X]) + M([Y]) = 1.365; de aici rezult c i concentraiile medii ale intermediarilor rmn constante n timp; valorile acestor concentraii medii sunt M([Y]) = 1.468 i M([Y]) = 1.263. Model de oscilaii amortizate Fie un proces chimic ce se desfoar dup urmtorul model de mecanism de reacie: R1 X, 2X + Y 3Y, R2 + X Y + P1, Y P2, = 1[R1] = 2[X]2[Y] = 3[R2][X] = 4[Y] (11.33)

La fel ca i la modelul Lotka Volterra, concentraiile reactanilor R1 i R2 se menin constante pe parcursul desfurrii procesului. Rezolvarea modelului se ncepe cu scrierea ecuaiilor de variaie pentru intermediari: d[X] = (34a) 2(34b) (34c) = 1[R1] 22[X]2[Y] 3[R2][X] dt d[Y ] = 2(34b) + (34c) (34d) = 22[X]2[Y] + 3[R2][X] 4[Y] dt (11.34) (11.35)

Ecuaiile (11.34) i (11.35) formeaz un sistem de ecuaii difereniale cu funciile [X] = [X](t) i [Y] = [Y](t). i acest sistem se poate rezolva uor pe cale numeric. Se scriu ecuaiile (11.34; 11.35) astfel: xn+1 = xn+(tn+1-tn)(1[R1]-xn(22xnyn+3[R2])) yn+1 = yn+(tn+1-tn)(xn(22xnyn+3[R2])-4yn) Cu valorile numerice: x0 = 0, y0 = 1, 1 = 3, 2 = 4, 3 = 5, 4 = 7, [R1] = 2, [R2] = 2 se pot genera irurile numerice (xn)n0 i (yn)n0 corespunztoare irului temporal (tn)n0. Considernd irul tn = n/100000 cu n = 0,1..300000 se obin reprezentrile din Figura 11.11 pentru concentraiile intermediarilor [X] = (xn)n0 i [Y] = (yn)n0: (11.38) (11.36) (11.37)

119

2.32

2.32

0.177

0.177

2.315

0.176

2.31 2.31 0

1 t n

3 3

0.175 0.175 0

1 t n

3 3

Figura 11.11: Oscilaii amortizate n reacii chimice (a) concentraia intermediarului X, (b) concentraia intermediarului Y Figura 11.11 arat c sistemul tinde la o stare de echilibru caracterizat de un raport al concentraiilor celor doi intermediari. Sistemul de intermediari face practic oscilaii amortizate n jurul valorii raportului de echilibru pentru acetia. Acelai lucru l arat i graficul care reprezint concentraia de intermediar [Y] n funcie de concentraia de intermediar [X] din Figura 11.12. Valorile obinute pentru concentraiile de echilibru sunt [X] = 2.315 i [Y] = 0.176 iar raportul de echilibru este [X]/[Y] = 13.53. Dependena de timp (tn)n0 a acumulrii produilor de reacie [P1] = (p1n)n0 i [P2] = (p2n)n0 este redat n
0.04 0.04 6 6 0.175 0.175 2.31 2.31 2.315 x n 2.32 2.32 y n 0.176 0.177 0.177

Figura 11.12: Traiectoria de oscilaie amortizat ([X],[Y])

p1 n

0.02

p2 n

0 0 0 1 t n 2 3 3

0 0

1 t n

3 3

Figura 11.13: Variaia liniar a cantitii de produi n reacii oscilante amortizate Figura 11.13 care arat c concentraia produilor de reacie variaz de aceast dat liniar, chiar dac concentraia intermediarilor X i Y oscileaz spre valoarea de echilibru. Modelul brusselator de oscilaie autocatalitic Modelul brusselator a fost iniiat de un grup din Bruxelles condus de Ilya Prigogine i introduce pentru prima dat mecanismul unei reacii a crei schem de evoluie converge ctre

120

un atractor.72 Mai muli autori au modificat aceast variant i au studiat sistemele care funcioneaz dup aceste mecanisme.73,74 O variant simplificat este prezentat n continuare: R X, X + 2Y 3Y, Y P, = 1[R] = 2[X][Y]2 = 3[Y] (11.39)

Ca i n cazurile anterioare, se face presupunerea c concentraia reactantului R se menine constant, iar produsul P se poate extrage din sistem printr-o reacie de tipul (11.33d). Intermediarii sunt i de aceast dat X i Y. Ecuaiile de vitez ale acestora, scrise pe baza mecanismului (11.39) sunt: d[X] = (39a) (39b) = 1[R1] 2[X][Y]2 dt d[Y ] = (39b) (39c) = 2[X][Y]2 3[Y] dt (11.40) (11.41)

Dei ecuaiile (11.40) i (11.41) par mai simple la prima vedere, sunt chiar mai complicat de rezolvat prin integrare dect (11.28-11.29) sau (11.34-11.35). Mai mult, nc nu a fost raportat n literatura de specialitate integrarea acestora pe cazul general descris de (11.40-11.41). n plus, ecuaiile (11.40-11.41) nu duc la un model atractor indiferent de valorile constantelor de vitez i ale concentraiilor [R], [X]0 i [Y]0. ncercarea de a rezolva (11.40-11.41) este plin de surprize. Pentru cele mai multe valori se obine un sistem care evolueaz ctre o poziie de echilibru; exist valori pentru care se regsesc oscilaii amortizate ctre echilibru; oscilaiile periodice neamortizate au ns i ele o pondere nsemnat, fapt dovedit de majoritatea sistemelor vii, n care procesele biochimice celulare se bazeaz pe astfel de oscilaii. Un exemplu n acest sens sunt procesele care se desfoar n inim; pulsaiile periodice ale inimii se datoreaz unor procese de acest tip. Importana acestor procese este major. Acesta a i fost motivul pentru care n 1977 lui Ilya Prigogine i-a fost conferit Premiul Nobel pentru Chimie, pentru studiile sale teoretice asupra sistemelor disipative. Ecuaiile (11.40-11.41) se simplific ns sistemul de ecuaii difereniale devine: & & x = 1 2xy2; y = 2xy2 y difereniale (11.42) nu ofer ns mai multe anse n rezolvarea sa exact. Simularea numeric ns se realizeaz pe aceeai cale. Astfel, scriem ecuaiile iterative de variaie pentru (11.42): xn+1 = xn+(tn+1-tn)(1-2xnyn2); yn+1 = yn+(tn+1-tn)(2xnyn2-yn) (11.43) (11.42)
75

dac se aleg [R] = 1, 1 = 1 i 3 = 1, cnd

& unde derivata n raport cu timpul a variabilei x a fost notat cu x . Nici acest sistem de ecuaii

121

Alegnd acum 2 = 0.88 i considernd dou cazuri, primul n care concentraiile iniiale ale intermediarilor sunt x10 = [X]1,0 = 1.5 i y10 = [Y]1,0 = 2 i al doilea caz cu x20 = [X]2,0 = 2 i y20 = [Y]2,0 = 2.5 i irul tn = n/100 cu n = 0,1..150 se obin urmtoarele reprezentri pentru concentraiile intermediarilor [X] = (xn)n0 i [Y] = (yn)n0 (Figura 11.14):
4 x1 n x2 n 2 4 4 y1 y2 4

n 2 n

0 0 0 0.75 t n 1.5 1.5

0 0

0.75 t n

1.5 1.5

Figura 11.14: Variaii ale concentraiilor intermediarilor pn la intrarea pe atractor pentru dou cazuri cu condiii iniiale diferite ale unui sistem iar graficul de variaie a lui [Y] n funcie de [X] i variaia n timp a acumulrii de produs de reacie este (Figura 11.15):
4 y1 y2 4 400 p1 n 2 n p2 n 200 400

0 0 0 2 x1 , x2 n n 4 4

0 0

0.75 t n

1.5 1.5

Figura 11.15: (a) Intrarea pe aceeai orbit de gravitaie a lui [Y] n raport cu [X] pentru (b) cantiti diferite de produs rezultat n dou cazuri cu condiii iniiale diferite
4 x1 n x2 n 2 4 4 y1 y2 4

n 2 n

0 0 0 15 t n 30 30

0 0

15 t n

30 30

Figura 11.16: Evoluia periodic cu aceeai perioad de oscilaie T = 0.226 s a lui: (a) [X] i (b) [Y], pentru dou cazuri cu condiii iniiale diferite Dac Figurile 11.14 a, b par a nu spune mare lucru iar Figura 11.15b pare s confirme acest lucru, Figura 11.15a arat c dei cele dou sisteme pleac de la valori diferite ale

122

concentraiilor intermediarilor, se ajunge destul de repede ca n ambele cazuri sistemul s evolueze pe aceeai traiectorie. Mrind acum intervalul de timp prin alegerea unui nou n = 0,1..3000 se obin urmtoarele reprezentri pentru concentraiile intermediarilor [X]1 = (x1n)n0, [X]2 = (x2n)n0, [Y]2 = (y2n)n0 i [Y]2 = (y2n)n0 pentru cele dou cazuri 1 i 2 ale sistemului ales (Figura 11.16). Dup cum se vede, chiar dac nu evolueaz pe aceleai valori, se nregistreaz aceeai perioad i aceeai amplitudine a oscilaiilor. Graficul dependenei lui [Y] n funcie de [X] pentru cele dou cazuri i acumularea de produs sunt redate n Figura 11.17:
4 y1 y2 4 3000 p1 n 2 n p2 n 1500 3000

0 0 0 2 x1 , x2 n n 4 4

0 0

15 t n

30 30

Figura 11.17: (a) Convergena pe atractor a sistemului brusselator independent de condiiile iniiale i (b) cantiti diferite de produs rezultat Diferena fa de Lotka-Voltera este urmtoarea: LV oscileaz n jurul valorilor iniiale ale concentraiilor intermediarilor, n timp ce modelul brusselator converge n timp la aceeai ecuaie de variaie independent de valorile iniiale ale concentraiilor intermediarilor. De fapt, nu pentru orice valori ale acestora apare atractorul; pentru un k2 dat, exist valori minime y0,min i x0,min de la care apar oscilaiile periodice i sistemul tinde ctre curba reprezentat n Figura 11.17.

123

12. Dinamica molecular de reacie n acest capitol, reaciile chimice vor fi tratate din punctul de vedere al fenomenelor care au loc la nivel molecular. Exist patru modele frecvent folosite n acest tip de abordare, care de altfel vor constitui obiectul analizei n detaliu: teoria ciocnirilor, teoria difuziei, teoria complexului activat i teoria suprafeelor de potenial. Teoria ciocnirilor Este util pentru analiza reaciilor dintre specii simple n faz gazoas. Cu ajutorul ei se poate calcula constanta de vitez din parametri de stare.76,77 S presupunem urmtoarea reacie: R1 + R2 jPj, densitate de ciocniri. Expresia densitii de ciocniri se deduce succesiv din relaiile: 8kT v = m 0
1/ 2

= [A][B]

(12.1)

Fie Z12 numrul de ciocniri dintre R1 i R2 din unitatea de volum i n unitatea de timp, numit

(Ex. 3.2.), v r =

2 v (vitez relativ), z1 = v rN2/V,

(12.2)

unde z1 frecvena de ciocnire a unei molecule de R2, seciunea de ciocnire, N2 numr de molecule R2 din volumul V). nmulind cu N1/V, numrul de molecule de R1 din unitatea de volum, rezult: 8kT Z12 = N1z1 = N1N2 2 2 V Se mai folosesc relaiile: = i rezult: 8kT Z12 = N [R1][R2] 2
2 A 1/ 2 1/ 2

(12.3)

unde s-a nlocuit masa unei molecule cu masa redus ; m 01 m 02 , N1 = NA[R1]V, N2 = NA[R2]V m 01 + m 02

(12.4)

(12.5)

Nu toate aceste ciocniri sunt eficiente pentru transformarea reactanilor n produi. Doar acele ciocniri n care energia implicat este suficient de mare sunt efective. Este deci necesar s evalum funcia de distribuie a energiilor moleculelor.

124

Moleculele de gaz au energii cinetice cuprinse ntre 0 i cu variaie continu i sunt distribuite dup o funcie de distribuie de tip Maxwell; rmne s stabilim expresia acestei funcii de distribuie. Notm aceast funcie de distribuie cu h. Folosim ecuaia (3.11), care d expresia distribuiei modulului vitezei moleculelor: f(s) = s2 e Ms
2

/ 2 RT

(12.6)

Exprimnd acum energia cinetic, u(s), exist relaia: f(s) = h(u(s)) = h( Ms 2 ) 2 (12.7)

deoarece este o singur funcie de distribuie a vitezelor. Aceast expresie nc nu rezolv problema; trebuind identificat h. Relaia (12.2) se poate exprima astfel: 2 Ms 2 f(s) = e M 2 de unde h(U) este: h(U) =
2 u e RT = U e RT M u u

Ms 2 1 2 RT

(12.8)

(12.9)

n identificarea lui se ine seama de:

h (u )du = 1 = (RT)
0
u e RT 2 (RT ) u

(12.10)

i h(u) are expresia: h(u) = (12.11)

n Figura 12.1 sunt reprezentate funcia de distribuie h(U,RT) i funcia de probabilitate H(U,RT) = [0,U]h(x,RT)dx pentru diferite valori ale produsului RT = 1, 2, 3.
0.4 h( u , 1 ) h( u , 2 ) h( u , 3 ) 0.2 0.4 1 H( u , 1 ) H( u , 2 ) H( u , 3 ) 0.5 1

0 0 0 5 u 10 10

0 0

5 u

10 10

Figura 12.1: Distribuia moleculelor dup energii aa cum rezult din modelul Maxwell-Boltzmann (a) funcia de distribuie, (b) funcia de probabilitate n aceste grafice se observ c odat cu creterea temperaturii (creterea produsului kT) crete probabilitatea de a gsi molecule cu energie u mai mare. 125

Aceast energie este foarte important n ciocnirile ntre reactani, cnd transformarea acestora n produi de reacie se petrece atunci cnd energia acestora depete un prag, Ea numit energie de activare. Se poate calcula expresia probabilitii pentru energiile mai mari dect Ea; aceasta avnd expresia:

P(U>Ea) =

Ea

h (u )du = (1+

a Ea ) e RT RT

(12.12)

Viteza de reacie este produsul dintre densitatea de ciocniri (relaia 12.5) i probabilitatea ca ciocnirea s aib energie suficient (relaia 12.12): 8kT = Z12P(U>Ea) = N [R1][R2] 2
2 A 1/ 2

(1+

a Ea ) e RT RT

(12.13)

Din (12.13) se poate scoate expresia constantei de vitez (vezi 12.1): 8kT = N 2
2 A 1/ 2
a E (1+ a ) e RT RT E

(12.14)

Tabelul 12.1 conine cteva valori pentru factorul preexponenial i energia de activare Ea obinute experimental pentru legea Arrhenius de variaie a constantei de vitez cu temperatura, dedus din observaii experimentale (vezi ecuaia 9.31):
Tabelul 12.1. Parametrii Arrhenius pentru reacii n faz gazoas

Reacia 2NOCl 2NO + 2Cl 2ClO Cl2 + O2 H2 + C2H4 C2H6 K + Br2 KBr + Br

A(lmol-1s-1) 9.4109 6.3107 1.2106 1012

Ea(Jmol-1) 1.02105 0 1.8105 0

P (factor steric) 0.16 2.510-3 1.710-6 4.8

n Figura 12.2a se prezint variaia constantei = (T,Ea/R) pentru diferite valori ale raportului Ea/R = 104, 2104, 4104, obinut din ecuaia (12.14), i comparativ alturat (Figura 12.2b) obinut din ecuaia Arrhenius (9.31), n domeniul de temperaturi T[100 K, 1000 K]. n Figura 12.2a, a 3-a curb, se observ c energii de activare mai mari necesit temperaturi mai mari pentru a evolua cu aceeai constant de vitez (prima curb i a 2-a curb). Figura 12.2b arat c abaterile modelului energetic Maxwell-Boltzmann de la legea Arrhenius observat experimental sunt nesemnificative pe scara logaritmic (factorul preexponenial nu influeneaz semnificativ constanta de vitez). De asemenea, graficele prezint o variaie foarte mare a constantei de vitez ntre limitele de temperatur precizate, ns trebuie s se in seama c modelul teoretic se aplic numai fazelor gazoase ale reactanilor, pn la temperatura acestora de disociere, interval de temperatur care este, n realitate, mult mai mic pentru majoritatea gazelor. 126

50 4 log k T , 10 4 log k T , 2 .10 4 log k T , 4 .10

50

50

50

4 log k T , 10 25 4 logkA T , 10 45

2 2

2.5 log( T )

3 3

40 40 2.5 2.5

2.75 log( T )

3 3

Figura 12.2: Exprimarea constantei de vitez la reaciile n faz gazoas (a) pe baza modelului Maxwell-Boltzmann i (b) comparaie cu legea Arrhenius Factorul steric Pentru a corecta modelul teoretic (12.14) al ciocnirilor cu valorile observate ale constantelor de vitez, se introduce o corecie *, numit seciune eficace la seciunea de ciocnire calculat din razele moleculare. Relaia (12.14) devine: 8kT = N 2
2 A 1/ 2 1/ 2

a 8kT E (1+ a ) e RT = N 2 P 2 A RT

(1+

a Ea ) e RT RT

(12.15)

unde P = */ se numete factor steric. n mod obinuit, factorul steric s-a gsit cu cteva ordine de mrime mai mic dect 1 i este cauzat de forele de respingere intermoleculare i de abaterea geometriei moleculare de la modelul sferic. Cteva valori sunt redate n tabelul 12.1. Explicaia valorii supraunitare a factorului steric P din ultima linie a tabelului este c reacia se produce mai rapid dect se ciocnesc moleculele, i aceasta dovedete imperfeciunea modelului. Difuzia n stare lichid, fenomenul difuziei este cel care controleaz mobilitatea moleculelor n solvent. 78 Fie un solvent S i o proprietate care se manifest n solvent prin fluxul su J. Proprietatea poate fi numr de particule, concentraie, temperatur, presiune, densitate sau orice alt mrime care manifest un flux msurabil. Fluxul proprietii J se definete ca variaia proprietii cu distana x. De asemenea, fluxul de proprietate este de la valori mari ale proprietii ctre valorile mici, aa nct n relaia de definire apare semnul : J = d , J fluxul proprietii dx (12.16)

Relaia (12.16) introduce o nou mrime J, fluxul de proprietate. Semnificaia fizic a acestei mrimi este redat de urmtoarea afirmaie: J este valoarea medie de proprietate ce

127

traverseaz unitatea de arie perpendicular pe coordonata x n unitatea de timp n direcia pozitiv a parcurgerii coordonatei x. Unitatea de msur a fluxului J se stabilete n funcie de unitatea de msur a proprietii i innd cont de afirmaia de mai sus: <J>S.I. = <>S.I.ms-1, <>S.I. = m2s-1 nu depinde de mrimea proprietii sau de ali parametri externi. Pe baza relaiei (12.16) se definete fluxul de particule i de temperatur: JN = - N dN dT , JT = - T dx dx (12.18) (12.17) Constanta depinde de proprietatea difuzat i de mediul de difuzie S, dar n general

unde N i T sunt constantele de difuzie corespunztoare. Ecuaia (12.16) i toate formele sale sunt diferite exprimri ale legii I a difuziei a lui Fick.79 Ecuaiile Einstein, Nernst-Einstein i Stokes-Einstein coreleaz coeficientul de difuzie cu diferite alte mrimi msurabile, cum ar fi mobilitatea ionic u, conductivitatea molar i viscozitatea mediului : = uRT RT kT ,= 2 2 ,= zF zF 6a (12.19)

unde R, k, F au semnificaiile cunoscute iar z sarcina unui ion n migrare ntr-un cmp electric, a raz hidrodinamic. Dac proprietatea msurat este concentraia unui solvat R ntr-un solvent, atunci (12.16) ia forma: J[R] = - D d[R ] dx (12.20)

unde: D este coeficientul de difuzie.80 Proprietatea msurat variaz n raport cu o coordonat spaial x ns poate varia i n raport cu coordonata temporal t. Fie un flux J = J(x,t) al unei proprieti (x,t) ce strbate o suprafa, ca n Figura 12.3. La distana x n direcia de propagare a proprietii considerm x (x,t)

Figura 12.3: Difuzia un strat infinitezimal de grosime dx perpendicular pe direcia x. Se axial a unei proprieti face presupunerea c n stratul dx nu exist nici o surs de proprietate; n aceast regiune are loc doar difuzarea proprietii . Variaia infinitezimal n timpul dt a proprietii n aceast regiune de grosime dx se poate exprima pe baza fluxurilor la intrarea n regiune J(x,t) i la ieirea din regiune J(x+dx,t): 128

((x,t+dt) - (x,t))dx = (J(x,t) - J(x+dx,t))dt Ecuaia diferenial (12.21) se mparte cu dxdt i rezult: J ( x , t ) ( x, t ) = t x Folosind acum (12.16), rezult: ( x, t ) 2( x , t ) = t x 2

(12.21)

(12.22)

(12.23)

Ecuaia cu derivate pariale (12.23) exprim legea a II-a a lui Fick a difuziei axiale. Fenomenul difuziei este deseori nsoit de fenomenul de convecie, care este transportul de proprietate datorat micrii solventului S. Fie vS viteza de deplasare a solventului. Deplasarea solventului induce o variaie de flux de proprietate. Fie fluxul de proprietate indus de fenomenul de convecie JS(x,t). n acest caz, (12.22) devine: J ( x , t ) J S ( x , t ) ( x, t ) + =( ) t x x solventului i pentru acesta fluxul JS este chiar vS: J S ( x , t ) (( x , t ) vS ( x , t )) v ( x , t ) ( x , t ) = =( x, t ) S + vS ( x , t ) x x x x convecie: ( x, t ) 2( x , t ) v ( x , t ) ( x , t ) = ( x , t ) S vS ( x , t ) 2 t x x x anuleaz i (12.26) devine: ( x, t ) 2( x , t ) ( x , t ) = vS ( t ) 2 t x x (12.27) (12.26) (12.25) (12.24)

Termenul ce conine pe JS din (12.24) este cauzat de deplasarea n direcia axei x a

Introducnd (12.25) n (12.24) i folosind (12.23) se deduce ecuaia general a difuziei axiale cu

Pentru cazul simplu, cnd viteza nu depinde de coordonata x, prima derivat parial se

Modelul discutat anterior, n care proprietatea depindea de o coordonat spaial i o coordonat temporal se poate uor acum generaliza pentru cazul cnd proprietatea variaz n raport cu toate cele 3 coordonate spaiale, derivatele pariale spaiale fiind nlocuite de operatorul de derivare al lui Laplace : r r r r r r r r 2 2 2 = = i + j + k i + j + k = 2 + 2 + 2 x y z x y z x y z cnd ecuaia (12.26) se nlocuiete cu: r r r r ( x , y, z, t ) = ( x, y, z, t ) i + j + k ( x , y, z, t ) v( x , y, z, t ) t iar ecuaia (12.23) devine: 129

(12.28)

( x , y, z, t ) = ( x, y, z, t ) t

(12.29)

unde s-au presupus c ecuaiile de definire a proprietii i vitezei v sunt date n form scalar. Ecuaiile (12.26-12.29) sunt foarte importante pentru chimie n forma prezentat. Pe aceste ecuaii se proiecteaz reactoarele n industria chimic, unde pe lng fenomenele de difuzie i convecie pot s apar i reacii, aa cum se va vedea n continuare. n fenomenul de difuzie i/sau convecie se spune c sistemul a atins o stare staionar cnd: ( x, t ) =0 t Reacii prin difuzie n cazul strii lichide, modelul cinetic nu mai corespunde cu experiena. Aceasta se explic prin faptul c n lichide, particulele de reactant trebuie s strbat printre particulele de solvent i ciocnirile ntre reactani nu mai sunt la fel de frecvente ca n cazul gazelor, mobilitatea moleculelor fiind mult mai mic. Din acelai motiv, durata de ciocnire este mai mare, aa nct n acest interval de timp ct moleculele se afl n contact, apare probabilitatea ca sistemul de molecule s acumuleze suficient energie pentru a reaciona. Moleculele de reactant sunt permanent nconjurate de molecule de solvent i de aceea trebuie considerat energia ntregului ansamblu local. De asemenea, moleculele de solvent pot participa activ la reacie ca i intermediari catalizatori n proces. n concluzie, procesul global de reacie n lichide este mult mai complex ca la gaze. Totui, el poate fi descompus n procese simple prin stabilirea unei scheme cinetice. Fie o reacie ntre 2 reactani R1 i R2. Fie d constanta de formare a perechii R1R2: R1 + R2 R1R2, = d[R1][R2] (12.31) Formarea de perechi de reactani este determinat de caracteristicile de difuzie ale lui R1 i R2. Presupunnd c reacia (12.31) se desfoar dup o simetrie sferic (Anexa) ecuaia (12.29) se scrie n coordonate sferice astfel: (r, t ) 2(r, t ) 2 (r, t ) = ( + ) t r 2 r r (12.32) (12.30)

S presupunem c R2 difuzeaz ctre R1 i n acest caz moleculele de R1 se vor afla n centrul sistemului de coordonate ales iar proprietatea difuzant este concentraia lui R2, [R2] i (12.32) devine: [R 2 ] 2 [R 2 ] 2 [R 2 ] = ( + ) t r r r 2 (12.33)

130

Reducnd difuzia la cazul su staionar, (12.33) se anuleaz: [R 2 ] 2 [R 2 ] 2 [R 2 ] = 0 = ( + ) t r 2 r r diferenial de ordinul 2: d 2 [R 2 ] 2 d[R 2 ] + =0 dr 2 r dr simplificare, facem notaia: d[R 2 ] = r2 dr i (12.35) devine: dr 2 2 + r2 = 0 dr r nmulim acum cu dr/r2 i 12.37 devine o ecuaie diferenial simpl: 1 2 dr2 + dr = 0 r2 r care se integreaz membru cu membru cnd rezult: ln(r2) + 2ln(r) = const. r2r2 = const. r2 = a r2 (12.39) (12.38) (12.37) (12.36) (12.35) (12.34)

i pentru a reprezenta gradientul de concentraie al lui [R2] trebuie s rezolvm ecuaia

care va avea dou constante de integrare ce vor fi determinate din condiiile la limit. Pentru

unde a este constant de integrare. Revenind acum la substituia din (12.36) ecuaia (12.39) se scrie: d[R2] = a dr r2 a r (12.40)

care se integreaz i rezult: [R2] = b (12.41)

Valorile a i b se determin din: b = [R2]() = [R2] i [R2](r0) = 0 (12.42) unde prima egalitate exprim faptul c la distan mare de moleculele de R1 concentraia lui R2 este cea observat n masa soluiei adic [R2]0 iar a doua egalitate exprim faptul c la o anumit coordonat r0 de moleculele de R1 concentraia staionar a lui R2 este pstrat 0 prin reacia ce are loc ntre R1 i R2, r0 fiind acea distan la care moleculele sunt suficient de aproape s reacioneze. Aceast reacie nu are loc instantaneu, aa cum s-ar putea crede, pentru c relaia (12.41) nu conine i coordonata temporal t. Ecuaia (12.41) se scrie n aceste condiii astfel:

131

r < r0 0, [R 2 ] = r0 [R 2 ] 1 r , r r0

(12.43)

i este reprezentat grafic n Figura 12.4. Fluxul radial al lui [R2] se obine din (12.20) cu r n poziia lui x: 0, r < r0 d[R 2 ] J[R2] = DR2 = r0 dr r 2 [R 2 ] , r r0 (12.44) iar la coordonata de reacie, r0, fluxul radial este: J[R2](r0) = [R 2 ] r0

R2 ( r ) R20

0.5

0 0

5 r r0

10 10

Figura 12.4: Variaia concentraiei reactantului R2 n vecintatea moleculelor reactantului R1 datorat fenomenelor de difuzie i reacie

(12.45)

Valoarea medie de concentraie ce traverseaz suprafaa 4r02 (vezi 12.16) n unitatea de timp, adic variaia concentraiei n timp deci viteza de variaie a concentraiei prin suprafa este: d[R 2 ] (r0) = - 4r0DR2[R2] dt (12.46)

Viteza de reacie a lui R2 cu moleculele de R1, 21 se obine nmulind aceast cantitate exprimat de (12.46) cu numrul de molecule de R1 din unitatea de volum, deci cu NR1 = [R1]0NA: 21 = - 4r0DR2[R2][R1]NA obine: 12 = - 4r0DR1[R2][R1]NA (12.48) Viteza real de reacie este o valoare medie a acestor dou valori teoretice obinute prin simplificarea modelului n ipoteza c R2 difuzeaz spre R1 (12.47) i respectiv R1 difuzeaz spre R2 (12.48), n realitate cele dou fenomene petrecndu-se simultan i concurent: = (12 + 21)/2 = - 4r0D[R2][R1]NA, D = (DR1+DR2)/2 (12.49) Semnul minus n expresia vitezei este datorat alegerii sistemului de referin, difuzia producndu-se de la valorile pozitive mari ale lui r spre valorile pozitive mici ale acestuia. Combinnd (12.49) cu (12.31) i innd seama de acest considerent precum i de faptul c [R1] i [R2] din (12.49) sunt concentraiile nregistrate n masa de soluie, adic chiar [R1] i [R2], se obine expresia constantei de vitez pentru o reacie controlat difuziv n simetrie sferic: d = 4r0DNA 132 (12.50) (12.47) Refcnd acelai calcul pentru ipoteza difuziei moleculelor de R1 n cmpul moleculelor de R2 se

Perechea R1R2 din (12.31) poate ns s disocieze fr reacie (ntr-un proces similar controlat difuziv) aa nct: R1R2 R1 + R2, = d'[R1R2], d' = 4r0'D'NA sau poate forma produi de reacie: R1R2 jjPj, = p[R1R2], p = 4r0''D''NA (12.52) Revenim din nou la ipoteza staionaritii (independena de timp). Masa de reacie este constant n majoritatea timpului, astfel concentraia de perechi [R1R2] (10.12) este gata s se consume pentru a forma produi (12.52) sau pentru a reveni din nou n reactani (12.51), fiind n echilibru cu producerea lor prin reacia (12.31). Exprimnd acest fapt se obine: [AB] = [AB],(12.31) [AB],(12.51) [AB],(12.52) = 0 se obine: d[R1][R2] = (d'+p)[R1R2] [R1R2] = d [R1][R2] d ' + p (12.54) (12.53) (12.51)

Relaia (12.52) este singura care conine i viteza de formare a produilor; nlocuind n aceasta pe (12.54) rezult: j = jp[R1R2] = j p d [R1][R2] d ' + p (12.55)

Ecuaia (12.55) admite dou cazuri limit. Cnd d' << p (12.55) devine: j = jp[R1R2] = jd[R1][R2] d' >> p cnd (12.55) devine: j = jp[R1R2] = jp d [R1][R2] d ' (12.57) (12.56) i reacia este controlat n exclusivitate de capacitatea difuziv a reactanilor i respectiv cnd

unde se observ uor c d/d' este constanta de echilibru a reaciei: R1 + R2 R1R2, = d/d' (12.58) n acest caz controlul difuziv dispare (vezi expresiile pentru d i d' i ecuaiile (12.1 i 12.14) i reacia este controlat cinetic, transformarea n produi petrecndu-se cu consum energetic din partea mediului (energia se acumuleaz n perechea de ciocnire de la moleculele de solvent nconjurtor). Bilanul de material n reaciile controlate difuziv Ecuaia general (12.28) stabilit pe baza fenomenelor de difuzie i convecie ntr-o regiune din spaiu ((x,y,z),(x+dx,y+dy,z+dz)) a fost exprimat fr a se ine seama de o posibil reacie care ar putea diminua sau mri proprietatea n regiunea considerat. Aceast posibil reacie n general este independent de coordonatele spaiale i, dup cum s-a vzut n 133

exprimarea legilor de vitez pentru variaia concentraiei molare, variaia sa se exprim printr-o formul general de tipul: ( x , y, z, t ) = , ordinul de reacie t i completnd (12.28) cu termenul dat de (12.59) se obine: r r r r ( x , y, z, t ) = ( x, y, z, t ) i + j + k ( x , y, z, t ) v( x , y, z, t ) t (12.59)

(12.60)

Ecuaia (12.60) se numete ecuaia de bilan de material pentru proprietatea i se aplic n numeroase procese chimice. Dou exemple n acest sens sunt difuzia oxigenului n snge i difuzia unui gaz ctre suprafaa unui catalizator. Soluiile ecuaiei (12.60) nu sunt uor de obinut; aceasta este o ecuaie diferenial neomogen. Rezolvarea ei analitic este posibil numai n cteva cazuri speciale. n proiectarea reactoarelor chimice i cinetica biologic care folosesc aceast ecuaie se utilizeaz metode numerice pentru rezolvarea sa pentru modelele reale de reacie. S exprimm ecuaia (12.60) n cazul unidimensional fr convecie i un consum de proprietate de ordinul 1 ( = 1): ( x, t ) 2( x , t ) = (x,t) t x 2 Se poate verifica prin nlocuire c dac Q(x,t) este soluie a ecuaiei fr reacie, Q( x , t ) 2 Q( x , t ) = t x 2 atunci (x,t) dat de: (x,t) = Q(x,t) e m t este soluie a ecuaiei cu reacie (12.61). Ct despre ecuaia (12.62) i soluia acesteia, ea este rezolvat complet n cadrul teoriei distribuiilor81, i soluia general n n , (x = (x1,...,xn)) este: Q(x1,...xn,t) = T 1 4t P (12.63) (12.62) (12.61)

( x 2 + ... + x 2 ) n 1 4 t

(12.64) X

Fie soluia din


x2

a ecuaiei (12.64);
X, T , Q

nlocuind-o pe aceasta n (12.63) obinem: (x,t) =


1 e 4 t e m t 4t

(12.65)

Figura 12.5: Reprezentarea spaiotemporal a difuziei axiale (ecuaiile 12.62, 12.64)

134

n Figurile 12.5-12.6 s-au reprezentat Q(x,t), >0(x,t) i <0(x,t) pentru = 2 i = 3.

X, T , P

X, T , P

Figura 12.6: Difuzie i reacie n reprezentare spaiotemporal pentru dou cazuri (a) formare de proprietate (+ n 12.61) i (b) consum de proprietate ( n 12.61) Modelul complexului activat Pentru explicarea dinamicii moleculare care st la baza reaciilor chimice se introduce o nou noiune i anume coordonata de reacie. Coordonata de reacie este o mrime virtual ce rezult din reprezentarea n planul complex a strilor energetice ale sistemului. Altfel spus, se pot pune n eviden prin msurtori de spectroscopie energiile reactanilor, produilor i complexului activat, dar nu se poate msura coordonata de reacie. Se pot msura ns timpi, care corespund diferitelor fenomene care se petrec. Un prim fenomen este cel de formare a complexului activat.82,83 Pentru formarea acestuia (Figura 12.7) este nevoie de o cantitate de energie (diferena de la Ea la Er). Acesta, odat format, ncepe s oscileze amortizat pe coordonata de reacie ntre coordonata reactanilor (cr pe desen) i coordonata sa (ca pe desen) n echilibrul su cu reactanii ct i ntre coordonata sa (ca pe desen) i coordonata produilor (cp pe desen) n echilibrul su cu produii. Dac diferena de energie Ea Ep este suficient de mare atunci practic oscilaia complexului cu produii se reduce la o oscilaie sau dou, ceea ce s-a constatat de fapt n multe observaii experimentale. 84
Ea Er Ea Ep Ea Ea Ea 0.5 1 E( ct ) 1

0 0 cr 3 ct 6 cp

Figura 12.7: Energetica unei reacii pe coordonata de reacie (ec. 12.66) De asemenea, tot experimental, s-a constatat c oscilaia

amortizat cu reactanii are aproximativ 10 oscilaii amortizate.85 135

Reprezentarea grafic din Figura 12.7 a fost obinut pe baza ecuaiei (12.66): Er + (Ea Er ) e ( ct ca ) , ct ca E(ct) = 2 Ep + (Ea Ep) e ( ct ca ) , ct > ca
2

(12.66)

pentru valorile Er = 2, Ea = 3, Ep = 0.3, cr = 0, ca = 3, cp = 6. Graficul din Figura 12.8 reprezint amortizarea n timp a oscilaiilor complexului activat cu reactanii i respectiv cu produii, i a fost obinut pe baza ecuaiei (12.67) unde t0 = 210-12s:
t t0

1 f( t , Er ) f( t , Ep )

0.5

Figura 12.8: Oscilaii amortizate ale complexului activat, unde f(t,E) Pornind de la funciile de partiie ale reactanilor, este funcie de frecven produilor i a complexului activat, i innd seama c un echilibru propriu zis se stabilete doar ntre complex i reactani, Eyring a ajuns la urmtorul rezultat: 2 = kT h (12.68)

f(t,E) = e

Ea t cos 2 ( ) E 2t 0

(12.67)

10 .10

12

Aceasta stabilete constanta de vitez a unei reacii n faz gazoas n forma: R1 + R2 P, = 2[R1][R2], (12.69) unde este coeficientul de transmisie n vibraia de-a lungul coordonatei de reacie i pentru vibraia ctre reactani de obicei se ia 1, iar este o constant ce depinde de funciile q de partiie molar ale reactanilor i complexului activat: q= 1 1 e
h t 0 kT

(12.70)

fiind direct proporional cu funcia de distribuie energetic: g(Er) = e


( Ea Er ) RT

(12.71)

nlocuind n expresia lui 2 toi termenii (este un calcul mai laborios, ce ine seama de micrile de translaie i vibraie ale moleculelor) se obine o expresie pentru 2 similar cu (12.14) obinut din teoria ciocnirilor. O observaie este necesar i anume asupra ordinului de mrime al frecvenei 1/t0 sau a perioadei t0 de vibraie a complexului activat. Aceasta (t0) este de ordinul picosecundelor, aa cum a rezultat din observaiile recente puse n eviden cu ajutorul laserelor cu impulsuri de cteva femtosecunde (1fs = 10-15s). Acesta este motivul pentru care investigaiile prin intermediul modelului complexului activat sunt nc dificile.

136

Modelul suprafeelor de potenial Modelul suprafeelor de potenial86 este cel mai detaliat studiu privind factorii ce guverneaz vitezele de reacie, deoarece se bazeaz pe o modelare a studiului experimental bine pus la punct i pe o interpretare matematic avansat a datelor. Cel mai frecvent studiu experimental se bazeaz pe schema din Figura 12.9, cnd se folosesc fascicule de molecule de reactant, iar la punctul de ntlnire este montat un detector care permite nregistrarea spectrelor de rotaie i vibraie ale moleculelor n amestecul de reacie. Sursa 1 Figura 12.9: Schema experimental pentru studiul dinamicii reaciilor Reacie Sursa 2 Detector

Din fasciculele moleculare (Figura 12.9) se pot obine informaii detaliate. Detectorul poate fi deplasat sub diferite unghiuri, astfel nct se obine o distribuie unghiular a produilor. Cum moleculele incidente pot avea acum diferite energii de translaie (folosind acceleratoare centrifugale) sau de vibraie (folosind excitare cu lasere) i diferite orientri (orientarea spaial a moleculelor polare cu ajutorul cmpurilor electrice), este posibil studiul ciocnirilor eficace n funcie de aceste variabile i studiul influenei acestor variabile asupra produilor rezultai. Un concept important n interpretarea rezultatelor cu fascicule moleculare este suprafaa de energie potenial a reaciei.87 Aceasta reprezint energia potenial a ansamblului n funcie de poziiile relative ale tuturor moleculelor ce iau parte la reacie. Folosind funciile de und de tip Schrdinger se poate evalua aceast energie potenial. Pentru un caz simplu, cum ar fi apropierea unui atom de hidrogen de o molecul de H2, reprezentarea grafic a suprafeei de energie potenial n funcie de distanele R31 i R32 ale atomului de hidrogen (3) de cei doi atomi de hidrogen din molecul
R31, R32, E_P

Ep R32 R31

(1) i (2) este reprezentat grafic n Figura Figura 12.10: Suprafaa de energie potenial la apropierea unui atom de H de o molecul de H2 12.10. Studiul amnunit al traiectoriilor ce pot fi urmate pe aceast suprafa pentru a cheltui energii minime la apropierea moleculelor dau rezultate foarte bune. Se poate astfel identifica direcia de atac i de separare. Privind problema din perspectiva modelului complexului activat, starea de tranziie este o geometrie critic n care fiecare traiectorie care trece prin ea duce la reacie. 137

Anexa
Ecuaia difuziei pentru cazul sistemelor cu simetrie sferic z

r y

Figura A.1: Coordonate carteziene i coordonate sferice Ecuaia difuziei n forma dedus n capitolul 15 este exprimat n coordonate carteziene: ( x , y, z, t ) = ( x, y, z, t ) (A.1) t unde: 2 2 2 2 + 2 + 2 = y z x (A.2)

Pentru a o aplica la sisteme cu simetrie sferic (funcia de proprietate este n coordonate polare = (r,,) i variaz doar n funcie de r) este necesar s facem transformarea la coordonate polare a operatorului de derivare (A.2). Fie deci: =(r,,), cu = 0 i =0 (A.3)

unde ecuaiile (A.3b) i (A.3c) exprim faptul c variaz doar n funcie de r.88 Ecuaiile de transformare ntre coordonatele carteziene (x,y,x) i coordonatele polare (r,,) sunt (Figura A.1): x = r cos() sin() y = r sin() sin() , z = r cos() r = x 2 + y 2 + z 2 = arctan(y / x ) = arctan( x 2 + y 2 / z)

(A.4)

Exprimm derivata de ordinul 1 a lui n raport cu x i inem seama de schimbarea de variabile: r = + + x r x x x Folosim acum (A.3b-c) cnd rezult: r r r = , = , = x r x y r y z r z unde ecuaiile (A.6b) i (A.6c) rezult n mod analog. Calculm derivatele de ordinul 1 ale lui r n raport cu x, y i z: 138 (A.6) (A.5)

r x r y r z = , = , = 2 2 2 2 2 2 2 x y z x +y +z x +y +z x + y2 + z2 i le exprimm n funcie de r, i folosind (A.4a): r x r y r z = cos()sin() = , = sin()sin() = , = cos() = x r y r z r i le introducem n (A.6), unde, pentru simetrie s-au lsat rapoartele x/r, y/r i z/r: x y z = , = , = x r r y r r z r r Calculm i derivatele de ordinul 2 dup formulele: r = + + x x x r x x x x x inem seama de (A.3b-c) i de independena de r a rapoartelor x/r, y/r i z/r: r x x x = + + x x x r r r x r r x r r Folosim acum (A.8): x 2 x x = + + x x r r 2 x r x r r nsumnd acum cele 3 ecuaii de tipul (A.12) obinem: =
2

(A.7)

(A.8)

(A.9)

(A.10)

(A.11)

(A.12)

2 x x y y z z + + + + + + r 2 x r x r y r y r z r z r r 2 x x y y z + + + + + r 2 x r x r y r y r z r r y 1 sin() x 1 cos() = 2 = , = 2 = , =0 2 2 x x + y r sin() y x + y r sin() z

i dac se ine seama c nu depinde de z: = (A.13)

S calculm termenii ce apar n (A.13). Derivatele de ordinul 1 ale lui sunt: (A.14)

iar ale lui : x 2 + y 2 sin() x z cos() cos() = 2 = , = 2 = , 2 2 2 2 2 2 z x + y + z r x r x +y x +y +z y z sin() cos() = 2 = 2 2 2 2 y r x +y x +y +z Ceilali termeni sunt: y x = -sin()sin(), = cos()sin(), r r (A.15)

139

x y z = cos()cos(), = sin()cos(), = -sin() r r r x x y y z x r + x r + y r + y r + z r = = + = 1 sin() cos() cos() sin()sin() + cos()cos() + r sin() r 1 cos() sin() cos() sin() cos()sin() + sin()cos() + sin() = r sin() r r 1 2 (sin2() + cos2()cos2() + cos2() + sin2()cos2() + sin2()) = r r

(A.16)

Putem acum nlocui n expresia ce apare n faa derivatei de ordinul 1 a proprietii din (A.13):

(A.17)

nlocuind n (A.13) rezult expresia final a Laplacianului n coordonate polare pentru sistemele ce difuzeaz n simetrie sferic: = 2 2 + r 2 r r (A.18)

i deci ecuaia difuziei (1) devine: (r, t ) 2(r, t ) 2 (r, t ) = ( + ) t r 2 r r (A.19)

Ecuaia (A.19) este mai practic dect (A.1) n cazul proceselor catalizate, n care catalizatorul introdus n sistem difuzeaz n toate direciile n mod uniform, introducnd o simetrie sferic.89 Ecuaia difuziei pentru cazul sistemelor cu simetrie cilindric y r z h y x r Figura A.2: Coordonate carteziene i coordonate cilindrice Figura A.3: Coordonate carteziene i coordonate polare x

Pentru sisteme cu simetrie cilindric (fie x i y n planul bazei cilindrului, ca n Figurile A.2 i A.3), derivata dup z este nul, i ecuaiile (A.1) i (A.2) devin: 2 ( x , y, t ) 2 = ( x, y, t ) , = 2 + 2 x t y (A.20)

Dac exprimm funcia de proprietate n coordonate cilindrice, variabilelor x i y le iau locul variabilele r i (vezi Figura A.3). Pentru funcia de proprietate (r,) este este necesar s facem transformarea la coordonate polare a operatorului de derivare (A.20).90 140

Fie deci: =(r,) i =0 (A.21)

unde ecuaia (A.21b) exprim faptul c variaz doar n funcie de r i h fiind ortogonal pe i r. Ecuaiile de transformare ntre coordonatele carteziene (x,y) i coordonatele polare (r,) sunt (Figura A.2): x = r cos() , y = r sin() r = x 2 + y 2 = arctan(y / x ) (A.22)

Exprimm derivata de ordinul 1 a lui n raport cu x i inem seama de schimbarea de variabile: r = + x r x x Folosim acum (A.21b) cnd rezult: r r = , = x r x y r y unde ecuaia (A.24b) rezult n mod analog. Calculm derivatele de ordinul 1 ale lui r n raport cu x, y i z: r x r y = , = x x 2 + y 2 y x 2 + y2 i le exprimm n funcie de r i folosind (A.22a): r x r y = cos() = , = sin() = x r y r i le introducem n (A.24), unde, pentru simetrie s-au lsat rapoartele x/r i y/r: x y = , = x r r y r r Calculm i derivatele de ordinul 2 dup formulele: r = + , x x x r x x x r = + y y y r y y y inem seama de (A.21b) i de independena de r a rapoartelor x/r i y/r: r x x r y y = + , = + x x x r r r x r r y y y r r r y r r Folosim acum (A.26): 141 (A.29) (A.28) (A.27) (A.26) (A.25) (A.24) (A.23)

x 2 x y 2 y = + = + , x x r r 2 x r r y y r r 2 y r r nsumnd acum cele 2 ecuaii de tipul (A.30) obinem: = 2 x y + + r 2 x r y r r

(A.30)

(A.31)

S calculm termenii ce apar n (A.31). Derivatele de ordinul 1 ale lui sunt: 1 1 y x = 2 = sin() , = 2 = cos() 2 2 r r x x + y y x + y Ceilali termeni sunt: y x = -sin(), = cos() r r (A.33) (A.32)

Putem acum nlocui n expresia ce apare n faa derivatei de ordinul 1 a proprietii din (A.31): x y 1 1 1 x r + y r = r sin() sin() + r cos() cos() = r sistemele ce difuzeaz n simetrie cilindric: = 2 1 + r 2 r r (A.35) (A.34)

nlocuind n (A.31) rezult expresia final a Laplacianului n coordonate polare pentru

i deci ecuaia difuziei (A.1) devine: (r, t ) 2(r, t ) 1 (r, t ) = ( + ) t r 2 r r simetrie cilindric difuziei.91 (A.36)

Ecuaia (A.36) se aplic cu succes n electrochimie, atunci cnd electrozii folosii induc o

142

Subiecte de verificare
Noiuni fundamentale 1. Molul i definirea sa pe baza numrului de particule; 2. Mrimi molare i calcularea lor pe baza proprietilor extensive; 3. Exemple de mrimi molare (volum molar, masa molar, concentraia molar, molalitatea); 4. Densitatea i fracia molar ca mrimi intensive; 5. Tipuri de energie; energia potenial electrostatic; 6. Caracteristicile unei radiaii electromagnetice; amplitudine i lungime de und; 7. Clasificarea radiailor electromagnetice dup lungimea de und; 8. Echilibrul i mrimile introduse de principiile termodinamicii.

Gaze 9. Conceptul de stare i ecuaie de stare; 10. Definirea presiunii, msurarea ei, uniti de msur; 11. Introducerea conceptului de temperatur, pe baza echilibrului termic i semnificaia principiului 0 al termodinamicii; 12. Comportarea experimental a gazelor la presiuni reduse, exprimat prin Legea Boyle, legea Charles i principiul Avogadro; 13. Introducerea ecuaiei generale a gazelor ideale ca o lege limit; 14. Extinderea tratrii gazelor la amestecuri de gaze, prin legea Dalton pentru gazele ideale, i n general, prin presiuni pariale. Teoria cinetic a gazelor. Gazele reale 15. Formularea teoriei cinetice a gazelor i deducerea expresiei pentru presiunea unui gaz ideal; 16. Justificarea expresiei pentru dependena temperaturii de radicalul vitezei ptratice medii a moleculelor de gaz i proprietile distribuiei Maxwell a vitezelor; 17. Deducerea expresiei pentru frecvena de ciocnire precum i interpretarea ei fizic; 18. Proprieti ale gazelor reale exprimate prin izoterme i factorul de compresibilitate precum i prin ecuaia virial de stare; 19. Semnificaia fizic a constantelor critice ale unui gaz; 20. Formularea ecuaiei van der Waals ca o ecuaie aproximativ de stare a gazelor reale i unele concluzii care decurg din ea.

143

Principiul I al termodinamicii i consecinele sale 21. Introducerea conceptelor de sistem i mediul su nconjurtor, i de lucru, cldur i energie intern; 22. Clasificarea proceselor n exoterme i endoterme; 23. Cele dou formulri ale principiului I; 24. Introducerea energiei interne ca o funcie de stare; 25. Deducerea expresiei pentru lucrul de dilatare i aplicarea sa mpotriva presiunii externe constante i la dilatarea reversibil; 26. Calorimetria; 27. Definiia i semnificaia capacitii calorice la volum constant; 28. Introducerea entalpiei ca funcie de stare i relaia sa cu energia transferat sub form de cldur la presiune constant; 29. Definiia i semnificaia capacitii calorice la presiune constant; 30. Legtura ntre capacitile calorice la presiune constant i volum constant; 31. Definirea strii standard a unei substane i a variaiei de entalpie standard pentru o transformare fizic i pentru o reacie chimic; 32. Diferite tipuri de variaie de entalpie: entalpia la transformare de faz, la dizolvare, la ionizare i la disociere; 33. Enunarea legii Hess ca un caz particular al proprietii entalpiei de funcie de stare i prelucrarea ecuaiilor termochimice; 34. Conceptul de ciclu termodinamic i cazul particular al unui ciclu Born-Haber pentru tratarea entalpiei de reea LH0; 35. Exprimarea entalpiilor standard de reacie prin entalpiile standard de formare. O privire matematic asupra Principiului I al termodinamicii 36. Difereniale exacte i inexacte i semnificaia lor n termodinamic; 37. Relaiile lui Maxwell; 38. Deducerea expresiei de variaie a energiei interne cu temperatura la presiune constant; 39. Deducerea expresiei de variaie a entalpiei cu temperatura la volum constant 40. Relaia ntre capacitile calorice la volum constant i presiune constant pentru un gaz ideal; 41. Experiena lui Joule; 42. Transformri adiabatice. Principiul II al termodinamicii i consecinele sale 43. Formularea Kelvin a principiului al II-lea, referitoare la mainile termice; 144

44. Definirea unui proces spontan i interpretarea sa; 45. Formularea principiului II cu ajutorul entropiei; 46. Formularea inegalitii Clausius pentru variaia entropiei; 47. Criteriile pentru procese spontane n funcie de entropie, energie intern i entalpie; 48. Definirea energiei Helmholtz i energiei Gibbs i criterii pentru procese spontane; 49. Potenialul chimic al unei substane ntr-un amestec i deducerea ecuaiei fundamentale a termodinamicii chimice; 50. Lucrul mecanic de neexpansiune wn,rev i exprimarea acestuia n funcie de energia Gibbs. O privire matematic asupra principiului II al termodinamicii 51. Descompunerea unui ciclu oarecare ntr-o sum de cicluri Carnot; 52. Exprimarea entropiei n funcie de entropia la 0 K; 53. Relaia ntre capacitile calorice la volum constant i presiune constant pentru o substan oarecare; 54. Teorema caloric a lui Nernst pentru variaia de entropie care nsoete o transformare la 0K; 55. Principiul al III-lea al termodinamicii, entropii conform principiului al III-lea pentru substane i definirea entropiei standard de reacie; 56. Introducerea potenialului chimic i variaia cu presiunea a potenialului chimic al unui gaz ideal. Dinamica i echilibrul tranziiilor de faz 57. S se foloseasc o diagram de faz pentru a descrie temperaturile i presiunile la care sunt stabile diferite faze i semnificaia curbelor de echilibru ntre faze; 58. Semnificaia punctului de topire, punctului de fierbere, temperaturii critice i a punctului triplu; 59. Interpretarea diagramelor de faz pentru trei substane reprezentative; 60. S se exprime echilibrele de faz prin potenialul chimic al fazelor i dependena echilibrului de faz de temperatur i presiune; 61. Calculul curbelor de echilibru ntre faze, folosind ecuaia Clapeyron pentru echilibrul solid lichid i ecuaia aproximativ Clausius - Clapeyron pentru echilibrele lichid vapori i solid vapori; 62. Definiia termenilor de faz, component i varian a unui sistem; 63. Enunarea legii fazelor i aplicarea sa la diagramele de faz n sisteme monocomponente; 64. Deducerea legii fazelor din egalitatea potenialelor chimice ale unei substane n toate fazele; 65. Folosirea diagramelor de faz triunghiulare. 145

Cinetica chimic 66. Definiia avansrii reaciei i a energiei Gibbs de reacie; 67. Sensul termenilor de reacii exergonice i endergonice; 68. Tehnicile pentru msurarea concentraiilor reactanilor i produilor; 69. Definiia vitezei de reacie; 70. Semnificaia legii de vitez i constantei de vitez de reacie; 71. Definirea ordinului de reacie i ordinului global de reacie; 72. Metoda izolrii pentru simplificarea determinrii odrinului de reacie, semnificaia unei legi de vitez pseudo--moleculare i metoda vitezelor iniiale; 73. Legi de vitez integrate pentru reacii de ordinul I i II; 74. Reacii n apropiere de echilibru i relaia cu constanta de echilibru; 75. Ecuaia Arrhenius i parametrii Arrhenius de reacie. Examinarea legilor de vitez de reacie n funcie de mecanism 76. Mecanismul de reacie descris prin reacii elementare i clasificarea constantelor de vitez dup molecularitatea lor; 77. Legile de vitez pentru reaciile elementare monomoleculare i bimoleculare; 78. Aproximaia strii staionare la reaciile consecutive; 79. Aproximaia preechilibrului la reaciile consecutive; 80. Mecanismul Michaelis-Menten de aciune a enzimelor; 81. Mecanismul Lindemann-Hinshelwood al reaciilor monomoleculare. Reacii complexe i mecanismul lor 82. Etapele reaciilor nlnuite; 83. Legile de vitez ale reaciilor nlnuite utiliznd aproximaia strii staionare; 84. Fenomenul de explozie termic; 85. Ce sunt catalizatorii, cum pot fi clasificai i ce sunt enzimele; 86. Efectul catalizei omogene asupra vitezei de reacie; 87. Rolul autocatalizei n cinetica chimic; 88. Mecanismul Lotka-Volterra al oscilaiei chimice; 89. Modelul brusselator, ca exemplu de oscilaie chimic. Dinamica molecular de reacie 90. Teoria ciocnirilor n cinetica chimic pentru reacii bimoleculare i semnificaia energiei de activare i a factorului preexponenial din ecuaia lui Arrhenius; 146

91. Influena factorului steric n teoria ciocnirilor; 92. Cele dou legi ale lui Fick; 93. Reacii n soluie controlate difuziv; 94. Formularea ecuaiei de bilan de material n reaciile controlate difuziv; 95. Formularea teoriei complexului activat n termenii coordonatei de reacie i a strii de tranziie; 96. Interpretarea modelului suprafeelor de potenial. Anexa 97. Exprimarea ecuaiei difuziei pentru coordonate carteziene; 98. Exprimarea ecuaiei difuziei pentru o simetrie sferic; 99. Exprimarea ecuaiei difuziei pentru o simetrie cilindric.

147

Bibliografie general
1. Atkins P. W., Physical chemistry, 2-nd edition, Oxford, Oxford University Press, 1982. 2. Atkins P. W., Trapp C. A., Exerciii i probleme rezolvate de chimie-fizic, Bucureti, Editura Tehnic, 1997. 3. Atkins P. W., Tratat de chimie-fizic, Bucureti, Editura Tehnic, 1996. 4. Auslnder I., Chimia-fizic, Bucureti, Editura Institutului Politehnic, 1951. 5. Bldea I., Mathe I., Schmidt E., Calcule i probleme de chimie-fizic, Cluj-Napoca, U.B.B., 1974. 6. Bldea I., Some Advanced Topics in Chemical Kinetics, Cluj-Napoca, Cluj University Press, 2000. 7. Bednar V., Bednar H., Chimie-fizic general, Bucureti, Editura Didactic i Pedagogic, 1978. 8. Beldie C., Ionescu G., Chimie-fizic, Iai, Institutul Politehnic Gh. Asachi , 1987. 9. Cdariu I., Chimie-fizic, vol. II, Bucureti, Editura Didactic i Pedagogic, 1971. 10. Chiriac A., Chiriac V., Curs de chimie-fizic general; pentru uzul studenilor, Timioara, Tipografia Universitii, 1987. 11. Davidescu C., Pcurariu C., Curs de chimie-fizic pentru subingineri, Timioara, Institutul Politehnic Traian Vuia, 1990. 12. Denbigh K. G., The Principle of Chemical Equilibrium, England, Cambridge University Press, 1971. 13. Dubois B., Termodynamique quilibres, cintique et chimie mtallurgique: cours et exercises corriges, Paris, Editure Ellipses, 1997. 14. Hirst D. M., Mathematics for Chemists, London, Macmillan, 1983. 15. Landauer O., Gean D., Iulian O., Probleme de chimie-fizic, Bucureti, Editura Didactic i Pedagogic, 1982. 16. Moore J. W., Pearson R. G., Kinetics and Mechanisms, 3-rd edition, New York, Ed. Wiley, 1981. 17. Moore W. J., Physical chemistry, 5-th edition, London, Longmans Scientific and Technical, 1987. 18. Murgulescu I. G., R. Vlcu, Introducere n chimia-fizic, vol. III, Bucureti, Editura Academiei R.S.R., 1982. 19. Nser K. H., Physikalische Chemie fr Techniker und Ingenieure, Leipzig, VEB Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie, 1988. 20. Neniescu C. N., Chimie general, Bucureti, Editura Didactic i Pedagogic, 1985. 21. Niac G., Schonberger E., Chimie-fizic, vol. III, Bucureti, Editura Tehnic, 1970. 22. Niac. G, Voiculescu V., Bldea I., Preda M., Formule, tabele, probleme de chimie-fizic, ClujNapoca, Editura Dacia, 1984. 23. Oniciu L., Zsak I., Chimie-fizic - Strile de agregare i termodinamica chimic, Bucureti, Editura Tehnic, 1968. 24. Rock P. A., Chemical Thermodinamics, University Science Books, Mill Valley, 1983. 25. Sava L., Chimie fizic i coloidal, lito, Universitatea Sibiu, 1992. 26. Sndulescu D., Chimie-fizic, vol. I, Bucureti, Editura tiinific i Enciclopedic, 1979. 27. Schneider A., Cinetica chimic, Bucureti, Editura Didactic i Pedagogic, 1974. 28. Schwabe K., Physikalische Chemie, Band 1-2, Berlin, Akademie Verlag, 1975. 29. Schwetick K., Dunken H., Pretzschner G., Chemische Kinetik, Leipzig, VEB, 1982. 30. Stanley H. E., Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena, Oxford, Claredon Press, 1971. 31. Stepanov N. F., Frlzkina E., Filippov G. G., Metode ale algebrei liniare n chimia-fizic, Bucureti, Editura tiinific i Enciclopedic, 1980. 32. Sternberg S., Landauer O., Mateescu C., Gean D., Vian T., Chimie-fizic, Bucureti, Editura Didactic i Pedagogic, 1981. 33. Sykes A. G., Kinetics of Inorganic Reactions, Oxford, Pergamon Press, 1966. 34. Tobe M. L., Inorganic Reactions mechanisms, London, Thomas Nelson, 1972. 35. Tribunescu P., Chimie-fizic, vol. II, Timioara, lito, 1979. 36. ieica ., Termodinamica, Bucureti, Editura Academiei R.S.R., 1982. 37. Vlcu R., Termodinamica chimic, Bucureti, Editura Tehnic, 1994. 38. Zeno A., Chimie-fizic - Termodinamic chimic, Cluj-Napoca, U.B.B. lito, 1989.

148

Index de noiuni
Acid 42, 92, 118, 119 Adiabat 39, 40, 43, 58, 64, 65, 66 Afinitate 10, 51 Amestec 12, 13, 19, 23, 24, 50, 82, 86, 91, 93, 95, 118, 119, 142 Analiz 7, 17, 69, 71, 96, 104, 110, 129 Apa 14, 46, 81, 92 Autocataliz 119, 120, 121 Baze 119 Bilan 106, 111, 138, 139 Bivariat 92 Calorimetrie 43, 44, 49, 72, 74 Cantitate 12, 14, 16, 19, 21, 49, 50, 60, 70, 74, 75, 87, 88, 95, 112, 137, 140 Capacitate 10, 14, 39, 44, 45, 47, 48, 58, 64, 72, 138 Catalizator 10, 86, 114, 118, 119, 135, 139 Cataliz 111, 118, 119 Cldur 10, 17, 20, 39, 40, 41, 43, 44, 45, 46, 48, 49, 52, 58, 60, 64, 68, 70, 71, 73, 74, 75, 77, 78 Ciclu 54, 55, 64, 66, 71, 77, 83 Cinetic chimic 7, 95, 97, 104, 106, 139 Coeficient 10, 11, 32, 35, 36, 53, 61, 62, 63, 64, 77, 86, 95, 99, 104, 133, 141, 144 Compleci 50, 105, 112, 129, 140, 141, 142 Component 10, 11, 12, 13, 15, 24, 30, 33, 91, 92, 93, 104 Compresibilitate 11, 35, 62, 63, 80 Concentraii 10, 12, 13, 19, 37, 39, 58, 83, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 105, 106, 107, 108, 109, 111, 113, 114, 115, 116, 117, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 132, 133, 135, 136, 137, 138, 139 Constante 97, 100, 101, 102 Coordonate 11, 30, 32, 33, 42, 122, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 140, 141, 144, 146, 147, 148 Covolum 10, 37 Debye 72 Densitate 10, 11, 12, 13, 14, 19, 20, 26, 46, 80, 84, 88, 129, 131, 132 Dependene 7, 21, 28, 35, 36, 42, 44, 45, 47, 62, 72, 82, 83, 87, 88, 94, 95, 98, 99, 100, 101, 107, 111, 112, 113, 117, 124, 127, 138, 145, 147 Deplasarea echilibrului de faze 87 Derivate pariale 61, 134, 143 Descompunere 43, 77, 86, 91, 96, 97, 98, 102, 104, 105, 106, 108, 109, 110, 115, 118, 151 Dezordine 17, 69, 70, 72 Diagrame 23, 36, 45, 65, 69, 83, 84, 85, 86, 93, 117, 118, 151 Difuzie 8, 129, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 144, 146, 148, 153 Dilatare 21, 39, 41, 42, 43, 47, 48, 59, 60, 61, 63, 64, 66, 75, 80 Dinamic 7, 8, 83, 97, 129, 140, 151, 152 Distribuie 10, 27-30, 121, 129, 130, 139, 141, 142, 149 Echilibru 10, 11, 17, 19, 20, 21, 33, 34, 41, 42, 70, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 95, 96, 99, 100, 110, 122, 124, 125, 138, 140, 141

149

Ecuaii 8, 19, 22, 23, 27, 28, 30-32, 35-37, 42, 47, 48, 52, 53, 59-65, 71, 72, 7577, 79-80, 82, 88-90, 92, 93, 97, 98, 100, 104-107, 109-113, 115-117, 120123, 125, 127, 130, 131, 133-136, 138, 139, 141, 144-153 Energie 10, 11, 14, 16, 17, 20, 26, 32, 33, 34, 39, 40, 41, 43, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 58, 59, 60, 61, 64, 68, 69, 70, 73, 74, 75, 76, 87, 95, 101, 104, 113, 130, 131, 135, 140, 142 Entalpie 10, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 55, 56, 62, 64, 70, 73, 74, 75, 89 Entropie 2, 4, 6, 10, 17, 69, 70, 71, 72, 73, 77, 78, 81, 89 Euler 61 Excitare 16, 142 Explozii 117 Factori 8, 10, 67, 101-103, 131, 132, 142, 149, 152, 153 Fascicul de molecule 142 Faze 26, 37, 43, 50, 83, 84, 86, 87, 95, 96, 105, 114, 121 Flux 10, 132-134, 137 For 10, 15, 17, 35, 42 Fotoliza fulger 97 Fracii molare 11, 12, 92, 93 Frontier de faze 84, 129 Fugacitate 10 Funcii 7, 10, 16, 23, 29, 30, 37, 40, 42, 45, 47, 49, 53-55, 58, 61, 62, 65-67, 69, 71-74, 76-80, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 98-100, 104, 106, 107, 110, 113, 8

117, 122-127, 129, 130, 133, 141, 142, 144-147, 150-152 Gaze 9, 10, 11, 12, 16, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 26, 27, 28, 32, 34, 35, 36, 37, 40, 42, 43, 46, 47, 48, 50, 51, 52, 53, 59, 60, 62, 63, 64, 65, 68, 71, 72, 74, 78, 80, 83, 84, 86, 88, 90, 91, 96, 108, 109, 114, 116, 119, 129, 130, 131, 135, 139, 141 Grad de libertate 10, 58 Grafice 8, 28, 35, 42, 47, 83, 89, 94, 97, 106, 107, 112, 117, 118, 120, 124, 126, 127, 130, 131, 137, 141, 142 Hidratare 50, 54, 56, 57 Hidrodinamic 133 Ideal 9, 11, 19, 21-24, 26, 27, 32, 34-37, 40, 42, 46, 48, 59, 60, 63-66, 78, 80, 90, 93, 96, 149-151 Independene 19, 53 Infrarou 16 Invarian 85 Izobar 16, 21, 48, 65 Izoterm 19, 21, 36, 42, 71, 78, 80 Joule 17, 60, 63, 150 Laplace 11, 55, 134 Legi 21, 22, 23, 30, 31, 34, 35, 36, 37, 53, 55, 63, 65, 68, 92, 93, 94, 97, 98, 101, 104, 105, 109, 117, 119, 131, 132, 134 Lucru 11, 14, 17, 39, 40, 41, 58, 60, 64, 68, 74, 75, 81, 88, 96 Lucru mecanic 11, 40, 43, 48 Mas molar 12, 27 Mrimi 9, 12-14, 17, 20, 22, 24, 26, 27, 44, 46, 47, 58, 59, 72, 76, 95, 104, 132, 133, 140, 141, 149

Msurare 72 Mecanisme 7, 96, 98, 104, 105, 108-110, 112, 114-116, 118, 119, 121-125, 152 Metode 46, 53, 60, 63, 96-98, 102, 110, 112, 115, 139, 152, 155 Microunde 16 Micare 7, 15, 17, 19, 26, 30, 33, 34, 39-41, 68, 80, 97 Modele 7, 8, 11, 17, 19, 22, 23, 26, 27, 32, 34, 35, 37, 60, 96, 97, 105, 110, 112, 113, 115, 121, 123-125, 127, 129, 131, 132, 134, 135, 137, 139-142, 152, 153 Monocomponent 92, 151 Operator 10, 11, 134, 144, 146 Ordin 17, 51, 95, 96-98, 100-102, 104-106, 108, 110, 112, 113, 117, 132, 136, 139, 141, 144-148, 152 Parametri 12, 19, 42, 58, 89, 92, 96, 101, 102, 129, 131, 133, 152 Perpetuum mobile 40, 67 Poteniale 7, 10, 11, 14, 15, 17, 26, 37, 41, 44, 73, 74, 81, 83, 87, 88, 92, 95, 129, 142, 149, 151, 153 Presiuni 10-12, 19-24, 26, 35-37, 39, 41-43, 45-49, 52, 54, 58-65, 72, 83-86, 88, 90, 91, 93, 149-151 Principii 14, 17, 20, 21, 39, 40, 45, 58, 68, 69, 73, 77, 79-81, 89, 149-151 Procese 7, 14, 17, 23, 39, 41, 45, 47, 49, 50, 52, 55, 56, 58, 59, 64, 68, 69, 71, 7375, 77, 78, 83, 86, 87, 96, 104, 105, 107, 112-114, 118-121, 123, 125, 135, 138, 139, 146, 150, 151

Puncte 17, 19, 36, 40, 44, 46, 70, 72, 81, 8386, 90-93, 95, 96, 106, 112, 118, 129, 142, 151 Radiaie 14-16, 114, 149 Randament 11, 17, 66, 67, 77, 95 Reactani 50, 54, 76, 95, 97, 98-100, 104107, 110, 112-114, 117-121, 123, 125, 129, 131, 135, 137, 138, 140-142, 152 Reacii 10, 11, 53, 104, 105, 108, 109, 114, 121, 135 Rotaie molecular 16 Sistem 10-12, 16, 17, 19-21, 24, 26, 30, 3234, 39-43, 45, 46, 48, 49, 58, 60, 62, 66, 68-71, 73, 74, 81-84, 87, 88, 9193, 96, 106-108, 115, 117, 121-127, 135, 137, 140, 144, 146, 148, 151 Soluii 12, 50, 56, 92, 93, 104, 118, 136, 137, 139, 153 Stabilitate 87 Stare 7, 10, 11, 13, 19, 20, 22, 35, 37, 39, 40, 42, 43, 45, 49, 53-55, 58, 59, 61, 62, 68-71, 73, 74, 76-83, 92, 105, 108, 110, 113-115, 124, 129, 132, 135, 142, 149, 150 Suprafee 10, 11, 14, 19, 20, 23, 39, 41, 44, 45, 69, 84, 107, 129, 133, 137, 139, 142, 153 Temperaturi 11, 12, 19-23, 27, 28, 33-37, 39, 41, 43-50, 54, 58-60, 62-65, 67, 68, 70-72, 74-78, 80, 82-92, 95, 96, 98, 101, 102, 114, 117, 118, 130-133, 149-151 Termodinamic 7, 11, 12, 17, 20, 21, 23, 39, 40, 45, 48, 53, 58, 60, 68-74, 79, 80, 82, 83-85, 95, 149-151 9

Termometru 21, 60 Topire 39, 49, 50, 83, 84, 85, 88, 89, 151 Transformare 14, 17, 30, 32, 39-46, 48-50, 52, 59, 64, 68, 70, 71, 73-75, 78, 79, 81, 86, 96, 112, 129, 131, 138, 144, 146, 147, 150, 151 Tranzitivitatea echilibrului chimic (vezi Principiul 0 al termodinamicii) Tranziii 7, 49, 50, 83, 86, 87, 92, 95, 113, 142, 151, 153 Unde 11, 15-17, 121, 142, 149 Uniti 9, 11-13, 16, 19, 22, 70, 129, 132, 133, 137, 149 Vaporizare 46, 49, 50 Variabile 10, 11, 29, 30, 39, 42, 45, 59, 60, 62, 87, 92, 95, 98, 99, 117, 122, 125, 146, 147 Variante 35, 44, 125

Varian 92, 93, 151 Variaie 12, 20, 21, 26, 28, 29, 31, 40-44, 46-52, 56, 58-64, 70, 71, 73-79, 81, 82, 88, 89, 92, 93, 95-97, 99, 100, 108, 109, 121, 123, 124, 126, 127, 130-134, 137, 139, 142, 144, 147, 150, 151 Vibraie 16, 33, 34, 141, 142 Viteze 7, 9, 10, 11, 14, 15, 21, 26-30, 32, 34, 39, 83, 86, 95-101, 104-121, 125, 129132, 134, 135, 137-139, 141, 142, 149, 152 Volum 10-13, 19-26, 35-37, 39, 41-46, 48, 49, 58-60, 62-65, 68, 71, 73, 74, 78, 80, 85, 88-90, 93, 96, 129, 149, 150

10

Referine

Iscrulescu I., Ispoiu G., Petrescu V., Sistemul internaional de uniti de msur, Editura Tehnic, Bucureti, 1970. 2 Jntschi Lorentz, Ungurean Mihaela Ligia, Capitole Speciale de Chimie pentru Automatic, Ed. U. T. Pres, Cluj-Napoca, 2002. 3 Bird R. B., Stewart E. W., Transport Phenomena, New York, Wiley, 1960. 4 Electromagnetic radiation, Britannica.com and Encyclopdia Britannica, Inc., 1999-2000. 5 Schewe P. F., The Nuclear Age Began 50 Years Ago, AIP Public Information, Nr. 105, December 4, 1992. 6 Trupp A., Energy, entropy, Physics Essays, Vol. 12, No. 4, December 1999. 7 Kelvin Temperature Scale, The Columbia Encyclopedia, Sixth Edition. 2001. 8 Boyle's law, The Macmillan Encyclopedia 2001, Market House Books Ltd 2000. 9 Asimov I., The Search for the Elements, Fawcett World Library, N.Y. 1962, p. 64 65. 10 Andrews Frank C., Gas, Discovery Channel School, http://www.discoveryschool.com/homeworkhelp/ worldbook/atozscience/g/217780.html, World Book Online. 11 Smith W. R., Missen R. W., Chemical Reaction Equilibrium Analysis: Theory and Algorithms, Krieger Publishing, Malabar, Fla, 1991. 12 Bryan G. H., The Kinetic Theory of Gases, Nat. 51, 1894, p. 152. 13 Groth C. P. T., Kinetic Theory of Gases, Courses in Fluid Dynamics, University of Toronto Institute for Aerospace Studies, 2000. 14 Brush S. G., The Development of the Kinetic Theory of Gases: Randomness and Irreversibility, Arch. Hist. Exact Sci. 12, 1974, p. 1-88. 15 Boltzmann L., Physics today 45, 1992, p. 44-51. 16 McDowell S. A. C., A Simple Derivation of the Boltzmann Distribution, J. Chem. Educ., 76, 1999, p. 1393. 17 Zhigilei L. V., Garrison B. J., Velocity distribution of Molecules Ejected in Laser Ablation, American Institute of Physics, 27 may, 1997. 18 Utgikar Vivek, Interpretation of Second Virial Coefficient, J. Chem. Educ., 2000, 77, p. 1409. 19 Vlcu R., Dobrescu V., Termodinamica proceselor ireversibile, Editura Tehnic, Bucureti, 1982. 20 Marzzacco Charles J., The Enthalpy of Decomposition of Hydrogen Peroxide: A General Chemistry Calorimetry Experiment, J. Chem. Educ., 1999, 76, p. 1517. 21 Yi, Liang; Sheng-Lu, Kuang; Song-Sheng, Qu., Some Views in the Internal Energy and Enthalpy of Gases, J. Chem. Educ., 1995, 72, p. 408. 22 Kennedy Sr., Alvin P., Determination of Enthalpy of Vaporization Using a Microwave Oven, J. Chem. Educ., 1997, 74, p. 1231. 23 Karunakaran K., Determination of solution enthalpy: An easy and simple method (CEC), J. Chem. Educ. 1979, 56, p. 389. 24 Holm Jan Lutzow, Enthalpy cycles in inorganic chemistry, J. Chem. Educ., 1974, 51, p. 460. 25 Das M. N., Adiabatic irreversible compression of an ideal gas, J. Chem. Educ., 1986, 63, p. 27. 26 Chang O. K., Calculation of the reversibility factor for an irreversible adiabatic process of an ideal gas, J. Chem. Educ., 1985, 62, p. 108. 27 Halpern Arthur M., Gozashti Saeed, An improved apparatus for the measurement of the Joule-Thomson coefficient of gases, J. Chem. Educ., 1986, 63, p. 1001. 28 Meyer Edwin F., The Carnot cycle revisited, J. Chem. Educ., 1988, 65, p. 873. 29 Ochs Raymond S., Thermodynamics and Spontaneity, J. Chem. Educ., 1996, 73, p. 952. 30 Baron Maximo, With Clausius from energy to entropy, J. Chem. Educ., 1989, 66, p. 1001. 31 Hong-Yi Lee, A New Approach to Entropy and the Thermodynamic Temperature Scale, J. Chem. Educ., 1994, 71, p. 853. 32 Marchidan D. I., Ciopec M., Temperatura. Scri , metode i mijloace de msur, Editura tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1977. 33 Howard Irmgard K., S is for Entropy. U is for Energy. What Was Clausius Thinking?, J. Chem. Educ., 2001, 78, p. 505.

Vamvakis Steven N., Schmuckler Joseph S., Teaching about "why do chemical reactions occur": Gibbs free energy (HSF), J. Chem. Educ., 1977, 54, p. 757. 35 Greaves Ronald J., Schlecht Kenneth D., Gibbs free energy: The criteria for spontaneity (TD), J. Chem. Educ., 1992, 69, p. 417. 36 Liley Peter E., Can a Carnot cycle ever be totally reversible? (LTE), J. Chem. Educ., 1993, 70, p. 868. 37 Oesper R. E., (Julius) Robert Mayer (1814-78), J. Chem. Educ., 1942, 19, p. 134. 38 Dannhauser Walter, Phase equilibrium, chemical equilibrium, and a test of the third law: Experiments for physical chemistry, J. Chem. Educ., 1980, 57, p. 681. 39 Araujo Roger J., Potential Functions in Chemical Thermodynamics, J. Chem. Educ., 1998, 75, p. 1490. 40 Robinson P. J., Chemical potentials and the Gibbs-Duhem equation, J. Chem. Educ., 1970, 47, p. 160. 41 Kildahl Nicholas K., Journey around a Phase Diagram, J. Chem. Educ., 1994, 71, p. 1052. 42 Bradley D., Critical chemistry, New Scientist, 6th August,1994, Vol. 143, Nr. 1937. 43 A Simple Experiment for Demonstration of Phase Diagram of Carbon Dioxide, J. Chem. Educ., 1996, 73, p.837. 44 Bessonette Paul W. R., White Mary Anne, Realistic Thermodynamic Curves Describing a SecondOrder Phase Transition, J. Chem. Educ., 1999, 76, p. 220.
45 46

34

Axente D., Abrudean M., Bldea A., Separarea Izotopilor 15N, 18O, 10B, 13C, prin schimb isotopic, Casa Crii de tiin, Cluj-Napoca, 1994. 47 Chung T. J., Hoffman G. W., Eisenthal K. B., Chem. Phys. Lett., 1974, 25, p. 201. 48 Canagaratna S. G., The definition of the rate of a chemical reaction (TE), J. Chem. Educ., 1973, 50, p. 200. 49 Chesick Jobn P., Interactive program system for integration of reaction rate equations (CS), J. Chem. Educ., 1988, 65, p. 599. 50 Chemistry Time: Factors Affecting the Rate of a Chemical Reaction, J. Chem. Educ., 1998, 75, 1120A. 51 Boring Wayne C., McMillan Ernest T., A safe and simple demonstration of the effect of temperature on reaction rate, J. Chem. Educ., 1983, 60, p. 414. 52 Leenson Ilya A., Old Rule of Thumb and the Arrhenius Equation, J. Chem. Educ., 1999, 76, p. 1459. 53 Laidler Keith J., The development of the Arrhenius equation, J. Chem. Educ., 1984, 61, p. 494. 54 Houser John J., Estimation of A in reaction-rate studies (CS), J. Chem. Educ., 1982, 59, p. 776. 55 Ball David W., Kinetics of Consecutive Reactions: First Reaction, First-Order; Second Reaction, Zero Order, J. Chem. Educ., 1998, 75, p. 917. 56 Kay G., Bateman Equations Simplified for Computer Usage, J. Chem. Educ., 1988, 65, p. 970. 57 Benson S.W., Kinetics of Consecutive Reactions, J. Chem. Phys., 1952, 20, p. 1605. 58 Lysenko A. P., Plyrusnin V. G., Zhur. Fiz. Khim, 1958, 32, p. 1074. 59 Marasinghe P. A. B., Wirth, L. M., A graphical solution of the second-reaction rate constant of a twostep consecutive first-order reaction, J. Chem. Educ., 1992, 69, p. 285. 60 Michaelis L., Menten M. L., Biochem. Z., 1913, 49, p. 333. 61 Laidler K. J., The Chemical Kinetics of Enzyme Action, Claredon Press, London, 1958. 62 Glasser L., Rates of bimolecular heterogeneous reactions following the Langmuir-Hinshelwood mechanism, J. Chem. Educ., 1979, 56, p. 22. 63 Bluestone Sydney Yan, Kin Y., A Method to Find the Rate Constants in Chemical Kinetics of a Complex Reaction, J. Chem. Educ., 1995, 72, p. 884. 64 Wright James S., Kinetic model of a thermal explosion, J. Chem. Educ., 1974, 51, p. 457. 65 Oyama S. Ted, Somorjai Gabor A., Homogeneous, heterogeneous, and enzymatic catalysis, J. Chem. Educ., 1988, 65, p. 765. 66 Bell R. P., Higginson W. C. E., Proc. Roy. Soc., London Ser., 1949, A. 197, p. 141. 67 Bell R. P., Clunie J. C., Nature, 1951, 167, p. 363. 68 Bazsa Gyorgy, Nagy Istvan P., Lengyel Istvan, The nitric acid/nitrous acid and ferroin/ferriin system: A reaction that demonstrates autocatalysis, reversibility, pseudo orders, chemical waves, and concentration jump, J. Chem. Educ., 1991, 68, p. 863. 69 Dreisbach D. A., Autocatalysis (TD), J. Chem. Educ., 1958, 35, A299. 70 Lotka A. J., J. Phys. Chem., 14, 271, 1910. 71 Lotka A. J., J. Amer. Chem. Soc., 42, 1595, 1920. 72 Prigogine I., Nicolis G., J. Chem. Phys., 46, 3542, 1967. 73 Cook G. B., Gray P., Knapp D. G., Scott S. K., J. Phys. Chem., 93, 2749, 1989.

Tanner McCarron, Raoult's Law, Chemical Engineering, 28, 1999.

Alhumaizi K., Aris R., Surveying a Dynamical System: A Study of the Gray-Scott Reaction in a Two Phase Reactor, Pitman Research Notes in Mathematics, 341, Essex, Longman, 1995. 75 Schneider K. R., Wilhelm T., Model reduction by extended quasi-steady-state approximation, Forschungsverbund Berlin e.V., WIAS, ISSN 0946-8633, Preprint No. 457, Berlin, 1998. 76 Castellan G. W., Phisycal Chemistry, 2-nd Ed. Addison Westley Publ., Mento Parc California, 1971, p.68. 77 Smith I. W., Kinetics and Dynamics of Elementary Gas Reaction, Butterworths, London, 1980. 78 Schlecht K. D., Diffusion of gases-kinetic molecular theory of gases (TD), J. Chem. Educ., 1984, 61, p. 251. 79 Tyrrell H. J. V., The origin and present status of Fick's diffusion law, J. Chem. Educ., 1964, 41, p. 397. 80 Crooks John E., Measurement of diffusion coefficients, J. Chem. Educ., 1989, 66, p. 614. 81 Trif D., Ecuaii cu Derivate Pariale, Anul III Informatic, Lito. Universitatea Babe-Bolyai ClujNapoca, Facultatea de Matematic, Cluj-Napoca, 1993. 82 Glasstone S., Laider K. J., Eyring H., The Theory of Rate Processes, McGrow Hill, New York, 1941. 83 Connors K. A., Chemical kinetics. The Study of Reaction Rates in Solution, VCH Publ. Inc. Weinheim, 1990, p. 200-243. 84 Mahan Bruce H., Activated complex theory of bimolecular reactions, J. Chem. Educ., 1974, 51, p. 709. 85 Zewail A. H., Laser Photochemistry, Science, 1988, 242, p. 1645. 86 Hirst D. M., Potential Energy Surface, Taylor and Francis, London, 1985. 87 Trular D. G., Steckler R., Gordon M. S., Potential Energy Surface for dynamic poliatomic reactions, Chem. Rew., 1987, 87, p. 181. 88 Deen W. M., Analysis of Transport Phenomena (Topics in Chemical Engineering), Oxford Univ. Press; ISBN: 0195084942, 1998. 89 Silebi C. A., Schiesser W. E., Computational Transport Phenomena: Numerical Methods for the Solution of Transport Problems, Cambridge Univ. Press, ISBN: 0521556538, 1997. 90 Slattery J. C., Advanced Transport Phenomena, Oxford Univ. Press, ISBN: 0198534116, 1975. 91 Cussler E. L., Diffusion Mass Transfer in Fluid Systems: Mass Transfer in Fluid Systems, Cambridge Univ. Press; ISBN: 0521564778, 1997.

74

10